CN112919820A - 一种Zn掺杂VO2粉体及利用该粉体制备复合薄膜的方法 - Google Patents

一种Zn掺杂VO2粉体及利用该粉体制备复合薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Zn掺杂VO2粉体及利用该粉体制备复合薄膜的方法，属于新材料及节能环保领域。一种Zn掺杂VO2粉体的制备方法，将V2O5粉体和有机酸分散于溶剂中，再加入掺杂前驱物，获得反应前驱液；将反应前驱液在180～280℃下进行溶剂热反应8～24h，将反应后生成的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过真空抽滤，在60℃～80℃下干燥10～24h；然后在N2保护下450～750℃进行热处理0.5～3h后，获得Zn掺杂VO2粉体，粉体的主晶相为M相VO2，具有良好的热致相变特点，由M相VO2→R相VO2的相转变温度低于68.5℃，且Zn掺杂使VO2粉体热致相变后可见光透过率和太阳光调节能力进一步提高。

Description

一种Zn掺杂VO2粉体及利用该粉体制备复合薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种Zn掺杂VO2粉体及利用该粉体制备复合薄膜的方法，属于新材料及节能环保领域。
背景技术
随着经济的飞速发展，能源消耗与日俱增，其中建筑耗能更是占据了很大的比例。建筑能耗主要用于采光、取暖和制冷，我国的建筑单位面积能耗远高于欧美发达国家。据调查结果显示，中国住宅和商业空调用电量占全球空调用电量的34％，占全国社会总用电量的9.6％。而窗口是建筑和车辆与外界能量交换的主要通道，占建筑与外界能量交换的50％，因此窗口节能是建筑节能的关键环节。二氧化钒(VO2)是一种具有热致相变性质的金属氧化物，在68℃时会发生可逆的半导体相—金属相转变，其相变过程中伴随着光学、电学性能的急剧变化，尤其是在红外波段范围内，相变前为半导体态，对红外光呈现为高透过特性；相变后为金属态，对红外光呈现为高遮蔽特性。太阳辐射的总能量中98％的能量集中于红外光与可见光波段，其中的大多数能量都集中在红外波段，而VO2在发生半导体-金属相变时正好对红外波段的光透过率发生突变，VO2的这种特性使其成为智能窗口材料的首选。以VO2为基础制备的智能调光玻璃，可以利用二氧化钒的相变特性实现对室内温度的智能调控，从而达到建筑节能效果。
目前由VO2材料制备的智能调光薄膜目前还存在的主要问题包括：相变温度过高、可见光透过率较低以及太阳光调制效率较低等。前期研究表明，通过对VO2进行钨(W)、钼(Mo)等元素掺杂，可以有效降低其相变温度。但是，利用元素掺杂降低VO2的相变温度的同时，也往往会导致可见光透过率降低和太阳光调节能力降低等问题，这成为二氧化钒基智能窗口研究中的瓶颈之一。
发明内容
针对二氧化钒基薄膜目前存在的元素掺杂导致其热致相变后可见光透过率降低的问题，本发明旨在提供一种Zn掺杂VO2粉体及其复合薄膜的制备方法，其特点在于采用水热/溶剂热和后热处理两步法制备Zn掺杂VO2粉体和制备有机复合Zn掺杂VO2薄膜。
本发明致力于解决VO2薄膜热致相变后可见光透过率降低的问题，采用水热/溶剂热和后热处理两步法制备Zn掺杂VO2粉体，并通过粒子分散和涂覆工艺制备有机复合Zn掺杂VO2薄膜。本发明所述的Zn掺杂VO2粉体及复合薄膜不但具有良好的热致相变智能调光功能，而且热致相变后复合薄膜的可见光透过率明显比相变前可见光透过率高，即具有热致相变可见光增透功能，并且，Zn掺杂VO2粉体的太阳光调节效率明显高于未掺杂Zn的VO2粉体，因此，本发明所述Zn掺杂VO2粉体及薄膜在建筑玻璃节能和智能调光玻璃领域具有广泛的应用前景，且所述粉体及薄膜制备方法具有工艺简单、成本低廉且普适性高等优点。
一种Zn掺杂VO2粉体的制备方法，所述的Zn掺杂VO2粉体为ZnxVO2或ZnxWyVO2粉体，其中0.005≤x≤0.36，0.001≤y≤0.2，
