CN115368136A - 一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法 - Google Patents
一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115368136A CN115368136A CN202211033187.6A CN202211033187A CN115368136A CN 115368136 A CN115368136 A CN 115368136A CN 202211033187 A CN202211033187 A CN 202211033187A CN 115368136 A CN115368136 A CN 115368136A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polycrystalline
- pressure
- bismuth telluride
- thermoelectric material
- base block
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000001272 pressureless sintering Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 8
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 59
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 5
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明公开了一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法，将碲化铋基区熔棒材在空气中破碎过筛，得到粒径尺寸不大于210μm的粉末，然后采用冷压成型与无压烧结相结合的工艺，可批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料。本发明不仅可以提升材料的机械性能，而且可批量化生产热电性能优异的碲化铋基块体材料，为其商业化应用提供新方法。
Description
技术领域
本发明属于新材料及其应用，具体涉及一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法。
背景技术
在目前商业化生产中，碲化铋基材料是唯一被广泛应用的热电材料。通过传统区熔法制备的锭体材料，虽然可大批量制备并且具有较高的电导率和热电性能，但是由于其Te(1)-Te(1)层间通过范德瓦尔斯力结合，力学性能很差，在生产微小热电粒子时废品率极高，在后续进一步加工过程中易碎裂，影响器件的成品率，也影响了样品长时间服役的稳定性，限制了微型器件的发展。
粉末冶金法制备的多晶材料通常需要高温熔融和致密化过程，工艺复杂，对设备要求高，难以实现大批量制备。虽然机械加工性能有所提高，但由于织构被破坏，电热输运性能明显降低，材料的使用性能劣化，不利于碲化铋材料的商业化应用。由于上述制备工艺存在着缺陷和不足，亟需开发一种新型工艺来实现碲化铋基热电材料的批量化制备，并且在获得优异热电性能的前提下，保证材料具有良好的机械性能，对于高性能碲化铋基热电材料的规模化应用至关重要，将为碲化铋基热电器件尤其是在微型热电器件的应用奠定重要基础。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法。本发明不仅可以提升材料的机械性能，而且可批量化生产热电性能优异的碲化铋基块体材料，为其商业化应用提供新方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法，将碲化铋基区熔棒材在空气中破碎过筛，得到粒径尺寸不大于210μm的粉末，然后采用冷压成型与无压烧结相结合的工艺，可批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料。
按上述方案，所述碲化铋基区熔棒材的化学通式为Bi2-ySbyTe3-xSex，0≤x≤1，0≤y≤2。
按上述方案，碲化铋基区熔棒材破碎过筛后的粉体粒径尺寸优选范围是48～210μm。
按上述方案，冷压成型是将碲化铋基区熔棒材破碎过筛后的粉体装填至模具中，施加50～300MPa的压力，保压3～10min，泄压后得到致密度75％～80％的坯体。其中，施压压力优选200MPa，保压时间优选3min。
按上述方案，无压烧结的工艺过程为：将冷压成型的坯体材料真空密封于石英玻璃管中，置于箱式马弗炉中进行无压烧结，以0.5～2℃/min的升温速率升温至200～500℃，保温12～48h，随后炉冷至室温，得到致密度80％～90％的多晶Bi2Te3基块体热电材料。
按上述方案，本发明提出一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法，具体步骤如下：
1)、破碎过筛：采用碲化铋基区熔棒材为原料，在空气中破碎研磨，过筛获得粒径尺寸210μm及以下范围的粉末；
2)、冷压成型：将步骤1)所得粉末装填于模具中，将压力加大至50～300MPa，保压时间范围是3～10min，得到致密度75％～80％圆柱状坯体材料；
