CN1151513C - 具有低超导各向异性的掺镁高温超导体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺Mg的高温超导体，其具有低的超导电各向异性，其包括由电荷储集层和超导电层所构成的两维层状结构，其中组成电荷储集层的一些或所有原子为Cu、O原子，使电荷储集层金属化或变为超导电层，构成超导电层的CunCan-1O2n的Ca的一部分可由Mg来取代，其增加了CuO2层之间的超导电耦合，增加了超导电层的厚度，因此使厚度方向上的相干长度根据测不准原理而增加，使超导电各向异性降低。
Description
本发明涉及一种高温超导体以及制造该超导体的方法，该超导体具有非常低的超导各向异性、高超导临界温度(Tc)、高临界电流密度(Jc)、高不可逆场(Hirr)、和在垂直于平面方向上的长相干长度ξ(其方向是c轴方向，内表面平面是ab轴)。
高Tc被认为与超导电特性的高超导各向异性(两维)密切相关。已知的高温超导体、即具有由电荷储集层和超导电层组成的两维层状结构，包括Y，Bi，Tl，和Hg基铜氧化物超导体。然而，由于这些超导体具有高的超导电各向异性，因此在77K下其不具有足够高的超导电性，如此阻碍了其在液氮温度下的实际应用。
在现有层状结构的超导体中，由于在超导电层CunCan-1O2n中Ca离子的半径大，所以使CuO2层之间的超导电耦合较低。另外，由于在这些具有层状结构的超导体中，电荷储集层为绝缘层，或为在c轴方向上具有低超导电耦合的非超导电层，因此，超导电层之间的相互作用较小，除了由于超导电层薄以外，超导电各向异性γ较大，其达到5-300数量级(γ可定义为相干长度的比，电子有效质量比的均方根，或磁场穿透深度比，为γ＝ξab/ξc＝(mc/mab)＝λc/λab)。
因此，Jc，尤其是在高磁场下的Jc，和Hirr，电阻为零时磁场的上限，将会较小，如此会使实际用作导线或块体超导材料出现许多问题。另外，大的超导各向异性意味着，在c轴方向上的(Jc)c会较小，而c轴方向上的相干长度ξc也会较小，使得当用作超导电器件材料时，层状结构超导器件的性能不能满足要求，尤其是约瑟夫森电流密度。
本发明的目的是提供一种高温超导体，其具有低的超导电各向异性，和一种制造该超导体的方法。
根据本发明，通过提供一种具有低超导电各向异性的Mg掺杂高温超导体可实现上述目的，该超导体包括由电荷储集层和超导电层所构成的两维层状结构，其中组成电荷储集层的一些或所有原子为Cu、O原子，使电荷储集层金属化或变为超导电性，构成超导电层的CunCan-1O2n中的Ca的一部分可以由Mg来代替，由此增强了CuO2层之间的超导电耦合，使超导电层的厚度增加，因此根据测不准原理可使厚度方向上的相干长度增加，从而降低了超导电各向异性。
具有低超导电各向异性的Mg掺杂高温超导体可以通过下列方法制成，其包括将超导体施加到单晶衬底或晶体取向衬底上，其中超导体包括Cu1-XMX(Ba1-ySry)2(Ca1-zMgz)n-1CunO2n+4-w(其中M是选自由Tl，Hg，Bi，Pb，Au，In，Sn，Mg，Ag，Mo，Re，Os，Cr，V，Fe，和镧系元素组成组中的一个或多个，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤w≤4，和3≤n≤16)，或Cu1-XMX(Ba1-y-mSryRm)2(Ca1-zMgz)n-1CunO2n+4-w(其中M是选自由Tl，Hg，Bi，Pb，Au，In，Sn，Mg，Ag，Mo，Re，Os，Cr，V，Fe，和镧系元素组成组中的一个或多个，R是选自由La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu组成组中的一个或多个，并且0≤m＜1，0≤y+m≤1，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z＜1，0≤w≤4，和3≤n≤16)，或其原材料，在抗氧化容器中将衬底加以密封，并且施加至少一个大气压，以便合成沿至少a轴和c轴排列的块体或单晶超导电材料，其具有高临界电流密度Jc。
按照本发明具有低超导电各向异性的Mg掺杂高温超导体还可通过下列方法制成，其包括在单晶衬底或晶体取向薄膜衬底上淀积或施加上述超导体或超导体原材料，在抗氧化容器中将其加以密封，以便获得至少沿a轴和c轴排列的具有高临界电流密度Jc的单晶或晶体取向薄膜。
因此，在本发明的超导体中，构成超导电层的CunCan-1O2n的Ca的一部分可由Mg取代，其具有小的离子半径，由此增加CuO2层之间的超导电耦合，使超导电层的厚度增大，并因此根据测不准原理而减小超导电各向异性。
通过下面参照附图对本发明的描述，将使本发明的上述和其他特征更加清楚。