所述方法包括下述步骤：将V2O5粉体和有机酸分散于溶剂中，再加入掺杂前驱物，获得反应前驱液；将反应前驱液在180～280℃下进行溶剂热反应8～24h，将反应后生成的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过真空抽滤，在60℃～80℃下干燥10～24h；然后在N2保护下450～750℃进行热处理0.5～3h后，获得Zn掺杂VO2粉体，其中，
所述掺杂前驱物为乙酸锌或乙酸锌和仲钨酸铵，所述掺杂前驱物中各个组分的用量以目标化合物各掺杂元素与V原子的原子比确定；所述溶剂热反应所用溶剂为水或乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇的体积百分含量为1～95％；所述V2O5和有机酸的摩尔比为0.05～5:1。
具体地，一种Zn掺杂VO2粉体的制备方法，所述的Zn掺杂VO2粉体为ZnxVO2，将V2O5粉体和有机酸分散于溶剂中，再加入乙酸锌，获得反应前驱液；将反应前驱液在180～280℃下进行溶剂热反应8～24h，将反应后生成的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过真空抽滤，在60℃～80℃下干燥10～24h；然后在N2保护下450～750℃进行热处理0.5～3h后，获得Zn掺杂VO2粉体。
具体地，一种Zn掺杂VO2粉体的制备方法，所述的Zn掺杂VO2粉体为ZnxWyVO2，将V2O5粉体和有机酸分散于溶剂中，再加入乙酸锌和仲钨酸铵，获得反应前驱液；将反应前驱液在180～280℃下进行溶剂热反应8～24h，将反应后生成的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过真空抽滤，在60℃～80℃下干燥10～24h；然后在N2保护下450～750℃进行热处理0.5～3h后，获得Zn掺杂VO2粉体。
上述技术方案中，优选所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、山梨酸或醋酸。
上述技术方案中，所述溶剂热反应中所用溶剂的用量优选为：所述V2O5粉体与溶剂的比例为1mol∶1～10L。
上述技术方案中，所述Zn掺杂VO2粉体的干燥方式包括常压干燥和真空干燥。
本发明的另一目的是提供利用上述方法制得的Zn掺杂VO2粉体。
一种Zn掺杂VO2粉体，所述的Zn掺杂VO2粉体为ZnxVO2或ZnxWyVO2或粉体，其中0.005≤x≤0.36，0.001≤y≤0.2，所述Zn掺杂VO2粉体的主晶相为M相VO2，且由M相VO2→R相VO2的相转变温度低于68.5℃。
本发明的又一目的是提供利用上述Zn掺杂VO2粉体制备的Zn掺杂VO2复合薄膜及其制备方法。
一种Zn掺杂VO2复合薄膜的制备方法，将Zn掺杂VO2粉体加入成膜溶剂中，球磨处理20～180min后，加入成膜基质，搅拌均匀，获得涂膜液，将涂膜液均匀涂覆在基材表面，获得Zn掺杂VO2复合薄膜。
上述技术方案优选具体包括如下步骤：称取一定量的Zn掺杂VO2粉体，加入适量的溶剂，进行球磨分散处理，获得一定浓度的Zn掺杂VO2粉体分散液，然后将其与适量的溶剂和成膜剂进行混合，搅拌混合均匀，获得涂膜液，使用辊涂法将涂膜液均匀涂覆在基材表面，从而得到Zn掺杂VO2复合薄膜。
优选地，所述基材为玻璃或PET。
优选地，所述VO2粉体与成膜溶剂的比例为：所述VO2粉体与成膜溶剂的比例为1g∶25～300mL。
优选地，所述VO2粉体与成膜基质的比例为：所述VO2粉体与成膜基质的比例为1g∶30～500mL。
优选地，所述成膜溶剂为乙醇、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，所述成膜基质为聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨酯树脂。
一种Zn掺杂VO2复合薄膜，所述Zn掺杂VO2复合薄膜具有热致相变可见光增透功能，太阳光调节能力达到10％～20％，热致相变后可见光透过率增加幅度>4％。
