CN1233347A - 热电半导体材料,及其制造方法和用该材料的热电微型组件及热锻造方法 - Google Patents

热电半导体材料,及其制造方法和用该材料的热电微型组件及热锻造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有充分强度与性能的、制造成品合格率高的热电半导体材料。本发明的特征是通过热锻造具有菱形结构(六面体晶体结构)的热电半导体粉末烧结材料并使其塑性变形,使粉末烧结组织的晶粒或构成晶粒的亚晶粒依性能性指数优良的结晶方位取向的方式而形成。

Description

热电半导体材料，及其制造方法和用该材料 的热电微型组件及热锻造方法
本发明涉及热电半导体材料，其制造方法和利用该材料的热电微型组件及热锻造方法。
利用珀耳贴效应或艾延豪森效应的电子冷却元件或利用塞贝克效应的电热发电元件结构简单且容易加工并可保持稳定的特性，因此，其广泛范围的应用颇为人瞩目。尤其，作为电子冷却元件可局部冷却及室温附近精密的温度控制，因此对光电子、半导体激光等的恒温化等正广泛地进行研究。
用于该电子冷却及热电发电的热电微型组件，如图12所示，通过金属电极7使p型半导体5与n型半导体6接合而形成pn元件对，将该pn元件对进行数个串联排列，通过流向结部的电流方向，使一方的端部发热，另一方端部冷却而构成的。在该热电元件的材料中，使用在该利用温度区域中由物质固有常数塞贝克系数α与电阻率p和热导率k表示的性能指数Z(=α2/pk)大的材料。
很多热电半导体材料具有起因于其晶体结构的热电性能的各向异性，即是说，性能指数Z由于结晶方位不同而不同。为此，单晶材料是向热电性能大的结晶方位通电而使用。一般说来，各向异性晶体具有劈开性，材料强度脆弱，因此单晶不能作为实用材料使用，而使用布里兹曼法等使单向凝固并向热电性能大的结晶方位取向的材料。
然而，单向凝固体材料虽然不单晶，但材料强度脆弱，存在着元件加工时容易产生破裂和碎片的问题。与这些晶体材料相比，粉末烧结材料无劈开性而且材料强度飞跃地提高，但是由于具有结晶方位取向无序或结晶取向性平稳分布，所以存在着电热性能比晶体材料差的问题。这样，迄今不存在兼具有充分强度与性能的热电半导体材料。也即是说，现在作为电子冷却元件通常使用的晶体材料为碲化铋(Bi2Te3)、碲化锑(Sb2Te3)、硒化铋(Bi2Se3)的混晶系，然而，这些晶体具有显著的劈开性，在通过为由锭制取热电元件的切片、切割工艺等过程中，存在着由于破裂或碎片而成品率极低的问题。
为了提高机械强度，进行了制造粉末烧结元件的试验。这样，不是作为晶体使用，而是作为粉末烧结体使用时，失去了劈开性的问题，但是如前所述，由于取向性低，其性能变差，即存在着性能指数Z变小的问题。
本发明是鉴于上述情况而开发的，其目的在于提供一种具有充分的强度与性能、且制造品率高的热电半导体材料。
以下对说明书和权利要求书中所使用的术语定义进行说明。
所谓晶粒的系指构成结晶组织的单位，由晶界包围其周围。例如，在粉末烧结材料的情况下，是起因于形成该烧结材料时的粉粒的物质。
其次，所谓亚晶粒系指晶粒构成单位，而在本说明书中，称为结晶学上的单晶。
这里，可认为晶粒有由一个亚晶粒组成的和由多个亚晶粒组成的两种，而在本说明书中，包括上述两种的任意一种。
因此，若亚晶粒取向，则晶粒变为一致。
本发明之一的特征是，包括：按具有所希望的组分混合材料粉末并进行加热熔融的加热工艺；形成具有菱形结构(六面体晶体结构)的热电半导体材料固熔体锭的凝固工艺；将所述固熔体锭粉碎形成固熔体粉末的粉碎工艺；使所述固熔体粉末的粒径均匀化的选粒工艺；将已成为粒径均匀的所述固熔体粉末加压烧结的烧结工艺；将所述粉末烧结体通过热进行塑性变形并延展，使粉末烧结组织的晶粒依性能指数优良的结晶方位取向的热镦锻锻造工艺。
上述发明的特征在于，所述的热镦锻的锻造工艺是通过热使所述粉末烧结体只沿单轴方向延展的热镦锻造工艺，是理想的。
还有，上述发明的特征在于，所述的热镦锻的锻造工艺是沿着与所述烧结工艺中加压方向相一致的方向边加压边延展的工艺，是理想的。
再有，上述发明的特征在于，包括在所述的热镦锻的锻造工艺之后，再进行热处理的热处理工艺，是理想的。
本发明之二的特征在于，包括：将以所希望的组分铋、锑、碲、硒为主要成分的混合物加热熔融，形成Bi2Te3系热电半导体材料的固熔体锭的形成工艺；将所述固熔体锭的锭形成工艺；将所述固熔体锭粉碎形成固熔体粉末的粉碎工艺；使所述固熔体粉末的粒径均匀化的选粒工艺；将已成为粒径均匀的所述固熔体粉末加压烧结的烧结工艺；将所述粉末烧结体通过热进行塑性变形并延展，使粉末烧结组织的晶粒依性能指数优良的结晶方位取向的热镦锻锻造工艺。
上述发明的特征在于，所述的热镦锻的锻造工艺是通过热使所述粉末烧结体只沿单轴方向延展的热镦锻的锻造工艺，是理想的。
上述的发明特征在于，所述的热镦锻的锻造工艺是沿着与所述烧结工艺中加压方向相一致的方向边加压边延展的工艺，是理想的。
还有，上述的发明特征在于，包括在所述的热镦锻的锻造工艺之后，再进行热处理的热处理工艺，是理想的。
再有，上述的发明特征在于，在所述的选粒工艺之后，所述烧结工艺之前，在氢气氛之中对所述固熔体粉末进行热处理的氢还原的工艺。
本发明之三的特征在于，包括：将以所希望的组分铋、锑为主要成分的混合物加热熔融，形成BiTe系热电半导体材料的固熔体锭的形成工艺；将所述固熔体锭粉碎形成固熔体粉末的粉碎工艺；使所述固熔体粉末的粒径均匀化的选粒工艺；将已成为粒径均匀的所述固熔体粉末加压烧结的烧结工艺；将所述粉末烧结体进行进行塑性变形并延展，使粉末烧结组织的晶粒依性能指数优良的结晶方位取向的热镦锻的锻造工艺。
上述发明的特征在于，所述的热镦锻的锻造工艺是通过热使所述粉末烧结体只沿单轴方向延展的热镦锻的锻造工艺，是理想的。
上述的发明特征在于，所述的热镦锻的锻造工艺是通过沿着与所述烧结工艺中加压方向相一致的方向边加压边延展的工艺，是理想的。
还有，上述的发明特征在于，包括在所述的热镦锻的锻造工艺之后，再进行热处理的热处理工艺，是理想的。
本发明之四的特征在于，提供将BiSb系热电半导体材料的粉末烧结材料热镦锻锻造并使其塑性变形，粉末烧结组织的晶粒依性能指数优良的结晶方位取向形成的热电半导体材料。
本发明之五的特征在于，提供将Bi2Sb3系热电半导体材料的粉末烧结材料热镦锻锻造并使其塑性变形，粉末烧结组织的晶粒依其C轴取向形成的热电半导体材料。