3)、无压烧结：将步骤2)所得坯体材料真空密封于石英玻璃管中，然后放置在马弗炉中以0.5～2℃/min的升温速率升温至200～500℃，保温12～48h，随后炉冷至室温，得到致密度80％～90％的多晶Bi2Te3基块体热电材料。
进一步优选地，步骤1)中，碲化铋基区熔棒材破碎过筛后的粉体粒径尺寸优选为范围是48～210μm。
进一步优选地，步骤3)中升温速率优选1℃/min，保温时间优选24h。
按上述方案，所述碲化铋基区熔棒材为p型碲化铋基区熔棒材，通过本发明所述方法制备多晶Bi2Te3基块体热电材料，优选选择粒径尺寸48～210μm的碲化铋基区熔棒材粉末为冷压成型的原料，无压烧结的烧结温度为350～500℃，所制备无压烧结样品的热电性能在垂直于冷压压力方向上300～350K时可取得ZT为0.73～0.96；其中，更优选选择粒径尺寸48～210μm的碲化铋基区熔棒材粉末为冷压成型的原料，无压烧结的烧结温度为500℃，所制备无压烧结样品在性能上最优，在垂直和平行于压力方向上300～350K下均可获得较高的ZT值为0.8～0.96。
与现有工艺相比，本发明的有益效果是：1、本发明通过将碲化铋基区熔棒材在空气中破碎过筛，然后采用冷压成型-无压烧结批量化制备具有较好热电性能的多晶块体材料，所得材料颗粒细化显著提升了材料的机械性能；2、本发明还可以显著降低总热导率，保证了材料较好的热电性能；3、本发明制备工艺过程简单，节能省时，对于高性能Bi2Te3基热电材料的规模化应用至关重要，将为Bi2Te3基热电器件尤其是在微型热电器件的应用奠定重要础。
附图说明
图1为实施例1所得#7样品在垂直和平行于压力方向的新鲜断面的SEM图。
图2为实施例1所得#1～7样品在垂直和平行于压力方向的电导率随温度变化图；
图3为实施例1所得#1～7样品在垂直和平行于压力方向的Seebeck系数随温度变化图；
图4为实施例1所得#1～7样品在垂直和平行于压力方向的功率因子随温度变化图；
图5为实施例1所得#1～7样品在垂直和平行于压力方向的总热导率随温度变化图；
图6为实施例1所得#1～7样品在垂直和平行于压力方向的ZT值随温度变化图；
图7为实施例2所得#13样品在垂直和平行于压力方向的新鲜断面的SEM图。
图8为实施例2所得#8～13样品在垂直和平行于压力方向的电导率随温度变化图；
图9为实施例2所得#8～13样品在垂直和平行于压力方向的Seebeck系数随温度变化图；
图10为实施例2所得#8～13样品在垂直和平行于压力方向的功率因子随温度变化图；
图11为实施例2所得#8～13样品在垂直和平行于压力方向的总热导率随温度变化图；
图12为实施例2所得#8～13样品在垂直和平行于压力方向的ZT值随温度变化图；
图13为实施例1所得#7样品和对比例1、对比例2样品在垂直于压力方向的ZT值随温度变化图。
备注：图中“⊥”表示垂直于冷压压力方向；“∥”表示平行于冷压压力方向。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，碲化铋基区熔棒材的制备方法可以采用如下步骤：(1)以单质铋、碲、锑和硒为原料，按Bi2-ySbyTe3-xSex，0≤x≤1，0≤y≤2的化学计量比要求称取各单质原料，然后转移至石英管中真空密封，在马弗炉中进行熔融，得到Bi2-ySbyTe3-xSex块体材料；(2)将Bi2- ySbyTe3-xSex块体材料放入区熔炉中，生长得到高取向性碲化铋基区熔棒材。其中，步骤(1)中，升温速率为1～2℃/min，熔融反应的温度为750～850℃，保温时间为10～24h；步骤(2)中，区熔炉升温速率为1～3℃/min；区熔温度为650～850℃，提拉速度为0.1～10mm/h。下述实施例中，碲化铋基区熔棒材具体采用Bi0.5Sb1.5Te3区熔棒材，制备方法具体包括如下步骤：
1)、以高纯铋块、锑块和碲块为原料，按Bi0.5Sb1.5Te3中各元素的化学计量比称量高纯铋块、锑块和碲块后，放入石英玻璃管中真空密封至10-6torr；
2)、将步骤1)所得石英玻璃管放入马弗炉中，以升温速率1℃/min升温至850℃保温10h后随炉冷却至室温，得到Bi0.5Sb1.5Te3块体材料；
3)、将步骤2)所得Bi0.5Sb1.5Te3块体材料放入区熔炉中，以升温速率2℃/min升温至850℃，在此恒定温度下以1mm/h的提拉速度生长得到Bi0.5Sb1.5Te3区熔棒材。
下述实施例和对比例中，将制备出的烧结样品进行切割，然后使用800～2000目的砂纸打磨抛光；其中利用线切割沿着烧结样品垂直和平行于压力方向分别切割出3×3×12mm的长方体样品，打磨抛光后放置于ZEM-3型热电性能测试装置中，在He气氛下，测试样品在300～525K内的电导率和Seebeck系数；利用线切割沿着烧结样品垂直和平行于压力方向分别切割出8×8×2mm的长方体样品，打磨抛光后放置在LFA-457激光热导仪中，在Ar气氛下，测试样品在300～525K内的热扩散系数。
下述实施例和对比例中，烧结样品在300～525K下的电导率和Seebeck系数同时采用标准四探针法于He气氛下在日本真空理工生产的ZEM-3型热电性能测试装置上测量；材料的热导率是通过测试样品的热容、热扩散系数、密度三个参量之后计算得到的，即热导率κ＝CpDρ。采用“激光微扰法”(Laser Flash method)测量材料的热扩散系数D，所采用仪器为德国耐驰公司生产的Netzsch LFA-457激光热导仪，在Ar气氛下，测试温度范围为300～525K。其中，Cp是定压热容，通过杜隆-珀替定律计算得到；材料的密度ρ由阿基米德排水法测试得到。无量纲热电优值ZT可根据公式ZT＝S2σT/κ计算得出，其中S为材料的Seebeck系数，σ为电导率，T是绝对温度，κ为总热导率。
