CN111559915A - 一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料及制备方法 - Google Patents

一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料及其制备方法，复合材料的组份及其摩尔比为：铁粉：0.95～1.05；硒粉：0.95～1.05；石墨烯粉：0.05～0.20。本发明制备方法Fe、Se和石墨烯在手套箱中研磨，最终通过两步烧结法得到FeSe超导块体，制备的FeSe超导块体晶粒间连接性好，晶粒尺寸得到了相应的细化，同时该方法制备的FeSe超导块体的临界转变温度Tc和临界电流密度Jc都有显著的提高，且原材料容易获得，材料制备方法发展成熟，操作方便，过程可控，是一种有效提高其晶粒间连接性以及细化晶粒的方法。

Description

一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于超导技术领域，涉及一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料及其制备方法。
背景技术
2008年发现的新型铁基化合物LaO1-xFxFeAs显示出超导性能，这一突破性成果 立刻引起了凝聚态物理界的高度重视。铁基超导材料是一种全新的超导体，其超导电 性无法以BCS(Bardeen Cooper Schieffer)理论解释。目前，按母体化合物的成分和 晶体结构分类，铁基超导体主要包含铁砷超导体和铁硒超导体两个系列。在铁基超导 材料家族中，铁硒超导体基于其结构简单、不含毒性元素As、实验制备相对容易、 使用更加安全而备受研究人员关注。同时，研究铁硒超导体的超导机制也能为进一步 了解其他铁砷超导体提供理论指导。铁基超导体是继铜氧化合物高温超导体之后又被 发现的一类新型高温超导材料。它的出现为高温超导电性的研究开辟了一个全新的研 究方向，是目前物理学的一个研究热点。同年3月，中国科学院物理研究所王楠林领 导的研究小组很快就合成了LaO0.9F0.1-δFeAs多晶样品。3月中旬，中国科学院物理研 究所闻海虎研究员成功合成出第一种空穴掺杂型铁基超导材料—La1-xSrxOFeAs。随后 铁基超导体的Tc突破麦克米兰极限(McMillanlimit)，并把最高超导转变温度提高 至57K，使得人们可以把对高温超导的探索扩展到更多的化合物中而不再拘泥于原 有的铜氧化合物，极大地开拓了高温超导的研究领域，超导研究由过去的铜氧化物高 温超导体的“青铜时代”逐步过渡到铁基高温超导体的“铁器时代”，这为科学家们 进一步研究超导机理提供了一个全新的平台。铁基超导体的研究和发现已被美国 《Science》杂志评为2008年世界十大科技进展之一。
据报道，很多类型的晶体缺陷，例如高密度的堆垛层错、晶界和小尺度的第二相粒子可以作为磁通钉扎的中心，有效提高Jc并改善不可逆磁场。因此如何形成晶体 缺陷，提高FeSe的磁通钉扎能力是FeSe超导材料实用化必须解决的一个问题。研究 者很自然就会想到是否可以通过化学掺杂的方式取代FeSe晶格中Fe原子或者Se原 子，从而来提升超导性能。由于Te、S和Se属于同一主族元素，众多研究人员发现 通过S和Te的掺杂可以明显提高Tc，改善超导性能，同族元素的替代不会引入额外 的载流子，只会引入“化学压力”，这种“化学压力”最直接的影响是晶体结构和FeSe4四面体晶体学参数的变化。但是，本发明的创新点在于不用引入元素来替代FeSe晶 格中Fe原子或者Se原子，从而改善FeSe超导块体的微观结构以及超导性能。
基于以上分析可以看出，为提高FeSe在全磁场下的Jc值，掺杂物质的选择必须 满足以下条件：(1)增加晶粒间连接性，有效提高低磁场下的Jc值；(2)同时需要 细化晶粒，从而增加晶界钉扎的强度，提高在高磁场下的临界电流密度；(3)产生晶 格缺陷或应力，增加杂质散射，提高高磁场下的Jc值。
显然，能够满足上述三个条件就要求掺杂的物质必须在900K～947K的烧结温度下可以稳定存在，同时可以为FeSe的形核提供有效的负载，从而为晶粒的细化提供 一个基础。这样就可以从前面的分析不难看出，金属掺杂往往导致第二相颗粒的形成， 并且元素掺杂一般会取代Fe或者Se的位置，形成晶格缺陷，但是达不到细化晶粒的 目的。因此，石墨烯的掺杂是解决上述(1)(2)(3)条件的必由之路。目前为止还 没有一个有效的方法能够解决，鉴于此项难题，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高晶粒间连接性石墨烯 /FeSe复合材料及其制备方法，通过对不同摩尔比的石墨烯添加剂的掺杂效果进行评 估，选择最优的掺杂比例，重点研究其内部钉扎形式、晶粒间的连接性，以及在4.2k 温度和0～7T磁场下临界电流密度的水平和临界转变温度Tc，为石墨烯掺杂提供重 要的基础数据并可有效获得一种具有优异超导性能的FeSe超导块材。
