CN1045887A - 超导体制造方法 - Google Patents

Abstract

一种超导体制造方法，包括以下工序：在衬底表面上生成包含LnBa₂Cu₃O_X和Ln₂BaCuO_X混合物的第一层膜，其中Ln是任一稀土元素；接着在第一层膜表面上生成至少包含CuO和BaCuO₂混合物的第二层膜；然后熔化第二层混合物，熔化的第二层混合物与第一层中的Ln₂BaCuO_X发生扩散反应，使第一层膜和第二层膜转化成一种由超导材料LnBa₂Cu₃O_X组成的膜；这样就制造出一种由衬底和其表面上的超导材料膜组成的超导制品。

Description

本发明涉及到一种制造超导体的方法，这种超导体是由衬底表面上形成的超导材料薄膜组成的。

超导材料已经以超导磁体的形式在粒子加速器、医疗诊断仪器等方面得到实际应用。超导材料的潜在应用包括：发电机、能量存储器、线型汽车、磁分离器、核聚变反应器、电力传输电缆和磁屏蔽。另外，人们希望利用约瑟夫逊效应将超导元件应用于象超高速计算机、红外传感器及低噪声放大器等领域中。若这些可能的应用得以实现，将会对工业发展和社会产生不可估量的巨大影响。

目前所发现的典型超导材料之一是Nb-Ti合金，它已经被广泛地用作绕制超导磁体的导线。Nb-Ti合金的临界温度是9K，所谓临界温度就是开始呈现超导状态的温度（以后简称作“Tc”）。还有一类超导材料的“Tc”与Nb-Ti合金的“Tc”相比高的多，这就是业已发现的化合物型超导材料，包括Nb₃Sn（“Tc”∶18K）和V₃Ga（“Tc”∶15K），它们已被作为导线实用。

最近又发现了一类超导材料，它的“Tc”远远高于上面提到的合金型和化合物型超导材料的“Tc”，这就是包含Cu_xO_y基的复合氧化物超导材料。例如：Y-Ba-Cu-O型超导材料的“Tc”大约为93K。因为液态氮的温度为77K，所以用它来作这种复合氧化物超导材料的致冷剂，在价格上比用液氦要便宜得多。可在液氮温度条件下使用的高“Tc”超导材料的发现。更促进了人们对前述的潜在应用的期望。然而，问题是在实际应用中怎样把超导材料加工成膜或线，还有怎样提高超导材料的临界电流密度（此后简称作“Jc”）。

为了提高超导材料的“Jc”，当使用成膜的超导材料时，必须使膜的结构具有单一超导相的致密结构。

一种制造超导体的方法在“日本应用物理杂志”第27卷，第8期，第1501页-第1503页（此后简称作“先有技术”）上报导，所获得的超导材料膜的“Jc”能够通过将超导材料的膜制作得具有单一超导相的致密结构而提高。先有技术参照示意说明图描述如下。

图1是用先有技术方法制造超导体的前部分工序示意图，图2是用先有技术方法制造超导体的后部分工序示意图。首先，准备一由Y₂BaCuOx组成的片状衬底1;然后将Cu和Ba克分子比是Cu∶Ba＝5∶3的CuO和BaCO₃混合物，在800℃下进行24小时的第一次焙烧，冷却后研成粉末;再将第一次焙烧后的混合物的粉末，在900℃下进行24小时的第二次焙烧，冷却后研成粉末，就制成了制膜用的粉末。然后，将制好的制膜用粉末与乙醇混合，就制好了制膜用的浆液。

将准备好的制膜浆液涂到衬底1表面上，干燥后在衬底1表面上形成Ba-Cu氧化物组成的膜2，如图1所示。衬底1表面上形成膜2后，将衬底1在电炉中加热至膜2熔化，使膜2中熔化的Ba-Cu氧化物与衬底1中的Y₂BaCuOx发生扩散反应，从而使膜2转变成由YBa₂Cu₃Ox组成的超导材料膜3，如图2所示。

