KR920005518B1 - 초전도 물질을 기초로한 장치와 시스템 - Google Patents

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Description

초전도 물질을 기초로한 장치와 시스템

제1도는 본 발명에 따른 물질(80K 상(phase))의 저항율 및 자화에 관한 데이타를 도시하는 도면.

제2도는 X-선 산란 강도를 도시하는 도면.

제3도는 80K 상의 공칭 결정 구조의 개략도.

제4도는 본 발명에 따른 물질의 두 시료에서 마이스너(Meissner) 효과에 관한 데이타를 도시하는 도면.

제5도는 내지 10도는 본 발명에 따른 초전도 원소를 유리하게 포함할 수 있는 예시적인 제조 물품의 개략도.

제11도 및 12도는 본 발며에 따른 예시적인 Pb 대체 물질에 대한 저항율 대 온도비와 자화 대 온도의 관계를 도시하는 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 명칭

10 : 산소원자 11 : Bi원자

12 : Cu원자 13 : Sr원자

14 : Ca원자 41 : 저온유지장치

100 : 초전도 자석.

본 발명은 산화물 초전도체에 관한 것이다.

1911년 초전도도의 발견 이래로 지난 최근까지, 기본적으로 알려진 모든 초전도 물질은 원소 금속(예로, 최초로 알려진 초전도체, Hg) 또는 금속 합금 또는 중간금속 화합물(예로, 아마도 1986년 이전에 알려진 최고 전이 온도 Tc를 갖는 물질인, Nb₃Ge)이었다.

최근, 초전도도는 새로운 부류의 물질, 즉, 금속 산화물에서 발견되었다. 이러한 발견은 세계적인 연구활동을 불러일으켰으며, 이 연구활동은 매우 급속히 더욱 향상된 진보를 가져왔다. 이 진보는, 그중에서도 현재까지 Y-Ba-Cu-O 계의 조성물이 액체 N₂의 비등 온도인 77K 이상의 초전도 전이 온도 Tc를 가질 수 있다는 발견으로 귀결되었다. 더욱이, 관측된 고온 초전도도의 원인이 되는 물질 상을 확인하게 되었으며, 또한 실제로 단상(single phase) 물질일 수 있으면서 90K 이상의 Tc를 가질 수 있는 물질의 벌크 시료를 형성하는 조성과 처리기법을 발견하게 되었다.

어떤 혼합된 구리 산화물에서 높은 Tc 초전도도의 발견으로 인하여, 여전히 더 높은 Tc를 나타내는 화합물에 대한 연구활동을 또한 불러 일으켰다. YBa₂Cu₃O₇및 관련 화합물에서 (실온 이상인)100K 이상의 Tc의 관찰에 관한 다수의 보고서가 있었음에도 불구하고, 최근에 이르기까지 YBa₂Cu₃O₇보다 더 높은 Tc를 갖는 안정한 초전도체가 어느것도 보고되지 않았다. 그러므로 미국과 일본에 있는 그룹들이 Bi,Al,Sr,Ca,Cu와 산소, 그리고 Bi,Sr,Ca,Cu와 산소를 각기 함유하는 시료에서 안정된 높은 Tc 초전도도를 발견하였다는 뉴스 통신사와 신문사의 보도는 상당한 관심사로 받아들여졌다.

Bi-Sr-Ca-Cu 산화물 시료가 다상 물질이었으며, 120,105 및 80K에 가까운 Tc를 각기 갖는 세가지 초전도 상을 대개의 경우 내포했던 것이 곧 명백해졌다. 비록 이들 상의 존재가 인식 되었지만, 그들의 조성과 구조는 여전히 알려지지 않은채로 남아 있었다.

아직까지도 1-2-3 화합물보다 여전히 더 높은 Tc를 갖는 초전도체를 이용할 수 있는 중요성은 그 기술에서 숙련된자에게는 필시 명백하다. 더욱이, 새로이 발견된 물질은 비교적 흔하면서 값싼 원소만을 포함하고 있다. 그리하여 이러한 물질을 개발하는데 경제적 관심이 강렬하다. 마지막으로, 종래 기술의 높은 Tc 초전도체는 그 기술적인 사용에 방해가 되는 특성을 가지고 있다. 예를들면, 종래기술의 물질은 단결정 형태에서도 그리고 소결된 몸체의 형태에서도 비교적 부서지기 쉽다.