本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种具有高晶粒间连接性的石墨烯/FeSe复合材料，所述复合材料的组份及其摩尔比为：
铁粉： 0.95～1.05
硒粉： 0.95～1.05
石墨烯粉： 0.05～0.20
一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)混粉：将铁粉、硒粉、石墨烯粉按照摩尔比进行混合，形成混合原料，铁粉： 硒粉：石墨烯粉的摩尔比为：0.95～1.05：0.95～1.05：0.05～0.20；
2)研磨：将步骤1)中的混合原料进行研磨，形成复合粉体；
3)压片：步骤2)中得到的复合粉体在8～10Mpa的压力下压制成直径5～10mm 的压片；
4)封管：将3)压制好的压片放入石英管中，用真空机抽成真空状态，然后， 用氩气洗气三次，再抽成真空状态，最后密封石英管；
5)烧结：将4)密封好试样的石英管放入管式炉中，再向管式炉中通入流动的 氩气，然后开始加热烧结，升温速率设为5～10K/min，升至900K～974K后，保温 24～48h，然后以5～10K/min的冷却速度降至室温，形成铁硒化合物粉末；
6)二次烧结：将4)烧结的铁硒化合物粉末进行研磨、压片、封管，将用石英 管密封好的试样再次放入通有流动氩气管式炉中烧结，升温速率设为5～10K/min，升 至600K～674K后，保温15～20h，然后以5～10K/min的冷却速度降至室温，即制成了 FeSe超导块体。
而且，所述的铁粉的纯度为99.9wt.％，硒粉的纯度为99.5wt.％。
而且，所述的石墨烯粉为单层石墨烯或者多层石墨烯，纯度为98～99wt.％。
而且，所述步骤2)中混合原料的研磨采用玛瑙研钵手动混合或者机械球磨法。
而且，所述玛瑙研钵手动混合法应在具有氩气保护的手套箱中进行研磨，且研磨的时间应该30～60分钟。
而且，在研磨之前铁粉、硒粉和石墨烯在手套箱中完成称量，避免Fe粉被空气 氧化。
而且，所述压制成型的压片为Φ10×2mm的圆柱体压片。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料，将Fe，Se与一定比例 石墨烯共同研磨，最终通过二次烧结得到FeSe超导块体，该方法制备的FeSe超导块 体晶粒细小且分布均匀，石墨烯的加入为颗粒之间提供反应场所，使FeSe颗粒在石 墨烯载体上形核长大，达到细化晶粒的目的。
2、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料，选择石墨烯二维材料作为掺杂添加物，因为石墨烯与FeSe的热膨胀系数不同，导致降温过程中产生残余热 应力，因此使得样品中存在大量纳米级缺陷和畸变，这些都可以作为磁通钉扎中心， 提高FeSe的Jc值。
3、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料，因为石墨烯与FeSe的 热膨胀系数不同，会导致FeSe超导体的连接性得到了提高。
4、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料，选择石墨烯二维材料作为掺杂添加物，因为掺杂石墨烯具有以下几个优势：(1)其特殊的单层网状结构可以 诱导FeSe在其上面形核结晶，进而改善晶粒间的连接性；(2)石墨烯与FeSe的热膨 胀系数不同，导致降温过程中产生残余热应力，因此使得样品中存在大量纳米级缺陷 和畸变，这些都可以作为磁通钉扎中心，提高FeSe的Jc值。
5、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，原材料为铁粉和硒粉，颗粒度为微米级别，有利于加速反应进程，促进FeSe的生成。
6、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，石墨烯具有高温稳定性，在900K～974K烧结的过程中不会分解碳原子，这样碳原子就不会进入 FeSe的晶格中，从而影响超导性能。