下述实施例和对比例中，筛网目数与方孔孔径对照表如表1所示：
表1 筛网目数与方孔孔径对照表
| 筛网目数 | 75目 | 150目 | 200目 | 300目 | 400目 | 500目 |
| 方孔孔径 | 210μm | 100μm | 74μm | 48μm | 38μm | 25μm |
实施例1
一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法，具体步骤如下：
1)、采用Bi0.5Sb1.5Te3区熔棒材为原料，在空气中破碎研磨，过筛200目，所得筛下物过300目筛网，再取筛上物，获得粒径尺寸48～74μm的粉末；
2)、将步骤1)所得粉末装填到直径16mm的不锈钢模具中，将压力加大到200MPa，保压3min，得到致密度75％～80％的圆柱状坯体材料；
3)、将步骤2)所得坯体材料真空密封于石英玻璃管中，然后放置在马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至200～500℃(本实施例中烧结温度分别选择200、250、300、350、400、450、500℃进行实验)，保温24h，随后炉冷至室温，分别制备出致密度80％～90％的多晶Bi2Te3基块体热电材料#1～7样品(烧结温度从低到高依次对应图1～6中的样品#1～7)。
发明人实验中发现，实施例1中如果烧结温度低于200℃，样品中颗粒间未明显发生结合再生长过程，样品疏松易碎，此条件下无压烧结未起到致密化作用。而如果烧结温度达到500～585℃(碲化铋材料的熔点为585℃)，无压烧结样品膨胀疏松，致密度严重降低，极易发生断裂，机械性能较差，不适合商业化使用。如果烧结温度高于585℃，样品颗粒在石英玻璃管内熔融成液态，冷却降温过程重新结晶凝聚成多晶锭体材料(非目标产物)。
性能测试
将所制备出的#1～7样品进行SEM和热电性能测试。图1显示#7样品新鲜断面的SEM图(图标“平行”表明扫描方向与冷压成型过程中压力方向平行，其对应热电性能测试中垂直压力方向的断面微观结构)，可以观察到样品颗粒细小，在大颗粒边界附着细小的颗粒；垂直于压力方向上存在着层状结构，具有明显的择优取向，从而导致垂直压力方向上具有更好的热电性能。以上无压烧结后所得样品颗粒细化，且随机分布，晶粒间紧密结合，增加的晶界能够有效阻碍受外力作用而产生的位错运动和裂纹扩展，从而提高多晶Bi2Te3基块体热电材料的塑性和韧性，使得机械性能得到提高。
图2表明#1～7样品的电导率随温度升高而逐渐降低，这主要是由于温度升高，增加的晶格振动散射更宽频率范围的载流子，降低了空穴浓度而导致的。随着无压烧结温度的升高，电导率显著增大。垂直于压力方向上，300K下，电导率从#1样品的1.2×104S m-1增大到#7样品的3.64×104S m-1，其中#4～7样品均获得较高的电导率2.4×104～3.64×104Sm-1。平行于压力方向上，300K下#4～7号样品电导率可达到1.27×104～3.1×104S m-1。无压烧结温度越高，颗粒间越易结合和生长，有助于颗粒的长大和颗粒间隙气孔的减小，增加了空穴的有效传输，电导率显著增大。
图3中，垂直于压力方向上，325K下，Seebeck系数从#1样品的248.8V K-1增大到#4样品的288.5V K-1，后降低至#7号样品的245.2V K-1。平行于压力方向上，325K下#4～7号样品可获得较高的Seebeck系数为252.5～293.1V K-1。
图4中#1～7样品随着无压烧结温度的升高，功率因子增大。其中#4～7号样品在垂直于压力方向上，325K下均可获得较高的功率因子1.74～2.2mW m-1 K-2。平行于压力方向上，300K下#4～7号样品的功率因子可达到1～1.8mW m-1 K-2。
图5中#1～7无压烧结样品垂直于压力方向上300K下具有较低的总热导率0.54～0.74W m-1 K-1，其中#4～7样品总热导率为0.64～0.74W m-1 K-1；#1～7烧结样品平行于压力方向上300K下总热导率低至0.36～0.65W m-1 K-1。
图6中#4～7样品(烧结温度350～500℃)由于具有较高的功率因子和相对较低的总热导率，从而在垂直于压力方向上300～350K下获得ZT值为0.73～0.96，其中#7号样品在垂直压力方向在325K下获得ZTmax＝0.96。
实施例2
一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法，具体步骤如下：
1)、采用Bi0.5Sb1.5Te3区熔棒材为原料，在空气中破碎研磨，通过分级过筛75目、150目、200目、300目、400目、500目筛网获得不同粒径范围的粉末，分别用75M(由于是分级过筛，75目筛下，150目筛上，所以对应粒径尺寸大小为100～210μm)、150M(粒径尺寸74～100μm)、200M(粒径尺寸48～74μm)、300M(粒径尺寸38～48μm)、400M(粒径尺寸25～38μm)、500M(粒径尺寸25μm及以下)表示，粒径从大到小依次对应图7～12中的烧结样品#8～13(实施例2中#10样品与实施例1中#7样品实际上制备条件相同)；
2)、将步骤1)所得不同粒径范围的粉末分别装填到直径16mm的不锈钢模具中，将压力加大到200MPa，保压3min，得到致密度75％～80％的圆柱状坯体材料；
