CN102652112A - 稀土类超导膜形成用溶液及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种涂布用溶液，其在利用涂布热分解法制造稀土类超导性复合金属氧化物膜时，无需反复进行涂布和煅烧工序，即使一次涂布的膜厚以所制造的稀土类超导膜计为500nm以上，在除去有机成分的热处理工序中也不会产生裂纹。一种稀土类超导膜制造用溶液，其中，使金属络合物溶解于在碳原子数为1~8的一元直链醇和/或水中添加多元醇类而成的溶剂中，形成均匀溶液，所述金属络合物是吡啶和/或至少一种叔胺、至少一种碳原子数为1~8的羧酸基以及根据需要的乙酰丙酮基对包含稀土元素、钡和铜的中心金属的金属离子配位而形成的。
Description
技术领域
本发明涉及以面向超导微波器件、限流器、线材等的应用为目标的超导性复合金属氧化物膜的制造。
背景技术
为了形成氧化物超导膜，开发了各种方法。
上述方法中，有涂布热分解法，其将在各种支持体上形成超导膜的、含有包含中心原子(原子種)的有机化合物的溶液作为原料，将其涂布到基板上并进行热处理，由此使涂膜热分解而形成超导膜。在该方法中，要求：使包含中心原子的有机化合物尽可能均匀地溶解在溶剂中来制备均匀的混合溶液；将该溶液均匀地涂布到支持体上；进行加热处理对有机物质等成分进行热分解处理而仅除去有机成分；进行高温加热处理，经由固相反应或液相反应而均匀地形成超导膜。本发明人对该方法积极地进行了开发。而且，对超导膜的制法和涂布溶液进行了发明(专利文献1、2)。
此外，关于在高温加热处理时使用低氧气分压或减压的方法，已知有熊谷等人的发明(专利文献3、4)。该制造方法与其他方法例如真空蒸镀法等相比，具有由于不需要真空装置而是低成本的成膜方法的优点，而且具有在较长和大面积的基板上成膜容易的优点。此外，从利用该方法制作的超导膜的特性的角度出发，也可以较高地评价为比其他制法良好。
受到成功利用该涂布热分解法形成超导膜的激励，世界上各组织进行了使用与此类似的方法制作超导膜的研究开发，并发表了以下的方法。
美国IBMト一マスヮトソン研究所以及マサチユ一セツツ工科大学陆续发表了：将三氟乙酸盐溶液涂布到支持体上并将其在水蒸气气氛中进行热处理，由此能够形成超导体(非专利文献1、2)。之后，超导工学研究所发表了：对该工艺进行改良和优化，从而成功地制作了具有高临界电流特性的超导膜(非专利文献3)。在使用上述含氟有机化合物作为起始原料的情况下，虽然能够得到高临界电流特性，但缺点在于，在热处理中会产生有毒而对环境负荷大的氟化氢。
另一方面，如果使用不含氟的金属有机酸盐和乙酰丙酮化物作为原料，则具有热处理中不生成氟化氢的优点。但是，在将该方法应用于超导微波器件和线材等氧化物超导体需要厚膜的用途的情况下，在将金属有机化合物的溶液涂布到基板上并除去有机成分的热处理工序中，一次涂布的膜厚以所制造的氧化物超导体膜计(以下称为“等效膜厚”)达到500nm以上时，在除去有机成分的热处理工序中会产生裂纹。该裂纹即使通过之后的高温加热处理也不能被修复，因此，最终形成的超导膜的特性显著降低。因此，为了避免在除去有机成分的热处理工序中产生裂纹，必须反复进行涂布和煅烧，以使等效膜厚减小到约100nm~约300nm，因此，存在时间、劳力和所需能源等增加的问题。
因此，为了增大一次涂布的膜厚，提出了向溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子添加剂而使粘度增加的方法。但现状是最高也只不过能达到400nm(非专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4-76323号公报