7、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，以石墨烯为基体，利用其二维平面片状结构和高比表面积，在石墨烯表面合成高连接性FeSe晶 粒，并且能很好控制晶粒大小，为今后FeSe超导线材的研发奠定良好的实验基础。
8、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料及其制备方法，石墨烯已经可以大规模生产，用在掺杂工艺中需求量非常小，不会增加成本。
附图说明
图1为本发明的实施例中掺杂石墨烯和Pure FeSe DTA曲线；
图2(a)为本发明的实施例中Pure FeSe样品的SEM微观形貌图；
图2(b)为本发明的实施例1中Fe0.95Se0.95G0.05样品的SEM微观形貌图；
图2(c)为本发明的实施例3中Fe1.01SeG0.10样品的SEM微观形貌图；
图2(d)为本发明的实施例4中Fe1.01SeG0.15样品的SEM微观形貌图；
图2(e)为本发明的实施例2中Fe1.05Se1.05G0.20样品的SEM微观形貌图；
图3(a)为本发明的实施例中掺杂石墨烯的量为Fe1.05Se1.05G0.20样品的线扫描SEM图像；
图3(b)为本发明的实施例中掺杂石墨烯的量为Fe1.05Se1.05G0.20样品的线扫描Fe、Se、C三种元素分布图像；
图4(a)为本发明的实施例中掺杂石墨烯的量为Fe1.05Se1.05G0.20样品的SEM扫描图像；
图4(b)为本发明的实施例中掺杂石墨烯的量为Fe1.05Se1.05G0.20样品的Fe、Se和C元素百分比；
图4(c)为本发明的实施例中掺杂石墨烯的量为Fe1.05Se1.05G0.20样品的Fe元素分布图；
图4(d)为本发明的实施例中掺杂石墨烯的量为Fe1.05Se1.05G0.20样品的Se元素分布图；
图4(e)为本发明的实施例中掺杂石墨烯的量为Fe1.05Se1.05G0.20样品的C元素分布图；
图5(a)为本发明的实施例中Pure FeSe、Fe0.95Se0.95G0.05、Fe1.01SeG0.10、Fe1.01SeG0.15、 Fe1.05Se1.05G0.20样品的临界转变温度Tc图像。
图5(b)为本发明的实施例中Pure FeSe、Fe0.95Se0.95G0.05、Fe1.01SeG0.10、Fe1.01SeG0.15、 Fe1.05Se1.05G0.20样品的临界转变温度Tc的局部放大图像。
图6为本发明的实施例中Pure FeSe、Fe0.95Se0.95G0.05、Fe1.01SeG0.10、Fe1.01SeG0.15、Fe1.05Se1.05G0.20样品的临界电流密度Jc图像。
图7位本发明的实施例中Pure FeSe、Fe0.95Se0.95G0.05、Fe1.01SeG0.10、Fe1.01SeG0.15、Fe1.05Se1.05G0.20样品的磁力钉扎曲线图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
一种具有高晶粒间连接性的石墨烯/FeSe复合材料，复合材料的组份及其摩尔比为：
铁粉： 0.95
硒粉： 0.95
石墨烯粉： 0.05
上述具有高晶粒间连接性的石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，其步骤为：
1)原料为市售铁粉(平均直径为15～20μm，纯度99.9％)，硒粉(平均直径为3～5 μm微米，纯度99.5％)，石墨烯(单层石墨烯，纯度99％)，三者以Fe：Se：C＝0.95： 0.95：0.05的摩尔比混合均匀，形成混合原料。
2)取3g的混合原料放入玛瑙研钵中，在手套箱中研磨30分钟以上，以保证铁粉、硒粉和石墨烯粉可以混合均匀。
3)压片：步骤2)中得到的复合粉体在8～10Mpa的压力下压制成直径5～10mm 的压片。
4)封管：将步骤3)压制好的压片放入石英管中，用真空机抽成真空状态，然 后，用氩气洗气三次，再抽成真空状态，最后密封石英管。
5)烧结：将步骤4)密封好试样的石英管放入管式炉中，再向管式炉中通入流 动的氩气，然后开始加热烧结，升温速率设为5K/min，升至900K后，保温24h，然 后以5K/min的冷却速度降至室温，得到铁硒化合物粉末。