将得到的超导膜3冷却至室温，就制成了由与膜材料不反应的衬底1和在衬底1表面上形成的超导材料膜3组成的超导体，如图2所示。

上面提到的先有技术有下列效果：因为由YBa₂Cu₃Ox组成的超导材料膜3是通过膜2中的Ba-Cu氧化物的熔化物和衬底1中的Y₂BaCuOx的扩散反应而获得的，所以超导膜3的结构具有单一超导相的致密结构，从而制得了高“Jc”超导体。

但是，上面提到的先有技术存在下面的问题：当通过熔化的膜2中的Ba-Cu氧化物和衬底1中的Y₂BaCuOx的扩散反应，制成由YBa₂Cu₃Ox组成的超导材料的膜3时，超导材料的膜3体积膨胀，导致超导材料的膜3中出现缝隙，从而使超导体的超导特性严重变坏，包括大大地降低“Jc”。

如果超导材料的膜3是利用含别的任意一种稀土元素的化合物制成，而不是上面所述的含Y的Y₂BaCuOx和YBa₂Cu₃Ox，则上面提到的问题也同样会发生。该任意一种稀土元素此后用“Ln”来代表。

本发明的目的是要提供一种制造超导体的方法，当通过扩散反应在衬底表面上制备由LnBa₂Cu₃Ox组成的超导材料膜时，这种方法能防止超导材料膜中产生缝隙，从而能制造出有极好超导性能的超导体。

按照本发明的特点之一，就是提供一种制备超导体的方法，其特征在于具有以下的工序：

在衬底表面上形成由LnBa₂Cu₃Ox和Ln₂BaCuOx混合物组成的第一层，这里，Ln是可任意选择的一种稀土元素，该层内的Ln₂BaCuOx相对于LnBa₂Cu₃Ox和Ln₂BaCuOx总量的重量比在5%-80%之内。

在所述的第一层表面上形成至少是由CuO和BaCO₃组成的混合物的第二层，该层的熔点在800-1000℃之内。

熔化所述的第二层混合物，并在含氧的气氛中保持第二层熔融状态1分钟至4小时，使所述的熔化的第二层混合物与所述的第一层中的Ln₂BaCuOx发生扩散反应，从而使所述的第一层和第二层转变成为由LnBa₂Cu₃Ox组成的超导材料膜。

把上述超导材料膜冷却到室温，如此制作的超导体由所述衬底和在该衬底表面上形成的上述超导材料膜构成。

图1是说明用先有技术的方法制作超导体的前部分工序的示意图。

图2是说明用先有技术的方法制作超导体的后部分工序的示意图。

图3是说明本发明方法的实施例中制作超导体的前部分工序的示意图。

图4是说明本发明方法的实施例中制作超导体的中间工序的示意图，和

图5是说明本发明方法的实施例中制作超导体的后部分工序的示意图。

从上述观点看，要对开发制作超导体的方法进行广泛的研究。要能够在通过扩散作用于衬底表面上形成LnBa₂Cu₃Ox的超导膜时，阻止超导膜产生裂隙，以及因此产生具有极好超导性能的超导体。

结果，发现下列现象：在由LnBa₂Cu₃Ox组成的超导膜中产生裂隙的原因在于：当通过扩散作用在衬底表面形成由LnBa₂Cu₃Ox组成的超导膜时，超导膜的体积发生膨胀。因此，可以通过减少通过扩散作用产生的LnBa₂Cu₃Ox量来降低LnBa₂Cu₃Ox超导膜体积膨胀量的方法，防止超导膜产生裂隙。

本发明是以上述发现为基础而进行研制的。现在，利用参考附图的方法来叙述本发明制作超导体方法的一个实施例。

图3是说明本发明制作超导体方法的一个实施例中前部分工序的示意图。图4是说明本发明制作超导体方法的这个实施例中的中间工序的示意图，图5是说明本发明制作超导体方法的这个实施例中的后部分工序的示意图。

