CN113698205B - 一种基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开一种基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料及其制备方法和应用，属于温度传感器领域。本发明的复合型热敏电阻材料包括稀土镍基氧化物和负阻温系数的热敏电阻材料；所述复合型热敏电阻材料的电阻率在10‑2‑102Ω·m。本发明通过对两相的界面控制、电子结构控制、比例控制、混合工艺控制以及烧结工艺控制等，得到一种低电阻率复合型热敏电阻材料。本发明的复合型热敏电阻材料较传统热敏电阻材料具有低电阻率、宽温区适用性的特性，在温度补偿、抑制浪涌电流等方面有着广阔的应用前景，为热敏电阻小型化、低维化方向的发展开辟了道路。

Description

一种基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于温度传感器的技术领域，涉及一种基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料及其制备方法和应用。
背景技术
敏感元件和传感器是电子信息产业的支柱之一，具有广阔的发展前景，对电子工业的发展具有举足轻重的作用。负阻温系数热敏电阻材料是一种电阻随温度升高而降低的材料，因其结构简单，体积较小、灵敏度高、成本低等优点，被广泛应用于测温控温、电子产品的过流保护及温度的补偿等，已成为航空航天、仪器仪表等领域不可缺少的电子元器件之一【1-2】。
随着信息时代的发展，电子产品的微型化成为社会普遍追求的目标，作为电子产品的核心，电子元器件也必须向着微型化和精密化的方向发展。目前传统热敏电阻材料体系主要包括：NixMn3-xO4、FeNixMn2-xO4、NixZnyMn3-x-yO4、CuxNiyMn3-x-yO4、NiFe2O4、YCrxMn1-xO3等【3-7】，传统负阻温系数热敏电阻材料的电阻率大多处于101-106Ω·m的较高值【8-10】，其在制备具有微纳米尺寸的小型化或低维化热敏电阻器件时通常具有较高的电阻值，这不利于实现温度传感测量匹配电路的设计等方面的应用。如何降低传统负阻温系数热敏电阻的电阻率从而满足具有微纳米尺寸的小型化热敏电阻应用是该行业有待解决的关键性技术问题。
稀土镍基氧化物材料(ReNiO3：Re＝Nd,Sm,Eu,Gd等)是一种具有典型金属-绝缘体转变特征的材料，随着温度的降低，材料从高温顺磁性金属态转变为低温反磁性的绝缘态，电导率在金属-绝缘体转变温度附近变化速度极快，金属-绝缘体转变十分陡峭。其结构稳定、耐高温、绝缘体相具有负阻温系数热敏电阻特性，且具有较低电阻率等优点【11-13】，是制备负阻温系数热敏电阻的极佳材料，然而该体系材料合成难度较大且成本较高，因此以目前科学发展水平来看，使用其作为新型热敏电阻的主要原材料并不现实。
综上所述，如何降低现有传统热敏电阻材料的电阻率且同时维持较低的材料应用成本有待进一步探索。目前的单一热敏电阻材料尚难以满足上述在低阻范围灵活调控电阻率且维持较低材料低成本的潜在需求。
【1】王恩信，王鹏程，NTC热敏电阻器的现状与发展趋势[J]，电子元件与材料，1997(4)：1-9
【2】徐惠民，Gliniecki B，广泛应用的负温度系数热敏电阻[J]，电子产品世界，2001(1)：73-75
【3】莫以豪，李标荣，周国良，半导体陶瓷及敏感元器件，上海科技出版社，1982
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发明内容
本发明解决的技术问题是如何降低现有传统热敏电阻材料的电阻率且同时维持较低的材料应用成本。本发明使用导电性优于传统热敏材料的稀土镍基氧化物作为复合物，将该复合物与作为母体材料的传统热敏材料按一定比例复合，并通过特殊的工艺设计，得到的复合型热敏电阻材料，在低阻范围内灵活调控热敏电阻材料的电阻率，并同时兼顾实现低材料成本，具有非常好的实用价值。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料，所述复合型热敏电阻材料包括稀土镍基氧化物和负阻温系数的热敏电阻材料；所述复合型热敏电阻材料的电阻率在10-2-102Ω·m，优选10-2-101Ω·m。
本发明中稀土镍基氧化物与传统热敏电阻材料形成的复合型热敏电阻材料，并不是简单的机械混合，而是充分考虑晶面失配、界面电阻等问题，必须经过特殊的工艺处理才能得到电阻率明显下降的复合材料。
优选的，
所述稀土镍基氧化物和负阻温系数的热敏电阻材料的摩尔比为(99:1-1:99)，更优选为(1:85-85:1)。
优选的，
所述稀土镍基氧化物的结构式为稀土镍基氧化物材料的晶体结构为ABO3的钙钛矿结构ReNiO3：Re位(A位)为单一稀土元素或多种稀土元素的组合，优选自Dy、Er、Yb、Sm、Nd、Eu、Pr、中的一种或组合；镍元素(Ni)占据钙钛矿结构中的B位。本发明中Re仅是一个代称，不指铼元素。
优选的，
所述负阻温系数的热敏电阻材料包括负阻温系数的无机氧化物材料、负阻温系数的有机聚合物材料中的一种或组合；
所述负阻温系数的无机氧化物材料包括尖晶石型无机氧化物、钙钛矿型无机氧化物、钙钛矿和尖晶石混合型无机氧化物、烧绿石型无机氧化物、正方晶系型无机氧化物、无机陶瓷型无机氧化物、金红石型无机氧化物中的一种或组合。
在本发明中，所述无机氧化物及有机聚合物应包含所有具有负阻温系数热敏电阻特性的材料，而不是仅限于文中所列出的种类
优选的，
