CN112201743B - 一种n型碲化铋基热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种n型碲化铋基热电材的制备方法,首先以铋粉、碲粉和硒粉为原料,按Bi2Te3‑xSex,0.1≤x≤0.7的化学计量要求称取各原料;然后进行自蔓延反应、还原退火、等离子体活化烧结、热锻处理得到致密的n型碲化铋基热电材料。本发明首先采用自蔓延燃烧合成技术快速得到Bi2Te3‑xSex粉体,将其进行还原退火后,进行分步热锻制得高取向性的多晶块体热电材料即可显著提升所得产物的热电性能;且涉及的制备方法简单、操作方便,可为高性能n型Bi2Te3‑xSex基热电材料的扩大化生产提供一条全新思路。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域,具体涉及一种n型碲化铋基热电材料的制备方法。
背景技术
碲化铋基热电材料是目前为止唯一得到商业化应用的热电材料。其中p型碲化铋体系发展迅速,无量纲热电优值ZT最高以可达到1.96。但与其相匹配的n型材料发展相对滞后:利用区熔法或提拉法制备的单晶n型Bi2Te3基热电材料,其无量纲热电优值ZT一直在0.9左右,难以得到进一步提升。以区熔法制备的n型和p型材料装配的热电发电器件和热电制冷器件的最大转换效率和最大制冷温差仍然与常规热燃机和压缩机的效率有较大差距。此外区熔法需要给予样品一个高温差,缓慢移动的生长速率,这就造成了整个区熔过程需要时间较长,能耗较大。同时高温差也导致了样品内部存在较大的应力,需要长时间的高温退火以稳定样品组成并消除内应力,这进一步导致了导致生产效率较低、能耗高。
虽然单晶材料具有高取向带来的高电输运性能优势,其热输运性能和机械加工性能也相对较差,这导致了样品在切割时容易受到破坏,降低了材料有效使用率同时也增加了成本,同时长时间服役的稳定性也受到制约。粉末冶金法制备的多晶材料通常需要高温熔融和致密化过程,耗能耗时。虽然机械加工性能有所提高,但由于织构被破坏,电输运性能明显降低。同时由于纳米结构和外来掺杂元素的引入,长时间高温服役的热稳定性也存在争论。此外,粉末冶金法制备的前驱粉体极易受到腔体污染,同时制备过程繁琐,球磨罐需要惰性气体保护,而且球磨过程费时,耗能;不利于大规模工业化生产。因此,进一步探索简单高效的高性能n型Bi2Te3基热电材料的制备工艺,具有重要的研究和推广意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足,提供一种n型碲化铋基热电材料的制备方法,该方法涉及的制备方法简单、操作方便、合成周期超短,并可有效提升所得n型Bi2Te3-xSex基热电材料的热电性能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种n型碲化铋基热电材的制备方法,包括如下步骤:
1)以铋粉、碲粉和硒粉为原料,按Bi2Te3-xSex,0.1≤x≤0.7的化学计量要求称取各原料;将称取的原料混合均匀,压制得坯体;
2)将所得坯体引发自蔓延反应,得粉体材料;
3)将所得粉体材料置于模具中,在还原气氛下进行退火,进行一步等离子体活化烧结,热锻,得致密块体,即为所述n型碲化铋基热电材料。
上述方案中,步骤2)中所述压制工艺采用的压力为5-20Mpa,时间为5-20min。
上述方案中,所述自蔓延反应利用激光点火引发。
上述方案中,所述还原气氛为H2/Ar混合气体,其中氢气所占体积百分比为5~10%。
上述方案中,步骤3)中所述退火温度为450-600K,保温时间为5-30min。
上述方案中,所述等离子体活化烧结采用的温度为623-723K,压力为30-45Mpa,时间为5-10min。
上述方案中,所述单次热锻工艺采用的温度为673-773K,压力为30-70Mpa,时间为5-15min。
优选的,采用的热锻工艺次数为3次。
根据上述方案制备的n型Bi2Te3-xSex基热电材料,其在300K时可以获得最高的电导率10.08×104S m-1,-214μV K-1的Seebeck系数、最高的功率因子PFmax=4.6mW m-1K-2以及ZT=1.0@300K;并在350K时取得ZTmax=1.21。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)首先采用自蔓延燃烧合成技术快速得到Bi2Te3-xSex粉体,将其进行还原退火后,进行分步热锻制得高取向性的多晶块体热电材料;所得多晶材料在保证高机械加工性能的优势的同时,其织构的提升使得单晶材料中的高电输运性能得以保留,显著提升所得产物的热电性能;
