CN103360073B - 一种添加Mg提高FeSe超导转变温度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种添加Mg提高FeSe超导转变温度的方法；将Fe粉和Se粉按Fe：Se=1：0.90～1.05的原子比在玛瑙研钵或行星式球磨机中研磨，然后压制成薄片，放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉中，在600～700℃保温烧结18～48个小时，降至室温。将烧结好的FeSe块体再次研磨成粉。将Mg粉和FeSe粉按照0.2～1：1的原子比在玛瑙研钵或球磨机中研磨，压制成薄片，放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉中在700～800℃保温烧结0.5～1个小时，降至室温。MgSe与未反应的FeSe共存，对FeSe晶格常数产生影响，使其超导转变温度从9.8K提高至12.1K，提高幅度达到20%以上。
Description
技术领域
本发明涉及添加Mg烧结合成具有更高超导转变温度FeSe超导材料的方法，为合成具有更佳超导性能的铁基超导材料新技术，属于超导技术领域。
背景技术
2008年2月，日本东京工业学院Hosono小组报道了在LaFeAsO体系中掺杂F元素可实现高达26K的超导转变温度，由于铁的强铁磁性，很难想象在铁基化合物中存在超导性，这一突破性成果立刻引发了寻找高温超导材料的热潮。随后，国内外许多研究组通过加压和化学取代，相继报道了一系列具有超导电性的层状铁基化合物，此类材料被统称为铁基超导体。铁基超导体是继铜氧化合物高温超导体之后又被发现的一类新型高温超导材料，它的出现为高温超导电性的研究开辟了一个全新的研究方向。
根据基体化合物的成分和晶体结构，大致可以将铁基超导体分为“1111”、“122”、“111”和“11”4个体系，其中“11”型铁基超导体（FeSe系）是所有已发现的铁基超导体中结构最为简单且毒性最低的一个体系,其合成方法相对简单，上临界磁场也相对较高。与其他体系铁基超导体相比，在高磁场领域拥有更为广阔的应用前景。日本已经通过硒气相反应制备得到长为10cm的FeSeTe线材，其电流密度（Jc）值为100A cm-2，表明了这种材料的潜在应用价值。但FeSe本身较低的超导转变温度（9K左右）大大限制了它在实际中的应用。因此，近几年世界各国科研工作者一直致力于提高FeSe超导转变温度的研究。其中，元素掺杂不仅是实现提高超导转变温度的一种途径，它作为一种“探针”也是探明超导机理、改善制备工艺的重要途径。先前人们对于Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Mo、Cr等常规金属组元掺杂进行了研究，结果表明，这些组元的添加都在一定程度上抑制了超导转变温度。因此，寻找合适的金属组元添加剂，并开发出有效的掺杂合成技术是实现提高FeSe超导转变温度的关键，也一直是超导领域的研究热点。
发明内容
本发明通过适量的Mg添加，并结合二次烧结技术，使FeSe超导材料的超导转变起始温度从9.8K提高至12.1K。Mg添加以后主要与FeSe发生反应，置换出Fe生成MgSe。其反应如下：Mg+FeSe=MgSe+Fe。MgSe与未反应的FeSe共存，并对FeSe晶格常数产生影响，从而提高其超导转变温度，提高幅度达到20%以上。
具体技术方案如下：
一种添加Mg提高FeSe超导转变温度的方法，步骤如下：
1）将Fe粉和Se粉按Fe：Se=1：0.90～1.05的原子比例在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分混合和研磨20～60分钟，然后在2～10MPa的压力下制成薄片；最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，升温速率10～40℃/min，升至600～700℃后，在此温度保温烧结18～48个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温；
2）将烧结好的FeSe块体取出，并再次研磨成粉；随后把Mg粉和FeSe粉按照0.2～1：1的原子比例混合，并在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分研磨20～60分钟；然后在2～10MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪中，在流动的高纯氩气保护下，以10～40℃/min的速率升温至700～800℃后，在此温度保温0.5～1个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温得到烧结样品。
本发明的主旨是通过Mg添加，并采用二次烧结技术提高FeSe超导材料的超导转变温度。由图1给出的差热分析曲线可以看出，在二次烧结升温过程中，Mg的添加大大推迟了超导相β-FeSe向高温非超导相δ-FeSe转变反应温度（见图1中放热峰1），并且其反应程度也明显降低。从图2二次烧结样品的XRD图谱中可以发现，Mg主要与FeSe发生反应生成MgSe和Fe。仔细观察图2中的X射线图谱，MgSe和FeSe的衍射峰位置非常相近，它们的晶格常数也比较接近。这意味着MgSe的生成，并与FeSe共存，将对FeSe的晶格产生影响。根据X射线衍射数据计算发现，MgSe的存在使FeSe的晶格参数a和c都明显减小，这将对FeSe的超导转变温度产生显著的影响。
图3给出了二次烧结样品的电阻随温度的变化关系曲线。与未添加Mg的FeSe样品相比，添加Mg的FeSe样品超导转变起始温度都有一定程度的提高，尤其是FeSeMg0.4样品，其超导转变起始温度与未添加Mg的FeSe样品相比提高了20%以上（从9.8K提高至12.1K）。该结果表明本发明技术通过适量Mg的添加能够显著提高FeSe超导转变温度。