本发明之六的特征在于，提供将BiSb系热电半导体材料的粉末烧结材料在只沿单轴方向延展的状态下热镦锻造并使塑性变形，粉末烧结组织的晶粒依性能指数优良的结晶方位取向形成的热电半导体材料。
本发明之七的特征在于，根据将Bi2Sb3系热电半导体材料的粉末烧结材料在只沿单轴方向延展的状态下热镦锻造并使其塑性变形，粉末烧结组织的晶粒依其C轴取向形成的电半导体材料。
本发明之八的特征在于，提供具有将有菱形结构(六面体晶体结构)的p型及n型热电半导体材料的粉末烧结材料分别经热镦锻造，使其塑性变形，粉末烧结组织的晶粒劈开面一致取向的p型及n型热电半导体材料，和在所述p型及n型热电半导体材料上面及下面相互对向固着的各一对电极，以电流沿所述劈开面流动的方式构成的热电微型组件。
本发明之九的特征在于，提供具有将p型及n型Bi2Te3热电半导体材料的粉末烧结材料分别经热镦锻造，使其塑性变形，粉末烧结组织的晶粒依其C轴取向的p型及n型热电半导体材料的粉末烧结材料，和在所述p型及n型热电半导体材料上面及下面互对向固着的各一对电极，以电流沿所述C轴垂直方向流动方式构成的热电微型组件。
本发明之十的特征在于，所述热镦锻锻造工艺是在再结晶温度下将所述粉末烧结体热镦锻锻造工艺。
本发明之十一的特征在于，所述热镦锻锻造工艺是在350℃以上550℃以下将所述粉末烧结体进行热镦锻锻造工艺。
本发明之十二的特征在于，所述热镦锻锻造工艺是以粉末烧结体的密度比最终为97％以上进行热镦锻锻造工艺。
本发明之十三的特征在于，所述热镦锻锻造工艺是将密度比为97％以上的粉末烧结体通过热镦锻锻造最终作成该密度比以上的工艺。
本发明之十四的特征在于，所述热镦锻锻造工艺是在500kg/cm2以下的负载压力下将所述粉末烧结体热镦锻锻造工艺。
本发明之十五的特征在于，所述热镦锻锻造工艺是在70kg/cm2以上350kg/cm2以下的初期负载压力下将所述粉末烧结体热镦锻锻造工艺。
本发明之十六的特征在于，所述热镦锻锻造工艺是将所述粉末烧结体按自由方向延展之后，在控制该自由方向的状态下进一步加压的工艺。
本发明之十七的特征在于，所述热镦锻锻造工艺之后，将粉末烧结体进一步热模锻的锻造工艺。
本发明之十八的特征在于，多次反复地进行所述热镦锻锻造工艺。
本发明之十九的特征在于，通过将BiSb系热电半导体的粉末烧结材料热镦锻锻造，塑性变形，使密度比达到97％以上。
本发明之二十的特征在于，通过将Bi2Sb3系热电半导体材料的粉末烧结材料热镦锻锻造，塑性变形，使密度比达到97％以上。
本发明之二十一的特征在于，通过具有六面体晶体结构的热电半导体材料的塑性加工，构成组织的亚晶粒C面是按特定轴或特定面取向形成。
上述发明的特征在于，具有六面体晶体结构的热电半导体材料为粉末成型体，是理想的。
上述发明的特征在于，具有六面体晶体结构的热电半导体材料为粉末烧结材料，是理想的。
还有，本发明之二十二的特征在于，通过具有六面体晶体结构的热电半导体材料的塑性加工，在构成组织的亚晶粒内，体积百分比为80％以上的亚晶粒的C面以对特定的轴方向或特定的平面±30度范围内取向而形成的。
上述发明的特征在于，具有六面体晶体结构的热电半导体材料为粉末成型体，是理想的。
上述发明的特征在于，具有六面体晶体结构的热电半导体材料为粉末烧结体，是理想的。
还有，本发明之二十三的特征在于，通过具有六面体晶体结构的热电半导体材料的塑性加工，在构成组织的亚晶粒内，体积百分比为50％以上的亚晶粒的C面以对特定的轴方向或特定的平面±30度范围内取向而形成的。
上述发明的特征在于，具有六面体晶体结构的热电半导体材料为粉末成型体，是理想的。
上述发明的特征在于，具有六面体晶体结构的热电半导体材料为粉末烧结体，是理想的。
还有，本发明之二十四的特征在于，通过热电半导体材料的塑性加工，构成组织的亚晶粒尺寸达到一定的大小以下时变细，并且亚晶粒径与一定范围内的粒径相一致。
上述发明的特征在于，热电半导体材料为粉末成型体，是理想的。
上述发明的特征在于，热电半导体材料为粉末烧结材料，是理想的。
上述发明的特征在于，塑性加工是在再结晶温度以下进行的。
还有，本发明之二十五的特征在于，通过热电半导体材料的塑性加工，将该热电半导体材料加工成型为构成热电微形组件元件所希望的形状。
上述发明的特征在于，热电半导体材料为粉末成型体，是理想的。
上述发明的特征在于，热电半导体材料为粉末烧结材料，是理想的。
还有，本发明之二十六的特征在于，通过热电半导体材料的塑性加工，将该热电半导体材料的剪切强度的平均值达到一定值以上，同时使剪切强度误差控制在一定范围以内。
上述发明的特征在于，热电半导体材料为粉末成型体，是理想的。
上述发明的特征在于，热电半导体材料为粉末烧结材料，是理想的。
还有，本发明之二十七的特征在于，除增加本发明之二十一的构成之外，通过具六面体晶体结构的热电半导体材料的塑性加工，对单晶的密度比为97％以上。
上述发明的特征在于，具有六面体晶体结构的热电半导体材料为粉末成型体，是理想的。
上述发明的特征在于，具有六面体晶体结构的热电半导体材料为粉末烧结材料，是理想的。
还有，本发明之二十八的特征在于，除增加本发明的之二十一的构成之外，通过具具六面体晶体结构的热电半导体材料的塑性加工之后，进行了热处理。
上述发明的特征在于，具有六角晶结构的热电半导体材料为粉末成型体，是理想的。
上述发明的特征在于，具有六角晶结构的热电半导体材料为粉末烧结材料，是理想的。
还有，本发明之二十九的特征在于，除增加本发明之二十一的构成外，具有六面体晶体结构的热电半导体材料由Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Te3、Sb2Se3、Sb2Se3、Bi2S3、Sb2S3任一种或其中两种、三种或四种组合而组成。
上述发明的特征在于，具有六面体晶体结构的热电半导体材料为粉末成型体，是理想的。
上述发明的特征在于，具有六面体晶体结构的热电半导体材料为粉末烧结体，是理想的。
还有，本发明之三十的特征在于，通过具有六面体晶体结构的热电半导体材料的塑性加工，构成组织的亚晶粒的C面依特定的轴或特定的面取向形成p型及n型热电半导体材料，电流或热流向构成所述组织的亚晶粒的C面取向的方位流动，至少具有一个通过一对电极接合所述p型及n型热电半导体材料的pn元件对。
上述发明的特征在于，具有六面体晶体结构的热电半导体材料为粉末成型体，是理想的。