所述尖晶石型无机氧化物选自NixMn3-xO4，其中0<x<3、CoxMn3-xO4，其中0<x<3、MnxZnyNi3-x-yO4其中，0<x+y<3、MnxNiyCo3-x-yO4其中，0<x+y<3中的一种或组合；
所述钙钛矿型无机氧化物包括但不限于选自YCrO3、BaBiO3中的一种或组合；
所述钙钛矿和尖晶石混合型无机氧化物包括但不限于选自MgAl2O4–LaCrxMn1-xO3其中，0<x<1中的一种或组合；
所述烧绿石型无机氧化物包括但不限于选自Bi3Zn2Sb3O14；
所述正方晶系型无机氧化物包括但不限于选自SnO2、ZnxNi1-xO，其中0<x<1，中的一种或组合；
所述无机陶瓷型无机氧化物包括但不限于选自SiC；
所述金红石型无机氧化物包括但不限于选自VO2；
所述负阻温系数的有机聚合物材料包括但不限于选自聚吡咯、聚噻吩中的一种或组合。
本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料的制备方法，包括以下几种方法：
第一种方法：将负阻温系数的无机氧化物材料和稀土镍基氧化物混合后通过固相烧结工艺制得所述复合型热敏电阻材料；
第二种方法：将负阻温系数的有机聚合物材料和稀土镍基氧化物通过直接复合或原位复合工艺制得所述复合型热敏电阻材料；
第三种方法：将负阻温系数的热敏电阻材料原位沉积在稀土镍基氧化物薄膜表面或将稀土镍基氧化物原位沉积在负阻温系数的热敏电阻材料薄膜表面，制得所述复合型热敏电阻材料。
优选的，
第一种方法包括以下步骤：
将摩尔比为99:1-1:99(更优选为1:85-85:1)的负阻温系数的无机氧化物材料和稀土镍基氧化物混合后，球磨1-100小时，得到复合粉体，将所述复合粉体在800℃-1500℃的温度以及1-10000(优选为1-100)个大气压氧气气氛或空气气氛下进行一次煅烧1-100小时，然后加入占粉体质量1％-10％的有机添加剂混合均匀，在1-1000MPa压力下压制成型，然后在800℃-1500℃的温度以及1-10000个大气压氧气气氛或空气气氛下进行二次煅烧1-100小时，得到块状的复合型热敏电阻材料；
所述研磨球粒径包括Φ6mm，Φ10mm，Φ20mm；
所述有机添加剂包括但不限于选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚偏氟氯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或组合。有机添加剂的作用在于粘合粉体并调整粉体表面物理化学性质，从而使得烧结后的粉体保持较低的界面电阻。
优选的，
第二种方法中，直接复合的方式包括以下步骤：
将摩尔比为99:1-1:99(更优选为1:85-85:1)的负阻温系数的有机聚合物材料和稀土镍基氧化物混合后，球磨1-100小时，得到复合粉体，在1-1000MPa压力下压制成型，得到块状的复合型热敏电阻材料；
第二种方法中，原位复合的方式包括以下步骤：
在负阻温系数的有机聚合物材料制备过程中，将质量为10-4-100g稀土镍基氧化物粉末加入至浓度为10-5-100mol/L的有机物单体和液相介质的混合液中，然后在-200-100℃的温度下加入质量为10-4-100g的氧化剂混合后，在-200-100℃的温度下反应1-100小时，后处理，得到复合粉体，采用1-1000MPa的压力压制成型，得到块状的复合型热敏电阻材料；
所述氧化剂包括但不限于选自过硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾或三氯化铁中的至少一种；氧化剂的作用在于将有机物单体氧化，并在特定情况下也可以起到掺杂剂作用，降低产物的电阻率。
所述液相介质包括但不限于选自盐酸、硫酸、高氯酸、十二烷基苯磺酸、水、甲醇或乙醚中的至少一种；液相介质作用在于提供反应所需的pH值，同时也可以起到掺杂剂作用，降低产物的电阻率，其对形貌或者性能产生很大影响，所起作用包括三方面：表面改性、分散以及掺杂。
所述有机物单体包括但不限于选自苯胺单体、吡咯单体中的至少一种。
后处理的方式为将反应混合物抽滤，经相应酸，无水乙醇以及去离子水依次清洗，并将所得物在60℃下烘干12小时以去除剩余杂质，得粉体。
优选的，
第三种方法中，将负阻温系数的热敏电阻材料原位沉积在稀土镍基氧化物薄膜表面，包括以下步骤：
向稀土镍基氧化物粉末中加入冰醋酸、水、乙醇研磨均匀，再加入玻璃粘结相、有机载体搅拌均匀，制得混合浆料，将所述混合浆料涂抹均匀在衬底上后，在100℃-2000℃下退火1-100小时，得到稀土镍基氧化物薄膜，通过真空法或化学法在稀土镍基氧化物薄膜表面沉积一层负阻温系数的热敏电阻材料，再在100℃-1000℃的温度以及1-100个大气压氧气气氛或空气气氛下退火1-100小时，得到薄膜状的复合型热敏电阻材料；
所述稀土镍基氧化物粉末、冰醋酸、水、乙醇、玻璃粘结相、有机载体的质量比例为1：0.01-1000：0.01-1000：0.01-1000：0.01-1000：0.01-1000；优选为1：0.01-100：0.01-100：0.01-100：0.01-100：0.01-100；更优选为1：0.01-10：0.01-10：0.01-10：0.01-10：0.01-10；
第三种方法中，将稀土镍基氧化物薄膜表面原位沉积在负阻温系数的热敏电阻材料薄膜表面，包括以下步骤：