本发明的有益效果为：本发明提供一种Zn掺杂VO2粉体及利用该粉体制备复合薄膜的方法，该方法以V2O5粉体为前驱体，通过水热或溶剂热法制备ZnxVO2、ZnxWyVO2前驱体，然后经过后热处理获得主晶相为M相VO2的ZnxVO2或ZnxWyVO2粉体，所述ZnxVO2或ZnxWyVO2粉体的主晶相为M相VO2，具有良好的热致相变特点，且由M相VO2→R相VO2的相转变温度低于68.5℃。本发明所得Zn掺杂VO2薄膜具有良好的热致相变变色和智能调光功能，特别是具有良好的热致相变可见光增透功能，在不影响VO2基薄膜太阳光调节效率的前提下，Zn掺杂VO2薄膜热致相变后可见光透过率显著提高。所述Zn掺杂VO2薄膜的太阳光调节能力可达到10％～20％，热致相变后可见光透过率增加幅度>4％。
附图说明
图1为对比例1和实施例1-3对应的粉体样品的XRD图谱以及M相VO2的标准XRD图谱。
图2为实施例2对应的Zn掺杂VO2粉体的SEM照片。
图3为实施例1对应的Zn掺杂VO2薄膜样品在高低温下的光谱透过率曲线图。
图4为实施例2对应的Zn掺杂VO2薄膜样品在高低温下的光谱透过率曲线图。
图5为实施例3对应的Zn掺杂VO2薄膜样品在高低温下的光谱透过率曲线图。
图6为实施例4对应的Zn掺杂VO2薄膜样品在高低温下的光谱透过率曲线图。
图7为对比例1对应的纯VO2薄膜样品在高低温下的光谱透过率曲线图。
图8为对比例2对应的W掺杂VO2薄膜样品在高低温下的光谱透过率曲线图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，如无特殊说明，对制得的Zn掺杂VO2粉体及薄膜产品性能参数的测定中：
(1)采用X射线衍射仪(XRD，Shimadzu XRD-7000S)对ZnxVO2粉体的晶体结构进行表征；
(2)利用差热扫描量热法(DSC，DSCQ2000)测定ZnxVO2粉体的相变温度，测试条件为N2气氛下由0℃到100℃再到0℃范围内一个循环，升温速率为10℃/min；
(3)利用扫描电子显微镜(SEM，JEOL SM-7800S)观察样品的微观形貌；
(4)使用波长范围为300-2500nm的Lambda750分光光度计对Zn掺杂VO2薄膜样品的热致变色性能进行监测，通过一个小型加热装置对涂膜玻璃样品进行加热，分别测试涂膜玻璃在20℃和90℃下的透过光谱。为了评估复合薄膜热致变色能力，积分可见光透过率Tlum(380nm≤λ≤780nm)和整个太阳光透过率Tsol(300nm≤λ≤2500nm)，分别由方程式(1)和(2)计算得出：
Figure BDA0002910167870000041
Figure BDA0002910167870000042
式中，T(λ)表示特定波长λ处的透过率，
Figure BDA0002910167870000043
表示人眼视觉的标准发光效率函数，
Figure BDA0002910167870000051
表示空气质量1.5(对应于高于地平线37°的太阳)的太阳辐照度光谱。相变前后可见光透过率变化ΔTlum和太阳光调制能力ΔTsol分别由下面公式得出：
ΔTlum＝Tlum(90℃)-Tlum(20℃)
(3)
ΔTsol＝Tsol(90℃)-Tsol(20℃)
(4)
实施例1
(1)Zn0.16VO2粉体制备：将五氧化二钒3.64g和二水合草酸5.0428g分散于100mL去离子水中，加入二水合乙酸锌1.4048g，获得反应前驱液；将反应前驱液在240℃下反应10小时，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过真空抽滤，在60℃下干燥12小时；然后置于N2保护下在680℃热处理3小时后，获得Zn0.16VO2粉体。
(2)Zn0.16VO2薄膜制备：取0.4g Zn0.16VO2粉体，加入10mL无水乙醇，经球磨分散处理后，抽取5mL球磨液与20mL无水乙醇、12.5mL聚氨酯树脂混合搅拌20min，获得涂膜液，使用辊涂法将涂膜液均匀涂覆在玻璃基体表面，从而获得Zn0.16VO2薄膜。
测试结果表明，上述方法所制备的Zn0.16VO2粉体晶相结构为M相VO2，粒子为表面粗糙、直径5-10μm的近似球形大颗粒，且球形大颗粒表面附着一些小粒径颗粒，Zn0.16VO2粉体由M相VO2转变为R相VO2的相变温度为63.20℃；光谱透过率测试表明，所制备Zn0.16VO2薄膜的太阳光调节效率高达12.05％，室温下可见光透过率为47.15％，高温相变后可见光透过率可达51.92％，相变后可见光透过率比室温可见光透过率增加4.77％。
