CN104445097B - Sn添加FeSe1/2Te1/2的超导体提高超导性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及Sn添加FeSe0.5Te0.5的超导体提高超导性能的方法。把Sn粉和FeSe0.5Te0.5粉按照0.05:1的重量比例混合，并在玛瑙研钵中充分研磨20～30分钟；然后在6～8MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪中，在流动的高纯氩气保护下，升温至600℃后，保温5～10个小时，然后冷却速度降至室温。本发明首次发现Sn与FeSe0.5Te0.5发生反应生成的Sn-Se-Te液相可促进非超导相向超导相的转化，有利于超导层状结构的形成，最终显著提高其超导转变温度，这对优化铁基超导体的制备工艺，阐明铁基超导机制提供了重要线索，有助于促进超导理论的发展。
Description
技术领域
本发明涉及Sn添加二次烧结制备具有更多超导相和更高超导转变温度的FeSe0.5Te0.5(FeSe1/2Te1/2)超导材料的方法，属于超导技术领域，特别是涉及Sn添加FeSe0.5Te0.5的超导体提高超导性能的方法。
背景技术
2008年的铁基超导体是继传统铜氧化物超导体的又一里程碑意义的重大发现。简单无毒的FeSe为阐明超导机制提供了一个简便的途径。
研究表明Te掺杂能明显提高铁硒化合物的超导性能，FeSe0.5Te0.5的超导转变温度更是高达15K。对于Co、Ni、Cu、Mn、Li、Ag、Cr等金属掺杂物的研究已经有了初步结论，结果表明，绝大部分组元的添加都在一定程度上抑制了超导转变温度。同时发现在FeSe0.5Te0.5烧结样品中经常存在不利的六方超导相。通过掺杂改善铁基超导体的组织结构并提高其超导性能仍是一大研究方向。
发明内容
本发明是利用固相二次烧结工艺，在FeSe0.5Te0.5中添加适量的Sn以促进超导相形成并提高其超导性能的技术。Sn添加后由于在低温时形成了Sn-Se-Te液相，促进了六方非超导相向四方超导相的转化，大幅提高了超导相含量，促进了超导相晶粒的长大，形成明显的层状超导组织。最终，在5wt％Sn添加量的FeSe0.5Te0.5中，零电阻温度提高了3K，超导转变起始温度也略有提高，从而提高超导性能。
具体技术方案如下：
本发明的超导体的制备方法，其特征是：把Sn粉和FeSe0.5Te0.5粉按照0.05:1的重量比例混合，并在玛瑙研钵中充分研磨20～30分钟；然后在6～8MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪中，在流动的高纯氩气保护下，以10～40℃/min的速率升温至600℃后，在此温度保温5～10个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温。
FeSe0.5Te0.5粉的制备方法优选为：把Fe、Se、Te的粉末按1:0.5:0.5的原子比例混合，在玛瑙研钵中研磨20～30分钟，然后在6～8MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，以10～40℃/min的速率升至500～600℃后，在此温度保温18～24个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温。将烧结好的块体取出再次研磨成粉。
本发明的主旨是通过Sn添加和二次烧结技术促进超导相的形成并提高FeSe0.5Te0.5超导材料的超导转变温度。由图1给出的差热分析曲线可以看出，在烧结升温过程中，Sn添加后会在280℃附近形成Sn-Se-Te化合物(如图中虚线SnSeTe所示)，导致Se和Te的缺失，因此FexSey化合物形成峰的强度减弱(见图1中370℃和450℃附近的放热峰)。同时，Sn-Se-Te液相也大大促进了FexSey化合物的烧结进程(表现为相关放热峰向低温方向移动)。从图2烧结样品的XRD图谱中可以看出，Sn添加后并未进入四方超导相(图2中用T表示)的晶格，因为与未掺杂样品超导相相比并没有出现特征峰的偏移,而是生成SnSe0.3Te0.7。通过计算得到Sn添加会提高四方超导相含量并降低六方非超导相(图2中用H表示)含量的结论，这说明Sn添加能够促进超导相的形成，对FeSe0.5Te0.5的超导转变也会产生积极影响。图3是二次烧结样品断面的SEM照片，Sn添加烧结样品(图b)相对于未添加Sn的样品(图a)有更多的层状超导结构。同时观察更大倍数的SEM照片可以看到,相对于未添加Sn的样品(图c)，5wt％Sn添加烧结样品(图d)中层状超导晶体明显长大，而石块状的六方非超导相明显减少。
图4是二次烧结样品的电阻率随温度的变化关系曲线。与未添加Sn的FeSe0.5Te0.5样品相比，添加5wt％Sn的FeSe0.5Te0.5样品超导转变起始温度有一定程度的提高，而零电阻温度提高了3K(从9.0K提高至12.0K)。该结果表明本发明技术通过适量Sn的添加能够显著提高FeSe0.5Te0.5超导转变的零电阻温度。
本发明优点：
1.本技术发明选用的制备方法简单易行，Sn添加后促进了超导相的形成并显著提高了FeSe0.5Te0.5超导转变温度，而先前研究的金属添加物(Co、Ni、Cu、Mn、Li、Ag、Cr等)绝大部分都恶化了FeSe0.5Te0.5超导转变温度。