专利文献2：日本特公平4-76324号公报
专利文献3：日本特公平7-10732号公报
专利文献4：日本特公平7-106905号公报
非专利文献
非专利文献1：A.Gupta等,Appl.Phys.Lett.,52(1988),2077
非专利文献2：P.C.McIntyre等,J.Mater.Res.,5(1990),2771
非专利文献3：荒木等，低温工学，35(2000)，516
非专利文献4：W.T.Wang等,Physica C,468(2008),1563
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于提供一种涂布用溶液，其在利用涂布热分解法制造稀土类超导性复合金属氧化物膜(以下称为“稀土类超导膜”)时，无需反复进行涂布和煅烧工序，即使等效膜厚为500nm以上，在除去有机成分的热处理工序中也不会产生裂纹。
用于解决问题的方法
稀土类超导膜的制造中，作为等效膜厚达到500nm以上时产生裂纹的原因，认为是因为，在200~650℃下对含金属化合物的薄膜进行预煅烧、除去含有的有机成分而形成预煅烧膜的工序时，发生较大体积的收缩，膜内的应力变得不均匀。
因此，本发明人为了达到上述目的而反复进行了深入研究，对添加到涂布溶液中的添加物进行了各种研究，结果得到如下见解：通过添加多元醇类，能够制备即使等效膜厚为500nm以上、在除去有机成分的热处理工序中也不会产生裂纹的涂布溶液。
本发明基于上述见解而完成，根据本发明，提供以下的发明。
[1]一种稀土类超导膜制造用溶液，其特征在于，使金属络合物溶解于在碳原子数为1~8的一元直链醇和/或水中添加多元醇类而成的溶剂中，形成均匀溶液，所述金属络合物是吡啶和/或至少一种叔胺、至少一种碳原子数为1~8的羧酸基以及根据需要的乙酰丙酮基对包含稀土元素、钡和铜的中心金属(金属種)的金属离子配位而形成的。
[2]如上述[1]所述的稀土类超导膜制造用溶液，其特征在于，上述多元醇为选自二元醇和三元醇中的至少一种。
[3]一种稀土类超导膜制造用溶液的制造方法，其特征在于，向包含稀土元素、钡和铜的中心金属的碳原子数1~8的金属羧酸盐和/或金属乙酰丙酮化物粉末混合物中，添加吡啶和/或至少一种叔胺以及至少一种碳原子数1~8的羧酸，制造金属络合物，使过量的溶剂挥发后，溶解于碳原子数1~8的一元直链醇和/或水中，进一步添加多元醇类，形成均匀的溶液。
[4]如上述[3]所述的稀土类超导膜制造用溶液的制造方法，其特征在于，上述多元醇为选自二元醇和三元醇中的至少一种。
发明效果
根据本发明，在膜厚为500nm以上的稀土类超导膜的形成中，能够减少涂布原料溶液的工序以及除去有机成分的热处理工序的次数，因此，能够缩短总工序，实现节省资源、节省能源和降低成本。
附图说明
图1是表示利用光学显微镜确认以三甘醇作为添加剂时有无裂纹的结果的图。
图2是表示利用光学显微镜确认以聚乙二醇作为添加剂时有无裂纹的结果的图。
图3是表示以己二醇作为添加剂而制作的稀土类超导膜的X射线衍射的结果的图。
具体实施方式
本发明的稀土类超导膜制造用的溶液的特征在于，使金属络合物溶解于在碳原子数为1~8的一元直链醇和/或水中添加多元醇类而成的溶剂中，形成均匀溶液，所述金属络合物是吡啶和/或至少一种叔胺、至少一种碳原子数为1~8的羧酸基以及根据需要的乙酰丙酮基对包含稀土元素、钡和铜的中心金属的金属离子配位而形成的。