向负阻温系数的热敏电阻材料粉末中加入冰醋酸、水、乙醇研磨均匀，再加入玻璃粘结相、有机载体搅拌均匀，制得混合浆料，将所述混合浆料涂抹均匀在衬底上后，在100℃-2000℃下退火1-100小时，得到负阻温系数的热敏电阻材料薄膜，通过真空法或化学法在负阻温系数的热敏电阻材料薄膜表面沉积一层稀土镍基氧化物，再在100℃-1000℃的温度以及1-100个大气压氧气气氛或空气气氛下退火1-100小时，得到薄膜状的复合型热敏电阻材料；
所述负阻温系数的热敏电阻材料粉末、冰醋酸、水、乙醇、玻璃粘结相、有机载体的质量比例为1：0.01-1000：0.01-1000：0.01-1000：0.01-1000：0.01-1000；优选为1：0.01-100：0.01-100：0.01-100：0.01-100：0.01-100；更优选为1：0.01-10：0.01-10：0.01-10：0.01-10：0.01-10；
所述玻璃粘结相包括但不限于选自二氧化硅、三氧化二硼、氧化铜中一种或组合；玻璃粘结相的作用在于将粉末颗粒联系成一个整体，并使膜层与基片粘结在一起；
所述有机载体包括溶剂、增稠剂和表面活性剂按照质量比1-1000：1-1000：1-1000混合；其中溶剂是有机载体的主体，增稠剂可以提高浆料的粘度，使固体颗粒不会团聚，表面活性剂可以改善浆料流动性；
所述溶剂包括但不限于选自松油醇、萜品醇、异丙醇或甲苯中一种或组合；
所述增稠剂包括但不限于选自乙基纤维素、硝基纤维素、丁醛树脂或苯乙烯中一种或组合；
所述表面活性剂包括但不限于选自卵磷脂或司班中一种或组合。
本发明的目的之三是提供本发明的目的之一的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料在制备热敏电阻中的应用。
将该复合型热敏电阻材料用于制备复合型热敏电阻，具体方法为：将得到的复合型热敏电阻块体材料经过切片、利用磁控溅射法镀电极以及焊接铂线，即得到复合型热敏电阻；对于复合型热敏电阻薄膜材料，将得到的薄膜材料进行表面处理、利用磁控溅射法镀电极以及焊接铂线，即得到复合型热敏电阻。
本发明通过对复合材料工艺的设计，尤其是以下关键性工艺的设计，可以实现对复合材料性能的有效调控。所述调控工艺主要包括以下：(1)界面控制。两相界面处产生的接触电阻会增大复合材料的电阻率，为降低接触电阻，可选择一种有机添加剂对粉体材料进行包覆，而后进行两相的复合，其作用在于粘合粉体并调整粉体表面物理化学性质，从而使得烧结后的粉体保持较低的界面电阻。所述有机添加剂优选聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚偏氟氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛等。其次，可适当增加压片时的压力以使两相在界面处结合的更加紧密，从而减小界面电阻。(2)烧结控制。烧结工艺对材料性能有显著的影响，可以采用包括烧结时间、温度、压力在内的不同烧结条件，实现对复合材料性能的有效调控。(3)电子结构控制。金属-绝缘体转变温度及室温电阻率随A位离子半径而改变是ReNiO3的特性之一，可选择不同A位离子的ReNiO3材料作为复合物，从而达到调节复合型热敏电阻材料电阻率以及适用温度区间的目的。(4)比例控制。稀土镍基氧化物复合物材料具有与母体材料不同的热敏电阻特性，包括不同的电阻率、热敏电阻系数B值等，调整两相的相对比例，可以实现复合型热敏电阻材料性能的调节。(5)混合工艺控制。通过改变两相混合工艺调节复合材料性能，主要包括球磨时间、研磨球粒径及配比等因素，混合工艺影响两相的初始粒径及混合均匀程度等，从而影响其物理和化学性能，可根据所需复合材料的性能要求制定混合工艺。
本发明实施例提供的上述技术方案，至少具有如下有益效果：
本发明人经过广泛而深入的研究，使用导电性优于传统负阻温系数热敏电阻材料的稀土镍基氧化物作为复合物，将该复合物与作为母体材料的传统负阻温系数热敏电阻材料按一定比例复合得到复合型热敏电阻材料。所制备复合材料与传统热敏电阻材料相比，其电阻率可明显降低，且具备针对不同应用能够在较宽范围内连续可调等优势，可应用于制备不同维度热敏电阻器件，更易实现小型化与低维化，在温度精准测量、浪涌电流抑制、温度传感等方面具有应用价值。
本发明实现了稀土镍基氧化物以块体、薄膜等不同维度下与传统负阻温系数热敏电阻材料复合，利用原位复合、界面调控等技术方法实现复合材料界面的低电阻率欧姆接触。进一步通过控制稀土镍基氧化物复合物的稀土元素比例、稀土镍基氧化物与传统负阻温系数热敏电阻材料的复合比例方面，可实现热敏电阻材料性能的连续调控。
以上所述方法可以实现基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料的合成。与作为母体材料的传统负阻温系数热敏电阻材料相比，本方法通过稀土镍基氧化物复合物的引入以及复合工艺的综合设计，可实现热敏电阻材料电阻率在10-2-102Ω·m的低电阻率范围的连续调控。基于上述复合型负阻温系数热敏电阻材料，并结合不同工艺方法可进一步制备成具有微纳米尺寸的小型块体热敏电阻、以及薄膜型热敏电阻，并维持器件的低电阻，为热敏电阻的低维化、小型化提供了新思路。
本发明的复合型热敏电阻材料，可以在低阻范围内灵活调控热敏电阻材料的电阻率，并同时兼顾实现低材料成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为通过固相烧结工艺在常压下退火得到的(LaMnO3)1-x-(SmNiO3)x复合型热敏电阻块体材料室温电阻率与通过模拟计算在无界面电阻情况下得到的(LaMnO3)1-x-(SmNiO3)x复合型热敏电阻块体材料室温电阻率对比。