图1是一示意图，其表示按照本发明具有低各向异性的Mg掺杂高温超导体晶体模型的一个实例；
图2(a)是Mg掺杂Cu-1234[CuBa2(Ca1-zMgz)3Cu4O12-w](z＝0.05，0.1，0.2，0.33)非取向粉末试样的X射线衍射图；
图2(b)是已经获得c轴取向的Mg掺杂Cu-1234(z＝0.05，0.1，0.2，0.33)粉末试样的X射线衍射图；
图3(a)是表示温度与Cu-1234[CuBa2(Ca1-zMgz)3Cu4O12-w]的电阻率和磁化率之间关系的示意图，其中Mg浓度为5％；
图3(b)是表示温度与Cu-1234的电阻率和磁化率之间关系的示意图，其中Mg浓度10％；
图3(c)是表示温度与Cu-1234的电阻率和磁化率之间关系的示意图，其中Mg浓度为20％；
图3(d)是表示温度与Cu-1234的电阻率和磁化率之间关系的示意图，其中Mg浓度为33％；
图4(a)是表示在含5％Mg的非取向粉末试样中温度与磁场(0.1-5T)之间关系的示意图；
图4(b)是表示在含10％Mg的非取向粉末试样中温度与磁场(0.1-5T)之间关系的示意图；
图4(c)是表示在含20％Mg的非取向粉末试样中温度与磁场(0.1-5T)之间关系的示意图；
图4(d)是表示在含33％Mg的非取向粉末试样中温度与磁场(0.1-5T)之间关系的示意图；
图4(e)是表示在已经获得c轴取向的含5％Mg的粉末试样中温度与磁场(0.1-5T)之间关系的示意图；
图4(f)是表示在已经获得c轴取向的含10％Mg的粉末试样中温度与磁场(0.1-5T)之间关系的示意图；
图4(g)是表示在已经获得c轴取向的含20％Mg的粉末试样中温度与磁场(0.1-5T)之间关系的示意图；
图4(h)是表示在已经获得c轴取向的含33％Mg的粉末试样中温度与磁场(0.1-5T)之间关系的示意图；
图5(a)是表示包含5％和10％Mg的粉末试样的上临界磁场Hc2与温度之间关系的示意图；和
图5(b)是表示包含20％和33％Mg的粉末试样的上临界磁场Hc2与温度之间关系的示意图。
图1是表示本发明具有低各向异性的Mg掺杂高温超导体晶体模型实例的示意图。参见附图，单位晶胞模型1包括沿c轴所提供的一对电荷储集层3和插入层3之间的超导电层2。超导电层2具有许多CuO2平面4。根据本发明，构成超导电层的CunCan-1O2n的Ca的一部分可由Mg取代，其具有小的离子半径，由此增强了CuO2平面之间的超导电耦合。还有，通过增加组成超导电层的数量n而增大具有层状结构的超导电层厚度，可在厚度方向上扩大c轴上的超导电子的不确定区域，使其可增大c轴方向上的相干长度ξc，从而使超导电各向异性γ减小到很低的程度。
另外，构成电荷储集层3的一些或所有原子可用铜和氧原子来取代，其具有超导电性，使电荷储集层金属化或变为超导电。然而，根据由测不准原理所派生出的另一结论，由于超导电相干长度正比于费米速度VF，所以使电荷储集层金属化或使其具有超导电性将会加大c轴方向上的VF成分，其中会增大相干长度ξc，由此使超导电各向异性减小。
由公式Cu1-XMX(Ba1-ySry)2(Ca1-zMgz)n-1CunO2n+4-w(其中M是选自由Tl，Hg，Bi，Pb，Au，In，Sn，Mg，Ag，Mo，Re，Os，Cr，V，Fe，和镧系元素组成组中的一个或多个，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤w≤4，和3≤n≤16)表示的氧化铜可以作为用于本发明具有二维层状结构超导体优选组成的一个实例。
用于超导体的优选组成的另一实例为下列氧化铜，其中上述组成中的Ba的部分可由镧系元素(R)来代替，其可由公式Cu1-XMX(Ba1-y-mSryRm)2(Ca1-zMgz)n-1CunO2n+4-w(其中M是选自由Tl，Hg，Bi，Pb，Au，In，Sn，Mg，Ag，Mo，Re，Os，Cr，V，Fe，和镧系元素组成组中的一个或多个，R是选自由La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu组成组中的一个或多个，并且0≤m＜1，0≤y+m≤1，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z＜1，0≤w≤4，和3≤n≤16)来表示。
关于这些氧化铜超导体，超导体的电荷储集层与超导电层之间的耦合可通过增加(Ca1-zMgz)n-1CunO2n层的数量n、使与超导电层键合的Cu1-XMX(Ba1-ySry)2O2n+4-w或Cu1-xMx(Ba1-y-mSryRm)2O2n+4-w电荷储集层金属化而得到加强，并且还可以通过电荷储集层原有、固有的超导电性而得到加强。因此，在c轴方向上的超导电子不确定区域(厚度)增大，从而增大了相干长度ξc，并且减小了超导各向异性。