本发明的含有金属络合物的均匀溶液含有由稀土金属、钡(Ba)和铜(Cu)组成的各金属成分作为必须成分。该溶液可以用于形成氧化物超导膜，此外，可以进行加热处理而用于合成含有上述金属成分的无机化合物。
作为上述必须成分的稀土金属元素，包含钇(Y)以及镧系元素即镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。上述稀土金属也可以使用选自其中的多种金属。
在以制造超导膜为目的的情况下，除了含有上述稀土金属、钡和铜这些必须金属成分之外，还含有少量的作为上述以外的稀土金属的例如铈(Ce)和镨(Pr)等、钙或锶等其他成分，由此可以改变所得到的超导膜的电特性。
并且，除此以外，只要是能够用作可以在形成超导膜时使用的中心金属，则可以适当地使用。
在形成包含稀土金属、钡、铜的超导膜的情况下，存在以稀土金属、钡和铜的比率计比例为1∶2∶3的稀土类123系(以下，例如稀土金属为钇时，称为Y123)超导膜、比例为1∶2∶4的稀土类124系(以下，例如稀土金属为钇时，称为Y124)超导膜等。因此，优选原料溶液中的上述中心元素(元素種)的混合比例以摩尔比计为1∶2∶3~1∶2∶4，但即使为例如缺少钡的组成等，也能够得到优选的结果，因此并不限于该比例。
此外，通过向上述溶液中添加银等一价金属；钙、锶等二价金属；除构成超导相的必须稀土金属以外的稀土金属等三价金属；锆、铪等四价金属，能够形成含有添加元素或其化合物的超导体。含有钙、锶等添加元素或其化合物的超导体与不含上述元素或其化合物的超导体具有不同的电特性，因此，通过对溶液中的金属的比率进行控制，能够控制超导体的电特性例如临界温度、临界电流密度等各特性。
本发明的溶液是使吡啶和/或至少一种叔胺、至少一种碳原子数为1~8的羧酸基以及根据需要的乙酰丙酮基与上述金属离子配位而形成的金属络合物均匀地溶解而成的溶液。
作为该金属络合物中的配体之一的“叔胺”，可以使用例如：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等，此外，作为“碳原子数1~8的羧酸基”的羧酸，可以列举例如：2-乙基己酸、辛酸、丁酸、丙酸、乙酸、草酸、柠檬酸、乳酸、苯甲酸、水杨酸等。
为了制造本发明的上述金属络合物，通过向包含稀土元素、钡和铜的中心金属的碳原子数1~8的金属羧酸盐和/或金属乙酰丙酮化物粉末混合物中添加吡啶和/或至少一种叔胺以及至少一种碳原子数1~8的羧酸来制造。
对于本发明的稀土类超导膜制造用溶液而言，使上述金属络合物溶解于在碳原子数1~8的一元直链醇和/或水中添加多元醇类而成的溶剂中，形成均匀溶液。
即，本发明的稀土类超导膜制造用溶液通过如下步骤制造：向上述粉末混合物中添加吡啶和/或至少一种叔胺以及至少一种碳原子数1~8的羧酸来制造金属络合物，使过量的溶剂挥发后，溶解于碳原子数1~8的一元直链醇和/或水中，进一步添加多元醇类而形成均匀的溶液。
作为上述碳原子数1~8的一元直链醇，可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等，也可以使用它们的混合物。
此外，也可以使用水来溶解金属络合物，并且还可以使用一种以上的上述碳原子数1~8的一元直链醇与水的混合物。
本发明中，通过使用在上述碳原子数1~8的直链醇和/或水中添加多元醇类而成的溶剂，能够得到在预煅烧中不产生裂纹的效果。
作为本发明中的多元醇类，可以列举：乙二醇、己二醇、辛二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇等。
