CN101591172B - 金属Sn掺杂MgB2超导体及高温快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属Sn掺杂MgB 2超导体及高温快速制备方法。超导体结构式为(Mg 1.02B 2) 1-xSn x，其中x＝0.01～0.05。将Mg粉、B粉和Sn粉按原子比充分混合，在2～10MPa的压力下压制成圆柱体薄片，然后放入高温差示扫描量热仪或管式烧结炉中进行烧结；以5～20℃/min升温速率的连续加热到在850～900℃间进行烧结处理，然后以30～40℃/min的冷却速度降至室温。由于MgB 2实际应用领域在3T左右的磁场下，因此本发明通过掺杂金属Sn并运用高温烧结法在较短时间内提高了MgB 2超导体的超导电性能。本发明制备方法简单，原料成本低廉，制备时间短，同时获得的超导体的超导特性明显，是一种非常有潜力的研究方法。

Description

金属Sn掺杂MgB2超导体及高温快速制备方法
技术领域
本发明属于超导技术领域，特别是涉及一种金属Sn掺杂MgB2超导体及高温快速制备方法。
背景技术
最初的超导体要追溯到1911年汞的超导性的发现[1]，经过了近百年的努力，人类对超导的认识取得了很大的进展，许多超导体也进入实际应用领域，然而迄今为止仍不断有新的超导体被发现。由于超导体在电能输送、电动机和发电机制造以及军事技术等领域应用广泛[2]，使得超导技术有着广泛应用前景和巨大发展潜力。
自从2001年日本科学家J.Nagamatsu等人发现了临界转变温度为39K的MgB2超导体以来[3]，人们对这种新型超导体产生了浓厚的兴趣，研究领域也遍布块体材料、线带材、单晶、薄膜及实际应用等[4-8]。与高温超导材料相比，MgB2的超导特性不受晶界弱连接的影响，即大角度晶界也可以使电流通过[9-12]，因此，能够承受较高的临界电流密度(Jc)。然而，MgB2超导体在高场下的临界密度较小的不可逆磁场较低[13]，使得其在磁体方面的实际应用受到严重影响。因此如何提高MgB2超导体在高磁场下的临界电流密度值是决定MgB2应用的关键。
由于MgB2相干长度大，通过对MgB2中加入掺杂物引入钉扎中心，可以阻止磁通线的运动，提高不可逆磁场，使超导材料在一定的外加磁场下仍然具有较高的临界电流密度。因此，掺杂是迄今为止提高MgB2超导性能最为行之有效的方法。在MgB2的制备技术中，科学家多采用块体制备技术即粉末压片烧结法制备MgB2块体材料，因此在其中加入合适的掺杂物成为研究的关键。根据掺杂物的类型可以分为非金属掺杂和金属掺杂，S.X.Dou[14]等通过掺入SiC等获得了高性能的MgB2超导体。Shekhar[15]等通过加入金属Ag也获得了高性能的MgB2超导体。然而，我们发现很少有报道运用高温烧结法通过掺入金属Sn获得高性能的MgB2超导体，此外以往的高温烧结法在高温烧结的时间较长[14，15]，且一般来说MgB2晶体在高温下容易长大，结晶度高，从而导致临界电流密度降低[16]。因此，本专利在高温下较短时间内获得高性能的金属Sn掺杂制备MgB2超导体的研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是在提高或者不降低MgB2超导性能的前提下，获得高性能的MgB2超导体，同时通过控制原材料成本以及合成时间来降低最终的合成成本。
本发明的技术方案如下：
本发明的一种金属Sn掺杂MgB2超导体，结构式为(Mg1.02B2)1-xSnx，其中x＝0.01～0.05。
本发明的金属Sn掺杂MgB2超导体的高温快速制备方法，是将Mg粉、B粉和Sn粉按原子比充分混合，在2～10Mpa的压力下压制成圆柱体薄片，然后放入高温差示扫描量热仪或管式烧结炉中进行烧结；以5～20℃/min升温速率的连续加热到在850～900℃烧结并保温0.2～0.4小时，然后以30～40℃/min的冷却速度降至室温。
具体说明如下：
将Mg粉、B粉和Sn按原子比(Mg1.02B2)1-xSnx，其中x＝0.01～0.05混合，并在玛瑙研钵中研磨半小时使其充分混合(Mg粉过量2％以补偿烧结过程中Mg的氧化损耗)。将这些混合粉末在2～10Mpa的压力下压制成圆柱体薄片，然后将压制的样品放入高温差示扫描量热仪或管式烧结炉中进行烧结。首先以5～20℃/min升温速率的连续加热到850～900℃烧结并保温0.2～0.4小时，然后直接以30～40℃/min的冷却速度降至室温，所得的差热分析曲线如图1所示。为了防止氧化，整个烧结过程在高纯氩气的保护性气氛下进行。接着对在800～900℃烧结并保温0.2～0.4小时的试样进行物相和微观组织分析，图2和图3分别为(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.01～0.05)试样以5～20℃/min加热速率加热到850～900℃保温0.2～0.4小时的X-射线衍射结果和相对应的SEM微观组织图，其中(a)x＝0.0，(b)x＝0.0～0.25，(c)x＝0.25～0.40，(d)x＝0.40～0.05。