2)本发明采用自蔓延燃烧合成结合热锻合成Bi2Te3-xSex基热电材料,将自蔓延合成的粉体化合物进行热锻处理时,具有计量精确、操作方便、对后处理设备和模具要求低等优势;且采用的热锻工艺操作简单、条件温度方便可控,可为高性能n型Bi2Te3-xSex基热电材料的扩大化生产提供一条全新思路;
3)本发明采用的自蔓延燃烧合成制备前驱粉体的工艺;相比于传统的熔融和区熔工艺,自蔓延燃烧合成具有超快速合成样品的优势;在极短的时间内就可以获得所需样品;具有能耗低,耗费时间短,操作简单方便,可以大批量制备粉体,不需要特殊仪器等优势,有利于Bi2Te3-xSex基热电材料的扩大化生产。
附图说明
图1为实施例1、2和对比例1所得产物两个方向的电导率随温度变化图;
图2为实施例1、2和对比例1所得产物两个方向的Seebeck系数随温度变化图;
图3为实施例1、2和对比例1所得产物两个方向的功率因子随温度变化图;图4为实施例1、2和对比例1所得产物两个方向的总热导率随温度变化图;
图5为实施例1、2和对比例1所得产物两个方向的ZT值随温度变化图;
图6为实施例1、2和对比例1所得产物的自由断裂面SEM图;
图7为实施例1所得产物力学性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
以下实施例中,采用的测试方法包括如下步骤:
298-523K范围的电导率和Seebeck系数同时采用标准四探针法于He气氛下在日本真空理工生产的ZEM-3型热电性能测试装置上测量;
热导率通过测试样品的热容、热扩散系数、密度三个参量之后计算得到;其中采用“激光微扰法”(Laser Flash method)测量样品热扩散系数D,所采用的仪器为德国耐驰公司生产的Netzsch LFA-457激光热导仪;热容(Cp)由差热分析(Power-CompensationDifferential Scanning Calorimeter,DSC)(TA DSC Q20)得到,测试温度范围为298-523K;密度ρ由阿基米德方法测试得到;最终热导率由κ=CpDρ计算得到。
实施例1
一种n型碲化铋基热电材料,其制备方法包括如下步骤:
1)将单质Bi、Te和Se粉末按Bi2Te2.4Se0.6的化学计量比称量后,利用研钵混合均匀,然后装入冷压机,10MPa压力下冷压5min得到初始坯体;
2)将所得坯体放入自蔓延反应腔体,利用激光点火方式引发自蔓延反应得到粉体材料;
3)将所得粉体材料置于直径为60mm的石英模具(两端开孔)中,然后放入旋转气氛炉中,在氢氩混合气(氢气所占体积百分比为10%)的氛围内,600K退火5min,然后利用等离子体活化烧结设备在673K、40Mpa的条件下烧结5min,得直径10mm的坯体,再将所得坯体在723K、70Mpa条件下热锻三次,每次15min(冷却后进行下一次热锻,冷却时间为10min左右);最终得直径30mm的致密块体,即为本发明所述n型碲化铋热电材料。
性能测试
1)热电性能测试
将本实施例所得产物进行切割,然后用400-2000目的砂纸打磨抛光;其中利用线切割分别沿着垂直和平行于烧结压力方向切割出3×3×12mm3的长方体样品和直径6mm的圆片,分别放置于ZEM-3型热电性能测试装置中,在He气氛下测试300-523K内的电导率和塞贝克系数,并在LFA-457激光热导仪中在Ar气氛下测试300-523K内的热扩散系数。
测试结果表明,样品的电导率随温度升高而降低,随着热锻次数的增加而逐渐上升。由室温下,烧结样品中的7.22×104S m-1提升至热锻三次样品中的10.08×104S m-1。Seebeck系数的绝对值先随着温度升高而升高,在350K时达到最大值-222μv K-1后续随着温度升高而降低。随着热锻次数的增加而升高。由室温下,烧结样品中的-155μv K-1提升到热锻三次样品中的-214μv K-1。功率因子随着温度升高而逐渐降低,随着热锻次数的增加而逐渐升高。室温下,热锻三次的样品可以获得最大的功率因子4.6mW m-1K-2。总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势,烧结的样品450K时可以获得最低的热导率为1.16W m-1K-1,后续随着双极热导的影响而逐渐升高。由于电子热导的变化,总热导率随着热锻次数的增加而增加。无量纲热电优值ZT可根据公式ZT=S2αT/κ计算得出。其中S为材料的Seebeck系数,α为电导率,T是绝对温度,κ为热导率。热锻三次的样品表现出最大的ZT值,ZT=1.0@300K并在350K时取得ZTmax=1.21。