在本发明制作超导体的方法中，首先利用已知的等离子喷镀方法或类似方法，在衬底4表面上生成由LnBa₂Cu₃Ox和Ln₂BaCuOx混合组成的第一层5，如图3所示。衬底4由陶瓷、镍和镍基合金中的一种构成，它们很难和由LnBa₂Cu₃Ox组成的超导物质起反应。在第一层5中，Ln₂BaCuOx相对于LnBa₂Cu₃Ox和Ln₂BaCuOx的总量的重量比在5%到80%范围内。

第一层5中Ln₂BaCuOx的重量比被限制在上述范围内的原因在于：当Ln₂BaCuOx的重量比小于5%时，则相对于下面要叙述的第二层中混合物的量讲，第一层5中的Ln₂BaCuOx量就会不足，就会使第二层里混合物中不起反应的部分仍然保留在后面所述的、在衬底4表面上形成的、由LnBa₂Cu₃Ox组成的超导材料膜中，于是就造成了超导膜的超导特性变坏。另一方面，当Ln₂BaCuOx的重量比超过80%时，过量的Ln₂BaCuOx使其不再能阻止LnBa₂Cu₃Ox所组成的超导膜发生裂隙。该裂隙是在膜形成期间体积膨胀所引起的。

接着，如图4所示，用已知等离子喷镀法在第一层5的表面上形成熔点在800℃到1000℃范围内的第二层6，它起码是由CuO和BaCuO₂两种原材料的混合物组成。典型的第二层6是由CuO、BaCuO₂和BaO三种原材料组成的混合物，在这种情况下，第二层6中，铜（Cu）对钡（Ba）的克分子比范围为Cu∶Ba＝1∶0.10-0.95之内。另一个例子中的第二层6是由CuO、BaCuO₂、BaO、Y₂O₃和YBa₂Cu₃O₇组成的混合物，这时，第二层6中，铜（Cu）对钡（Ba）和钇（Y）的克分子比范围为Cu∶Ba∶Y＝1∶0.10-0.95∶0.001-0.330之内。第二层6中这些混合物的任何成分和第一层5中的Ln₂BaCuOx发生扩散反应，至使第一层5和第二层6转变成如下面所述的由LnBa₂Cu₃Ox组成的超导膜。

然后，熔化第二层6，在含氧的气氛中保持第二层6的这种熔融状态1分钟到4小时，使第二层6中起码是由CuO和BaCuO₂组成的混合物生成的熔化物与第一层5中的Ln₂BaCuOx发生扩散反应，从而把第一层5和第二层6转变成由LnBa₂Cu₃Ox组成的超导膜7，如图5所示。

保持第二层6在熔融状态的时间限制在1分钟到4小时内的原因在于：当第二层6保持熔融状态中的时间小于1分钟时，第二层6中的混合物所生成的熔化物就不能和第一层5中的Ln₂BaCuOx进行充分扩散。另一方面，当第二层6保持在熔融状态中的时间超过4小时时，第一层5和第二层6转变成的由LnBa₂Cu₃Ox所组成的超导膜7就无法进行更进一步的处理。

然后把所制成的超导材料膜冷却到室温，于是所制超导体包含了衬底4和在衬底4表面上形成的超导膜7，如图5所示。

如上所述，按照本发明制作超导体的方法，第一层5中LnBa₂Cu₃Ox的含量是事先规定的，这就减少了通过第二层6中混合物的熔化和第一层5中的Ln₂BaCuOx发生扩散反应生成的LnBa₂Cu₃Ox量。结果，就使得由LnBa₂Cu₃Ox组成的超导膜7的体积膨胀量减少了，从而阻止了超导膜7产生裂隙。