由图2和图3，一方面可以看出在850～900℃烧结保温0.2～0.4小时试样中已经有大量的MgB2相，产物中其他的掺杂相为Mg2Sn相和Sn相，另一方面，高温下制备的金属Sn掺杂的MgB2超导体致密性好，晶粒尺寸较小(小于1μm)，晶粒间的连接性也比较好。根据液相烧结理论[17，18]，Sn液相和Mg-Sn共晶液相主要偏聚在Mg-B烧结颈处，因此Mg2Sn的形成在空位的边缘，这并不会降低MgB2晶粒间的连通性，此外反应生成的Sn以纳米颗粒形式形成钉扎中心。
图4为(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.01～0.05)试样在850～900℃保温0.2～0.4小时磁矩随温度变化关系曲线，从图4中可以看出Tc值高达37.5K，因此本发明高温制备所得的金属Sn掺杂的MgB2超导体基本维持了理论的超导转变温度值。根据图5所示的(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.01～0.05)试样在850～900℃保温0.2～0.4小时临界电流密度与外加磁场之间的关系曲线，可以看出掺杂金属Sn后MgB2超导体的临界电流密度在0-3.5T区间内相比相同烧结条件下所得的未掺杂的MgB2超导体有很大的提高。由于MgB2实际应用领域在3T左右的磁场下，因此本专利通过掺杂金属Sn并运用高温烧结法在较短时间内提高了MgB2超导体的超导电性能。本发明制备方法简单，原料成本低廉，制备时间短，同时获得的超导体的超导特性明显，是一种非常有潜力的研究方法。
附图说明
图1(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.01～0.05)试样5～20℃/min速率连续加热到850～900℃的DTA曲线图。
图2a(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.0)试样5～40℃/min加热到850～900℃间某温度烧结0.2～0.4小时X-射线衍射结果
图2b(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.0～0.25)试样5～40℃/min加热到850～900℃间某温度烧结0.2～0.4小时X-射线衍射结果
图2c(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.25～0.40)试样5～40℃/min加热到850～900℃间某温度烧结0.2～0.4小时X-射线衍射结果
图2d(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.40～0.05)试样5～40℃/min加热到850～900℃间某温度烧结0.2～0.4小时X-射线衍射结果
图3a(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.0)试样5～40℃/min加热到850～900℃间某温度烧结0.2～0.4小时SEM微观组织
图3b(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.0～0.25)试样5～40℃/min加热到850～900℃间某温度烧结0.2～0.4小时SEM微观组织
图3c(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.25～0.40)试样5～40℃/min加热到850～900℃间某温度烧结0.2～0.4小时SEM微观组织
图3d(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.40～0.05)试样5～40℃/min加热到850～900℃间某温度烧结0.2～0.4小时SEM微观组织
图4(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.01～0.05)试样在850～900℃保温0.2～0.4小时磁矩随温度变化关系曲线