초전도체의 몇가지 잠재적인 용도에 관한 일반적인 개관에 대해서는 예로서, 1977년 Plenum Press, 편집자, B.B. Schwartz와 S. Fonder의 Superconductor Applica : -tions SQUIDS and MACHINES 및 1981 Plenum Press, 편집자, S.Fonder와 B.B.Schwartz의 Superconductor Material Science, Metallurgy, Fabrication, and Applica-tions를 참조할 것.

그 용도중에는 전력 전송선, 회전 기계류, 및 초전도성 자석 그 예를들면, 융합발생장치, MHD 발생장치, 미립자 가속기, 공중 부양차, 자기 분리, 및 에너지 저장뿐아니라 접합 장치 및 검출기가 있다. 만일 높은 Tc의 초전도성 물질이 예전에 고려된 비교적 낮은 Tc 물질 대신에 사용될 수도 있다면, 초전도도의 많은 상기 용도와 기타 다른 용도가 물질적으로 유익할 것이라고 예측된다. 특히, 본 발명에 따른 초전도체는 종래 기술의 높은 Tc 초전도체에 대해 제시된 바와 유사한 방법으로 이러한 용도 및/또는 다른 용도에서 유리하게 사용될 수 있다고 예측된다.

본 발명의 중요한 태양은 이전에 언급된 신규 물질에서 관측된 높은 Tc 초전도도의 원인이 되는 화합물의 조성과 구조를 확인하는 형태를 취한다는 것이다. 본 발명의 다른 태양은 높은 Tc를 포함하는, 유리한 특성을 갖으리라고 현재 기대된 관련 화합물을 제시하는 원리의 발견에 있다. 적어도 본 발명의 화합물의 몇가지는 비교적 연성이다. 이러한 본 발명 화합물의 예기치 않은 특성은 신규 물질의 기술적인 이용에 상당히 유익한 관계를 갖는다고 믿어진다. 그러므로 본 명세서는 잠재적으로 개선된 특성을 갖는 신규 산화물 초전도체 조성물을 기술한다.

본 발명에 의하여, 약 84K에서 벌크 초전도도를 나타내는 상의 구조와 조성을 확인하였다. 예시적인 결정의 조성은 Bi_2.2Sr₂Ca_0.8Cu₂O₈±δ이며, 여기서 δ는 전형적으로 0과 0.5사이에 있는 작은 숫자이다. 예시적인 결정의 구조는 5.414×5.418×30.89 Å칫수의 정사방정계 서브셀(subsell)이라는 용어로 분석될 수 있다. 이 구조의 현저한 특징은 Bi-O면들 사이에 CuO₂면들이 배치되어 있는 (기본면과 평행한) Bi-O이중층이다. 예시적인 결정의 구조에 대한 색다른 특징은 비교할 수 없는 초격자(superlattice)(∼4..76×b)가 존재한다는 것이다. 본 발명에 의해, 초격자 이격이 조성 및/ 또는 처리 조건에 의해 영향을 받을 수 있음을 발견하였다. 이러한 관찰은 중요한 것으로 생각되며, 이 초격자는 시료의 초전도도에 밀접하게 관련되어 있는 것 같다.

더 일반적으로 말하자면, 본 발명의 물질은 공칭조성 X_.2.2M_2.8Cu₂O₈±δ인 공칭 페로브스카이트 구조이며, 여기에서 X는 Bi나 또는 Bi와 Pb이고, M은 M의 평균 원자가가 실제로 2가 되는 2가 이온, 2가 이온들의 혼합, 또는 1가와 3가 이온의 조합이며, δ는 전형적으로 0≤δ≤0.5인 작은 숫자이다. 이러한 물질은 본 명세서에서 "80K"물질로서 언급될 것이다. 허용할 수 있는 조성, 특히 M에 관한 중요한 제한은 본 발명의 물질이 높은 Tc 초전도도, 전형적으로 Tc〉77K를 나타내는 요건이다. 양호한 실시태양에서, M은 Ca,Sr,Ba,Mg,Cd,Na,K,Y, 또는 그 혼합물이다.

본 발명에 의하여 80K 물질중에서 Bi를 Pb로 부분적으로 대체하면 특히 Tc가 증가된다는 관점에서 볼때 유리한 결과를 얻을 수 있음을 또한 발견하게 되었다. 공칭 공식 X_2+xM_3-xCu₂O₈±δ을 갖는 조성물은 비교적 높은 온도에서 강한 마이스너(Meissner) 효과 및, 비교적 높은 Tc(R=0)를 포함하는 특히 유리한 특성을 갖는 것을 발견하게 되었다.