上述发明的特征在于，具有六面体晶体结构的热电半导体材料为粉末烧结体，是理想的。
也即是说，在本发明中，着眼于热半导体材料的单晶本来所具有热电性能的各向异性，对于虽有强度但构成组织的晶粒取向性差的粉末烧结材料等的热电半导体锭，通过热锻造等塑性加工并给予超越材料屈服应力的负载的方法进行塑性变形，改善结晶取向而形成的。
因此，本发明应该塑性加工的对象是具有六面体晶体结构的热电半导体材料。在这一概念中包括有将热电半导体材料的粉末经过加压或加热而形成的粉末成型体和将半导体材料的粉末经过加压加热烧结而形成的粉末烧结材料。尤其是，将粉末烧结材料塑性加工是理想的。
还有，塑性加工的概念含包括锻造(镦锻、模锻)、辊轧、挤压等各种加工。尤其是，热镦锻锻造的塑性加工法是理想的。
通过这样的塑性加工，进行塑性变形，随着这种变形，锭沿压缩方向缩小。另一方面，锭沿压缩面方向伸展。由于这种变形，构成锭组织的晶粒发生偏平式塑性变形，同时劈开面沿压缩方向呈垂直地取向。即是说，构成六面体晶体C面晶粒的亚晶粒滑动均优先发生，在单纯的单一加压的辊轧、锻造中，C轴向压缩方向取向，而在挤压中，C面向挤压方向取向。
这样，提高了特定方向的热电性能。
还有，通过在适当温度下进行塑性加工，同时引起晶体缺陷的形成与晶体缺陷的恢复，构成热电半导体材料组织的亚晶粒的尺寸在到一定的大小时变细，并且在亚晶粒的粒径在给定的大小以下形成均匀的一致，从组织上形成密致的组织。这样密致的组织从强度上来说，也是优良的，而且可获得超过了塑性加工前的粉末烧结材料等强度的充分强度。
在热电半导体的塑性加工中，可以为产生该晶体缺陷及其恢复，尤其产生粉末烧结材料的晶粒间界流，但其详细情况尚不清楚。
但是，可清楚地了解到，塑性变形量愈大，则由偏光显微镜所见到的亚晶粒组织愈均匀、微细，由于塑性加工所引起的晶体缺陷及其恢复极大地有助于取向的改善。因此，温度一变高，则促进晶体缺陷及其恢复，但塑性加工温度达到再结晶温度以上时，结晶排列的移动与恢复变快，变形速度加快，但另一方面，晶粒与取向无关系，晶粒成长，取向度变低。
结果，为了对热电半导体材料的塑性加工，在最适于该加工的给定温度以下进行是理想的，晶粒生长而失去取向的再结晶温度以下是理想的。但是，反之，若温度过低，则塑性变形本身变慢，不适于实用的加工，因此，也存在着温度的下限值。
这样，在最佳温度下，通过塑性加工，可得到特定方向热电性能良好，保持强度且性能良好的热电半导体材料。
因此，利用机械强度高且取向性优良的热电材料，可得到可靠性高的热电微型组件。在这种情况下，电流或者热流向晶粒的C面取向方位(热电性能最佳方位)流动，通过一对电极使p型及n型热电半导体材料接合而构成pn元件对，则可提高热电微型组件的热电性能。即是说，可以得到最大温度差大、冷却效率也好的热电微型组件。
若从密度比的观点来看，热电半导体材料的密度比为97％以上是理想的。
也即是说，若热电半导体材料的密度比低，则热导率下降，而且热电性能由于电阻增大而下降，材料强度也下降。结果，存在着可提高热电性能而无损材料强度的密度比，通过对热电半导体材料的塑性加工，其密度比达到97％以上，是理想的。
这里所谓的密度比，系指经塑性加工的粉末烧结体等热电半导体材料的密度(压粉密度)与该塑性加工后的热电半导体材料同一组成的单晶的真密度(理想密度)的比。
在本发明中，由于对热电半导体材料进行塑性加工，所以对于构成热电微型组件的元件所要求的任何形状(如环形)除柔软化相对应之外，还可容易地进行成型。
热电微型组件的破坏时，往往与这种情况有关，即剪切应力与该热电微型组件有关，p型、n型元件折断。
在本发明中，热电半导体材料强度提高，剪切强度的平均值达到给定值以上，剪切强度的误差(分散、标准误差等)被控制在一定范围之内，所以可高效率地防止元件折断，并可提高热电元件的耐久性和可靠性。
在本发明中，不仅是单晶，通过塑性加工还可形成粉末成型体、粉末烧结材料，因此可比较自由地选择组成比，并可得到性能指数高的产品。组分由Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Te3、Sb2Se3、Bi2S3、Sb2S3任一种或其中两种、三种或四种组合而组成，这是理想的。
在本发明中，对热电半导体塑性加工之后，还可对其热处理，在这种情况下，除去残余应变，进一步进行由塑性加工而产生的排列重排(恢复)，可降低电阻，可进一步提高性能指数Z。
与直接使用单晶或多晶材料时相比，大幅度地降低了因破坏而招致的产品的不合格率。
以下主要是通过Bi2Te3系半导体材料来说明本发明的热电半导体材料及热微型组件的特性。但是，本发明则不局限于该说明，也可以用BiSb系半导体材料。
这里所谓的Bi2Te3系热电半导体材料系指含有Bi2-xSbxTe3-y-zSeySz(0≤x≤2、0≤y+z≤3)的材料，结晶中还含有杂质的材料。同样，所谓BiSb系半导体材料系指含有Bi1-xSbx(0＜x＜1)的材料，结晶中含有杂质掺杂物的材料。
本发明的范围不只是将由加压烧结所得到的粉末烧结体限定于热镦锻锻造范围。
既可以热镦锻锻造已经加压的固熔体粉末的加压体，也可以热镦锻锻造将固熔体粉末加压之后并进行烧结的烧结体。特别是，将材料熔融并使之凝固的材料制出所希望的固熔体片，也可以直接将其热镦锻锻造。
本发明的范围不局限于通过热锻造取得热电半导体材料的场合。
适于用作本发明热锻造对象的材料，包括由六面体晶体结构、层状结构或钨青铜结构所组成的磁性材料、电介质材料、超导材料，例如可举出铋层状结构强电介质材料及铋层状结构高温超导体等。
以下对附图作简单说明。
图1示出本发明热电半导体制造方法的热镦锻锻造的概念图。
图2为本发明热镦锻锻造后热电半导体材料的显微镜照片。
图3为本发明热镦锻锻造前的热电半导体材料的显微镜照片。
图4示出本发明热电半导体制造方法的流程图。
图5示出利用本发明实施例1方法的镦锻装置图。
图6示出本发明热镦锻锻造的锻造时间与锭厚度关系的测定结果图。
图7示出该锭二分之一单晶与密度比分布图。
图8示出本发明热镦锻锻造的加压力与锭厚度减少量的关系图。
图9示出用本发明实施例2方法的镦锻装置图。
图10示出本发明实施例方法的压力与时间及锭厚度关系图。
图11示出该锭二分之一单晶与密度比分布图。
图12示出热电微型组件图。
图13示出以本发明的方法形成的热电元件材料形成的热电微型组件放热面温度与最大温度差之间的关系图。
图14示出以本发明的方法形成的热电元件材料形成的热电微型组件放热温度与最大温差之间关系图。