图2为通过固相烧结工艺在60个大气压氧气气氛下退火得到的(LaMnO3)1-x-(SmNiO3)x复合型热敏电阻块体材料室温电阻率与通过模拟计算在无界面电阻情况下得到的(LaMnO3)1-x-(SmNiO3)x复合型热敏电阻块体材料室温电阻率对比。
图3为LaMnO3与实施例1中常压下和实施例2中高压下退火得到的(LaMnO3)0.2(SmNiO3)0.8复合型热敏电阻块体材料电阻率对比。
其中B室温指热敏电阻材料常数。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
实施例1
将SmNiO3粉末与通过固相反应方式在空气气氛中反应合成的LaMnO3粉末按照8:2、5:5、3:7、2:8的比例分别混合研磨24小时，所选Φ6，Φ10，Φ20mm粒径研磨球分别为8个、3个、2个，所用转速为1000r/min，在空气气氛中加热到1000℃反应12小时，将其在500MPa下冷压压制成块体，在空气气氛中加热到800℃反应24小时，复合得到复合型热敏电阻，其与通过模拟计算在无界面电阻状态下的(LaMnO3)1-x-(SmNiO3)x复合型热敏电阻室温电阻率对比如图1所示。图1表明使用上述烧结工艺在x＝0.2、0.7、0.8时可以实现电阻率的下降，这是因为在这些比例下界面电阻较小，但是在x＝0.5时电阻率上升，这是因为此时界面电阻较高，需要通过加入有机添加剂或提高烧结压力等方式降低界面电阻，这说明针对不同比例使用同一种工艺并简单调节复合比例，并不能实现复合热敏电阻电阻率在低范围连续调控，针对两相不同比例，必须通过对界面控制、烧结控制、混合工艺控制、比例控制以及电子结构控制等对复合材料的结构进行调节，从而得到低电阻率的复合型热敏电阻材料。
实施例2
将SmNiO3粉末与通过固相反应方式在空气气氛中反应合成的LaMnO3粉末按照9:1、8:2、7:3、5:5、3:7、2:8的摩尔比例混合研磨24小时，所选Φ6，φ10，φ20mm粒径研磨球分别为8个、3个、2个，所用转速为1000r/min，在空气气氛中加热到1000℃反应12小时，将其在500MPa下冷压压制成块体，在60个大气压氧气气氛下加热到800℃反应24小时，得到复合型热敏电阻块体材料，其与通过模拟计算在无界面电阻状态下的(LaMnO3)1-x-(SmNiO3)x复合型热敏电阻室温电阻率对比如图2所示。图2表明使用上述烧结工艺在x＝0.2、0.3、0.8时可以实现电阻率的下降，这是因为在这些比例下界面电阻较小，但是在x＝0.1、0.5、0.7时电阻率上升，这是因为此时界面电阻较高，需要通过加入有机添加剂或提高烧结压力等方式降低界面电阻，这说明针对不同比例使用同一种工艺并简单并调节复合比例，并不能实现复合热敏电阻电阻率在低范围连续调控，针对两相不同比例，必须通过对界面控制、烧结控制、混合工艺控制、比例控制以及电子结构控制等对复合材料的结构进行调节，从而得到低电阻率的复合型热敏电阻材料。
图3为LaMnO3与实施例1中常压下和实施例2中高压下退火得到的(LaMnO3)0.2(SmNiO3)0.8复合型热敏电阻块体材料电阻率对比。从图中可以看出，本发明制备的复合型热敏电阻材料材料电阻随温度升高而降低，也具有负阻温系数热敏电阻特性，具有良好的应用前景。
本发明实施例1和2采用的模拟计算所用理论如下：两种粉末混合时，当认为一种成分与另一种成分并联时，其电阻的关系可以用以下关系表示：
Figure GDA0003859262300000111
其中ρt是并联总电阻，ρ1是其中一种纯组分的电阻率，ρ2是另一种纯组分的电阻率，f有可能是体积分数，质量分数或者摩尔分数，取决于理论与实际的符合情况；当认为一种成分与另一种成分串联时，总电阻可以表示为ρt＝fρ1+(1-f)ρ2，各字母含义与并联情况相同。但是实际粉末混合时情况非常复杂，为此，我们建立了更一般的形式
Figure GDA0003859262300000112
其中ρt是并联总电阻，ρ1是其中一种纯组分的电阻率，ρ2是另一种纯组分的电阻率，f有可能是体积分数，质量分数或者摩尔分数，取决于理论与实际的符合情况，而参数n则描述了实际混合情况下串并联的程度，当n为1时，是纯串联，当n为-1时，纯并联，而n介于-1到1之间是串并联都存在，比较符合实际情况。为了预测粉末混合后的电阻率随成分的变化情况，我们用已知的三个不同样品的电阻率建立方程，对n进行求解，然后对相同方法制备的不同比例的其他样品的电阻率进行了预测。
实施例3
将GdNiO3粉末与通过固相反应方式在空气气氛中反应合成的LaMnO3粉末按照3:1的摩尔比比例混合研磨1小时，所选Φ6，Φ10，Φ20mm粒径研磨球分别为10个、2个、2个，所用转速为10000r/min，在空气气氛中加热到900℃反应1小时，向所得粉末中加入5％质量分数PVA粘结剂并混合均匀，将其在500MPa下冷压压制成块体，在空气气氛中加热到800℃反应1小时，得到复合型热敏电阻块体材料(LaMnO3)0.25(GdNiO3)0.75，其电阻率下降为0.022Ω·m且电阻率变化率进一步提升，加强了负温度系数热敏电阻特性。证明了GdNiO3粉末调控其他热敏电阻材料阻值的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例4
将NdNiO3粉末与通过固相反应方式在空气气氛中反应合成的LaMnO3粉末按照5:1的摩尔比比例混合研磨100小时，所选Φ6，Φ10，Φ20mm粒径研磨球分别为10个、2个、2个，所用转速为10000r/min在空气气氛中加热到1100℃反应100小时，向所得粉末中加入5％质量分数PVA粘结剂并混合均匀，将其在500MPa下冷压压制成块体，在空气气氛中加热到900℃反应100小时，得到复合型热敏电阻块体材料，发现电阻率下降为0.008Ω·m且电阻率变化趋势保持LaMnO3本征特性，证明了NdNiO3粉末调控其他热敏电阻材料阻值的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例5