关于一些氧化铜超导体，相干长度ξc可以按经验表示为ξc＝0.32(n-1)nm，ξab＝1.6nm，得到超导各向异性γ＝ξab/ξc＝5/(n-1)，因此对于这些超导体来说，其中n为三或以上时，如果载流子浓度足够的话，可以实现超导各向异性γ＜4。
另外，关于上述氧化铜超导体，铜的的平均价数可以表示为Z＝2+(4-2W)/(n+1)＜2+4/(n+1)，并且由n＝1-16，可知Z将不小于2.25，使得减少氧空位浓度w，可使足够的载流子供给以实现超导各向异性γ＜4。
上述低各向异性高温超导体可通过公知的非平衡方法而制备，如高压合成，热压，HIP(高温等压处理)，密封在防氧化材料中，溅射或激光烧蚀。溅射靶可以是一种烧结材料，其具有与所制成的超导体相同的组分，或所使用的靶可由以原子层层叠的每种元素制成。溅射或激光烧蚀可使用例如单晶衬底即SrTiO3，NdGaO3，LaAlO3，YSZ(Y稳定的ZrO2)，或LaSrCaO4或类似物在300-800℃衬底温度下和0.01-1乇氧压力下进行。
按照本发明的低各向异性高温超导体的特征在于，其结构包括在单晶衬底或晶体取向薄膜衬底上淀积或提供上述超导体，其超导体包括Cu1-XMX(Ba1-ySry)2(Ca1-zMgz)n-1CunO2n+4-w(其中M是选自由Tl，Hg，Bi，Pb，Au，In，Sn，Mg，Ag，Mo，Re，Os，Cr，V，Fe，和镧族元素组成的组中的一个或多个，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤w≤4，和3≤n≤16)，或Cu1-XMX(Ba1-y-mSryRm)2(Ca1-zMgz)n-1CunO2n+4-w(其中M是选自由Tl，Hg，Bi，Pb，Au，In，Sn，Mg，Ag，Mo，Re，Os，Cr，V，Fe，和镧族元素组成的组中的一个或多个，R选自La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，或Lu，并且0≤m＜1，0≤y+m≤1，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z＜1，0≤w≤4，和3≤n≤16)，或超导体的原始材料，然后将其密封在防氧化材料中，以便获得具有高临界电流密度Jc至少沿a轴和c轴取向的单晶或晶体取向薄膜。
低各向异性高温超导体或其起始材料还可通过施加在单晶衬底或晶体取向薄膜衬底上，然后密封在金，银，铬镍铁耐蚀耐热合金，耐蚀耐高温镍合金，氧化铝，ALN，BN，或其他这类耐氧化金属或陶瓷容器中，并提供至少一个大气压，用以合成具有高临界电流密度Jc沿至少a轴和c轴排列的块体或单晶超导电材料。
下列实例描述了本发明的优选实施例。然而，可以理解，本发明不限于这些实施例，其还可以以其他形式构成，但是其均不会脱离本发明所限定的范围。
实施例
图2(a)和2(b)是组成为CuBa2(Ca1-zMgz)3Cu4O12-w(z＝0.05，0.1，0.2，0.33)的非取向和c轴取向粉末试样的x射线衍射图。
根据烧结试样的电阻率和磁化率比基于温度的变化，其中z＝0.05，0.1，0.2，0.33，试样显示出116-117K的超导电临界温度Tc(图3)。图4(a)至(h)表示在0.1-5T磁场下c轴取向粉末试样的温度与磁化之间的关系。通过这些曲线图可以获得上临界磁场Hc2的温度关系。
图5表示每种粉末试样的上临界磁场Hc2的温度关系。根据曲线的斜率，可以估计各向异性γ为1.4。表1列出了CuBa2(Ca1-zMgz)3Cu4O12-w(z＝0.05，0.1，0.2，0.33)试样的超导电和其他特性。
表1
| 试样 | Tc(K) | a() | C() | 1/cRH(1021/cm3) | HH(/CuO2) | Hc2 ab(O)(T) | Hc2 c(O)(T) | ξab() | ξc() | G＝ξab/ξc |
| Cu-1234 | 117.5 | 3.856 | 17.993 | 5.40 | 0.36 | 195 | 121 | 16 | 10 | 1.6 |
| 5％Mg | 116.6 | 3.855 | 17.954 | 7.61 | 0.50 | 127 | 86 | 19 | 13.2 | 1.46 |
| 10％Mg | 116.4 | 3.848 | 17.907 | 7.05 | 0.47 | 103 | 74 | 20 | 14.2 | 1.41 |
| 20％Mg | 116.8 | 3.848 | 17.907 | 7.86 | 0.53 | 115 | 80 | 20 | 14 | 1.43 |