实施例2
(1)Zn0.08VO2粉体制备：将五氧化二钒3.64g和二水合草酸5.0428g分散于100mL去离子水中，加入二水合乙酸锌0.7024g，以获得反应前驱液；将反应前驱液在240℃下反应10小时，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过真空抽滤，在60℃下干燥12小时；然后置于N2保护下在680℃热处理3小时后，获得Zn0.08VO2粉体。
(2)Zn0.08VO2薄膜制备：取0.4gZn0.08VO2粉体，加入10mL无水乙醇，经球磨分散处理后，抽取5mL球磨液与20mL无水乙醇、12.5mL聚氨酯混合搅拌20min，获得涂膜液，使用辊涂法将涂膜液均匀涂覆在载玻片表面，从而得到Zn0.08VO2复合薄膜。
测试结果表明，上述方法所制备的Zn0.08VO2粉体晶相结构为M相VO2，粒子为表面粗糙、直径5-10μm的近似球形大颗粒，且球形大颗粒表面附着一些小粒径颗粒，Zn0.08VO2粉体由M相VO2转变为R相VO2的相变温度为63.82℃；光谱透过率测试表明，所制备Zn0.08VO2薄膜的太阳光调节效率为11.06％，室温下可见光透过率44.88％，高温相变后可见光透过率可达49.54％，相变后可见光透过率比室温可见光透过率增加4.66％。
实施例3
(1)Zn0.02VO2粉体制备：将五氧化二钒3.64g和二水合草酸5.0428g分散于100mL去离子水中，加入二水合乙酸锌0.1756g，以获得反应前驱液；将反应前驱液在240℃下反应10小时，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过真空抽滤，在60℃下干燥12小时；然后置于N2保护下在680℃热处理3小时后，获得Zn掺杂VO2粉体。
(2)Zn0.02VO2薄膜制备：同实施例1中步骤(2)。
测试结果表明，上述方法所制备的Zn0.02VO2粉体晶相结构为M相VO2，粒子为表面粗糙、直径5-10μm的近似球形大颗粒，且球形大颗粒表面附着一些小粒径颗粒，Zn0.08VO2粉体由M相VO2转变为R相VO2的相变温度为68.25℃；光谱透过率测试表明，所制备Zn0.02VO2薄膜的太阳光调节效率高达15.27％，室温下可见光透过率为41.25％，高温相变后可见光透过率可达47.03％，相变后可见光透过率比室温可见光透过率增加5.78％。
实施例4
(1)Zn0.02W0.04VO2粉体制备：将五氧化二钒3.64g和二水合草酸5.0428g分散于100mL去离子水中，加入二水合乙酸锌0.1756g和仲钨酸铵0.4543g，获得反应前驱液；将反应前驱液移至水热反应釜内，在240℃下水热反应10h后，将反应生成的沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤、超声和抽滤，然后在60℃下干燥12h；最后在N2气氛下680℃热处理3h，获得Zn0.02W0.04VO2纳米粉体。
(2)Zn0.02W0.04VO2薄膜制备：称取0.2g Zn0.02W0.04VO2粉体，加入10mL二甲基甲酰胺，经球磨分散处理后，取3mL球磨浆液与12mL聚甲基丙烯酸甲酯溶液混合均匀，获得涂膜液，使用辊涂法将涂膜液均匀涂覆在载玻片表面，获得Zn0.02W0.04VO2薄膜。
测试结果表明，上述方法所制备的Zn0.02W0.04VO2粉体晶相结构为M相VO2，Zn0.08VO2粉体由M相VO2转变为R相VO2的相变温度为51.2℃；光谱透过率测试表明，所制备Zn0.02W0.04VO2薄膜的太阳光调节效率高达7.40％，室温下可见光透过率为46.33％，高温相变后可见光透过率可达51.11％，相变后可见光透过率比室温可见光透过率增加4.12％。
对比例1
(1)纯VO2粉体制备：将五氧化二钒3.64g和二水合草酸5.0428g分散于100mL去离子水中，搅拌均匀获得反应前驱液；将反应前驱液在240℃下反应10小时，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过真空抽滤，在60℃下干燥12小时；然后置于N2保护下在680℃热处理3小时后，获得VO2粉体。