将EuNiO3粉末与通过固相反应方式在空气气氛中反应合成的LaMnO3粉末按照1:1的摩尔比比例混合研磨1小时，所选Φ6，Φ10，Φ20mm粒径研磨球分别为10个、2个、2个，所用转速为1000r/min，在空气气氛中加热到800℃反应1小时，向所得粉末中加入5％质量分数PVA粘结剂并混合均匀，将其在500MPa下冷压压制成块体，在空气气氛中加热到600℃反应1小时，得到复合型热敏电阻块体材料，发现电阻率下降为0.053Ω·m且电阻率变化趋势保持LaMnO3本征特性，证明了EuNiO3粉末调控其他热敏电阻材料阻值的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例6
将Sm0.5Eu0.5NiO3粉末与通过固相反应方式在空气气氛中反应合成的LaMnO3粉末按照1:5的摩尔比比例混合研磨100小时，所选Φ6，Φ10，Φ20mm粒径研磨球分别为10个、2个、2个，所用转速为1000r/min，在空气气氛中加热到850℃反应100小时，向所得粉末中加入5％质量分数PVA粘结剂并混合均匀，将其在500MPa下冷压压制成块体，在空气气氛中加热到750℃反应100小时，得到复合型热敏电阻块体材料，发现电阻率下降为0.018Ω·m且电阻率变化趋势保持LaMnO3本征特性，证明了Sm0.5Eu0.5NiO3粉末调控其他热敏电阻材料阻值的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例7
将NiFe2O4粉末与PrNiO3粉末按照摩尔比9:1混合，置于球磨机中球磨1小时，所选Φ6，Φ10，Φ20mm粒径研磨球分别为7个、2个、3个，所用转速为10000r/min，之后在1200℃的温度以及30个大气压氧气压力下(大气压氧气压力指纯氧对应的压力)反应1小时，将得到的混合粉体加入5％质量分数PVA粘结剂并在500MPa下冷压压制成块体，在900℃的温度以及10个大气压氧气压力下反应1小时，得到复合型热敏电阻材料，其电阻率下降为54Ω·m且电阻率变化趋势保持NiFe2O4本征特性，证明了PrNiO3粉末调控其他热敏电阻材料阻值的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例8
将NiFe2O4粉末与NdNiO3粉末按照摩尔比8:2混合，置于球磨机中球磨100小时，所选Φ6，Φ10，Φ20mm粒径研磨球分别为7个、2个、3个，所用转速为1000r/min，之后在900℃的温度以及50个大气压氧气压力下反应100小时，将得到的混合粉体加入5％质量分数PVA粘结剂并在500MPa下冷压压制成块体，在600℃的温度以及50个大气压氧气压力下反应100小时，得到复合型热敏电阻材料，其电阻率下降为72Ω·m且电阻率变化趋势保持NiFe2O4本征特性，证明了NdNiO3粉末调控其他热敏电阻材料阻值的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例9
将NiFe2O4粉末与SmNiO3粉末按照摩尔比7:3混合，置于球磨机中球磨1小时，所选Φ6，Φ10，Φ20mm粒径研磨球分别为7个、2个、3个，所用转速为1000r/min，之后在800℃的温度以及70个大气压氧气压力下反应1小时，将得到的混合粉体加入5％质量分数PVA粘结剂并在500MPa下冷压压制成块体，在700℃的温度以及70个大气压氧气压力下反应1小时，得到复合型热敏电阻材料，其电阻率下降为64Ω·m且电阻率变化趋势保持NiFe2O4本征特性，证明了SmNiO3粉末调控其他热敏电阻材料阻值的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例10
将NiFe2O4粉末与EuNiO3粉末按照摩尔比7:3混合，置于球磨机中球磨100小时，所选Φ6，Φ10，Φ20mm粒径研磨球分别为7个、2个、3个，所用转速为10000r/min，之后在700的温度以及80个大气压氧气压力下反应100小时，将得到的混合粉体加入5％质量分数PVA粘结剂并在500MPa下冷压压制成块体，在600℃的温度以及80个大气压氧气压力下反应100小时，得到复合型热敏电阻材料，其电阻率下降为84Ω·m且电阻率变化趋势保持NiFe2O4本征特性，证明了EuNiO3粉末调控其他热敏电阻材料阻值的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例11
将NiFe2O4粉末与GdNiO3粉末按照摩尔比5:5混合，置于球磨机中球磨1小时，所选Φ6，Φ10，Φ20mm粒径研磨球分别为10个、2个、1个，所用转速为1000r/min，之后在600℃的温度以及90个大气压氧气压力下反应1小时，将得到的混合粉体加入5％质量分数PVA粘结剂混合均匀并在500MPa下冷压压制成块体，在600℃的温度以及90个大气压氧气压力下反应1小时，得到复合型热敏电阻材料，其电阻率下降为41Ω·m且电阻率变化趋势保持NiFe2O4本征特性，证明了GdNiO3粉末调控其他热敏电阻材料阻值的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例12