接下来，对使用本发明的稀土类超导膜制造用溶液制造稀土类超导性膜的方法进行说明。
[原料溶液的涂布工序]
该工序是将上述溶液涂布到基材上而形成含金属化合物的溶液薄膜的工序。该情况下，作为该溶液涂布法，可以使用以往公知的方法，例如，浸渍法、旋涂法、喷雾法、刷涂法等各种方法。
作为基材，可以使用各种材料和形状的基材。该情况下，作为材料，可以使用例如：镍、铜、金、银、不锈钢、哈氏合金(hastelloy)等金属或合金，氧化铝、氧化锆、二氧化钛、钛酸锶、铝酸镧、镓酸钕、铝酸钇等金属氧化物，碳化硅等陶瓷；此外，作为其形状，不管曲面和平面均可采用，可以采用例如：板状、线状、线圈状、纤维状、织布状、管状等任意的形状。支持体可以为多孔的支持体。进而，为了防止复合金属氧化物与基材反应和/或缓和两者的晶格失配，可以在基材的表面上预先形成金属膜或者氧化锆、氧化铈等金属氧化物膜作为中间层。
[干燥工序]
将如上形成在基材上的溶液涂布膜在室温或加热下、常压或减压下干燥。可以在继该干燥工序之后的预煅烧工序的初期结束干燥，因此，在该干燥工序中，可以不使涂布膜完全干燥。此外，从可以使后续的预煅烧工序兼作干燥工序的角度出发，也可以省略该干燥工序。
[预煅烧工序]
该工序为对如上形成在基材上的含金属化合物的膜进行加热煅烧而使该膜转变成包含碳酸钡、稀土金属氧化物和铜氧化物的膜的工序。作为最高煅烧温度，可以采用400~650℃、优选450~550℃的温度，缓慢升温至该温度并在该温度下保持20~600分钟，在等效膜厚为500nm以上的情况下优选保持150~300分钟，然后降温。作为煅烧气氛，可以采用空气、氧气、氮气、氩气等气氛。在等效膜厚为500nm以上的情况下，优选氧气分压为0.2~0.8atm、含有露点为20℃以上的水蒸气的气氛。
[主煅烧工序]
该工序为对上述预煅烧工序中形成的膜进行煅烧而从碳酸钡中除去二氧化碳并且使碳酸钡、稀土金属氧化物和铜氧化物反应的工序。本发明中，该煅烧工序在气氛中的氧气分压为0.01~100Pa、优选1~20Pa的条件下进行。氧气分压为0.01~100Pa的条件可以通过使用惰性气体来形成。此外，该煅烧工序也可以在氧气分压达到0.01~100Pa、优选1~20Pa的减压下实施。通过采用上述煅烧条件，可促进上述预煅烧工序中形成的膜中的碳酸钡的分解，并且形成复合金属氧化物膜。此外，在该煅烧工序中，如上所述采用低氧气分压的条件，因此，碳酸钡的分解可以在降低后的温度下顺利地实施，因此，能够在实质上避免基材和/或中间层与复合金属氧化物之间的反应。该工序中的一般煅烧温度为650~900℃。通过采用本发明中的如上所述的煅烧条件，能够在实质上阻止以往发现的基材和/或中间层与复合金属氧化物之间的反应。
[氧化工序]
该工序为使用分子态氧对上述主煅烧工序中形成的复合金属氧化物膜进行氧化处理而形成具有超导性的复合金属氧化物膜的工序。在上述主煅烧工序中，由于以使气氛中的氧气分压达到0.01~100Pa的方式进行保持，因此，所得到的复合金属氧化物膜的超导特性不令人满意，但通过该氧化工序，能够使其转变成超导特性优良的复合金属氧化物膜。优选该吸收氧气的氧化工序在氧气分压为0.2~1.2atm下进行。作为分子态氧，可以使用纯氧气或空气。在使用空气作为氧化剂的情况下，会由于其中所含的二氧化碳而使膜的超导特性受到不良影响，因此，优选通过脱二氧化碳将空气中的二氧化碳分压调节至1Pa以下，优选调节至0.5Pa以下。该氧化工序在中高温下进行，从而能够在实质上避免基材和/或中间层与复合金属氧化物之间的反应。一般而言，该氧化工序的温度为400~900℃。在实施本发明的方法的情况下，上述预煅烧工序、主煅烧工序和氧化工序可以在同一装置中连续地实施。