상기 공칭 공식에서 X는 Bi 및 Pb이고, M은 Sr 및 Ca 이며, 0≤×≤0.3이다. 현재 몇가지의 양호한 실시태양에서는, x는 대략 제로이고, Pb/ Bi 비는 0.2보다 크지만 약 0.5보다 작으며, Sr/Cu 비는 전형적으로 약 0.5와 2사이이며 현재로서는 1±0.25가 양호하다. 따라서 Bi 대신에 납을 대폭 대체시키면 높은 Tc 초전도성 물질로 개선되리라 생각되며, 이러한 발견은 잠재적으로 상당히 중요한 것으로 생각된다. 상기 제한치는 실시예 5에서 기술된 바와같은 처리 조건하에서 유효함을 발견하게 되었지만, 이러한 제한치를 벗어난 조성도 어느 정도 효용성을 갖을 수 있다는 가능성이 고려된다. 예를들면, 본 발명에 의해, Pb,Y,Sr 및 Cu를 함유한 Bi가 없는 분말로부터 생성된 시료에서 높은 Tc 초전도도의 징후를 발견하였다.

본 발명의 연구 결과에 기초하여, 유리한 특성을 가지는 Bi-Sr-Ca-Cu 산화물계의 상이 존재한다는 결론을 얻었다. 특히, 이러한 모든(또는 적오도 몇개의)상은 100K 이상이 되는 Tc를 갖는 안정한 높은 Tc를 초전도체 일것이라고 믿는다.

본 발명의 신규의 모든 상은 상기 기술된 80K 화합물의 결정 구조와 밀접하게 관련되고 따라서 페로브스카이트 형인 결정 구조를 갖는다. 이것들은 C방향에서 단위 셀의 경계가 되는 두 Bi-O이중 면사이의 결정 면의 수에만, 또는 수퍼셀의 크기에 의해서만 본질상 서로 다르다. 본 발명의 신규의 상의 조성은 다음의 공칭 공식에 의해 표현될 수 있다.

X_2+xM_(n-1)Cu_(n-)O_2+2x+x/2±δ

여기에서 n은 3보다 큰 정수이고, x는 p/q(p와 q는 양의 정수이고 p〈q이다)이며, 0≤δ≤0.5이다. X와 M은 80K 화합물에 대한 것과 동일한 방법으로 선택된다. 정수 n은 한쌍의 Bi-O 이중 면사이에서 존재하는 M면 및 Cu면의 수를 규정한다. 전형적으로 n이 기껏해야 8이며, 더 가능하다면 4,5 또는 6이라고 생각한다. x의 공칭 값은 Bi가 M위치를 점유하고 초격자의 존재에 관련된다. x의 예시적인 공칭 값은 1/10,1/5,1/4,2/5이다.

본 발명에 따른 물질은 YBa₂Cu₃O₇의 분말을 생성하기 위한 알려진 공정과 아주 유사한 공정에 의해 생성될 수 있다. 한가지 중대한 차이는 소결 온도에서 산소 손실에 관하여 본 발명 물질의 관찰된 안정도에 관계된다. 본 발명의 물질은 안정도가 더 크기 때문에, 결정화된(및/또는 소결된) 물질을 산화 처리하는 것이 대개의 경우 필요하지는 않을 것이다. 이것은 피복 초전도 몸체, 예로, 보통의 금속 피복 초전도성 와이어 및 테이프의 제조에 있어서 상당히 중요한 의미를 갖는다.

또한, 비교적 부숴지기 쉬운 종래의 높은 Tc 초전도체와 대비해 볼 때 본 발명의 84K 물질로부터 생성된 초전도성 몸체는 비교적 연성이 있다는 예기치 않은 발견을 하게 되었다. 결정 구조가 유사하기 때문에, 본 발명의 다른 상이 비교적 유사하게 연성 물질을 생성할 것이라고 생각한다. 그러므로, 본 발명의 물질로 만들어진 몸체(예로 와이어)는 유사하게 구성된 종래 기술의 높은 Tc 초전도체 몸체가 그 자체의 전류 전달 능력 및/또는 다른 특성에 상당한 해를 끼치지 않고서도 견뎌낼 수 있는 것보다 더 심한 변형(예로, 구부러짐)을 견뎌낼 수 있을 것이다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다.