将SmNiO3粉末与通过固相反应方式在空气气氛中反应合成的NiFe2O4粉末按照85:15比例，置于球磨机中球磨100小时，所选Φ6，Φ10，Φ20mm粒径研磨球分别为10个、2个、1个，所用转速为10000r/min，在50个大气压氧气气氛中加热到800℃反应100小时，向其中加入5％质量分数PVA粘结剂并混合均匀，在500MPa下冷压将其压制成块体，在60个大气压氧气气氛中加热到700℃反应100小时，得到复合型热敏电阻块体材料。其电阻率变化为8.8Ω·m，且电阻率变化趋势保持SmNiO3本征特性。
实施例13
在1gSmNiO3粉末中分别加入0.15ml冰醋酸、1ml水、8ml乙醇研磨均匀，再加入0.05g玻璃粉、0.5g松油醇、0.05g乙基纤维素，加入磁性搅拌子,放置在磁性搅拌器上搅拌1小时，得到SmNiO3浆料。将所得的SmNiO3浆料用自动涂膜器涂于衬底上，涂膜厚度为10μm；然后在500℃的温度下在空气退火炉中热处理30分钟。然后将取出的样品通过磁控溅射在表面溅射一层LaMnO3薄膜，厚度为20nm；再在800℃的温度下在空气退火炉中热处理180分钟。其电阻率较LaMnO3降低为0.02Ω·m且电阻率变化趋势保持LaMnO3本征特性，证明了SmNiO3薄膜调控其它热敏电阻材料的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例14
在1gEuNiO3粉末中分别加入0.15ml冰醋酸、1ml水、8ml乙醇研磨均匀，再加入0.05g玻璃粉、0.5g松油醇、0.05g乙基纤维素，加入磁性搅拌子,放置在磁性搅拌器上搅拌100小时，得到EuNiO3浆料。将所得的EuNiO3浆料用自动涂膜器涂于衬底上，涂膜厚度为10μm；然后在500℃的温度下在空气退火炉中热处理30分钟。然后将取出的样品通过磁控溅射在表面溅射一层LaMnO3薄膜，厚度为20nm；再在800℃的温度下在空气退火炉中热处理180分钟。其电阻率降低为0.018Ω·m且电阻率变化趋势保持LaMnO3本征特性，证明了EuNiO3薄膜调控其它热敏电阻材料的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例15
在1gGdNiO3粉末中分别加入0.15ml冰醋酸、1ml水、8ml乙醇研磨均匀，再加入0.05g玻璃粉、0.5g松油醇、0.05g乙基纤维素，加入磁性搅拌子,放置在磁性搅拌器上搅拌1小时，得到GdNiO3浆料。将所得的GdNiO3浆料用自动涂膜器涂于衬底上，涂膜厚度为10μm；然后在600℃的温度下在空气退火炉中热处理30分钟。然后将取出的样品通过磁控溅射在表面溅射一层LaMnO3薄膜，厚度为20nm；再在900℃的温度下在空气退火炉中热处理180分钟。其电阻率降低为0.027Ω·m且电阻率变化趋势保持LaMnO3本征特性，证明了GdNiO3薄膜调控其它热敏电阻材料的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例16
在1gLaMnO3粉末中分别加入0.15ml冰醋酸、1ml水、8ml乙醇研磨均匀，再加入0.05g玻璃粉、0.5g松油醇、0.05g乙基纤维素，加入磁性搅拌子,放置在磁性搅拌器上搅拌100小时，得到LaMnO3浆料。将所得的LaMnO3浆料用自动涂膜器涂于衬底上，涂膜厚度为10μm；然后在600℃的温度下在空气退火炉中热处理30分钟。然后将取出的样品放置在匀胶机上，将SmNiO3溶液滴至在样品上，旋涂50次，所得膜厚度为40nm，再在800℃温度以及50个大气压氧气压力下退火24小时。其电阻率降低为0.235Ω·m且电阻率变化趋势保持LaMnO3本征特性，证明了SmNiO3薄膜调控其它热敏电阻材料的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例17
在1gBaBiO3粉末中分别加入0.15ml冰醋酸、1ml水、8ml乙醇研磨均匀，再加入0.05g玻璃粉、0.5g松油醇、0.05g乙基纤维素，加入磁性搅拌子,放置在磁性搅拌器上搅拌1小时，得到BaBiO3浆料。将所得的BaBiO3浆料用自动涂膜器涂于衬底上，涂膜厚度为10μm；然后在600℃的温度下在空气退火炉中热处理30分钟。然后将取出的样品放置在匀胶机上，将SmNiO3溶液滴至在样品上，旋涂80次，所得膜厚度为40nm。再在800℃温度以及40个大气压氧气压力下退火24小时，其电阻率降低为19Ω·m且电阻率变化趋势保持BaBiO3本征特性，证明了SmNiO3薄膜调控其它热敏电阻材料的特性，有效地降低了高电阻率NTC热敏电阻材料电阻率。
实施例18
将4.6565g苯胺单体溶入到100ml0.5mol/L盐酸中制备苯胺盐酸溶液，将11.4101g过硫酸铵溶入到100ml0.5mol/L盐酸中制备过硫酸铵盐酸溶液。将1g纯SmNiO3粉末加入苯胺盐酸溶液中，在4℃下将过硫酸铵盐酸溶液缓慢滴加到SmNiO3的苯胺盐酸溶液中，反应100小时。依次使用盐酸、乙醇、去离子水清洗、超声、离心至溶液无色，在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到所需样品。与纯聚苯胺相比，加入SmNiO3粉末其电阻率降低为0.668Ω·m，证明了有机无机复合能有效提高导电聚合物的导电性能。
实施例19