图15示出本发明实施例方法的压力及锭高度与时间变化图。
图16示出反复进行本发明实施例锻造工艺的状态图。
图17示出说明由本发明实施例形成的热电微型组件强度计测状态图。
图18示出本发明实施例方法的压力及锭高度与时间变化图。
图19示出本发明实施例方法的压力及锭高度与时间变化图。
图20示出计测锻造锭的物性值的测定部分图。
图21示出本发明实施例方法的压力及锭高度与时间变化图。
图22示出本发明实施例方法的压力及锭高度与时间变化图。
图23示出本发明实施例方法的压力及锭高度与时间变化图。
图24示出本发明实施例方法的压力及锭高度与时间变化图。
图25示出本发明实施例方法的压力及锭高度与时间变化图。
图26示出本发明实施例方法的压力及锭高度与时间变化图。
图27示出本发明实施例方法的压力及锭高度与时间变化图。
图28示出本发明实施例方法的压力及锭高度与时间变化图。
图29示出本发明实施例方法的压力及锭高度与时间变化图。
图30为说明本发明实施例的镦锻装置图。
图31为说明本发明实施例的镦锻装置图。
图32为说明用x射线分析取向分布计测图。
图33为示出取向分布函数曲线图。
图34为用表示本发明热电半导体材料材料组织的显微镜照片比较塑性加工前后组织的照片。
图35为用表示本发明热电半导体材料破损面组织的显微镜照片比较塑性加工前后组织的照片。
图36为用表示与本发明热电半导体材料图35不同破损面组织的显微镜照片比较塑性加工前后组织的照片。
实施本发明的最佳实施例
以下参照附图，详细说明本发明实施例。
本发明的特征在于，通过在图1(a)及(b)上以概念示出的热电半导体材料材料之一的粉末烧结的烧结锭的塑性加工之一的热镦锻段造，进行了如图2所示的晶粒层状取向地处理。图2为示出自由锻造后状态的显微镜照片，而图3则为示出自由锻造前状态的显微镜照片。
图1、图2上所示的这些照片是一种这样的组织照片，即将热锻造后的材料及热锻前的材料分别埋入环氧树脂中，并将各材料表面销磨成镜面之后，用酸性溶液腐蚀过的组织的照片。照片的上下方向成为锻造和烧结时的加压方向。
从图3中锻造前的状态，可观察到起波浪的形状。该波形粒是起因于形成粉末烧结材料时粉体粒的晶粒。
从图2中锻造后的状态，可看出通过图3中所见到的波浪型晶粒的锻造被延展细长，晶粒沿加压方向垂直层状取向。
尤其，照片中的圆形孔是腐蚀时而产生的，并不表示其组织。
图4示出n型的Bi2Te3热电半导体材料制造工艺的流程图。
即是说，如图4所示，将铋Bi、碲Te、硒Se元素单体按化学计量比Bi2Te2.7Se0.30秤量，然后，将适量添加调整载流子浓度的化合物产物溶解，并使其混合，凝固，形成锭材。然后，通过捣磨机或球磨机将该锭材粉碎之后，加入150孔及400孔筛，选出残留在400孔筛上的物品并使其与粒径34-106μm的粉末一致。这里，在经选粒之后，通过在真空排气下将给定容量的粉末供给给定容量的玻璃瓶内，注入氢、在0.9气压下封住并在350℃的加热炉内进行10小时处理，进行氢还原。然后，利用热压装置，在氩气氛中于烧结温度500℃、加压力750kg/cm2的条件对该粉末进行粉末烧结。该烧结锭的大小为断面积32mm×32mm、厚度20mm。该锭的塞贝克系数为负，该材料具有n型。然后，将其进行热镦锻锻造。
如图5所示，锻造工艺为，将该锭设置在超硬合金制的镦锻装置，通过在氩气氛中于450℃、150kg/cm2的条件下沿着与加热烧结时加压方向的同一方向加压而进行的。其结果，烧结锭被压缩。这里，图5(a)为俯视图，图5(b)为剖视图。
这种镦锻装置具有在基材1与基材1上正交而立起合紧的圆筒形套筒2与同该套筒2插通合紧而形成的凸模3，将所述锭4载置在基材1上，由凸模3按压而构成。而且，该装置是超硬合金制的，通过未图示的加热装置加热至450℃左右而构成。若利用这种装置，则锭4只能按上方及下方的两方向加压，其他方向成为自由状态，以C轴方向一致地进行锻造。图6示出锻造时间与锭厚度关系的测定结果。通过加压时间12小时的加压，锭厚度约为1/2的8mm左右。底面积成为约两倍的48.5mm角。图7为该锭4的半部分的单晶与密度比分布。若密度下降，则热电性能减少，强度也变弱，所以可使用部分为97％以上的密度比部分。
这种热锻造锭与锻造前的锭中心部的热电性能如下列表1所示。在这种n型材料的情况下，由于热锻造的晶体缺陷，载流子减少，电阻率、塞贝克常数增加，但是，在与0.9气压的氩气体一起封入玻璃瓶中，在400℃下进行48小时热处理，锻造用的晶格缺陷没有了，载流子浓度与原锭相同。这可理解为塞贝克常数相同。
表1
   热压锭    只热锻造 热锻造后热处理
电阻率(mΩ/cm)     1.100     1.154     1.014
塞贝克常数(μV/deg)     -190     -198     -191
热导率(mW/cmdeg)     13.9     13.7     14.4
性能指数(x10-31/deg)     2.36     2.48     2.50
进而，改变压缩比，进行热锻造，比较了热处理后的材料性能。其结果，如表2所示。
表2
压缩比     1/2     1/4     1/10
电阻率(mΩ/cm)     1.014     0.969     0.92
塞贝克常数(μV/deg)     -191     -190     -191
热导率(mW/cmdeg)     14.4     14.6     15.0
性能指数(x10-31/deg)     2.50     2.55     2.64
由表2可看出，若压缩比增加，则塑性变形变大，改善了取向，也改善了热电性能。通过增大加压力，则如图8所示，压缩速度(厚度减少量)增加，加工时间缩短，但加工时在周围部分可产生裂纹，减少了高密度部分，从而减少了可使用的程度。这种加压也与同锭、基材及凸模的接触部分的磨擦力有关系。为了顺利地延展，在锻造之前，在凸模的底面以及基材的上面涂布上碳粉、BN粉等。这样，就不会产生裂纹且容易变形。
这样，若使用本发明的方法，则不会有因为锻造时的裂纹而产生的密度下降，成品率变高，并可得到取向性极好的热电半导体材料。
还有，这种热锻造工艺虽然是在氩气氛中进行的，但不局限于此，也可以在真空中进行，还可以在其他惰性气体的气氛中进行。
实施例2