제1는 Bi_2.2Sr₂Ca_0.8Cu₂O₈의 단결정에 대한 온도에 의존하는 저항율과 자화를 나타낸다. 저항율은 a-b면에서 기하학적으로 대략 비등방성을 나타내는 반 델 파우-프라이스(van der Pauw-Price) 구성의 단결정 상의 a-b면에서 저항율을 측정했다. 실온 저항율은 130μΩ-㎝이며, 다른 두 부류의 구리 산화물 기저 초전도 물질에서처럼 온도에 따라 선형적으로 감소한다. 이 저항율은 실제로 Ba2YCu3O7의 저항율 보다 실제로 더 낮다. 측정하기 위해 이용된 전류 밀도는 대략 200A㎝^-2이였다. 초전도 상태로부터 정상 상태로의 전이는 84K에서 시작하여 90K에서 대략 90％완료된다. 90K에서 대략 90% 완료된다. 90K이상의 점차적인 곡선은 시험적으로 전도도의 변화에 기인한 것이다. SQUID 자화기에서 단결정에 관해 측정한 dc 자화를 도면에 삽입 도시했다. 워엄-업(warm-up)동안 얻어진 데이타로 상기 면과 평행하게 인가된 18 Oe의 자계(약 1.44A/m)내에서 서서히 시료를 냉각시켰다. 이 신호는 총 마이스너 효과에 대한 기대값의 70%에 상응하며, 따라서 84K의 Tc를 갖는 벌크 초전도도를 확증하게 된다.

상기 물질의 단위 셀은 5.414 5.418 S30.89Å 및 가상대칭 Immm의 격자 파라미터를 갖는 정사방정계일 것으로 판단되었다. 제2도에서 도시된 결정의 각각의 기본 방향을 따라서(반치전폭(FWAM) 0.04Å^-1의 해상도를 갖는) 주사는 그 방향에서 단위 셀의 다섯 주름의 증가량을 제시하고 있는 [OkO]를 따라서 현저한 초격자를 나타낸다. [hOO]를 따라서 여분의 피크가 없다는 것은 초격자와 연관된 (a,b)쌍 결정을 거의 이루지 못하는 것을 나타낸다. 초격자 피크는 서브셀 피크 강도의 10%보다 대체로 작은 강도를 갖고서, [OkO]를 따라서 효과적으로 좁아진다. (초격자가 없는) 구조는 제3도는 도시되는데, 여기에서 참조번호(10)은 산소 원자를 가리키며, (11)은 Bi원자, (12)는 Cu원자, (13)은 Sr원자, 그리고 (14)는 Ca원자를 가리킨다. 도시된 바와같은 구조는 이상적인 공식 Bi₂Sr₂CaCu₂O₈을 가지며 아우리빌리우스(Aurivillius)상과 밀접하게 관련된다. 이상화된 셀에서 각각의 양이온은 뚜렷한 결정 위치에 있다. 그러나, Ca 위치에서는 더 큰 전자 밀도가 있음이 분명하다. 이 구조의 가장 두드러진 특징은 Ba₂YCu₃O₇의 면이 Y에 의해 분리되는 것과 동일한 방식임을 느끼게 하는 Ca에 의해 분리된 무한[CuO_2]∞면이 존재하는 것이다. 유일한 특징은 관찰된 Bi층을 아우리빌리우스상에서 층과 구별시킨다 ; 상기 상에서의 층은 무한[Bi₂O₂]²⁺층 보다는 모서리를 고유한 8면체의 2중 층을 형성한다. 모서리의 공유 비스무트 층은 아우리빌리우스 형 Bi₄Ti₃O₁₂구조에서 몇 개의 Ti 위치중의 Bi에 의한 점유에 의해 발생하는 것으로 생각될 수 있다. Bi 결합 및 전체 기하학적 결합 구성은 매우 독특하다. Bi 배위(coordination)는 기본적으로 6개가 산소와 거의 대등한 거리, 2.4Å을 이루는 8면을 이루고 있다. 부가적으로, 산소층은 비어 있어서, [Bi₂O₂]층의 붕괴를 가져온다.

Bi₂CaSr₂Cu₂O₈의 결정학적인 서브셀로부터의 이상적인 공식은 가변산화 상태 이온의 형식상의 원자가를 위해 Cu²⁺와 Bi³⁺를 필요로 한다. 그러나, 관찰된 금속의 전도도와 초전도도에 기초하여, Bi : Sr : Ca 비가 변하거나 또는 초격자가 산화의 원인인 것을 가정한다. 마이크로 분석에 의해 판정된 조성은 전형적으로 이상적인 것과 약간 다르며, 본 발명에 의하여, 세라믹 제조시에 입자로 되어가는 조성물에서 어떤 변화를 관찰하였다. 그러나, 시료의 형식상의 산화는 알카리 토류 대 Bi비의 증가 또는 산소 함유량의 증가를 요한다.