下面借助参考图3到5的实例，详细叙述本发明制作超导体的方法。

例1

把铜（Cu）对钡（Ba）和钇（Y）的克分子比为Cu∶Ba∶Y＝2∶1.5∶1.5的CuO、BaCO₃和Y₂O₃组成的混合物在900℃下进行10小时的第一次焙烧，冷却后研成粉末。然后将第一次焙烧物的粉末在920℃下进行10小时的第二次焙烧，冷却后再研成粉末。接着把第二次焙烧物的粉末在950℃下进行10小时的第三次焙烧，冷却后研成粉末，这就制成了第一层所用的粉末材料，其平均颗粒尺寸在26到44微米之内。这样制得的第一层粉末材料为YBa₂Cu₃Ox和Y₂BaCuOx的混合物，该第一层粉末材料中的Y₂BaCuOx相对于YBa₂Cu₃Ox和Y₂BaCuOx总量的重量比为50%。

另一方面，把铜（Cu）对钡（Ba）的克分子比为Cu∶Ba＝2∶1的CuO和BaCO₃的混合物在900℃下进行10小时的第一次焙烧，冷却后研成粉末。然后将第一次焙烧物的粉末在920℃下进行10小时的第二次焙烧，冷却后研成粉末。接着再将第二次焙烧物的粉末在950℃下进行30分钟的第三次焙烧，冷却后再研成粉末，这就制成了第二层所用的粉末材料，其平均颗粒尺寸在26到44微米之内。于是制成了第二层粉末材料，它是由CuO、BaCuO₂和BaO组成的混合物。

将用上述方法制成的第一层粉末材料通过已知的等离子喷镀方法喷镀到衬底4的表面上。在衬底4的表面上形成了厚度为50微米的第一层，如图3所示。衬底4的表面积为1厘米²，厚度为1毫米，材料为镍基合金。

接下来再把上述方法制成的第二层粉末材料，用已提到的等离子喷镀法喷镀到第一层5的表面上，于是在第一层5的表面上形成厚度为50微米的第二层6，如图4所示。

再下来，把其表面上已形成第一层5和第二层6的衬底4，放在炉内气氛为空气的电炉中加热到950℃，使第二层6熔化，并将第二层6的熔融状态保持30分钟。使第二层6中的CuO、BaCuO₂和BaOx的混合物生成的熔化物和第一层5中的YBa₂Cu₃Ox产生扩散反应，从而，使第一层5和第二层6转变成由YBa₂Cu₃Ox组成的、厚度为70微米的超导膜7，如图5所示。

将表面上已形成超导膜7的衬底4在电炉内缓慢冷却到室温。

于是，超导体就制成了。它是由镍基合金的衬底4和在衬底4表面上形成的YBa₂Cu₃Ox超导膜7组成，如图5所示。

该制作超导体的研究表明：这种膜7的结构具有单一超导相的致密结构，该超导体的电流密度“Jc”为1，000安/厘米²。

例2

将铜（Cu）对钡（Ba）和钇（Y）的克分子比为Cu∶Ba∶Y＝2.4∶1.7∶1.3的CuO、BaCO₃和Y₂O₃的混合物，在900℃下进行10小时的第一次焙烧，冷却后研成粉末。再把第一次焙烧物的粉末在920℃下进行10小时的第二次焙烧，冷却后研成粉末。接着将第二次焙烧物的粉末在950℃下进行10小时的第三次焙烧，冷却后再研成粉末，这就制成了第一层所用的粉末材料，其平均的颗粒尺寸在26到44微米之内。于是制成了由YBa₂Cu₃Ox和Y₂BaCuOx的混合物组成的第一层粉末材料。该粉末材料中Y₂BaCuOx相对于YBa₂Cu₃Ox和Y₂BaCuOx总量的重量比为30%。