下面作为本发明的实施例2，说明只沿单轴方向自由延展的热镦锻锻造方法。如图9所示，这种方法是，在超硬合金制的镦锻装置中设置这种锭，在450℃、100-500kg/cm2的条件下，通过五小时沿与加压烧结时加压方向同一方向进行加压。其结果，这种锭被压缩。这里，图9(a)示出热镦锻锻造前的状态，而图9(b)则示出热镦锻锻造后的状态。这种镦锻装置具有在基材11与基材11上正交而立起合紧的、内部带有矩形体状的空洞H的圆柱形套筒12，和该套筒12插通合紧的空洞H而形成的凸模13，将锭14载置在基材11上，由凸模13按压而构成。而且，该装置是超硬合金形成的，通过未图示的加热装置加热至450℃左右而形成。这里，锭厚度为30mm，宽度为40mm，延展方向的长度为18mm。利用这种装置，锭14由上方与下方及套筒内的空洞纵向控制，在与套筒壁接触之前，其余两方向呈自由状态，劈开面一致的锻造。在这种工艺中，外加电压与经过的时间和锭厚度的测定结果在图10中示出。由该图可看出，通过加压时间为5小时的加压，由于锭厚度约为7mm，在纵向与套筒壁接触之前加压，因此与模纵向的长度相同，为80mm。而且，这种锭的九成左右为密度比98％以上。图11为这种锭的二分之一单晶与密度比分布。密度比一减少，则热电性能便下降，材料强度也变弱。在本实施例中，可使用部分为97％以上的密度比部分，因此几乎所有的均可使用。
这种热镦造之后再经热处理的锭与锻造前的锭中心部热电性能示于表3。在这种n型材料的情况下，由于热锻造的晶体缺陷，减少了载流子，电阻率、塞贝克常数增大，但是与所述实施例1相同，通过在氩气体的气氛中进行热处理，锻造的晶格缺陷没有了，载流子浓度与原锭相同。这可理解为塞贝克常数相同。
表3
    热压锭 热锻压中心部 热锻压端部
电阻率(mΩ/cm)     1.200     0.950     1.050
塞贝克常数(μV/deg)     -200     -200     -198
热导率(mW/cmdeg)     13.8     15.0     14.2
性能指数(x10-31/deg)     2.40     2.81     2.63
实施例3
其次，作为本发明的实施例3，说明p型元件的形成方法。
将铋Bi、碲Te、锑Sb元素单体按化学计量比Bi0.4Sb1.6Te3秤量，然后将适量添加调整载流子浓度的Te的物质进行溶解，并经混合，凝固而形成锭材料。通过捣磨机或球磨机将这种锭材粉碎之后，使其通过150孔及400孔筛，选出残留在400孔筛上的材料，与粒径34-106μm的粉末一致。这p型材料的情况下，微粒子及粉末氧化的影响小，所以没有进行氢还原工艺。而且，利用这种热压装置，在烧结温度500℃、加压力750kg/cm2的条件下将这种粉末进行粉末烧结。烧结锭的大小被切割成高30mm宽度40mm、长18mm。与实施例2所使用的相同，将其设置在镦锻装置上，进行热镦锻锻造。
锻造工艺如图9所示相同，将这种锭设置在超硬合金制的镦锻装置，在500℃、100-500kg/cm2的条件下沿着与加压烧结时加压方向相同方向进行加压。烧结锭被压缩。这种热锻造锭与锻造前的锭中心部的热电性能如表4所示。在这种p型材料的情况下，由于没有见到如n型材料热锻造时的载流子减少，所以未进行热处理。在进行热处理的情况下，载流子浓度比原锭载流子浓度小。
表4
    热压锭 热锻压中心部 热锻压端部
电阻率(mΩ/cm)     1.080     1.100     1.274
塞贝克常数(μV/deg )     205     217     217
热导率(mW/cmdeg)     13.5     13.3     12.3
性能指数(x10-31/deg)     2.9     3.2     3.0
其次，同样，对Bi2Te2.85Se0.15与Bi0.5Sb1.5Te3热锻造锭与热锻造前的锭中心部的热电性能进行了测定，并将其测定结果列于表5、6。
表5
    热压锭 热锻压中心部 热锻压端部
电阻率(mΩ/cm)     1.100     0.880     990
塞贝克常数(μV/deg)     -200     -200     -197
热导率(mW/cmdeg)     15.8     16.9     15.8
性能指数(x10-31/deg)     2.35     2.70     2.48
表6
    热压锭 热锻压中心部  热锻压端部
电阻率(mΩ/cm)     1.200     1.220     1.300
塞贝克常数(μV/deg)     210     220     219
热导率(mW/cmdeg)     13.0     13.2     12.7
性能指数(x10-31/deg)     2.83     3.0     2.90
在用所述实施例2的方法所形成的n型Bi2Te2.7Se0.3的锭中，使用密度为97％以上、锭中八成的部分，沿延展方向垂直作成薄片，形成厚度1.33mm的晶片。在这种晶片的表面及背面形成电极金属层。而且进行切片，形成0.64mm角的芯片。将由其中提出的物品形成n型元件(参照表3)。进而，将用所述实施例3的方法所形成的Bi0.4Sb1.6Te3锭加工成相同大小的芯片并将其形成p型元件(参照表4)。然后，将由这种n元件及p型元件组成的pn元件对装成18对，形成如图12所示的热电微型组件。此后，形成十六个这种热电微型元件，计算并测量其最大温度差。计算出该最大温度差的平均值，在图13中用曲线a示出该最大温度差与放热面温度的关系。为了进行比较，在同一图中用曲线b示出了用相同材料形成的而未经热镦锻段造，经过热压后进行切片，其他工艺完全相同而制得的热电微型组件的结果。在放热面温度为0℃-80℃的区域，经热镦锻锻造处理面形成的热电微型组件的最大温度差大幅度地超过了热压形成的微型组件的最大温度差，证实了表3、4中热镦锻锻造的组件热电性能的提高。这里给予最大温度的电流值与两个微型组件一起为1.5至16A。而最大温度差的标准误差为0.4至0.5℃。还有，例如放热面温度为27℃时，经热镦锻锻造处理而形成的热电微型组件最大温度差记录为75℃以上，为最优良的结果。
这里增加了对如上所述形成的热电微型组件强度的探讨。
热电微型组件破坏时，剪切应力与该热电微型组件有关，p型、n型元件多半发生折断的情况。
于是，如图17所示，作为供试材料使用了将p型元件5、n型元件6用焊锡接在热电微型组件制造过程中所得到的片侧陶瓷板15上元件，计算并测量了这些p型元件与n型元件的剪切强度。