열중량 측정에 의해, 다결정 물질을 Tc에 거의 영향을 미치지 않고서는 산소에서 800℃로 가열할 때 단지 매우 약한 산소 화학량론 변화만을 주목하였다. 단상 세라믹 시료에서 H₂의 환원에 의해 측정된 산소 화학량론은 Bi_2.2Sr_1.7Ca_1.1Cu₂O_8.2를 나타냈으며, 공식적으로는 Cu²⁺¹를 나타냈다. 초격자의 원자 배열은 아직 상세히 알려져 있지 않았지만, 부가적인 전자 밀도는 Ca위치에 존재하며 혹은 그 층에 있는 빈 산소 위치에 존재한다는 분명한 지적은 있다. 그러므로, 초격자는 그 배위 범위를 채우기 위해 산소가 결합하는 Ca 위치에서 Sr 또는 Bi의 존재와 배열에 기인할 것 같다. Ca 위치에서 전자 밀도는 Ca 대 Bi의 4 : 1비에 대응하면 b를 따라서 초격자와 서로 관련있는 대략 34전자들이다. 예시적인 시료에서 관찰된 초격자는 5 X초격자와 가깝지만, 분명히 차이가 있다. 비스무트 층에서 발견된 바와같은 확장성 모서리 공유는 상당한 변형을 야기시키는데, 이는 대체로 버클링(buckling)에 의해 완화된다. 수퍼 셀은 그러한 변형에 의해 야기될 수 있다. Bi의 비등방성 온도 파라미터는 가능한 비틀림을 표시하는 b를 따라서 이례적으로 커다란 성분을 나타낸다. 구리-산소 배위 다면체는 Ba₂YCu₃O₇에서 발견된 것과 유사하지만 Cu의 정점 산소와의 결합 길이에 있어서 현저한 차이가 있는 기하 구조의 사각 피라미드이다. Bi₂Sr₂CaCu₂O₈에서 내면 Cu-O 거리는 1.875Å이며 정점 산소는 Ba₂YCu₃O₇(2.3A) 또는 (LaSr)₂CuO₄(2.4Å)에서 보다 상당히 짧은 2.05Å에 있다. 이것은 Cu-O면에서 전하분배에 상당히 영향을 미치는 것으로 예측될 수 있으며, 더 짧은 결합 거리는 40K와 90K 구조 형태에서의 정점 산소와 Cu를 공유시키는 희토류 또는 알카리 토류 원자와 비유할 때 Bi의 약한 양전기 특성에 기인하는 것 같다.

Bi 배위 기하 구조는 아주 색다르다. 비록 작은 치환 비틀림이 잘 나타날 수 있을 지라도(전체 수퍼셀구조의 확정을 예기함), Bi배위는 6개가 산소와 거의 대등한 거리, 2.4Å에 있는 기본적으로 8면체이다. 이 배위는 아우리빌리우스 상의 배위와 뚜렷하게 차이가 있는데, 여기에서 고립전자쌍의 영향은 뚜렷하다. 전체 기하 구조는 확장성 모서리 고유에 의해 입증된, 강하게 공유결합된 Bi-O층의 기하구조이다. Bi-O 이중 층은 아우리빌리우스 상의 층과 연관되지만 그와 차이가 있다.

84K 상에서 Bi를 납으로 대체하면, 상당한 Tc의 증가를 가져왔다. 제4도는 Tc가 107K인 10% 마이스너 효과를 나타내는 다상 납으로 대체된 시료에 대한 자화 데이터를 도시한다.

제11도는 유리하게 높은 97K의 Tc(R=0)를 나타내는 본 발명에 따른 예시적인 Pb 대체 물질(Bi_1.6Pb_0.4Sr_1.5Ca_1.5Cu₂O₈±δ)에 대한 저항율 대 온도비를 도시하며, 제12도는 상기 물질에 대한 자화 대 온도비를 도시한다.

80K 화합물의 구조가 일반 공칭 공식 X_2+xM_(n-x)Cu_(n-1)O_2+2n+x/2±δ에 따라서 변경될 수 있음을 본 발명에 의하여 알게 되었다. 이 변경에 의하여 Bi-O 이중 층 사이에서 M과 Cu의 총이 부가되었으며 안정한 높은 Tc초전도성 물질의 하나 또는 그 이상의 상이 발생되리라 예측된다.