图5(Mg1.02B2)1-xSnx(x＝0.01～0.05)试样在850～900℃保温0.2～0.4小时的临界电流密度曲线
具体实施方式
例1
将Mg粉、B粉以及Sn粉按原子比(Mg1.02B2)0.99Sn0.01混合，并在玛瑙研钵中研磨半小时使其充分混合。将这些混合粉末在2Mpa的压力下压制成圆柱体薄片，然后将压制的样品放入高温差示扫描量热仪中的坩埚内，以5℃/min的升温速率连续加热到850℃保温0.2小时进行烧结处理，然后以35℃/min的冷却速度降至室温。通过检测确定试样由MgB2、Sn和Mg2Sn相组成(如图2所示)，且MgB2晶体形态良好(如图3所示)。
例2
将Mg粉、B粉以及Sn粉按原子比(Mg1.02B2)0.97Sn0.03混合，并在玛瑙研钵中研磨半小时使其充分混合。将这些混合粉末在10Mpa的压力下压制成圆柱体薄片，然后将压制的样品放入高温差示扫描量热仪中的坩埚内，以10℃/min的升温速率连续加热到850℃保温0.3小时进行烧结处理，然后以30/min的冷却速度降至室温。通过物理性能测量发现(Mg1.02B2)0.97Sn0.03试样具有最高的临界电流密度(如图4和5所示)。
例3
将Mg粉、B粉以及Sn粉按原子比(Mg1.02B2)0.95Sn0.05混合，并在玛瑙研钵中研磨半小时使其充分混合。将这些混合粉末在5Mpa的压力下压制成圆柱体薄片，然后将压制的样品放入高温差示扫描量热仪中的坩埚内，以20℃/min的升温速率连续加热到900℃保温0.4小时进行烧结处理，然后以40℃/min的冷却速度降至室温。通过检测确定试样中相仍由MgB2、Sn和Mg2Sn相组成(如图2所示)，说明高温下相组成变化不大，但是900℃保温温度较高，会导致晶粒长大，因此证明在850℃短时间烧结的(Mg1.02B2)0.95Sn0.05试样可获得较好的超导性能。
说明书中参考文献：
[1]V.C.Boriseko，World Scientific 4(2001)127.
[2]郭建栋，徐小林，世界有色金属10(2004)44.
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[6]K.H.P.Kim et al.Phys Rev B 65(2002)100510.
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[8]D.Larbalestier et al.Nature 414(2001)368.
[9]A.Gurevich et al.Supercond Sci Technol 17(2004)278.
[10]S.X.Dou et al.J Appl Phys 96(2004)7549.
[11]Y.Zhao et al.Appl Phy Lett 79(2001)1154.
[12]G.Grasso et al.Appl Phy Lett 79(2001)230.
[13]J.H.Kim et al.Physica C 449(2006)133.
[14]S.X.Dou et al.Appl Phys Lett 81(2002)3419
[15]C.Shekhar et al.J.Appl.Phys 101(2007)043906
[16]E.Ohmichi et al.Phys Rev B 70(2004)174513.
[17]C.M.Kipphut et al.Sci sintering 20(1988)31.
[18]R.M.German，Liquid Phase sintering，New York：Plenum press，1985.
本发明提出的金属Sn掺杂MgB2超导体及高温快速制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的制作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (1)

1.一种金属Sn掺杂MgB2超导体高温快速制备方法，其特征是将Mg粉、B粉和Sn粉按原子比充分混合，在2～10Mpa的压力下压制成圆柱体薄片，然后放入高温差示扫描量热仪或管式烧结炉中进行烧结；以5～20℃/min升温速率的连续加热到在850～900℃烧结并保温0.2～0.4小时，然后以30～40℃/min的冷却速度降至室温；超导体结构式为(Mg1.02B2)1-xSnx，其中x＝0.01～0.05。
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