即是说，如图17(a)的侧视图和该图17(b)的一部分透视图所示，用推拉式量规16计算测量以10mm/min的速度将p型元件5、n型元件6源上加的粗度为0.15mm的金属线17的剪切强度。
以下的表10示出了基于热镦锻锻造的锻造锭而生成的p型元件、n型元件剪切强度计测结果。
下列表11示出了基于用相同材料经热压后不经热镦锻锻造烧结锭而生成的p型元件、n型元件的剪切强度计测结果。
下列表12示出了用相同材料不使用热压而使用斯托克-伯格法生成单向凝固锭材料并根据该锭材生成的p型元件、n型元件的计测结果。
表10
使用热锻造材料的元件剪切强度
  P型元件   N型元件
剪切强度的平均值(g/mm)     1472     2185
剪切强度的标准误差(g/mm)     112     158
测定元件数     52     52
表11
使用热压材料的元件剪切强度
  P型元件   N型元件
剪切强度的平均值(g/mm)     1430     1914
剪切强度的标准误差(g/mm)     132     224
测定元件数     65     65
表12
使用锭材的元件剪切强度
  P型元件   N型元件
剪切强度的平均值(g/mm)     1413     1176
剪切强度的标准误差(g/mm)     429     347
测定元件数     53     53
若将上述表加以比较，则可以看出：就N型元件6而言，与锭材料元件相比，热锻造材料元件与热压材料元件的剪切强度都变大了(与1176相对，分别为2185、1914)，热锻造材料元件的强度比热压材料元件更大了(与1914相对，为2185)。还可看出，就剪切强度的标准误差而言，依锭材料元件、热压材料元件、热锻造材料元件的顺序减少(与347相对，为224；与224相对，为158)。
另一方面，就p型元件5而论，带有少许差的剪切强度的大小。依锭材料元件、热压材料元件、热镦锻造材料元件的顺序增加(与1413相对，为1430；与1430相对，为1472)。剪切强度的标准误差，也是依锭材料元件、热压材料元件、热锻造材料元件的顺序减少(与429相对，为132；与132相对，为112)。
这意味着，剪切强度的标准误差愈大，即使在剪切强度的平均值以下可引起破坏的可能性愈大，剪切强度平均值以下的破坏几率愈大。再者，不使用标准误差，也可以使用判断剪切强度值误差的其他常数。
因此，可得出这样的结论，即用热锻造材料制成的元件与其他材料的元件相比较，不仅剪切强度高，而且在剪切强度的平均值以下的破坏几率也低，可靠性也高。
因此，通过将热锻造材料用于热电微型组件，减少了微型组件组装时的损坏，可增强其耐久性，并可提高其可靠性。
同样，就Bi2Te2.85Se0.15与Bi0.5Sb1.5Te3而论，(参照表5及表6)以相同的方法分别形成n型元件及p型元件，形成热电微型组件。计算出该热电微型组件的最大温度差的平均值，以曲线a在图14中示出最大温度差与放热面温度的关系。为了进行比较，在同图中用曲线b示出了用相同材料形成而不经热镦锻锻造，在热压之后作成切片，其他工艺完全相同形成热电微型组件的结果。在放热面温度为0℃-80℃的区域，由热镦锻锻造处理而形成的热电微型组件的最大温度差超过了由热压形成的微型件的最大温度差。给与最大温度差的电流值与两个微型组件一起为1.3至1.4A。
由图13及图14的比较可看出，虽然由于材料不同而多少有变化，但任一种产品在本发明中均为有效。
本发明人等进一步进行了实验，其结果表明，对如下各参数性能有影响，若概括地说，其情况如下。
(1)密度比
若烧结锭的密度比低，则导热率下降，而且由于电阻增加，则热电性能下降，材料强度也下降。
结果发现，能提高热电性能而无损材料强度的密度比的范围是有的，通过对烧结锭的热锻造，最终可使其密度达到97％以上，还阐明了，或者通过热锻造密度比达97％以上的烧结锭，最终也能达到该密度比以上。
这里所谓的密度比，系指塑性加工后压粉体的密度和与该压粉体同一组成的物质(粉碎前的单晶)的真密度(理想密度)比。
(2)塑性加工温度
在热锻造加工和温锻造加工中，随着塑性加工的进行，除结晶变形之外，同时还进行结晶的恢复。在热电半导体的热塑性加工中，可认为产生该结晶变形与恢复，尤其产生烧结材料的粉末粒间界流、晶粒间界流，但其详细情况尚不清楚。
但是，热镦锻造比愈大，由偏光显微镜观察到的组织愈均匀，塑性加工引起的结晶变形与恢复愈大大地有助于取向改善，这已被搞清楚了。这里，若温度升高，则促进结晶变形与恢复。但是，若达到再结晶度以上，与晶粒取向无关系而晶粒生长，取向度降低，材料强度也下降。若温度变高，锭变形速度加快。即是说，若温度高，组织成为流动的，取向在一致之前发生塑性变形，就不再进行取向了。
反之，若温度过低，则塑变形本身变慢，存在着不适于实用的加工问题。
结果弄清了，为了对烧结锭进行塑性加工，要有最佳的温度范围，微晶增加，无取向而在晶粒生长温度以下，这是需要的。
具体说来，是在350℃以下，若是在350℃以上的范围，也可以使用的速度进行塑性变形，这一点也已明确了。
还可认为：热压的温度范围与塑性加工的温度范围相同，是理想的。
(3)塑性加工负载
加到烧结锭的负载愈大，变形速度愈快。然而，负载愈大，磨擦阻力愈增加，锭被压曲。在负载减弱而变形速度减慢时，产生了只在晶界之间的流动或无显著的取向改善。变形速度是由最初给予烧结锭初期负载压力所决定的。而该初期负载压力需要有烧结锭的屈服应力以上的力。
结果搞清楚了，存在着最佳的初期负载压力的范围，而该范围为70kg/cm2以上350kg/cm2以下。
(4)锻造工序
本发明搞清了，基本上是以热镦锻锻造工艺为前提的，而且通过将模锻造工序适宜地加入该热镦锻锻造工艺，可提高上述(1)的密度比。
即是说，通过对烧结锭进行热镦锻锻造，沿自由方向延展之后，在以挟具等控制该自由方向的状态下，更进一步地加压，恢复曾一度降低了的密度比，同时可提高密度化，这一点也已搞清楚了。
还有，通过对烧结锭进行热镦锻锻造之后，进行热模锻造工艺，也同样能恢复曾一度降低了的密度比，并可提高密度比，这一点也已搞清楚了。
(5)锻造次数
通过增加锻造工艺的次数并依次增加压缩比，可改善取向并提高热电性能，这一点也已搞清楚。
以下列举具体实施例说明上述(1)-(5)。
实施例4
首先说明上述(1)密度比达97％以上的性能提高的具体例子。