본 발명의 모든 상은 적층 페로브스카이트 형 결정 구조를 가지고 있으며, 적어도 몇개 층들사이에서 비교적 약한 결합이 존재함으로써 본 발명 물질의 관찰된 비교적 높은 연성이 야기될 수 있다. "페로브스카이트 형"에 의하여 표준형, 정확히 말하자면 입방 구조 뿐아니라 그로부터의 매우 중대한 변형을 의미하는 것을 이해할 것이다.

본 발명에 따른 물질 내역은 의도된 용도의 성질에 의존한다. 전력 전송, 또는 어느 다른 전류 전달 용도에 있어서는 연속적인 초전도성 경로가 있어야 하는 것을 요한다. 터널링이 허용될수도 또는 요구될수도 있는 검출기 또는 다른 장치 용도(예로, 조셉슨 접합장치)에 있어서는 그러한 용도를 충족시키기 위해 충분한 초전도 상이 있어야 할 필요가 있다.

많은 목적을 위해, 초전도 소자의 제조가 표준 세라믹 처리공정을 이용할 수 있는 것이 본 발명의 장점이다.

적절한 출발 물질은 원하는 최종 조성을 얻기 위해 적당한 비율의 금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 수화물, 수산염 또는 다른 반응 전구체의 혼합물이다. 출발 물질은 습식 또는 건식 혼합법, 용제로부터 물질의 공통 침전법, 또는 반응 미립자의 본질 혼합물을 생성하는 다른 방법에 의해 생성될 수 있다.

출발 물질의 혼합물은 구성물간의 화학반응을 용이하게 해주고 원하는상의 형성을 생기게 하는데 충분한 온도로 공기, 산소 또는 다른 비환원 환경중에서 연소될 수 있다. 지적된 바와같이 연소 온도는 소정의 조성물에 대한 Tc의 급격히 영향을 미칠 수 있는 온도를 선택하도록 조성물에 의존한다. 전형적으로, 이 온도는 원하는 상이 완전히 또는 부분적으로 생성될 때까지 수 시간과 수일간의 시간동안의 대략 700과 950℃사이의 온도이다. "소성된"물질은 연간 또는 냉간 프레스가공, 압출성형, 슬립캐스팅, 또는 원하는(미소결 분말 성형체) 몸체의 기하 구조를 만들기에 적당한 다른 기법과 같은 표준 세라믹 처리 기법에 의해 원하는 형상의 세라믹 몸체로 성형된다.

최종 형태의 물질은 사전에 수행되지 않았다면, 밀도화를 위해 성분의 화학반응("반응적 소결")을 완결하기에 충분히 높은 온도로 연속된다. 이 "소결"은 세라믹 몸체의 밀도가 양호한 전기적 및 기계적인 특성을 갖게 하게에 충분한 지점까지의 공간을 줄이기 위해 처리된다. 공기중에서 연소된 물질은 허용할 수 있는 초전도 특성을 가질 수 있다.

상기 설명이 많은 목적을 위해 중요한 반면, 물질 제조는 다른 형태를 취할 수 있다. 다른 하나의 대안은 조셉슨 접합장치 및 다른 장치용의 박막의 제조이다. 이 분야의 작업자들은 막-성형 공정, 예로, 마그네트론 스퍼터링, 다이오드 스퍼터링, 반응 이온 스퍼터링, 이온-빔 스퍼터링 및 증발을 포함하는 다른 박막침착 기법을 알고 있다. 그러나 "전도체"구조는 연속적인 가닥의 형태로 생성될 수 도 있다. 초기 성형은 다른 부서지기 쉬운 유리형 물질에 응용되는 바와같은 기법을 이용할 수 있다. 이러한 시도에서, 그 구조는 초전도도를 성취하기 전의 결정 구조로 환원된다. 다른 부서지기 쉬운 초전도체에도 역시 응용되어진 어느 한가지 기법은 구리 또 다른 연성 물질의 보호성 피막 공정 범위내에서 압출 성형을 수반한다.

이 물질이 산화물이기 때문에, 또 다른 방법은 지정된 어떤 금속 합금의 성형에 뒤이어 산화를 수반할 수도 있다.

본 발명에 따른 물질은 종래 기술의 초전도체에 적합한 대부분의 용도에서 유용할 것으로 기대되며, 그리고 종래 기술의 높은 Tc 초전도체가 충분히 적합하지 않은 어떠한 용도에서도 그것의 비교적 높은 연성도 및 다른 유리한 특성 때문에 유용하리라 기대된다. 가능하다고 생각되는 예시적인 용도가 제5도 내지 10도에 도시된다.