6)二次烧结：将步骤5)烧结的铁硒化合物粉末进行研磨、压片、封管，将用石 英管密封好的试样再次放入通有流动氩气管式炉中烧结，升温速率设为5/min，升至 600K后，保温15h，然后以5K/min的冷却速度降至室温，即制成了FeSe超导块体。
相对于纯FeSe试样而言，石墨烯可以有效地细化晶粒并且提高晶粒之间的连接性。
石墨烯的加入可以为颗粒之间提供反应场所，使FeSe颗粒在石墨烯载体上形核长大，这样就会使得FeSe晶粒得到细化，从而引入经界钉扎从而提高在高磁场下的临界 电流密度Jc，同时在低磁场下的临界电流密度Jc也出现了提高，这说明晶粒间连接性 也得到了很好的改善。
与纯FeSe的微观形貌(如图2(a))对比发现，掺杂石墨烯的试样(如图2(b)) 表现出了很好的晶粒间连接性，且晶粒得到了很好的细化。这主要是因为石墨烯独特 的二维网状为FeSe晶粒提供了良好的形核场所，因此在石墨烯的作用下，FeSe晶粒相 互连接生长。从图5a、b中可以看到Fe1.01SeG0.05的临界转变温度Tc相对于纯的Fe1.01Se 试样临界转变温度提升了1.4K，这说明石墨烯的加入可以改善铁硒超导材料的超导性 能。图6的临界电流密度Jc我们可以看出，晶粒确实得到了细化。添加石墨烯的试样 h＝0.2，说明钉扎力主要变成了晶界钉扎起主要作用如图7所示。
实施例2：
一种具有高晶粒间连接性的石墨烯/FeSe复合材料，复合材料的组份及其摩尔比为：
铁粉： 1.05
硒粉： 1.05
石墨烯粉： 0.20
本发明提供的利用石墨烯掺杂提高FeSe晶粒间连接性的方法，其步骤为：
1)原料为市售铁粉(平均直径为15～20μm，纯度99.9％)，硒粉(平均直径为3～5 μm微米，纯度99.5％)，石墨烯(单层石墨烯，纯度99％)，三者以Fe：Se：C＝1.05： 1.05：0.20的摩尔比混合均匀，形成混合原料。
2)取3g的混合原料放入玛瑙研钵中，在手套箱中研磨30分钟以上，以保证铁粉、硒粉和石墨烯粉可以混合均匀。
3)压片：步骤2)中得到的复合粉体在8～10Mpa的压力下压制成直径5～10mm 的压片。
4)封管：将步骤3)压制好的压片放入石英管中，用真空机抽成真空状态，然 后，用氩气洗气三次，再抽成真空状态，最后密封石英管。
5)烧结：将步骤4)密封好试样的石英管放入管式炉中，再向管式炉中通入流 动的氩气，然后开始加热烧结，升温速率设为10K/min，升至974K后，保温48h， 然后以10K/min的冷却速度降至室温，得到铁硒化合物粉末。
6)二次烧结：将步骤5)烧结的铁硒化合物粉末进行研磨、压片、封管，将用石 英管密封好的试样再次放入通有流动氩气管式炉中烧结，升温速率设为10K/min，升 至674K后，保温20h，然后以10K/min的冷却速度降至室温，即制成了FeSe超导块体。
试样的微观图像(如图2(e))可以看到β-FeSe超导相的厚度变薄晶粒的尺寸在 不断细化，说明石墨烯可以很好的细化晶粒，从而改善FeSe的临界电流密度。且在图1中看到添加石墨烯的试样和未添加石墨烯试样的DTA曲线基本一致，这说明石墨烯 在烧结的过程中并没有发生分解，这也为后续石墨烯作为FeSe的形核载体提供了可行 性。
实施例3：
一种具有高晶粒间连接性的石墨烯/FeSe复合材料，复合材料的组份及其摩尔比为：
铁粉： 1.01
硒粉： 1
石墨烯粉： 0.10
本发明提供的利用石墨烯掺杂提高FeSe晶粒间连接性的方法，其步骤为：
1)原料为市售铁粉(平均直径为15～20μm，纯度99.9％)，硒粉(平均直径为3～5 μm微米，纯度99.5％)，石墨烯(单层石墨烯，纯度99％)，三者以Fe：Se：C＝1.01： 1：0.10的摩尔比混合均匀，形成混合原料。
2)取3g的混合原料放入玛瑙研钵中，在手套箱中研磨30分钟以上，以保证铁粉、硒粉和石墨烯粉可以混合均匀。
3)压片：步骤2)中得到的复合粉体在8～10Mpa的压力下压制成直径5～10mm 的压片。
4)封管：将步骤3)压制好的压片放入石英管中，用真空机抽成真空状态，然 后，用氩气洗气三次，再抽成真空状态，最后密封石英管。
5)烧结：将步骤4)密封好试样的石英管放入管式炉中，再向管式炉中通入流 动的氩气，然后开始加热烧结，升温速率设为7K/min，升至940K后，保温36h，然 后以7K/min的冷却速度降至室温。
6)二次烧结：将步骤5)烧结的铁硒化合物粉末进行研磨、压片、封管，将用石 英管密封好的试样再次放入通有流动氩气管式炉中烧结，升温速率设为7K/min，升至 640K后，保温17h，然后以7K/min的冷却速度降至室温，即制成了FeSe超导块体，扫 描图像如图2(c)，可以看到晶粒尺寸出现了明显的细化。