将4.6565g苯胺单体溶入到100ml0.5mol/L盐酸中制备苯胺盐酸溶液，将11.4101g过硫酸铵溶入到100ml0.5mol/L盐酸中制备过硫酸铵盐酸溶液。将1g纯GdNiO3粉末加入苯胺盐酸溶液中，在4℃下将过硫酸铵盐酸溶液缓慢滴加到GdNiO3的苯胺盐酸溶液中，反应1小时。依次使用盐酸、乙醇、去离子水清洗、超声、离心至溶液无色，在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到所需样品。与纯聚苯胺相比，加入GdNiO3粉末其电阻率会降低为0.729Ω·m，证明了有机无机复合能有效提高导电聚合物的导电性能。
实施例20
将2.8ml吡咯单体溶于380ml蒸馏水中，将混合试剂转入三角烧瓶中，放入冰浴中磁力搅拌，待混合液温度降到3℃时，滴入1mol/LFeCl3溶液20ml，再将1g纯SmNiO3粉末溶于试剂中并超声分散，在该条件下反应100小时。混合溶液经抽滤、乙醇抽滤及蒸馏水抽滤后，在50℃下干燥24小时得到所需样品。与纯聚吡咯相比，加入SmNiO3粉末其电阻率会降低为0.344Ω·m，证明了有机无机复合能有效提高导电聚合物的导电性能。
实施例21
将2.8ml吡咯单体溶于380ml蒸馏水中，将混合试剂转入三角烧瓶中，放入冰浴中磁力搅拌，待混合液温度降到3℃时，滴入1mol/LFeCl3溶液20ml，在该条件下反应10小时。混合溶液经抽滤、乙醇抽滤及蒸馏水抽滤后，在50℃下干燥24小时得到聚吡咯粉末。将1g纯SmNiO3粉末与1g聚吡咯混合，通过玛瑙研钵研磨20分钟，最后将所得粉末在500MPa压力下冷压制成块状，得到复合材料。与纯聚吡咯相比，加入SmNiO3粉末其电阻率会降低为0.64Ω·m，证明了有机无机复合能有效提高导电聚合物的导电性能。
实施例22
将2.8ml吡咯单体溶于380ml蒸馏水中，将混合试剂转入三角烧瓶中，放入冰浴中磁力搅拌，待混合液温度降到3℃时，滴入1mol/LFeCl3溶液20ml，在该条件下反应10小时。混合溶液经抽滤、乙醇抽滤及蒸馏水抽滤后，在50℃下干燥24小时得到聚吡咯粉末。将1g纯GdNiO3粉末与2g聚吡咯混合，通过玛瑙研钵研磨20分钟，最后将所得粉末在500MPa压力下冷压制成块状，得到复合材料。与纯聚吡咯相比，加入GdNiO3粉末其电阻率会降低为0.87Ω·m，证明了有机无机复合能有效提高导电聚合物的导电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (13)

1.一种基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料，其特征在于，
所述复合型热敏电阻材料包括稀土镍基氧化物和负阻温系数的热敏电阻材料；所述复合型热敏电阻材料的电阻率在10-2-102Ω·m；
所述稀土镍基氧化物材料的晶体结构为ABO3的钙钛矿结构ReNiO3：Re位选自Dy、Er、Yb、Sm、Nd、Eu、Pr中的一种或组合；镍元素占据钙钛矿结构中的B位。
2.根据权利要求1所述的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料，其特征在于，
所述复合型热敏电阻材料包括稀土镍基氧化物和负阻温系数的热敏电阻材料；所述复合型热敏电阻材料的电阻率在10-2-101Ω·m。
3.根据权利要求1所述的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料，其特征在于，
所述稀土镍基氧化物和负阻温系数的热敏电阻材料的摩尔比为(99:1-1:99)。
4.根据权利要求3所述的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料，其特征在于，
所述稀土镍基氧化物和负阻温系数的热敏电阻材料的摩尔比为(1:85-85:1)。
5.根据权利要求1所述的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料，其特征在于，
所述负阻温系数的热敏电阻材料包括负阻温系数的无机氧化物材料、负阻温系数的有机聚合物材料中的一种或组合；
所述负阻温系数的无机氧化物材料包括尖晶石型无机氧化物、钙钛矿型无机氧化物、钙钛矿和尖晶石混合型无机氧化物、烧绿石型无机氧化物、正方晶系型无机氧化物、金红石型无机氧化物中的一种或组合。
6.根据权利要求5所述的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料，其特征在于，
所述尖晶石型无机氧化物选自NixMn3-xO4，其中0<x<3、CoxMn3-xO4，其中0<x<3、MnxZnyNi3-x-yO4其中，0<x+y<3、MnxNiyCo3-x-yO4其中，0<x+y<3中的一种或组合；
所述钙钛矿型无机氧化物选自YCrO3、BaBiO3中的一种或组合；
所述钙钛矿和尖晶石混合型无机氧化物选自MgAl2O4–LaCrxMn1-xO3其中，0<x<1中的一种或组合；
所述烧绿石型无机氧化物选自Bi3Zn2Sb3O14；
所述正方晶系型无机氧化物选自SnO2、ZnxNi1-xO，其中0<x<1，中的一种或组合；
所述金红石型无机氧化物选自VO2；
所述负阻温系数的有机聚合物材料选自聚吡咯、聚噻吩中的一种或组合。
7.根据权利要求1-6任一所述的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括以下几种方法：
第一种方法：将负阻温系数的无机氧化物材料和稀土镍基氧化物混合后通过固相烧结工艺制得所述复合型热敏电阻材料；
第二种方法：将负阻温系数的有机聚合物材料和稀土镍基氧化物通过直接复合或原位复合工艺制得所述复合型热敏电阻材料；
