CN115287754B - 一种基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碲化铋基热电材料技术领域，特别是一种基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法。本发明通过铜辅助叠镦成型工艺，使得n型碲化铋基热电材料在不依靠模具的情况下，完成完整且均匀的定向塑性成形，实现高性能n型碲化铋基热电材料的制备，且所得产品力学与热电性能远高于定向凝固的单晶产品、常规粉末冶金制备的热压烧结产品。
Description
技术领域
本发明属于碲化铋基热电材料技术领域，特别是一种基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法。
背景技术
高热电转换效率、高可靠性、微型化是碲化铋基热电器件需要努力的方向。这就需要从根本上提高碲化铋基热电材料的zT值和机械强度。目前商用区域熔炼法制备的n型碲化铋热电材料产品力学性能较差，而粉末冶金工艺制备的产品尽管力学强度较高，但热电性能较低。近年来，理论研究表明碲化铋发生塑性变形可以使晶粒翻转重排产生择优取向，提高载流子迁移率，还可以通过回复和再结晶细化晶粒降低热导率、提高强度。因此，塑性变形工艺在同时提高n型碲化铋基合金热电及力学性能方面展现了很好的应用潜力，然而碲化铋基合金脆性大、热加工性差，在塑性变形过程中热塑性严重不足、极易开裂，造成形变能释放，严重影响了材料表面质量及热电、力学性能的提升。所以寻求一种方法可靠，操作简单，适于量产，材料综合性能高的塑性成形工艺，对于n型碲化铋基热电材料的制备具有重要的意义。
发明内容
本发明提出了一种基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法，使得n型碲化铋基热电材料在不依靠模具的情况下，完成完整且均匀的定向塑性成形，实现高性能n型碲化铋基热电材料的制备。同时，高温下铜掩体中的Cu元素易扩散进入碲化铋晶格中的Te-Te间隙处，增加了Te空位的形成能以抑制类施主效应，提高其热电性能的重复性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法，具体步骤为：
步骤1、以Bi、Te、Se为原料，按化学计量比Bi2Te3-xSex配料，其中0.15≤x≤1；通过熔炼、定向凝固工艺制得n型碲化铋基单晶晶棒，将n型碲化铋基单晶晶棒破碎制粉，将粉末进行热压烧结成型制得致密块体；
步骤2、用铜掩体将步骤1制得的致密块体紧密封装制得前驱体；
步骤3、将前驱体加热至390～550℃，保温2min～2h，再以40～1000MPa的压力将前驱体定向镦粗成型，获得一次镦粗材料；
步骤4、将步骤3中制得的一次镦粗材料叠放在一起再次镦粗成型，获得二次镦粗材料；
步骤5、将获得的二次镦粗材料重复步骤4一至两次，最后去除铜掩体，即得到n型多晶碲化铋基热电材料。
而且，步骤1中Bi、Te、Se的纯度为99.99％以上。
而且，步骤1中所述定向凝固工艺包括区域熔炼法、布里奇曼法和提拉法或其它单晶制备工艺；所述热压烧结成型工艺包括基于外场加热的热压烧结成型、放电等离子烧结成型，和通电加压烧结成型或其它利用热、力耦合实现材料致密化的烧结成型工艺。
而且，步骤1中所述热压烧结成型工艺条件为烧结温度为390～550℃，烧结压力≥30MPa，步骤1所制得致密块体的致密度为93％以上。
而且，步骤2的铜掩体为铜或铜合金制成的厚度为0.2～6mm的掩体；铜掩体结构为侧面封闭、上下面敞口或封闭，上下面受镦粗，铜掩体与致密块体组成的前驱体封装密度为99％以上，受镦时铜掩体对致密块体形成有效的侧向约束。
而且，步骤3至5中的镦粗过程均在空气或惰性气氛中完成，涉及的所有镦粗过程仅依靠自身塑性成型，不借助模具。
而且，步骤3至5中致密块体受镦粗的上下表面为步骤1热压烧结成型中形成的上下表面，从而保证前驱体在步骤1热压烧结成型中形成的织构组织在步骤3至5中的定向镦粗过程中不被破坏且能得到进一步强化。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、通过铜辅助叠镦成型工艺，使得n型碲化铋基热电材料在不依靠模具的情况下，完成完整且均匀的定向塑性成形，实现高性能n型碲化铋基热电材料的制备；2、高强度高延展性铜掩体为材料施加侧向约束可有效避免镦粗过程碲化铋材料脆性开裂，缓解镦粗过程的不均匀变形，充分累计形变能诱导再结晶、细化晶粒；3、由于材料沿垂直于载荷方向定向变形，前驱体在热压烧结成型中形成的织构组织在定向镦粗过程中不被破坏且能得到进一步强化，晶粒基面在该方向择尤取向，显著提高该方向上的载流子迁移率，且碲化铋材料在铜掩体约束下变形，可诱导孪生形变，产生共格孪晶界，进一步提高载流子迁移率、散射声子，从而同时大幅强化n型碲化铋基热电材料的力学和热电性能；4、本发明方法可靠，操作简单，适于量产，材料综合性能高，对于n型碲化铋基热电材料的制备具有重要意义；5、本发明采用的铜掩体在高温下可与碲化铋材料发生扩散反应，Cu元素易扩散进入碲化铋晶格的Te-Te基面之间，可增加Te空位的形成能以抑制Te空位和BiTe反位缺陷的形成，减少类施主效应，从而解决n型碲化铋合金热电性能重复性差的问题。
附图说明
图1为实施例中的电阻率；
图2为实施例中的赛贝克系数；
图3为实施例中的热导率；
图4为实施例中的zT值。
具体实施方式
下面结合对比例和实施例对本发明进行详细具体说明，本发明的内容不局限于以下实施例。
对比例1：
区域熔炼法制备的商用n型碲化铋基热电材料的最大ZT值为～0.9(300K)，室温下抗压强度为20MPa，抗弯强度为18MPa。