实施例4：
一种具有高晶粒间连接性的石墨烯/FeSe复合材料，复合材料的组份及其摩尔比为：
铁粉： 1.01
硒粉： 1
石墨烯粉： 0.15
本发明提供的利用石墨烯掺杂提高FeSe晶粒间连接性的方法，其步骤为：
1)原料为市售铁粉(平均直径为15～20μm，纯度99.9％)，硒粉(平均直径为3～5 μm微米，纯度99.5％)，石墨烯(单层石墨烯，纯度99％)，三者以Fe：Se：C＝1.01： 1：0.15的摩尔比混合均匀，形成混合原料。
2)取3g的混合原料放入玛瑙研钵中，在手套箱中研磨30分钟以上，以保证铁粉、硒粉和石墨烯粉可以混合均匀。
3)压片：步骤2)中得到的复合粉体在8～10Mpa的压力下压制成直径5～10mm 的压片
4)封管：将步骤3)压制好的压片放入石英管中，用真空机抽成真空状态，然 后，用氩气洗气三次，再抽成真空状态，最后密封石英管。
5)烧结：将步骤4)密封好试样的石英管放入管式炉中，再向管式炉中通入流 动的氩气，然后开始加热烧结，升温速率设为9K/min，升至974K后，保温24h，然 后以10K/min的冷却速度降至室温，得到铁硒化合物粉末。
6)二次烧结：将步骤5)烧结的铁硒化合物粉末进行研磨、压片、封管，将用石 英管密封好的试样再次放入通有流动氩气管式炉中烧结，升温速率设为9K/min，升至 674K后，保温20h，然后以10K/min的冷却速度降至室温，即制成了FeSe超导块体。
试样的微观图像(如图2(d))可以看到β-FeSe超导相的厚度变薄晶粒的尺寸在 不断细化，说明石墨烯可以很好的细化晶粒，从而改善FeSe的临界电流密度。从线扫 描图3a我们可以看到，石墨烯分布在β-FeSe层状结构之间，这是由于FeSe会在石墨烯 上形核，这样β-FeSe就会不断地长大，当晶界在接触到另一层石墨烯后，由于受到阻 力晶界就会停止生长。这样石墨烯会存在于β-FeSe层之间，就形成了图3b中碳元素线 扫描间断分布的图像，且在图4中β-FeSe层平面上的Fe、Se和C元素的面扫描分布图像 也可以反映出石墨烯确实在β-FeSe的层与层之间，也证明了随着石墨烯量的增加 β-FeSe就会得到很好地细化。
实施例5：(对照试样)
一种具有高晶粒间连接性的石墨烯/FeSe复合材料，复合材料的组份及其摩尔比为：
铁粉： 1.01
硒粉： 1
上述具有高晶粒间连接性的石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，其步骤为：
1)原料为市售铁粉(平均直径为15～20μm，纯度99.9％)，硒粉(平均直径为3～5 μm微米，纯度99.5％)，三者以Fe：Se＝1.01：1的摩尔比混合均匀，形成混合原料。
2)取3g的混合原料放入玛瑙研钵中，在手套箱中研磨30分钟以上，以保证铁粉 和硒粉可以混合均匀。
3)压片：步骤2)中得到的复合粉体在8～10Mpa的压力下压制成直径5～10mm 的压片。
4)封管：将步骤3)压制好的压片放入石英管中，用真空机抽成真空状态，然 后，用氩气洗气三次，再抽成真空状态，最后密封石英管。
5)烧结：将步骤4)密封好试样的石英管放入管式炉中，再向管式炉中通入流 动的氩气，然后开始加热烧结，升温速率设为5K/min，升至900K后，保温24h，然 后以5K/min的冷却速度降至室温，得到铁硒化合物粉末。
6)二次烧结：将步骤5)烧结的铁硒化合物粉末进行研磨、压片、封管，将用石 英管密封好的试样再次放入通有流动氩气管式炉中烧结，升温速率设为5/min，升至 600K后，保温15h，然后以5K/min的冷却速度降至室温，即制成了FeSe超导块体。
本发明虽公开了实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发 明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims (8)

1.一种具有高晶粒间连接性的石墨烯/FeSe复合材料，其特征在于：所述复合材料的组份及其摩尔比为：
铁粉： 0.95～1.05
硒粉： 0.95～1.05
石墨烯粉： 0.05～0.20。
2.一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)混粉：将铁粉、硒粉、石墨烯粉按照摩尔比进行混合，形成混合原料，铁粉：硒粉：石墨烯粉的摩尔比为：0.95～1.05：0.95～1.05：0.05～0.20；