通过使用本发明的溶液并且进行一次上述的各工序，能够在基材表面上形成膜厚为500nm以上的超导性复合金属氧化物膜。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1：预煅烧膜的制作)
称量市售品(日本化学产业株式会社制造)的钇、钡和铜的乙酰丙酮化物粉末，以使金属成分的摩尔比为1∶2∶3，将上述成分混合而得到粉体混合物。向该混合物中添加至粉体混合物全部溶解为止的量的吡啶和丙酸。对上述溶液进行加热处理而除去过量的上述溶剂成分即吡啶和丙酸，得到非晶态干固物的乙酰丙酮基-丙酸基-吡啶配位金属络合物。
使该络合物干固物溶解在水、醇等溶剂中而不残留沉淀，确认能够生成均匀溶液。
接着，将上述溶液溶解于正丁醇与水的混合溶剂中，得到含有金属元素的比例为Y∶Ba∶Cu=1∶2∶3的液态金属络合物(包含乙酰丙酮基、吡啶、丙酸基这三种作为配体)的涂布溶液。溶液的浓度为每1g溶液含有稀土类中心金属为0.2~0.3微摩尔的量。
进一步向该溶液中以每1g溶液0.02~0.04ml的量加入作为添加剂的乙二醇、己二醇、辛二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇中的任意一种，制备均匀的涂布溶液。利用旋涂法将该溶液涂布到表面上预先蒸镀有氧化铈的蓝宝石基板上。在氧气分压为0.6atm、含有露点24℃的水蒸气的气流中使该涂布膜升温至500℃，进行除去有机成分的预煅烧。
将使用的各添加剂示于下述表1中。
表1
出处：溶剤ハンドブツク(松田種光他編著、産業図書発行、昭和38年出版)
如上操作，制作了等效膜厚达到510~580nm的预煅烧膜，结果，如下述表2所示，对于任意一种添加剂而言，表面均未观察到裂纹。
需要说明的是，在表中，膜的状态的判定基准为：利用肉眼对膜的整个表面进行观察，并且使用キ一エンス公司制造的光学显微镜VH7000在40~100倍下对膜的整个表面进行观察，进而在100~1000倍下对膜的数个部位以上进行观察，将未观察到裂纹的情况视为“无裂纹”。
此外，作为一例，利用光学显微镜确认以三甘醇作为添加剂时有无裂纹，将其结果示于图1中。
(比较例1：预煅烧膜的制作)
除了以每1g溶液0.02ml的量加入作为添加剂的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制造400)以外，与实施例1同样地操作，制作预煅烧膜，结果，如下述表2所示，表面上产生细小的裂纹。
将利用光学显微镜对比较例1进行确认的结果示于图2中。
(比较例2：预煅烧膜的制作)
除了不加添加剂以外，与实施例1同样地操作，制作预煅烧膜，结果，如下述表2所示，表面上产生粗大的裂纹。
表2
(实施例2：超导体膜的制作)
基板采用表面上预先蒸镀有氧化铈的氧化钇稳定化氧化锆单晶基板，添加剂采用己二醇、辛二醇、四甘醇中的任意一种，除此以外，与实施例1同样地操作，制作预煅烧膜。
对于该预煅烧膜，在760℃下、氧气分压为10Pa的气流中进行2小时的主煅烧工序，然后，在大气压下吸收氧气，制作膜厚为550nm的Y123超导体膜。
利用肉眼观察和40-1000倍的光学显微镜观察对如上制作的Y123膜进行调查，结果均未产生裂纹。将结果示于下述表3中。