对比例2：
热压烧结法制备的n型碲化铋基多晶热电材料的最大ZT值为～0.68(423K)，室温下抗压强度为61.3MPa，抗弯强度为42MPa。
实施例1：
选用高纯(4N)Bi、Te、Se原料，按化学计量比Bi2Te2.85Se0.15配料，然后依次在摇摆炉中进行真空高温熔炼，在区域熔炼炉中进行区域熔炼制得碲化铋基单晶晶棒；通过机械粉碎将单晶晶棒制成粉末；将粉末热压烧结成致密度高达98％块体；用紫铜掩体将其紧密封装制得封装密度高达99％的前驱体；将前驱体通过感应加热至390℃后，以1000MPa的压力进行定向热镦成型，获得一次热镦材料；将一次热镦材料沿厚度方向叠放在一起再次热镦，获得二次热镦材料；将获得的二次热镦材料重复上一步1次，最后去除紫铜掩体，获得最终n型多晶碲化铋基热电材料。样品在室温下取得了最大ZT值1.12，抗压强度为63MPa，抗弯强度为42MPa，都高于对比例1、2。
实施例2：
选用高纯(4N)Bi、Te、Se原料，按化学计量比Bi2Te2.7Se0.3配料，然后依次在摇摆炉中进行真空高温熔炼，在区域熔炼炉中进行区域熔炼制得碲化铋基单晶晶棒；通过机械粉碎将单晶晶棒制成粉末；将粉末热压烧结成致密度高达97％块体；用紫铜掩体将其紧密封装制得封装致密度高达99.2％的前驱体；将前驱体通过感应加热至450℃后，以900MPa的压力进行定向热镦成型，获得一次热镦材料；将一次热镦材料沿厚度方向叠放在一起再次热镦，获得二次热镦材料；将获得的二次热镦材料重复上一步1次，最后去除紫铜掩体，获得最终n型多晶碲化铋基热电材料。样品在室温下取得了最大ZT值1.15，抗压强度为64.3MPa，抗弯强度为43.6MPa，都高于对比例1、2。
实施例3：
选用高纯(4N)Bi、Te、Se原料，按化学计量比Bi2Te2.4Se0.6配料，然后依次在摇摆炉中进行真空高温熔炼，在区域熔炼炉中进行区域熔炼制得碲化铋基单晶晶棒；通过机械粉碎将单晶晶棒制成粉末；将粉末热压烧结成致密度高达97％块体；用紫铜掩体将其紧密封装制得封装致密度高达99.5％的前驱体；将前驱体通过感应加热至550℃后，以300MPa的压力进行定向热镦成型，获得一次热镦材料；将一次热镦材料沿厚度方向叠放在一起再次热镦，获得二次热镦材料；将获得的二次热镦材料重复上一步1次，最后去除紫铜掩体，获得最终n型多晶碲化铋基热电材料。样品在室温下取得了最大ZT值1.21，抗压强度为65.1MPa，抗弯强度为42.8MPa，都高于对比例1、2。
Claims (7)
1.一种基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤1、以Bi、Te、Se为原料，按化学计量比Bi2Te3-xSex配料，其中0.15≤x≤1；通过熔炼、定向凝固工艺制得n型碲化铋基单晶晶棒，将n型碲化铋基单晶晶棒破碎制粉，将粉末进行热压烧结成型制得致密块体；
步骤2、用铜掩体将步骤1制得的致密块体紧密封装制得前驱体；
步骤3、将前驱体加热至390～550℃，保温2min～2h，再以40～1000MPa的压力将前驱体定向镦粗成型，获得一次镦粗材料；
步骤4、将步骤3中制得的一次镦粗材料叠放在一起再次镦粗成型，获得二次镦粗材料；
步骤5、将获得的二次镦粗材料重复步骤4一至两次，材料沿垂直于载荷方向定向变形，前驱体在热压烧结成型中形成的织构组织在定向镦粗过程中不被破坏且得到进一步强化，晶粒基面在该方向择优取向，碲化铋材料在铜掩体约束下变形，诱导孪生形变，产生共格孪晶界，最后去除铜掩体，即得到n型多晶碲化铋基热电材料。
2.根据权利要求1所述的基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤1中Bi、Te、Se的纯度为99.99％以上。
3.根据权利要求1所述的基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述定向凝固工艺包括区域熔炼法、布里奇曼法和提拉法；所述热压烧结成型工艺包括基于外场加热的热压烧结成型、放电等离子烧结成型，和通电加压烧结成型。
4.根据权利要求1所述的基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述热压烧结成型工艺条件为烧结温度为390～550℃，烧结压力≥30MPa，步骤1所制得致密块体的致密度为93％以上。
5.根据权利要求1所述的基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤2的铜掩体为铜或铜合金制成的厚度为0.2～6mm的掩体；铜掩体结构为侧面封闭、上下面敞口或封闭，上下面受镦粗，铜掩体与致密块体组成的前驱体封装密度为99％以上，受镦时铜掩体对致密块体形成侧向约束。
6.根据权利要求1所述的基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤3至5中的镦粗过程均在空气或惰性气氛中完成，且镦粗过程仅依靠自身塑性成型，不借助模具。
7.根据权利要求1所述的基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤3至5中致密块体受镦粗的上下表面为步骤1热压烧结成型中形成的上下表面。
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| GR01 | Patent grant | ||
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