2)研磨：将步骤1)中的混合原料进行研磨，形成复合粉体；
3)压片：步骤2)中得到的复合粉体在8～10Mpa的压力下压制成直径5～10mm的压片；
4)封管：将步骤3)压制好的压片放入石英管中，用真空机抽成真空状态，然后，用氩气洗气三次，再抽成真空状态，最后密封石英管；
5)烧结：将步骤4)密封好试样的石英管放入管式炉中，再向管式炉中通入流动的氩气，然后开始加热烧结，升温速率设为5～10K/min，升至900K～974K后，保温24～48h，然后以5～10K/min的冷却速度降至室温，形成铁硒化合物粉末；
6)二次烧结：将步骤4)烧结的铁硒化合物粉末进行研磨、压片、封管，将用石英管密封好的试样再次放入通有流动氩气管式炉中烧结，升温速率设为5～10K/min，升至600K～674K后，保温15～20h，然后以5～10K/min的冷却速度降至室温，即制成了FeSe超导块体。
3.根据权利要求2所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，其特征在于：所述的铁粉的纯度为99.9wt.％，硒粉的纯度为99.5wt.％。
4.根据权利要求2所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯粉为单层石墨烯或者多层石墨烯，纯度为98～99wt.％。
5.根据权利要求2所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中混合原料的研磨采用玛瑙研钵手动混合或者机械球磨法。
6.根据权利要求5所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，其特征在于：所述玛瑙研钵手动混合法应在具有氩气保护的手套箱中进行研磨，且研磨的时间应该30～60分钟。
7.根据权利要求6所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，其特征在于：在研磨之前铁粉、硒粉和石墨烯在手套箱中完成称量，避免Fe粉被空气氧化。
8.根据权利要求2所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/FeSe复合材料的制备方法，其特征在于：所述压制成型的压片为Φ10×2mm的圆柱体压片。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113643854A (zh) * 2021-08-24 2021-11-12 西北有色金属研究院 一种石墨烯复合Fe(Se,Te)超导材料的制备方法
CN115504509A (zh) * 2022-09-22 2022-12-23 西北有色金属研究院 一种pms基超导块体的制备方法
CN115632131A (zh) * 2022-11-18 2023-01-20 洲际高能科技(北京)有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103910527A (zh) * 2012-12-28 2014-07-09 北京有色金属研究总院 一种β-FeSe超导陶瓷及两步烧结制备方法
RU2522591C2 (ru) * 2012-07-13 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ синтеза монокристаллических селенидов железа
CN104086177A (zh) * 2014-07-29 2014-10-08 西北有色金属研究院 一种FeSe基超导材料的制备方法
US9461233B2 (en) * 2014-06-27 2016-10-04 Tsinghua University High-temperature superconducting film
CN106848274A (zh) * 2017-03-09 2017-06-13 华中科技大学 一种纳米铁硒化合物的制备方法及钠离子电池
CN107419153A (zh) * 2017-04-12 2017-12-01 天津科技大学 具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料及制备方法
CN107641753A (zh) * 2016-07-21 2018-01-30 广东先导稀材股份有限公司 铁硒合金及其制备方法