3)、将步骤2)所得坯体材料真空密封于石英玻璃管中，然后放置在马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温24h，随后炉冷至室温，制备出致密度80％～90％的多晶Bi2Te3基块体热电材料#8～13样品(对应图7～12中的烧结样品#8～13)。
发明人实验中发现，实施例2中如果将Bi0.5Sb1.5Te3区熔棒材在空气中破碎研磨制成粒径尺寸大于210μm的颗粒，冷压成型后坯体的致密度低于75％，且粒径越大，坯体的致密度越低。并且无压烧结后，样品的致密度并未有明显的提升，无压烧结样品表面粗糙，质地疏松，受外力易碎裂，机械性能差，不适合商业化使用。
性能测试
将所制备出的#8～13样品进行SEM和热电性能测试。图7显示#13样品新鲜断面的SEM图(图标“平行”表明扫描方向与冷压成型过程中压力方向平行，其对应热电性能测试中样品垂直压力方向的断面微观结构)；可以观察到样品中分布着细小颗粒，样品垂直于压力方向上存在着层状结构，具有明显的择优取向，垂直压力方向上具有更好的热电性能。
图8表明随着过筛粉末颗粒尺寸的减小，电导率显著降低。垂直于压力方向上，在300K下电导率从#8样品的4.4×104S m-1降低到#13样品的2.5×104S m-1。过筛粉末颗粒越细会导致烧结样品具有更多的晶界，阻碍了载流子的有效传输，载流子浓度的降低造成电导率的减小。其中，#8～10样品采用粒径尺寸48～210μm的粉末原料可以制备出高电导率的烧结样品，垂直于压力方向上300K下电导率高达3.3×104～4.4×104S m-1；平行于压力方向上300K下电导率仍可以达到2.9×104～3.1×104S m-1。#11～13样品采用粒径尺寸48μm以下的粉末原料，所制备的无压烧结样品，由于更细的颗粒导致样品中存在更多的晶界，电热传输性能反而相对有所劣化，电导率相对有所降低。
图9中#8～13样品的Seebeck系数随着颗粒尺寸的减小而逐渐增大，与电导率的变化趋势相反。其中#8～10样品垂直于压力方向上300K下Seebeck系数为227～240V K-1，平行于压力方向上300K下Seebeck系数为233～246V K-1，略微低于#11～13样品的Seebeck系数。
图10中#8～13样品随着过筛粉末颗粒尺寸的减小，由于Seebeck系数基本相近，电导率快速降低，导致功率因子也降低。#8～10样品采用粒径尺寸48～210μm的粉末原料制备出的烧结样品300K下功率因子1.7～2.3mW m-1 K-2。其中，300K下#8样品在垂直压力方向可以获得最大的功率因子为2.3mW m-1 K-2。
图11中#8～13无压烧结样品在300～350K下具有较低的总热导率0.54～0.75W m-1K-1，其中#9样品平行于压力方向在350K总热导率低至0.54W m-1 K-1。
图12中#8～10样品由于具有较高的功率因子和较低的总热导率，从而在垂直和平行于压力方向上300～350K下均可获得较高的ZT值为0.8～0.96，其中#8号样品垂直压力方向上在325K下获得ZTmax＝0.96。
依据以上实验数据，其他工艺参数一定的条件下，当采用粒径尺寸48～210μm的粉末原料时，通过研磨过筛-冷压成型-无压烧结工艺可制备出性能更优异的多晶碲化铋基热电材料。
对比例1
为了研究本发明批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料与热压烧结工艺制备样品的热电性能的区别，制备热压烧结样品与实验例无压烧结样品(#7样品性能优异，所以作为代表实施例进行对比)进行性能对比，所以制备热压烧结样品的原料粉末粒径、以及烧结条件尽量贴合#7样品的制备条件设置。制备热压烧结样品的具体步骤如下：
1)、采用Bi0.5Sb1.5Te3区熔棒材为原料，在空气中破碎研磨，过筛200目，所得筛下物过300目筛网，再取筛上物，获得粒径尺寸48～74μm的粉末；
2)、将步骤1)所得粉末装填于直径16mm的不锈钢模具中，然后放置在热压炉内，真空状态下将压力加大到200MPa，以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温24h，随后炉冷至室温，制备出致密度90％～95％的多晶Bi2Te3基热压烧结样品。
对比例2
为了研究本发明批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料与放电等离子烧结工艺(PAS)制备样品的热电性能的区别，制备PAS烧结样品与实验例(以#7样品为代表)无压烧结样品进行性能对比，所以制备PAS烧结样品的原料粉末粒径、以及烧结条件尽量贴合#7样品的制备条件设置。制备PAS烧结样品的具体步骤如下：
1)、采用Bi0.5Sb1.5Te3区熔棒材为原料，在空气中破碎研磨，过筛200目，所得筛下物过300目筛网，再取筛上物，获得粒径尺寸48～74μm的粉末；
2)、将步骤1)所得粉末装填于直径16mm的石墨模具中，然后放置在PAS烧结仪器中，真空状态下将压力加大到50MPa，8min升温到500℃，保温5min，随后炉冷至室温，制备出致密度95％～98％的多晶Bi2Te3基PAS烧结样品。