(2)纯VO2薄膜制备：取0.4gVO2粉体，加入10mL无水乙醇，经球磨分散处理后，抽取5mL球磨液与20mL无水乙醇、12.5mL聚氨酯搅拌混合均匀，获得涂膜液，使用辊涂法将涂膜液均匀涂覆在载玻片表面，从而得到VO2薄膜。
测试结果表明，上述方法所制备的VO2粉体晶相结构为M相VO2，VO2粉体由M相VO2转变为R相VO2的相变温度为68.34℃；光谱透过率测试表明，所制备VO2薄膜的太阳光调节效率为7.27％，室温下可见光透过率为48.93％，高温相变后可见光透过率可达53.68％，相变后可见光透过率比室温可见光透过率增加4.75％。
对比例2
(1)W0.04VO2粉体制备：将五氧化二钒3.64g和二水合草酸5.0428g分散于100mL去离子水中，加入仲钨酸铵0.4543g，获得反应前驱液；将反应前驱液移至水热反应釜内，在240℃下反应10h后，将反应沉淀物依次使用去离子水和无水乙醇，进行洗涤、超声和抽滤，之后在60℃下干燥12h，最后在N2气氛下680℃热处理3h后，研磨获得W0.04VO2粉体。
(2)W0.04VO2薄膜制备：称取0.2g W0.04VO2粉体，加入10mL二甲基甲酰胺，经球磨分散处理后，取3mL球磨浆液与12mL聚甲基丙烯酸甲酯溶液混合均匀，获得涂膜液，使用辊涂法将涂膜液均匀涂覆在载玻片表面，获得W0.04VO2薄膜。
测试结果表明，上述方法所制备的W0.04VO2粉体晶相结构为M相VO2，W0.04VO2粉体由M相VO2转变为R相VO2的相变温度为44.6℃；光谱透过率测试表明，所制备W0.04VO2薄膜的太阳光调节效率为3.83％，室温下可见光透过率为53.96％，高温相变后可见光透过率为54.05％，相变后可见光透过率比室温可见光透过率增0.17％。

Claims (7)

1.一种Zn掺杂VO2粉体的制备方法，其特征在于：所述的Zn掺杂VO2粉体为ZnxVO2或ZnxWyVO2粉体，其中0.005≤x≤0.36，0.001≤y≤0.2，
所述方法包括下述步骤：将V2O5粉体和有机酸分散于溶剂中，再加入掺杂前驱物，获得反应前驱液；将反应前驱液在180～280℃下进行溶剂热反应8～24h，将反应后生成的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过真空抽滤，在60℃～80℃下干燥10～24h；然后在N2保护下450～750℃进行热处理0.5～3h后，获得Zn掺杂VO2粉体，其中，
所述掺杂前驱物为乙酸锌或乙酸锌和仲钨酸铵，所述掺杂前驱物中各个组分的用量以目标化合物各掺杂元素与V原子的原子比确定；所述溶剂热反应所用溶剂为水或乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇的体积百分含量为1～95％；所述V2O5和有机酸的摩尔比为0.05～5:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、山梨酸或醋酸。
3.权利要求1或2所述方法制得的Zn掺杂VO2粉体，其特征在于：所述Zn掺杂VO2粉体的主晶相为M相VO2，且由M相VO2→R相VO2的相转变温度低于68.5℃。
4.一种Zn掺杂VO2复合薄膜的制备方法，其特征在于：将权利要求3所得Zn掺杂VO2粉体加入成膜溶剂中，球磨处理20～180min后，加入成膜基质，搅拌均匀，获得涂膜液，将涂膜液均匀涂覆在基材表面，获得Zn掺杂VO2复合薄膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述成膜溶剂为乙醇、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述成膜基质为聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨酯树脂。
7.权利要求5或6所述方法制得的Zn掺杂VO2复合薄膜，其特征在于：所述Zn掺杂VO2复合薄膜具有热致相变可见光增透功能，太阳光调节能力达到10％～20％，热致相变后可见光透过率增加幅度>4％。
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