| 33％Mg | 116.6 | 3.847 | 17.917 | 5.19 | 0.34 | 110 | 79 | 20 | 14.5 | 1.38 |
表1示出了试样具有116-117K的Tc，晶格常数为a＝3.855-3.847，c＝17.954-17.907，每CuO2平面空穴浓度为h＝0.34-0.53，上临界磁场(Hc2)ab＝103-127T，(Hc2)c＝74-86T，相干长度ξc＝13-14，ξab＝19-20，并且超导各向异性γ＝1.38-1.46。
Cu-1234试样可使用起始材料来制备，即Ba2Ca3Cu4O8、CuO和MgO的前体混合物，并将AgO作为氧化剂。试样可通过将混合物在900-1100℃下在3GPa压力下加热1-3小时来制备。由Mg所取代的Ca的比例可通过调节MgO的成分或通过调整反应温度来进行调节。超导电层的增厚可通过增加Cu或Ca的浓度、增大合成温度或增加合成时间而获得。
根据本发明，所获得的高温超导体具有低的各向异性γ＝1.4，其接近于各向同性，并且迄今其还不可能获得。这使其可以开发出具有更高Jc的材料，具有更高不可逆场(Hirr)的材料，和具有长相干长度ξc＝1.4nm的超导电材料，以及适用于具有层状结构的杰弗森结器件的材料，和可适用于用作导线，块体及器件材料的高温超导电材料。
另外，虽然在先前所具有的知识表明高Tc很可能会具有高超导电各向异性，但通过本发明可将该知识打破，根据本发明可获得高温超导体，其具有的超导电各向异性如此之低以致于接近于各向同性。因此，本发明的科学冲击是主要的，其还提供了一种重要的指示，就是在阐明高温超导电性的机理的方面。
Claims (4)
1、一种掺Mg的高温超导体，其具有低的超导电各向异性，其包括由电荷储集层和超导电层所构成的两维层状结构，其中组成电荷储集层的一些或所有原子为Cu、O原子，使电荷储集层金属化或变为超导电层，构成超导电层的CunCan-1O2n的Ca的一部分可由Mg来取代，其增加了CuO2层之间的超导电耦合，增加了超导电层的厚度，因此使厚度方向上的相干长度根据测不准原理而增加，使超导电各向异性降低。
2、根据权利要求1的超导体，其包括具有一定组成的氧化铜超导体，该组成可由下式表示：Cu1-XMX(Ba1-ySry)2(Ca1-zMgz)n-1CunO2n+4-w，其中M是选自由Tl，Hg，Bi，Pb，Au，In，Sn，Mg，Ag，Mo，Re，Os，Cr，V，Fe，和镧族元素组成的组中的一个或多个，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z＜1，0≤w≤4，和3≤n≤16。
3、根据权利要求1的超导体，其包括具有一定组成的氧化铜超导体，该组成可由下式表示：Cu1-XMX(Ba1-y-mSryRm)2(Ca1-zMgz)n-1CunO2n+4-w，其中M是选自由Tl，Hg，Bi，Pb，Au，In，Sn，Mg，Ag，Mo，Re，Os，Cr，V，Fe，和镧族元素组成的组中的一个或多个，R是选自由La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，或Lu组成的组中的至少一个，并且0≤m＜1，0≤y+m≤1，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z＜1，0≤w≤4，和3≤n≤16。
4、一种制造具有低超导各向异性的掺Mg高温超导体的方法，其包括：将包含Cu1-XMX(Ba1-ySry)2(Ca1-zMgz)n-1CunO2n+4-w，其中M是选自由Tl，Hg，Bi，Pb，Au，In，Sn，Mg，Ag，Mo，Re，Os，Cr，V，Fe，和镧族元素组成的组中的一个或多个，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤w≤4，和3≤n≤16，或Cu1-XMX(Ba1-y-mSryRm)2(Ca1-zMgz)n-1CunO2n+4-w，其中R是选自由La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，或Lu组成的组中的至少一个，并且0≤m＜1，0≤y+m≤1，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z＜1，0≤w≤4，和3≤n≤16，或其原始材料施加到单晶衬底或晶体取向衬底上，将该衬底密封在耐氧化容器中并热处理该衬底，以便合成具有高临界电流密度Jc并至少沿a轴和c轴排列的块体的或单晶超导电材料。
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