图13为采用不同制备工艺所得样品的ZT值随温度变化图。300～400K温度下，本发明所述方法制备样品(#7样品)具有最高的ZT值，在325K下，垂直于压力方向上获得ZTmax＝0.96，比对比例1所述热压样品(ZTmax＝0.71)提升了35％，比对比例2所述PAS烧结样品(ZTmax＝0.83)提升了16％。需要说明的是：虽然对比例1的ZTmax＝0.71，对比例2的ZTmax＝0.83比本发明某些实施例相对来说好一些，但是这是由于对比例1和2都是为了与实施例1的#7样品对比，所以原料粉末粒径、以及烧结条件等都贴合#7样品的制备条件(即本发明比较优选的制备条件)设置，这种情况下对比例1和2跟实施例1的#7样品对比是科学的，而与实施例的其他样品对比就由于制备条件的差异不具有可比性。而通过对比例1和2跟实施例1的#7样品对比，可以发现：在原料粉末粒径以及烧结温度相当的情况下，对比例1采用热压烧结和对比例2采用等离子烧结后所得材料的性能都是劣于本发明所述无压烧结的样品。而且，本发明制备工艺相对于热压烧结和等离子烧结更加易于批量化生产，能耗更低，用时短，并可保证材料的机械性能。这对于高性能碲化铋基热电材料的规模化应用至关重要，将为碲化铋基热电器件尤其是在微型热电器件的应用奠定重要基础。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法，其特征在于将碲化铋基区熔棒材在空气中破碎过筛，得到粒径尺寸不大于210μm的粉末，然后采用冷压成型与无压烧结相结合的工艺，可批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料；其中，冷压成型后所得坯体的致密度不低于70％；无压烧结的温度为200～500℃。
2.根据权利要求1所述的一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法，其特征在于所述碲化铋基区熔棒材的化学通式为Bi2-ySbyTe3-xSex，0≤x≤1，0≤y≤2。
3.根据权利要求1所述的一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法，其特征在于碲化铋基区熔棒材破碎过筛后的粉体粒径尺寸范围是48～210μm；无压烧结的温度为350～500℃。
4.根据权利要求1所述的一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法，其特征在于冷压成型是将碲化铋基区熔棒材破碎过筛后的粉体装填至模具中，施加50～300MPa的压力，保压3～10min，泄压后得到致密度75％～80％的坯体。
5.根据权利要求1所述的一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法，其特征在于无压烧结的工艺过程为：将冷压成型的坯体材料真空密封于石英玻璃管中，置于箱式马弗炉中进行无压烧结，以0.5～2℃/min的升温速率升温至200～500℃，保温12～48h。
6.根据权利要求1所述的一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
1)、破碎过筛：采用碲化铋基区熔棒材为原料，在空气中破碎研磨，过筛获得粒径尺寸不大于210μm的粉末；
2)、冷压成型：将步骤1)所得粉末装填于模具中，将压力加大至50～300MPa，保压时间范围是3～10min，得到致密度75％～80％圆柱状坯体材料；
3)、无压烧结：将步骤2)所得坯体材料真空密封于石英玻璃管中，然后放置在马弗炉中以0.5～2℃/min的升温速率升温至200～500℃，保温12～48h，随后炉冷至室温，得到致密度80％～90％的多晶Bi2Te3基块体热电材料。
7.根据权利要求6所述的一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法，其特征在于所述碲化铋基区熔棒材为p型碲化铋基区熔棒材。
8.权利要求7所述方法制备的多晶Bi2Te3基块体热电材料，其特征在于热电性能在垂直于压力方向上300～350K时ZT达到0.73～0.96。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211033187.6A CN115368136B (zh) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211033187.6A CN115368136B (zh) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115368136A true CN115368136A (zh) | 2022-11-22 |
| CN115368136B CN115368136B (zh) | 2023-07-14 |
Family
ID=84067959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211033187.6A Active CN115368136B (zh) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115368136B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2002921A1 (en) * | 1988-11-15 | 1990-05-15 | Toshitaka Ohta | Thermoelectric material and process for production thereof |
| US5318743A (en) * | 1992-11-27 | 1994-06-07 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Processes for producing a thermoelectric material and a thermoelectric element |