2.本技术发明首次发现Sn与FeSe0.5Te0.5发生反应生成的Sn-Se-Te液相可促进非超导相向超导相的转化，有利于超导层状结构的形成，最终显著提高其超导转变温度，这对优化铁基超导体的制备工艺，阐明铁基超导机制提供了重要线索，有助于促进超导理论的发展。
3.在FeSe0.5Te0.5中添加适量的Sn后，由于在低温时形成了Sn-Se-Te液相，促进了六方非超导相向四方超导相的转化，大幅提高了超导相含量，促进了超导相晶粒的长大，形成明显的层状超导组织。最终，在5wt％Sn添加量的FeSe0.5Te0.5中，零电阻温度提高了3K，起始超导转变温度也略有提高。
附图说明
图1：SnSeTe及Sn添加前后FeSe0.5Te0.5的差热分析曲线(热流率随温度变化曲线)图；图2：Sn添加前后FeSe0.5Te0.5的XRD图谱(衍射强度随2倍衍射角变化曲线)图；
图3：Sn添加前后FeSe0.5Te0.5断面的SEM照片；(a、b依次为未掺杂、掺杂5wt％Sn，c、d为对应的更高倍数SEM照片)；
图4：Sn添加前后FeSe0.5Te0.5的电阻率随温度变化曲线。
其中：x为Sn的添加重量比例。
具体实施方式
实施例1
将Fe、Se、Te的粉末按1:0.5:0.5的原子比例在玛瑙研钵中混合，研磨30分钟，然后在6MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入有氩气保护气氛的管式炉进行烧结，以10℃/min的速率升温至500℃后，在此温度保温烧结18个小时，然后以40℃/min的冷却速度降至室温。将烧结好的块体取出再次研磨成粉。随后把Sn粉和FeSe0.5Te0.5粉按照0.05：1的重量比例混合，并在玛瑙研钵中充分研磨20分钟。然后在6MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪中，在流动的高纯氩气保护下，以10℃/min的速率升温至600℃后，在此温度保温5个小时，然后以20℃/min的冷却速度降至室温。从图2看出，该试样(x＝0.05)中四方超导相相关衍射峰(在图中用“T”代表)的强度较大，说明超导相含量较高。
实施例2
把Fe、Se、Te的粉末按1:0.5:0.5的原子比例在玛瑙研钵中混合，研磨30分钟，然后在6MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，升温速率20℃/min，升至550℃后，在此温度保温烧结20个小时，然后以20℃/min的冷却速度降至室温。将烧结好的块体取出再次研磨成粉。随后把Sn粉和FeSe0.5Te0.5粉按照0.05：1的重量比例混合，并在玛瑙研钵中充分研磨30分钟。然后在6MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪中，在流动的高纯氩气保护下，以10℃/min的速率升温至600℃后，在此温度保温5个小时，然后以40℃/min的冷却速度降至室温。从图3可以看出，该试样(x＝0.05)中层状超导晶体明显长大，而石块状的六方非超导相明显减少。
实施例3
将Fe、Se、Te的粉末按1:0.5:0.5的原子比例在玛瑙研钵中混合，研磨20分钟，然后在8MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入有氩气保护气氛的管式炉进行烧结，以40℃/min的速率升温至600℃后，在此温度保温烧结24个小时，然后以20℃/min的冷却速度降至室温。将烧结好的块体取出再次研磨成粉。随后把Sn粉和FeSe0.5Te0.5粉按照0.05：1的重量比例混合，并在玛瑙研钵中充分研磨20分钟。然后在8MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪中，在流动的高纯氩气保护下，以40℃/min的速率升温至600℃后，在此温度保温10个小时，然后以10℃/min的冷却速度降至室温。从图4右下角标注可以看出，该试样(x＝0.05)的超导转变零电阻温度为12.0K，与未添加Sn的FeSe0.5Te0.5烧结试样(x＝0)相比，提高了3K，超导转变起始温度也有一定的提高(从13.5K提高到了13.8K)。
Claims (2)
1.一种Sn添加FeSe0.5Te0.5的超导体提高超导性能的方法，其特征是：把Sn粉和FeSe0.5Te0.5粉分别按照0.05:1的重量比例混合，并在玛瑙研钵中充分研磨20～30分钟；然后在6～8MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪中，在流动的高纯氩气保护下，以10～40℃/min的速率升温至600℃后，在此温度保温5～10个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是FeSe0.5Te0.5粉的制备方法为：把Fe、Se、Te的粉末按1:0.5:0.5的原子比例混合，在玛瑙研钵中研磨20～30分钟，然后在6～8MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，以10～40℃/min的速率升至500～600℃后，在此温度保温18～24个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温。
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