在本实施例中，将与所述实施例2相同组分的Bi2Te2.7Se0.30的n型热电半导体粉碎成平均粒径20μm，在烧结温度500℃、加压力750kg/cm2的条件下对其进行热压并使之粉末烧结。使用了平均粒径(20μm)比实施例2小的。
此后，与实施例2相同，使用如图9所示的沿单轴方向自由延展的镦锻装置在400℃下进行了如图15所示的加负载压力的热锻造。即是说，作为负载压力将初期负载作为100kg/cm2，最终增加到了450kg/cm2。
此后，在400℃、只经48小时在氩还原玻璃管中封入，对该锻造后的锻造锭进行了退火。
下列表7列入了实施例2与实施例4的比较结果。图7中写着热压1的是实施例2中只进行热压而省略了热锻造工艺的情况。写着热锻造1的是表示实施例2中进行热锻造工艺的情况。还有，写着热压2的是实施例4中只进行热压而省略了热锻造工艺的情况。写着热镦锻造2的是表示实施例4中进行热镦锻造工艺的情况。
表7
    热压1    热锻造1     热压2    热锻造2
电阻率(mΩ/cm)     0.950     0.950     1.283     1.056
塞贝克常数(μV/deg)     -200     -200     -192     -192
导热率     13.8     15.0     13.8     14.4
电阻各向异性     1.7     2.25     1.01     2.42
密度比     99.8％     99.3％     96.8％     96.8％
性能指数(x10-31/deg)     2.40     2.81     2.08     2.45
表中写着电阻各向异性的是表示电阻方向性的值。该值愈大，表示晶体取向的改善效果愈显著。
作为性能指数Z的评价基准，将2.45定为门限值。在性能指数Z为2.45以上时，判断为热电性能提高。
由该表可看出，在本实施例4中由于使用了比较细的粉末(平均粒径20μm)，所以进行热锻造的烧结锭密度比低(96.8％)，表示结晶取向的电阻各向异向性比也低(1.01)。
若按单轴方向锻造该烧结锭，与实施例2相比，锻造温度低(相对于实施例2的450℃，为400℃)，加工速度快(参照图10、15)。
在实施例4中，热锻压后的锻造锭密度比是与锻造前的烧结锭相同的密度(96.8％)，而且性能指数提高了(2.45)。这可以为由于锻造而晶体取向改善了。电阻的各向异性比增加(2.42)也是由于这个原因所致。
但是，若与实施例2中热锻造之后的锻造锭相比，则可看出由于密度比低，性能指数低(相对于实施例2的2.81，为2.45)。
这样，在本实施例4中，不仅电阻的各向异向比提高了，而且性能指数与实施例2相比，也下降了，关于这一点可进行如下说明。
即是说，性能指数Z是由电阻的各向异性比与密度比的两个系数决定的，但是，密度比的作用效率大于电阻的各向异性的作用效率。
因此，在密度比小于97％的本实施例4的产品中，电阻各向异性比提高的比率中，作为性能指数Z没有上升到大大超过成为详细基准的2.45的值。
由以上所述，可得出结论，将热锻造前的烧结锭密度比作成97％以上的值，提高了热电性能，因此是理想的。于是，还可得出结论，经过热锻造最终得到的锻造锭的密度为97％以上，是理想的，于是，还可得出结论，将密度比97％以上的烧结锭热锻造，最终作成该锻造前的烧结锭的密度比以上，是理想的。
实施例5
以下说明通过增加上述(5)锻造工艺的次数提高性能的具体例。
在本实施例中采用与实施例2相同的制法烧结上所述实施例2相同组分的Bi2Te2.7Se0.30的n型热电半导体材料。这时所得到的烧结锭14如图16所示，高度(厚度)为60mm、宽度为40mm，延展方向的长度为40mm。
将这样烧结的锭14通过一次、二次和三次的热锻造，依次生成压缩比大的锻造加工材料。即是说，第一次锻造的，压缩比为1/2；第二次锻造的，压缩比为1/8；第三次锻造的，压缩比为1/16。
其后，在氩气气氛中于400℃对该最终锻造后的锻造锭进行24小时的热处理。
锻造锭中密度比为97％以上部分的热电性能与电阻各向异性的平均值如下列表8所示。
表8
 锻造次数      1      2      3
压缩比     1/5     1/8     1/16
电阻率(mΩ/cm)     1.006     0.88     0.86
塞贝克常数(μV/deg)     -198     -191     -190
热导率     15.2     15.9     16.0
性能指数(x10-31/deg)     2.56     2.61     2.62
电阻各向异性比     2.19     2.52     2.55
上述表8所示的锻造次数一次(压缩以1/5)的数据使用了由实施例2得到的锻造锭中密度比97％以上部分的平均值。
从该表所示可看出，压缩比增加时，塑性变形量变大，取向进一步改善，热电性能提高(性能指数从2.19提高到2.52；从2.52提高到2.55)。
由于压缩比增加，载流子浓度发生若干变化。这从塞贝克常数相应于压缩比变化来看，是可以理解的。
就多次进行锻造的锭而论，电阻的各向异性比是大的(相对于一次锻造的锭的2.19，为2.52、2.55)，尽管如此，性能指数并没有想像那样地增加(相对于一次锻造锭的2.56，为2.61、2.62)，这可认为原材料烧结锭的组成是以最大限度提高热电性能的最佳载流子浓度而形成的，而多次锻造的锻造锭成为自该最佳载流子浓度偏离的组成所致。
但是，通过改变，按压缩比适于原材料烧结锭载流子的浓度能解决上述问题。
实施例6
下面，就P型材料来说明与实施例5相同锻造次数的性能改善的具体实例。
在本实施例中，用与实施例3相同的制法烧结与所述实施例3相同组分Bi0.4Sb1.5Te3的p型热电半导体材料。此时所得到的烧结锭14，如图16所示，高度(厚度)为60mm，宽度为40mm，延展方向的长度为40mm。
将这样的烧结锭14通过一次、二次、三次的热锻造，依次产生压缩比大的锻造加工材料。即是说，经过一次锻造的，压缩比为1/2，经二次锻造的，压缩比为1/8，经三次锻造的，压缩比为1/16。
此后，在氩气氛中400℃下对该最终锻造后的锻造锭进行24小时的热处理。
在锻造锭中，密度比为97％以上的部分热电性能与电阻各向异性的平均值，如下列表9所示。
表9
锻造次数      1      2      3