CN108133787A (zh) * 2017-12-18 2018-06-08 西南交通大学 一种低成本高致密度MgB2超导线材的制备方法
CN108428509A (zh) * 2018-03-30 2018-08-21 西北有色金属研究院 一种石墨烯掺杂多芯MgB2超导线材的镁扩散制备方法
CN108467271A (zh) * 2018-05-16 2018-08-31 天津大学 一种提高FeSe块材中超导相含量的方法
CN108666045A (zh) * 2017-04-01 2018-10-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种放电等离子体烧结技术制备铁硒超导材料的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2522591C2 (ru) * 2012-07-13 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ синтеза монокристаллических селенидов железа
CN103910527A (zh) * 2012-12-28 2014-07-09 北京有色金属研究总院 一种β-FeSe超导陶瓷及两步烧结制备方法
US9461233B2 (en) * 2014-06-27 2016-10-04 Tsinghua University High-temperature superconducting film
CN104086177A (zh) * 2014-07-29 2014-10-08 西北有色金属研究院 一种FeSe基超导材料的制备方法
CN107641753A (zh) * 2016-07-21 2018-01-30 广东先导稀材股份有限公司 铁硒合金及其制备方法
CN106848274A (zh) * 2017-03-09 2017-06-13 华中科技大学 一种纳米铁硒化合物的制备方法及钠离子电池
CN108666045A (zh) * 2017-04-01 2018-10-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种放电等离子体烧结技术制备铁硒超导材料的方法
CN107419153A (zh) * 2017-04-12 2017-12-01 天津科技大学 具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料及制备方法
CN108133787A (zh) * 2017-12-18 2018-06-08 西南交通大学 一种低成本高致密度MgB2超导线材的制备方法
CN108428509A (zh) * 2018-03-30 2018-08-21 西北有色金属研究院 一种石墨烯掺杂多芯MgB2超导线材的镁扩散制备方法
CN108467271A (zh) * 2018-05-16 2018-08-31 天津大学 一种提高FeSe块材中超导相含量的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113643854A (zh) * 2021-08-24 2021-11-12 西北有色金属研究院 一种石墨烯复合Fe(Se,Te)超导材料的制备方法
CN113643854B (zh) * 2021-08-24 2023-02-03 西北有色金属研究院 一种石墨烯复合Fe(Se,Te)超导材料的制备方法
CN115504509A (zh) * 2022-09-22 2022-12-23 西北有色金属研究院 一种pms基超导块体的制备方法
CN115504509B (zh) * 2022-09-22 2023-05-23 西北有色金属研究院 一种pms基超导块体的制备方法
CN115632131A (zh) * 2022-11-18 2023-01-20 洲际高能科技(北京)有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN115632131B (zh) * 2022-11-18 2024-05-10 洲际高能科技(北京)有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

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