第三种方法：将负阻温系数的热敏电阻材料原位沉积在稀土镍基氧化物薄膜表面或将稀土镍基氧化物原位沉积在负阻温系数的热敏电阻材料薄膜表面，制得所述复合型热敏电阻材料。
8.根据权利要求7所述的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，
第一种方法包括以下步骤：
将摩尔比为99:1-1:99的负阻温系数的无机氧化物材料和稀土镍基氧化物混合后，球磨1-100小时，得到复合粉体，将所述复合粉体在800℃-1500℃的温度以及1-10000个大气压氧气气氛或空气气氛下进行一次煅烧1-100小时，然后加入占粉体质量1％-10％的有机添加剂混合均匀，在1-1000MPa压力下压制成型，然后在800℃-1500℃的温度以及1-10000个大气压氧气气氛或空气气氛下进行二次煅烧1-100小时，得到块状的复合型热敏电阻材料；
所述球磨时的研磨球粒径包括Φ6mm，Φ10mm，Φ20mm；
所述有机添加剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚偏氟氯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或组合。
9.根据权利要求8所述的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，
第一种方法包括以下步骤：
将摩尔比为1:85-85:1的负阻温系数的无机氧化物材料和稀土镍基氧化物混合后，球磨1-100小时，得到复合粉体。
10.根据权利要求7所述的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，
第二种方法中，直接复合的方式包括以下步骤
将摩尔比为99:1-1:99的负阻温系数的有机聚合物材料和稀土镍基氧化物混合后，球磨1-100小时，得到复合粉体，在1-1000MPa压力下压制成型，得到块状的复合型热敏电阻材料；
第二种方法中，原位复合的方式包括以下步骤：
在负阻温系数的有机聚合物材料制备过程中，将质量为10-4-100g稀土镍基氧化物粉末加入至浓度为10-5-100mol/L的有机物单体和液相介质的混合液中，然后在-200-100℃的温度下加入质量为10-4-100g的氧化剂混合后，在-200-100℃的温度下反应1-100小时，后处理，得到复合粉体，采用1-1000MPa的压力压制成型，得到块状的复合型热敏电阻材料；
所述氧化剂选自过硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾或三氯化铁中的至少一种；
所述液相介质选自盐酸、硫酸、高氯酸、十二烷基苯磺酸、水、甲醇或乙醚中的至少一种；
所述有机物单体选自苯胺单体、吡咯单体中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，
第二种方法中，直接复合的方式包括以下步骤
将摩尔比为1:85-85:1的负阻温系数的有机聚合物材料和稀土镍基氧化物混合后，球磨1-100小时，得到复合粉体。
12.根据权利要求7所述的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，
第三种方法中，将负阻温系数的热敏电阻材料原位沉积在稀土镍基氧化物薄膜表面，包括以下步骤：
向稀土镍基氧化物粉末中加入冰醋酸、水、乙醇研磨均匀，再加入玻璃粘结相、有机载体搅拌均匀，制得混合浆料，将所述混合浆料涂抹均匀在衬底上后，在100℃-2000℃下退火1-100小时，得到稀土镍基氧化物薄膜，通过真空法或化学法在稀土镍基氧化物薄膜表面沉积一层负阻温系数的热敏电阻材料，再在100℃-1000℃的温度以及1-100个大气压氧气气氛或空气气氛下退火1-100小时，得到薄膜状的复合型热敏电阻材料；
所述稀土镍基氧化物粉末、冰醋酸、水、乙醇、玻璃粘结相、有机载体的质量比例为1：0.01-1000：0.01-1000：0.01-1000：0.01-1000：0.01-1000；
第三种方法中，将稀土镍基氧化物薄膜表面原位沉积在负阻温系数的热敏电阻材料薄膜表面，包括以下步骤：
向负阻温系数的热敏电阻材料粉末中加入冰醋酸、水、乙醇研磨均匀，再加入玻璃粘结相、有机载体搅拌均匀，制得混合浆料，将所述混合浆料涂抹均匀在衬底上后，在100℃-2000℃下退火1-100小时，得到负阻温系数的热敏电阻材料薄膜，通过真空法或化学法在负阻温系数的热敏电阻材料薄膜表面沉积一层稀土镍基氧化物，再在100℃-1000℃的温度以及1-100个大气压氧气气氛或空气气氛下退火1-100小时，得到薄膜状的复合型热敏电阻材料；
所述负阻温系数的热敏电阻材料粉末、冰醋酸、水、乙醇、玻璃粘结相、有机载体的质量比例为1：0.01-1000：0.01-1000：0.01-1000：0.01-1000：0.01-1000；
所述玻璃粘结相选自二氧化硅、三氧化二硼、氧化铜中一种或组合；
所述有机载体包括溶剂、增稠剂和表面活性剂按照质量比1-1000：1-1000：1-1000混合；
所述溶剂选自松油醇、萜品醇、异丙醇或甲苯中一种或组合；
所述增稠剂选自乙基纤维素、硝基纤维素、丁醛树脂或苯乙烯中一种或组合；
所述表面活性剂选自卵磷脂或司班中一种或组合。
13.根据权利要求1-6任一所述的基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料在制备热敏电阻中的应用。
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