本发明优点：
1.本技术发明选用的添加剂方便易得，合成烧结技术简便易行，更重要的是Mg的添加显著提高了FeSe超导转变温度，推动了它的实用进程。而其他一些常规金属组元（Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Mo、Cr等）的添加大部分都恶化了FeSe超导转变温度。
2.本技术发明首次发现金属组元添加与FeSe发生反应生成的硒化物可通过对FeSe晶格产生化学内压而改变FeSe晶格常数，最终显著提高其超导转变温度，这为解开铁基超导机制提供了关键线索，有助于澄清铁基超导现象的起源，并促进超导理论的发展。
附图说明
图1Mg添加FeSe和未添加FeSe二次烧结差热分析曲线；
图2Mg添加FeSe和未添加FeSe二次烧结样品X射线衍射图谱；
图3Mg添加FeSe和未添加FeSe二次烧结样品电阻随温度的变化关系曲线。
具体实施方式
实施例1
将Fe粉和Se粉按Fe：Se=1：0.90的原子比例在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分混合和研磨30分钟，然后在5MPa的压力下制成薄片,最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，升温速率20℃/min，升至650℃后，在此温度保温烧结24个小时，然后以20℃/min的冷却速度降至室温。
将烧结好的FeSe块体取出，并再次研磨成粉。随后把Mg粉和FeSe粉按照0.4:1的原子比例混合，并在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分研磨30分钟。然后在5MPa的压力下制成薄片,最后将薄片放入高温差示扫描量热仪中，在流动的高纯氩气保护下，以20℃/min的速率升温至750℃后，在此温度保温0.5个小时，然后以40℃/min的冷却速度降至室温，取出烧结样品。
从图3可以看出，该试样的超导转变起始温度与未添加Mg的FeSe烧结试样相比，提高幅度最大，达到了12K以上。
实施例2
将Fe粉和Se粉按Fe：Se=1：1的原子比例在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分混合和研磨60分钟，然后在10MPa的压力下制成薄片,最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，升温速率40℃/min，升至700℃后，在此温度保温烧结18个小时，然后以40℃/min的冷却速度降至室温。
将烧结好的FeSe块体取出，并再次研磨成粉。随后把Mg粉和FeSe粉按照0.2:1的原子比例混合，并在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分研磨60分钟。然后在10MPa的压力下制成薄片,最后将薄片放入高温差示扫描量热仪中，在流动的高纯氩气保护下，以40℃/min的速率升温至800℃后，在此温度保温0.5个小时，然后以40℃/min的冷却速度降至室温，取出烧结样品。
从图3可以看出，该试样的超导转变起始温度与未添加Mg的FeSe烧结试样相比也有一定程度的提高，达到10K以上。
实施例3
将Fe粉和Se粉按Fe：Se=1：1.05的原子比例在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分混合和研磨20分钟，然后在2MPa的压力下制成薄片,最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，升温速率10℃/min，升至600℃后，在此温度保温烧结48个小时，然后以10℃/min的冷却速度降至室温。
将烧结好的FeSe块体取出，并再次研磨成粉。随后把Mg粉和FeSe粉按照1:1的原子比例混合，并在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分研磨20分钟。然后在2MPa的压力下制成薄片,最后将薄片放入高温差示扫描量热仪中，在流动的高纯氩气保护下，以10℃/min的速率升温至700℃后，在此温度保温1个小时，然后以10℃/min的冷却速度降至室温，取出烧结样品。
从图3可以看出，该试样的超导转变起始温度与未添加Mg的FeSe烧结试样相比略有提高，大概在10K左右。
Claims (1)
1.一种添加Mg提高FeSe超导转变温度的方法，其特征是：
1）将Fe粉和Se粉按Fe：Se=1：0.90～1.05的原子比例在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分混合和研磨20～60分钟，然后在2～10MPa的压力下制成薄片；最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，升温速率10～40℃/min，升至600～700℃后，在此温度保温烧结18～48个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温；
2）将烧结好的FeSe块体取出，并再次研磨成粉；随后把Mg粉和FeSe粉按照0.2～1：1的原子比例混合，并在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分研磨20～60分钟；然后在2～10MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪中，在流动的高纯氩气保护下，以10～40℃/min的速率升温至700～800℃后，在此温度保温0.5～1个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温得到烧结样品。
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