另一方面，把铜（Cu）对钡（Ba）和钇（Y）的克分子比为Cu∶Ba∶Y＝26∶13∶1的CuO、BaCO₃和Y₂O₃的混合物在900℃下进行10小时的第一次焙烧，冷却后研成粉末。然后把第一次焙烧物的粉末在920℃下进行10小时的第二次焙烧，冷却后研成粉末。最后把第二次焙烧物的粉末在950℃下进行30分钟的第三次焙烧，冷却后研成粉末。于是制成了其平均颗粒尺寸在26到44微米之内的第二层粉末材料。该第二层粉末材料是由CuO、BaCuO₂、BaO、Y₂O₃和YBa₂Cu₃O₇组成的混合物。

接着，用已知的等离子体喷镀法，把用上述方法制成的第一层粉末材料喷镀到衬底4的表面上，该表面积为1厘米²，厚度为1毫米，是由镍基合金构成的。于是，在衬底4的表面上形成厚度为50微米的第一层5，如图3所示。

再接下来，用已知等离子体喷镀法，把用上述方法制成的第二层粉末材料喷镀到第一层的表面上，于是在第一层5的表面上制成了厚度为50微米的第二层6，如图4所示。

紧接着，将其表面上已形成第一层5和第二层6的衬底4，放在炉内气氛为空气的电炉内加热到950℃，使第二层6熔化，并保持熔融状态30分钟，使第二层6中的CuO、BaCuO₂、BaO、Y₂O₃和YBa₂Cu₃O₇和第一层5中的YBa₂Cu₃Ox发生扩散反应，从而使第一层5和第二层6转变成由YBa₂Cu₃Ox组成的、厚度为70微米的超导膜7，如图5所示。

最后将其表面上已生成超导膜7的衬底4在电炉中缓慢冷却到室温。

于是，制成了超导体，它是由镍基合金的衬底4和在衬底4表面上制成的、由YBa₂Cu₃Ox所组成的超导膜7构成，如图5所示。

该制作超导体的研究表明：这种膜7的结构具有单一超导相的致密结构，其电流密度“Jc”为1，100安/厘米²。

如上面详细叙述的那样，按照本发明的方法，可能制作出超导性能极好的超导体。在该超导体中，当通过扩散反应在衬底表面上形成由LnBa₂Cu₃Ox组成的超导膜时，能阻止超导膜发生裂隙，因而提供了有用的工业效益。

Claims (4)

1、一种制作超导体的方法，其特征在于，含有下列工序：

在一衬底表面上制作由LnBa₂Cu₃Ox和Ln₂BaCuOx的混合物组成的第一层，上述的Ln为任何一种稀土元素，该层中的Ln₂BaCuOx相对于LnBa₂Cu₃Ox和Ln₂BaCuOx总量的重量比在5%到80%之间；

在所述第一层表面上制作起码由CuO和BaCuO₂二种原料的混合物组成的第二层，该层熔点在800℃到1，000℃之内；

熔化上述第二层中所述混合物，并在含氧气氛中保持所述第二层的熔融状态1分钟到4小时，以使所述第二层中所述混合物的熔化物和所述第一层中Ln₂BaCuOx发生扩散反应，从而将所述第一层和第二层转变成由LnBa₂Cu₃Ox组成的超导膜；和

将这样制成的所述超导材料的所述膜冷却到室温，从而制作出由所述衬底和在该衬底表面上制成的超导膜构成的超导体。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底是由任何一种陶瓷、镍和镍基合金构成。

3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的第二层是由CuO、BaCuO₂和BaO的混合物组成;且

在所述第二层中，铜（Cu）对钡（Ba）的克分子比为Cu∶Ba＝1∶0.10-0.95范围内。

4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的第二层由CuO、BaCuO₂、BaO、Y₂O₃和YBa₂Cu₃O₇的混合物组成;且

在所述的第二层中，铜（Cu）对钡（Ba）和钇（Y）的克分子比为Cu∶Ba∶Y＝1∶0.10-0.95∶0.001-0.330之内。