| WO2005114755A2 (de) * | 2004-05-18 | 2005-12-01 | Basf Aktiengesellschaft | Telluride mit neuen eigenschaftskombinationen |
| WO2008028852A2 (de) * | 2006-09-05 | 2008-03-13 | Basf Se | Dotierte bi-te-verbindungen für thermoelektrische generatoren und peltier-anordnungen |
| CN111435698A (zh) * | 2019-01-14 | 2020-07-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碲化铋基热电材料及其制备方法 |
| CN111697123A (zh) * | 2019-03-14 | 2020-09-22 | 浙江赛美克电子科技有限公司 | 一种碲化铋基织构化块体热电材料的制备方法 |
| CN112670399A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-16 | 武汉理工大学 | 碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法 |
| CN113161473A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-23 | 武汉理工大学 | 一种提升p型多晶碲化铋材料性能的方法以及制备方法 |
| CN114477102A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-05-13 | 深圳热电新能源科技有限公司 | 一种n型碲化铋基热电材料及其制备方法与应用 |
| WO2022126952A1 (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-23 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种碲化铋热电材料及其制备方法 |
| CN114890792A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-12 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种高热电性能p型碲化铋基热电材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-08-26 CN CN202211033187.6A patent/CN115368136B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2002921A1 (en) * | 1988-11-15 | 1990-05-15 | Toshitaka Ohta | Thermoelectric material and process for production thereof |
| US5318743A (en) * | 1992-11-27 | 1994-06-07 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Processes for producing a thermoelectric material and a thermoelectric element |
| WO2005114755A2 (de) * | 2004-05-18 | 2005-12-01 | Basf Aktiengesellschaft | Telluride mit neuen eigenschaftskombinationen |
| WO2008028852A2 (de) * | 2006-09-05 | 2008-03-13 | Basf Se | Dotierte bi-te-verbindungen für thermoelektrische generatoren und peltier-anordnungen |
| CN111435698A (zh) * | 2019-01-14 | 2020-07-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碲化铋基热电材料及其制备方法 |
| CN111697123A (zh) * | 2019-03-14 | 2020-09-22 | 浙江赛美克电子科技有限公司 | 一种碲化铋基织构化块体热电材料的制备方法 |
| WO2022126952A1 (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-23 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种碲化铋热电材料及其制备方法 |
| CN112670399A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-16 | 武汉理工大学 | 碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法 |