2)取向性测试
将本实施例所得的Bi2Te3-xSex基热电材料的自由断裂面选取平行于烧结压力方向,放入冷场发射扫描电镜中进行观察。烧结样品在平行于烧结压力方向可观测到层状结构和片状晶粒的随机分布,晶粒大小约为5-100μm。热锻三次后,平行于烧结压力方向的层状结构显著增强,表明样品的取向性得到明显提升。
3)力学性能测试
将本实例所得的热锻三次后的块体和购买的商业区熔锭体分别切割成6×3×3mm3和2×2×15mm3的块体进行圧缩强度和弯曲强度的测试。热锻三次以后样品的圧缩强度和弯曲强度分别为102MPa和73MPa,相对于商业区熔锭体12MPa的圧缩强度和10MPa的弯曲强度有明显的提升。表明样品的力学性能有大幅度提升。
实施例2
一种n型碲化铋热电材料,其制备方法包括如下步骤:
1)将单质Bi、Te和Se粉末按Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比称量后,利用研钵混合均匀,然后装入冷压机,5MPa压力下冷压5min得到初始坯体;
2)将所得坯体放入自蔓延反应腔体,利用激光点火方式引发自蔓延反应得到粉体材料;
3)将所得粉体材料置于直径为60mm的石英模具(两端开孔)中,然后放入旋转气氛炉中,在氢氩混合气(氢气所占体积百分比为5%)的氛围内,575K退火20min,然后利用等离子体活化烧结设备在693K、30Mpa的条件下烧结5min,得直径10mm的坯体,再将所得坯体在773K,40Mpa下热锻三次,每次10min(冷却后进行下一次热锻,冷却时间为10min左右);最终得直径30mm的致密块体,即为本发明所述n型碲化铋热电材料。
性能测试
1)热电性能测试
将本实施例所得产物进行切割,然后用400-2000目的砂纸打磨抛光;其中利用线切割分别沿着垂直和平行于烧结压力方向切割出3×3×12mm3的长方体样品和直径6mm的圆片,分别放置于ZEM-3型热电性能测试装置中,在He气氛下测试300-523K内的电导率和塞贝克系数,并在LFA-457激光热导仪中在Ar气氛下测试300-523K内的热扩散系数。
测试结果表明,样品的电导率随温度升高而降低,随着热锻次数的增加而逐渐上升。由室温下,烧结样品中的7.22×104S m-1提升至热锻三次样品中的9.58×104S m-1。Seebeck系数的绝对值先随着温度升高而升高,在350K时达到最大值-210μv K-1后续随着温度升高而降低。随着热锻次数的增加而升高。由室温下,烧结样品中的-155μv K-1提升至热锻三次样品中的-204μv K-1。功率因子随着温度升高而逐渐降低,随着热锻次数的增加而逐渐升高。室温下,热锻三次的样品可以获得最大的功率因子4.0mWm-1K-2。总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势,烧结的样品450K时可以获得最低的热导率为1.16Wm-1K-1,后续随着双极热导的影响而逐渐升高。无量纲热电优值ZT可根据公式ZT=S2αT/κ计算得出。其中S为材料的Seebeck系数,α为电导率,T是绝对温度,κ为热导率。热锻三次的样品表现出最大的ZT值,ZT=1.0@300K并在350K时取得ZTmax=1.11。
2)取向性测试
将本实施例所得的Bi2Te3-xSex基热电材料的自由断裂面选取平行于烧结压力方向,放入冷场发射扫描电镜中进行观察。晶粒大小约为5-100μm。随着热锻次数的增加,平行于烧结压力方向的层状结构显著增强,表明样品的取向性得到明显提升。
对比例1
一种n型碲化铋热电材料,其制备方法包括如下步骤:
1)将单质Bi、Te和Se粉末按Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比称量后,利用研钵混合均匀,然后装入冷压机,5MPa压力下冷压5min得到初始坯体;
2)将所得坯体放入自蔓延反应腔体,利用激光点火方式引发自蔓延反应得到粉体材料;
3)将所得粉体材料置于利用等离子体活化烧结设备在693K、30Mpa的条件下烧结5min,得坯体,再将所得坯体在773K、40Mpa下热锻三次,每次15min(冷却后进行下一次热锻,冷却时间为10min左右);最终得直径30mm的致密块体,即为所述n型碲化铋热电材料。
性能测试
1)热电性能测试
将本实施例所得产物进行切割,然后用400-2000目的砂纸打磨抛光;其中利用线切割分别沿着垂直和平行于烧结压力方向切割出3×3×12mm3的长方体样品和直径6mm的圆片,分别放置于ZEM-3型热电性能测试装置中,在He气氛下测试300-523K内的电导率和塞贝克系数,并在LFA-457激光热导仪中在Ar气氛下测试300-523K内的热扩散系数。
测试结果表明,样品的电导率随温度升高而降低,随着热锻次数的增加而无显著变化。由室温下,烧结样品中的电导率已经达到21.05×104S m-1变化至到热锻三次样品中的16.67×104S m-1。Seebeck系数的绝对值先随着温度而呈现一直升高的趋势。随着热锻次数的也无显著变化。室温下,烧结样品中的-100μv K-1变化至到热锻三次样品中的-106μvK-1。功率因子随着温度升高而逐渐降低,随着热锻次数的增加而无显著变化。由于Seebeck系数的显著劣化,所有样品的室温下的功率因子均较低,热锻三次的样品可以获得的最大功率因子仅为1.89mW m-1K-2。总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势,但是由于电子热导率的显著上升,样品的总热导率也显著上升。烧结的样品450K时可以获得最低的热导率为1.50W m-1K-1,后续随着双极热导的影响而逐渐升高。无量纲热电优值ZT可根据公式ZT=S2αT/κ计算得出。其中S为材料的Seebeck系数,α为电导率,T是绝对温度,κ为热导率。由于功率因子和总热导率都得到劣化,样品的ZT值大幅度降低。热锻三次的样品表现出最大的ZT值,ZT=0.34@300K并在423K时取得ZTmax=0.58。
2)取向性测试
将本对比例所得的Bi2Te3-xSex基热电材料的自由断裂面选取平行于烧结压力方向,放入冷场发射扫描电镜中进行观察。在热锻三次的样品中,可观测到层状结构和片状晶粒的随机分布,样品的微观形貌没有产生很大变化,表明样品的取向性没有得到显著提升。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例,而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种n型碲化铋基热电材的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)以铋粉、碲粉和硒粉为原料,按Bi2Te3-xSex,0.1≤x≤0.7的化学计量要求称取各原料;将称取的原料混合均匀,压制得坯体;
2)将所得坯体引发自蔓延反应,得粉体材料;
3)将所得粉体材料置于模具中,在还原气氛下进行退火,进行等离子体活化烧结,若干次热锻,得致密块体,即为所述n型碲化铋基热电材料;
步骤3)中所述退火温度为450-600K,保温时间为5-30min;
所述单次热锻工艺采用的温度为673-773K,压力为30-70Mpa,时间为5-15min;
所得n型碲化铋基热电材料在350K时取得ZTmax=1.21。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述压制工艺采用的压力为5-20Mpa,时间为5-20min。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述自蔓延反应利用激光点火引发。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原气氛为H2/Ar混合气体,其中氢气所占体积百分比为5-10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述等离子体活化烧结采用的温度为623-723K,压力为30-45Mpa,时间为5-10min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,采用的热锻工艺次数为3次。
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