제5도에서, 도시된 구조는(1977년, 뉴욕, Plenum Press)편집자B.B. Schwartz와 S.Fonder의 Superconductor Application : SQUIDS and MACHINES에 실린 G.Bonger 의 "Large Scale Application of Superconductivity"에 기재되어 있다. 간략히 말하자면, 도시된 구조는 외부 피막(31), 열 절연층(32a) 및 (32b), 진공 환상 영역(33a) 및 (33b), 스페이서(spacer)(34), 질소가 채워진 환상영역(35), 열차폐부(36), 및 냉각 영역(37a) 및 (37b)으로 이루어진다(본 발명 구조의 특징은 냉각제가 최 구조에 필요한 액체 헬륨 또는 수소와 대비하여 액체 질소로 이루어질 수 있다는 것이다).

요소(38)는 본 발명에 따른 초전도체 물질이다. 제6도는 액체 질소로 채워져 있으며 본 명세서에서 설명된 물질로된 권선(42)을 수용하고 있는 환형저온 유지 장치(41)를 도시한다. 종단 단자(43) 및 (44)가 코일로 부터 나오는 것이 도시된다.

제7도의 자기 시험 구조는(1981년, 뉴욕, Plenum Press)편집자, S. Fonder와 B.B. Schwartz의 Superconductor Material Science : Metallurgy, Fabrication, and Application에 실린 R.A. Hein과 D.U. Gubser의 "Application in the United States"에 기재되어 있다. 와인당(51)으로서 도시된 초전도성 요소는 본 명세서에서 설명된 물질로 만들어진다. 이 주조는 용융 반응을 수용하기 위한 광범위 용도를 제공하도록 예측된 예시적인 것으로 고려된다.

제8도는 조셉슨 접합 장치를 개략적으로 도시한다. 이 구조는 터널링 벽(63)에 의해 분리된 두 개의 초전도층(61) 및 (62)으로 이루어진다. (61)과 (62)대신에 본 발명의 물질을 사용하면(반드시 동일하에 사용하는 것은 아님), 이전에 허용된 온도보다 더 높은 온도에서 통상의 조셉슨 작용이 이루어진다. 조셉슨 접합장치는 M.R. Beasley와 C.J.Kircher의 동책, "Josephson Junction Electronics : Material Issues and Fabrication Techniques"에 기재되어 있다.

제9도는 초전도 스트립라인의 단면의 사시도이다. 도시된 형태의 구조는(수 킬로미터의 긴 길이의 전송보다는 상호 접속부로서 유효하게 작용한다. 이것은 현재 속도가 상당히 증가된 상업적 장치에서 작동되리라 기대된 형태의 구조이다. 1978년 1월, J. Appl. Phys., Vol. 49, No 1, Page 308에서 기재된 이 구조는 유전체 층(82)에 의해 초전도 기평면(81)과 절연된 초전도성 스트립(80)으로 이루어진다. 이 구조를 치수화하는데 수반된 고려대상은 의도된 사용에 의존하며 인용예 J. Appl. Phys. 에 대체로 기재되어 있다.

제10도는 맨드렐(102)상에 감겨진 본 발명에 따른 피복 초전도성 와이어(101)를 포함하는 초전도성 자석(100)를 도시한다.

[실시예]

실시예 1 : 시판의 Bi₂O₃, Sr(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂4H₂O 및 CuO 분말을 1.1 : 2 : 0.8 : 2의 몰비로 혼합하고, 생성된 혼합물을 알루미늄 노에서 공기중에 500℃까지 가열한후, 그 다음에 840℃까지 서서히 가열하고 약12시간 동안 그 온도를 유지했다. 이렇게하여 소성된 물질을 공기중에서 냉각시키고, 통상의 수단에 의해 가루로 만들고, (역시 통상 수단에 의해)펠릿 형태로 압축하여 이 펠릿을 공기중에서 860℃까지 가열하고, 그 온도로 5시간동안 유지한후, 공기중에서 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 하여 생성한 소결된 물질은 84K의 Tc(R=0)와 (Pb와 비유된 4.2K에 70%의 상대적 반자성을 가졌고, 이 물질의 공칭 조성은 Bi_2.2Sr₂Ca_0.8Cu₂O₈이었고, 이 물질의 결정은 반복 거리가 약 4.7b안 초격자를 나타냈다.

실시예 2 : 몰비가 1.1 : 3.9 : 1 : 3인 것을 제외하고는 대체로 실시예 1에서와 같은 물질을 준비한다. 생성된 물질은 일반 공식에서 n=4에 대응하는 공칭 조성을 갖는다.