| CN113161473A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-23 | 武汉理工大学 | 一种提升p型多晶碲化铋材料性能的方法以及制备方法 |
| CN114477102A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-05-13 | 深圳热电新能源科技有限公司 | 一种n型碲化铋基热电材料及其制备方法与应用 |
| CN114890792A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-12 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种高热电性能p型碲化铋基热电材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| GANG ZHENG ET AL.: "Toward High-Thermoelectric-Performance Large-Size Nanostructured BiSbTe Alloys via Optimization of Sintering-Temperature Distribution", ADVANCED ENERGY MATERIALS, vol. 6, no. 3, pages 1600595 * |
| 仝兴存, 国防工业出版社 * |
| 金桥;谢文杰;陈果;唐新峰;: "退火对熔体旋甩p型Bi_2Te_3薄带微结构的影响", 武汉理工大学学报, no. 17 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115368136B (zh) | 2023-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110002412B (zh) | 一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法 | |
| CN100385694C (zh) | 热电转换材料及其制作方法 | |
| CN110098313B (zh) | 一种择优取向p型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法 | |
| CN100377378C (zh) | 一种Bi-Sb-Te系热电材料的制备方法 | |
| CN111435698A (zh) | 一种碲化铋基热电材料及其制备方法 | |
| CN114031046A (zh) | 一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法 | |
| JP6293359B2 (ja) | 酸化物焼結体及び該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット | |
| CN110098310B (zh) | 一种SnSe基热电材料取向多晶的制备方法 | |
| KR20110112993A (ko) | 열전재료 및 열전재료의 제조방법 | |
| JP6285076B2 (ja) | 酸化物焼結体及び該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット | |
| CN113113531A (zh) | 一种高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法 | |
| CN115368136A (zh) | 一种适用于批量化制备多晶Bi2Te3基块体热电材料的方法 | |
| CN113773083B (zh) | 一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料及其制备方法 | |
| CN112002796B (zh) | 一种快速制备易于切割的高性能Bi2Te3基热电材料的方法 | |
| KR20130045683A (ko) | 열전재료, 상기 열전재료를 이용한 열전소자 및 그 제조방법 | |
| KR101851736B1 (ko) | 열전 효율이 향상된 열전소자 및 그 제조방법 | |
| JP4467584B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
| KR101814105B1 (ko) | 배향성이 증가된 열전재료 제조방법 | |
| JP3929880B2 (ja) | 熱電材料 | |
| CN112978684B (zh) | 一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料及其制备方法 | |
| JP3580783B2 (ja) | 熱電素子の製造方法及び熱電素子 | |
| KR102528907B1 (ko) | 열전 소재 및 그 제조 방법 | |
| CN114890791B (zh) | 锑化镁基热电材料及其制备方法和应用 | |
| JP2000036627A (ja) | 熱電材料及び熱電変換素子 | |
| KR102536638B1 (ko) | 열전 소재 및 그 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |