JP2748522B2 - 高温超伝導薄膜の製造方法 - Google Patents

高温超伝導薄膜の製造方法

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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明はTl(タリウム)系超伝導薄膜の製造方法の改
善に関するものである。
<従来の技術> Tl,Ba,Ca,Cu,Oから構成されるTl系化合物は現在確認
されている安定した酸化物超伝導体の中では超伝導臨界
温度が絶対温度125Kと最も高いことが知られている。
従来は上記化合物をターゲット材として用い、スパッ
タによりMgOの基板上に薄膜を形成し、その基板を高温
熱処理(以下,アニールという)することにより超伝導
性を得ている。
<発明が解決しようとする課題> しかしながら、Tlは非常に毒性が高く,Tlを含むター
ゲット材をスパッタにより着膜した場合,スパッタ装置
内(真空室や排気系等)が汚染され,作業上危険を伴う
という問題があった。また,スパッタしたままの状態で
は結晶構造が乱れているので超伝導性を有していない。
結晶構造を整えるためにはアニールをする必要がある
が,アニールするために基板を900℃程度に加熱するとT
lが蒸発してしまい,十分な超伝導性を得るのは難しい
という問題があった。
本発明は上記従来技術の課題を解決するために成され
たもので,スパッタによる薄膜形成はTlを含まない化合
物で行い,アニールをTl蒸気中で行うことによりスパッ
タによる装置内部の汚染を防止すると共に十分な超伝導
性を有する高温超伝導薄膜の製造方法を提供することを
目的とする。
<課題を解決するための手段> 上記課題を解決するための本発明の構成は,Ba,Ca,Cu,
Oからなる化合物の薄膜が形成された単結晶基板及びTl
が収納され気体が流通する程度の空隙が形成された第1
耐熱容器と、この第1耐熱容器を収納し気体が流通する
程度の空隙が形成された第2耐熱容器と、この第2耐熱
容器の外周に設けられた加熱装置からなり、前記加熱装
置により前記第2耐熱容器を介して前記第1耐熱容器を
加熱して前記Tlを蒸発させ、前記薄膜中に前記Tlを拡散
させたことを特徴とするものであり、単結晶基板として
MgO(100),SrTiO3(100),SrTiO3(110)を用いた事を
特徴とするものである。
<実施例> 本発明の一実施例について説明する。
本実施例ではマグネトロンスパッタ法によりTlを含ま
ない化合物を基板へ着膜した。
スパッタ条件は次の通りである。
容器中のAr/O2ガス分圧比;2/1 スパッタガス圧力;30mToll ターゲット材 ;Ba2Ca2Cu3Ox 基板材質;単結晶MgO(100) ;単結晶SrTiO3(100) ;単結晶SrTiO3(110) RF電力 ;200W 基板加熱 ;200〜300℃ スパッタ時間;1時間 次に薄膜をスパッタした基板を第1図に断面図で示す
熱処理装置を用いてアニールを行った。図において,1は
第2耐熱容器(以下石英管という)であり,2は石英管を
巻き回して形成された加熱装置である。3a,3bはアルミ
ナからなる第1耐熱容器(以下ボードという)であり,
第2図の斜視図に示すように上下に分割され,重ねた状
態で縁部に形成された溝等により内部との気体の流通が
行われるように形成されている(流通溝は図では省
略)。4は薄膜が形成されたMgO基板,5は金属Tlまたは
酸化Tlであり,これらはアルミナボートの中に配置され
る。6は石英管の中に配置されたアルミナからなるキャ
ップであり,気体の流通が可能なように形成されてい
る。なお,このキャップはアルミナボートの上流側およ
び下流側の2箇所に設けても良い。矢印はO2の流通方向
を示している。
アニールはMgO(100)の基板については第3図に示す
条件により行った。即ち,120分で905℃まで昇温し,10分
間保持後,180分で300℃まで降温して徐冷する。上記ア
ニールによりアルミナボート中のTlが蒸発し,その蒸発
したTlが基板表面に形成された薄膜中に拡散する。アニ
ールは酸素流量0.2ml/minの雰囲気中で行った。なお,
キャップ6は蒸発したTlをより長く石英管1内に滞留さ
せてTlの雰囲気を高めるために寄与する。
上記の様なアニール装置はスパッタ装置の様にクリー
ンルームに配置する必要がなく,毒性のあるTl蒸気の処
理も比較的容易である。
第4図は上記方法により作製した超伝導薄膜の温度と
抵抗の関係を示すものである。図によれば臨界温度は10
8Kであり,液体窒素温度(77K)を31K上回っていること
が分る。なお,臨界温度の測定は超伝導薄膜に銀ペース
トを用いて電極を取出し液体ヘリウム中に配置して4端
子法により温度−抵抗測定を行った。また,本発明の製
造方法により複数回同様の超伝導薄膜を作製し温度−抵
抗測定を行ったが臨界温度の再現性は良好であった。
第5図は作製した超伝導薄膜のX線回折データを示す
ものである。図によればBa2Ca2Cu3Oxの薄膜をTl雰囲気
中でアニールすることによりTl2Ba2Ca1Cu2Ox結晶が形成
されていることが分る(図中の002,00などは結晶格子の
指数を表わしている。また,Tl系高温超伝導物質ではこ
のようにc軸が30Å前後のものはTl2Ba2Ca1Cu2Ox結晶が
形成されていると報告されている…例えば1988年6月13
日発行フィジカルレビューレターズ,Vol.60 No.24 IB
M リサーチセンター S.S.P.Parkin他。なお,この結
晶は基板面に対しC軸が垂直に配向しており,C軸の長さ
は29.3Å,a,b軸の長さは5.4Åであった。
第6図は基板としてSrTiO3(100)およびSrTiO3(11
0)を用い,上記と同様の装置とスパッタ条件でTlを含
まないBa,Ca,Cu,Oからなるターゲット材をスパッタした
後のアニール条件を示すものである。即ち,昇温および
保持時間は同様であるが905℃から300℃までの降温条件
を60分とMgOの場合の3倍の早さとしている。
第7図は上記条件で製造したSrTiO3(100)の,第8
図はSrTiO3(110)の基板表面のX線解析データを示す
ものである。第7図は弱い(110)ピークと強い(220)
ピークが現れており,この事はc軸が基板面に平行に配
向し結晶格子が<110>方向に配向してしている事を示
している。また,第8図では弱い(0010)ピークと強い
(200)ピークが現れており,このことはa,c軸配向とな
り,しかもa軸の方がc軸より多く配向している事を示
している。更にc軸配向のみを第5図のMgO基板の場合
と第8図のものを比較すると00l(l=2,4,6等を指す)
のピークの数が少なくなっている事からc軸配向成分が
少なくなっている事が推測される。この様に<110>方
向に配向させたり,a軸の方がc軸より多く配向させる事
により臨界電流(JC)を小さくしたり局所的に粒界の数
を減らしたり,粒と粒との結合状態を変える事が出来
る。この事は,例えばこの薄膜を用いてスクイド(SQUI
D)等で粒界ジョセフソン結合を作成する様な場合に適
している。
なお,SrTiO3(100)の場合のTcは98K,SrTiO3(110)
の場合のTcは90Kであった。
なお,本実施例においては薄膜をマグネトロンスパッ
タ法を用いて作製したが,薄膜形成装置の種類は任意で
ある。また,アニールの条件を具体的数値で示したが本
実施例に限るものではなく,より良好な値を得るために
適宜変更可能である。また,酸化化合物の構成はBa2Ca2
Cu3Oxに限ることなく他の組成でも良い。
また,本実施例ではTlを含まない薄膜を形成後Tl拡散
を行う工程をそれぞれ一工程で終了したが,この場合Tl
は表面の極く浅い部分にしか拡散しない。用途に応じて
Tl拡散を行った基板の上に更にTlを含まない薄膜をスパ
ッタし,その上に更にTlを拡散することも可能である。
この場合,基板にはすでにTlが含まれているがTlは300
℃程度では蒸発しないので汚染の危険性はない。
<発明の効果> 以上,実施例とともに具体的に説明したように本発明
によれば,Ba,Ca,Cu,Oからなる化合物の薄膜が形成され
た単結晶基板及びTlが収納され気体が流通する程度の空
隙が形成された第1耐熱容器と、この第1耐熱容器を収
納し気体が流通する程度の空隙が形成された第2耐熱容
器と、この第2耐熱容器の外周に設けられた加熱装置か
らなり、前記加熱装置により前記第2耐熱容器を介して
前記第1耐熱容器を加熱して前記Tlを蒸発させ、前記薄
膜中に前記Tlを拡散させるようにした。その結果,Tlは
第1耐熱容器中で蒸発し同容器中に配置された単結晶基
板に拡散する。この様な構成によれば蒸発したTlの薄膜
への拡散速度を早め、第1,第2耐熱容器の外部に漏れだ
す量を極めて少なくすることができ,作業の安全性を高
めることができる。そして,スパッタによる薄膜形成は
Tlを含まない化合物で行い,アニールをTl蒸気中で行う
ことによりTlをBa−Ca−Cu−O薄膜に拡散させる様にし
たのでスパッタによる装置内部の汚染を防止すると共に
十分な超伝導性を有する高温超伝導薄膜を得ることが出
来る。また,基板の種類を変える事により種々の配向性
向を持つ薄膜を形成する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図はアニール装置の一実施例を示す図,第2図は基
板とTlを収納するボートを示す斜視図,第3図,第6図
はアニールの温度条件を示す図,第4図は薄膜の温度と
抵抗の関係を示す図,第5図,第7図,第8図は超伝導
薄膜のX線回折データを示す図である。 1……石英管,2……加熱装置,3a,3b……アルミナボー
ト,4……基板,5……Tl金属または酸化Tl。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 孝弘 東京都武蔵野市中町2丁目9番32号 横 河電機株式会社内 (56)参考文献 C.X.Qiu et al.,”F ormation of Tl−Ca− Ba−Cu−O films by d iffusion of Tl int o rf−sputterd Ca−B a−Cu−O”,Appl.Phys. Lett.,19 Sept.1988,53 (12),pp.1122−1124 ”横河が新製法 タリウム系高温超電 導薄膜108Kの開発成功”,日本工業新 聞,昭和63年9月20日,第5面 ”タリウム系超電導薄膜 横河電が新 製法開発 108度Kの臨界温度達成”, 日刊工業新聞,昭和63年9月20日 ”超電導薄膜 タリウム系で108K (最高値)実現 横河が新製造技術を開 発”,電波新聞,昭和63年9月20日,7 版,第2面 ”絶対温度108度で超電導 横河電が タリウム系薄膜”,日経産業新聞,昭和 63年9月20日 ”横河 タリウム系酸化物超電導体薄 膜技術を開発 液体窒素温度で動作確 認”,電気新聞,63年9月20日 M.Hong et al.,”Su perconducting Tl−B a−Ca−Cu−O films by sputtering”,Appl. Phys.Lett.,21 Nov. 1988,53(21),pp.2102−2104

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Ba,Ca,Cu,Oからなる化合物の薄膜が形成さ
    れた単結晶基板及びTlが収納され気体が流通する程度の
    空隙が形成された第1耐熱容器と、この第1耐熱容器を
    収納し気体が流通する程度の空隙が形成された第2耐熱
    容器と、この第2耐熱容器の外周に設けられた加熱装置
    からなり、前記加熱装置により前記第2耐熱容器を介し
    て前記第1耐熱容器を加熱して前記Tlを蒸発させ、前記
    薄膜中に前記Tlを拡散させたことを特徴とする高温超伝
    導薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】前記単結晶基板としてMgO(100)を用いた
    ことを特徴とする請求項1記載の高温超伝導薄膜の製造
    方法。
  3. 【請求項3】前記単結晶基板としてSrTiO3(100)また
    はSrTiO3(110)を用いたことを特徴とする請求項1記
    載の高温超伝導薄膜の製造方法。
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"タリウム系超電導薄膜 横河電が新製法開発 108度Kの臨界温度達成",日刊工業新聞,昭和63年9月20日
"横河 タリウム系酸化物超電導体薄膜技術を開発 液体窒素温度で動作確認",電気新聞,63年9月20日
"横河が新製法 タリウム系高温超電導薄膜108Kの開発成功",日本工業新聞,昭和63年9月20日,第5面
"絶対温度108度で超電導 横河電がタリウム系薄膜",日経産業新聞,昭和63年9月20日
"超電導薄膜 タリウム系で108K(最高値)実現 横河が新製造技術を開発",電波新聞,昭和63年9月20日,7版,第2面
C.X.Qiu et al.,"Formation of Tl−Ca−Ba−Cu−O films by diffusion of Tl into rf−sputterd Ca−Ba−Cu−O",Appl.Phys.Lett.,19 Sept.1988,53(12),pp.1122−1124
M.Hong et al.,"Superconducting Tl−Ba−Ca−Cu−O films by sputtering",Appl.Phys.Lett.,21 Nov.1988,53(21),pp.2102−2104

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