실시예 3 : 실시예 1에서 기재된 바와같이(850℃에서 용융된 Na-Cl용제(flux)로부터 성장된)공칭 조성의 단결정은 84K의 Tc와 4.76b의 이격된 초격자를 가졌다.

실시예 4 : 실시예 3에서 기재된 바와같이 준비된 단결정은 100K 이상에서 수%의 초전도도를 나타내며 84K에서 그 나머지 초전도도를 나타냈다. 이 결정은 6.25b 수퍼셀과 더불어 4.76b 초격자를 나타냈다. 시료의 더 높은 Tc 부분은 더 긴 초격자와 연관된다고 생각하며, 더 높은 Tc와 더 길게 이격된 초격자간의 관계는 일반적인 관계라고 생각한다.

실시예 5 : 공칭 조성 Bi_1.6Pb₄Sr_1.6Ca₁₅Cu₂Ox 펠릿은, 시판의 PbO분말을 화학량톤 비율로 이전에 언급한 분말과 혼합했다는 것과, 이 펠릿을 공기중에서 42시간 동안 860℃로 유지했다는 점을 제외하고는, 대체로 실시예 1에서 기재된 바와같이 생성되었다. 온도의 함수로서 펠렛의 저항율을 제11도에, 그리고, 자화는 제12도에 도시했다. 펠릿은 실제로 제3도에 도시된 바와같은 구조의 화학 화합물로 이루어진다. 시료에서 관찰된(약 108K에서 시작된)다량의 반자성은, 활성 화학 화합물이 "108K"상의 형상에 유리하리라 생각되어 Pb로 대체된, 제3도에 도시된, 기본 구조를 갖는 것을 나타낸다.

실시예 6 : 공칭 조성 Bi_1.4Pb_0.6Sr_1.5Ca_1.5Cu₂Ox (x∼8)의 펠릿은 실제로 실시예 5에서 기술된 바와같이 생성되었다. 저항율과 자화는 대체로 제11도와 제12도에서 각기 도시된 바와같다. 이 구조는 사실상 실시예 5의 물질에서 기술된 바와같았다.

실시예 7 : 펠릿은 Sr/Ca 비가 2였던 것을 제외하고는 실제로 실시예 5에서 기술된 바와같이, 생성되었다. 이 물질은 제3도에서 도시된 기본 구조를 가지며 Tc〉77K인 온도를 갖는다.

Claims (7)

1. 공칭 페로브스카이트 형 구조를 가지며 적어도 77K 의 온도에서 초전도도를 나타내는 유효량의 구리산화물 물질을 구비하는 초전도성 요소를 포함하는 제조 물품에 있어서 : 상기 물질은 공칭 조성 X_2+yM_3-yCu₂O₈±δ 또는 X_2+xM_n-xCu_n-1O_2+2n+x/2±δ를 가지며, 여기에서 X는 Bi, 또는 Bi 및 하나 또는 그 이상의 Pb,In,Ga,Sn,Cd, 및 Sb이며 ; M은 M의 평균 원자가가 2가 되도록 선택된 2가 이온 및 1가와 3가 이온의 조합으로부터 선택되며 ; n〉3인 정수이며 ; 0≤y≤0.3이며 ; x는 p/q이며, 여기에서 p와 q 는 정수이고, p〈q이며 ; 0≤δ≥0.5인 것을 특징으로 하는 제조 물품.
2. 제1항에 있어서, X는 Bi 및 Pb이며, M은 Ca,Sr,Ba,Mg,Cd,Na,K,La 및 Y로부터 선택되는 제조 물품.
3. 제2항에 있어서, X는 Bi 및 Pb이고, M은 Sr 및 Ca 이고, Pb/Bi비는 기껏해야 0.5이며, Sr/Ca비는 0.5내지 2인 제조 물품.
4. 제3항에 있어서, Pb/Bi 비는 적어도 0.2이며 Sr/Ca 비는 0.75 내지 1.25인 제조 물품
5. 제1항에 있어서, n≤6이며, x는 0.4 보다 적은 제조 물품.
6. 제1항 내지 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 초전도성 요소는 상기 물품을 제조 또는 사용시에 변형을 일으키되, 상기 초전도성 요소의 적어도 일부의 변형율이 0.25%를 초과할 정도로 변형을 일으키는 제조 물품.
7. 제1항 내지 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 초전도성 요소는 초전도 와이어 또는 테이프 형태의 것인 제조 물품.

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