此外，通过使用マツクサイエンス公司制造的X射线衍射装置MXP3的X射线衍射可知，均生长成c轴取向的膜。作为一例，将添加剂采用己二醇而制作的膜的X射线衍射的结果示于图3中。
表3
上述表中，膜的状态的判定基准为：利用肉眼对膜的整个表面进行观察，并且使用キ一エンス公司制造的光学显微镜VH7000在40~100倍下对膜的整个表面进行观察，进而在100~1000倍下对膜的数个部位以上进行观察，将未观察到裂纹的情况视为“无裂纹”。
(比较例3：超导体膜的制作)
除了不加添加剂以外，与实施例2同样地操作，制作膜厚为550nm的Y123超导体膜，结果如上述表3所示，产生了粗大的裂纹。
(实施例3：超导体膜的制作)
除了将钇、钡和铜各金属成分的摩尔比设定为1∶2∶3.7以外，与实施例2同样地操作，制作等效膜厚为550nm的Y123膜，结果，通过肉眼观察和40~1000倍的光学显微镜观察，未观察到裂纹，并且通过X射线衍射可知，生长成c轴取向的Y123膜。
(实施例4：超导体膜的制作)
除了将钇、钡和铜各金属成分的摩尔比设定为1∶1.6∶3以外，与实施例2同样地操作，制作等效膜厚为550nm的Y123膜，结果，通过肉眼观察和40~1000倍的光学显微镜观察，未观察到裂纹，并且通过X射线衍射可知，生长成c轴取向的Y123膜。
(实施例5：超导体膜的制作)
除了使络合物干固物溶解的溶剂为正戊醇与水的混合溶剂以外，与实施例2同样地操作，制作等效膜厚为550nm的Y123膜，结果，通过肉眼观察和40~1000倍的光学显微镜观察，未观察到裂纹，并且通过X射线衍射可知，生长成c轴取向的Y123膜。
(实施例6：超导体膜的制作)
除了起始原料采用市售品(和光纯药工业株式会社制造)的钇、钡和铜的乙酸盐粉末并且溶剂采用三甲胺和丙酸以外，与实施例2同样地操作，制作等效膜厚为550nm的Y123膜，结果，通过肉眼观察和40~1000倍的光学显微镜观察，未观察到裂纹，并且通过X射线衍射可知，生长成c轴取向的Y123膜。
(实施例7：超导体膜的制作)
除了基板采用表面上预先蒸镀有氧化铈的钛酸锶单晶基板以外，与实施例2同样地操作，制作膜厚为680nm的Y123超导体膜。
利用肉眼观察和40-1000倍的光学显微镜观察对如上制作的Y123膜进行调查，结果均未产生裂纹。此外，通过使用X射线衍射装置的X射线衍射可知，生长成c轴取向的膜。
此外，在液氮温度下利用感应法来测定所得到的Y123膜的临界电流密度，结果为2.1MA/cm2。
Claims (4)
1.一种稀土类超导膜制造用溶液，其特征在于，使金属络合物溶解于在碳原子数为1~8的一元直链醇和/或水中添加多元醇类而成的溶剂中，形成均匀溶液，所述金属络合物是吡啶和/或至少一种叔胺、至少一种碳原子数为1~8的羧酸基以及根据需要的乙酰丙酮基对包含稀土元素、钡和铜的中心金属的金属离子配位而形成的。
2.如权利要求1所述的稀土类超导膜制造用溶液，其特征在于，所述多元醇为选自二元醇和三元醇中的至少一种。
3.一种稀土类超导膜制造用溶液的制造方法，其特征在于，向包含稀土元素、钡和铜的中心金属的碳原子数1~8的金属羧酸盐和/或金属乙酰丙酮化物粉末混合物中，添加吡啶和/或至少一种叔胺以及至少一种碳原子数1~8的羧酸，制造金属络合物，使过量的溶剂挥发后，溶解于碳原子数1~8的一元直链醇和/或水中，进一步添加多元醇类，形成均匀的溶液。
4.如权利要求3所述的稀土类超导膜制造用溶液的制造方法，其特征在于，所述多元醇为选自二元醇和三元醇中的至少一种。
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