压缩比     1/5     1/8     1/16
电阻率(mΩ/cm)     1.1     0.95     0.84
塞贝克常数(μV/deg)     217     207     200
热导率     13.3     14     14.2
性能指数(x10-31/deg)     3.2     3.22     3.35
电阻各向异性比     1.38     1.57     1.70
表13
热压温度400℃
   热压品    锻造品
电阻率(mΩ/cm)     1.93     1.62
塞贝克常数(μV/deg)     -236     -235
热导率(mV/cmdeg)     13.8     14.1
性能指数(x10-31/deg)     2.09     2.58
电阻各向异性比     1.87     2.38
密度比(％)     98.4     99.6
如图9所示的锻造次数为一次(压缩比为1/5)的数据，使用了由实施例3所得到的锻造锭中的密度比97％以上部分的平均值。
从该表所示可看出，压缩比增加时，塑性变形大，取向改善的热电性能更进一步提高了(性能指数由3.2升到3.32，由3.22升到3.35)。
实施例7
下面将探讨热压烧结温度对性能的影响。
在本实施例中，将上述实施例2相同组分的Bi2Te2.7Se0.30的n型热电半导体粉碎成平均粒径40μm，并将其在压力750kg/cm2的条件下进行热压，并进行了粉末烧结。该热压是在400℃、450℃、500℃、550℃的四种烧结温度的条件下进行的。
此后，与实施例2相同，通过使用只按图9所示的单轴方向自由延展的镦锻装置，在450℃、负载压力100kg/cm2-450kg/cm2的条件下加压。
在此之后，在400℃下氩还原玻璃封装管中对该锻造后的锻造锭只进24小时退火。
在下列表13、14、15、16分别在各烧结温度400℃、450℃、500℃、550℃下由上述结果所得到的锻造锭中心部分(表中「锻造品」)和热压后的烧结锭「表中热压品」的各物性值。
表14
热压温度450℃
   热压品    锻造品
电阻率(mΩ/cm)     1.85     1.52
塞贝克常数(μV/deg)     -237     -235
热导率(mV/cmdeg)     14     14.1
性能指数(x10-31/deg)     2.17     2.58
电阻各向异性比     1.87     2.38
密度比(％)     98.5     99.9
表15
热压温度500℃
   热压品    锻造品
电阻率(mΩ/cm)     1.79     1.48
塞贝克常数(μV/deg)     -238     -235
热导率(mV/cmdeg)     14     14.2
性能指数(x10-31/deg)     2.26     2.65
电阻各向异性比     1.83     2.49
密度比(％)     99.5     99.2
表16
热压温度550℃
   热压品    锻造品
电阻率(mΩ/cm)     1.86     1.57
塞贝克常数(μV/deg)     -239     -232
热导率(mV/cmdeg)     13.9     14.1
性能指数(x10-31/deg)     2.19     2.43
电阻各向异性比     1.34     2.25
密度比(％)     99.6     99.1
由以上各表中可看出，经过热镦锻锻造的锻造锭不管锻造工艺中原材料烧结锭的生成条件(烧结温度条件)如何，均达到99％以上的密度比，材料强度、热电性能均有提高。
还可看出，热压后密度比达到98％的原材料的烧结锭(烧结温度为400℃、450℃时)，通过热镦锻锻造，密度比提高了(在烧结温度400℃时，提高到98.4％至99.6％；在烧结温度450℃时，提高到98.5％至99.9％)。
此外，还可以了解到，不管锻造工艺中的原材料的烧结锭(烧结温度400℃、450℃时)制造条件(烧结温度条件)如何，通过热镦锻锻造改善并提高了结晶取向(电阻的各向异性)。
在热压温度高的情况下，热压时由于再结晶，组织发生变化，电阻的各向异性比降低了(烧结温度550℃时的烧结锭的电阻各向异性比1.35)。因此，用这样的电阻各向异性比降低的烧结锭进行热热镦锻时，改善了取向(由1.34提高到2.25)，又由于锻造开始时取向本身低(烧结锭的电阻的各向异性比低)，所以作为性能指数变低(2.43，为评价基准2.45以下)。例如，烧结是温度550℃的锻造锭的性能指数为2.43(烧结锭的电阻的各向异性比为1.34)，与烧结温度500℃的锻造锭的性能指数2.65(烧结锭电阻的各向异向性为1.83)相比较，是低的。
实施例8
以下说明如上述(4)所述的那样，通过在镦锻工艺中加入模锻造工艺的方法可提高密度比及热电性能的具体例。
在本实施例中，采用与实施例1和2相同的制法(烧结温度为500℃、加压力为750kg/cm2)烧结了含有与所述实施例1相同的组成Bi2Te2.7Se0.30的n型热电半导体材料。与实施例2相同，由这样所得到的粉未烧结体形成两个高度(厚度)为30mm、宽度为40mm、延展方向长度为18mm的烧结锭。对这些锭分别施以不同的锻造工艺，与实施例2相同，利用只沿图9所示的单轴方向进行自由延展的镦锻装置，在450℃下进行了热锻造。
图18示出将两个烧锭中的一个烧结锭在延展过程中通过镦锻装置上所加的夹具(壁)控制延展方向，进而继续进行热加压时锭高度变化(实线)、负载压力变化(虚线)。也即是说，在热镦锻锻造的后半部分，从锭延展端对夹具壁限制的时点(即锻造开始后经过约315分钟的时点)起，到进一步使负载压力达到450kg/cm2为止约继续加压五小时，对锻造工艺的后半部分进行模锻造。
从该图所示的可看出，在锻造工艺的后半部分，由于末进行延展，末见到锭高度变化。
图19示出了对两个烧结锭中另一烧结锭同样进行延展，并在延展端与上述夹具接触之前中止延展(中止锻造)时锭高度变化及负载压力变化。
图18、图19均将初期负载压力定为250g/cm2。
若观察图18所示的锻造工艺所得到的锻造锭，则可看出由于长时间使用锻造模进行了加压，所以端部形成方形，而且表面呈光滑。与此相对，在图19所示的过程中，通过中止的工艺而得到的锻造锭，端部呈圆弧形，在表面见到多数细裂纹。
由这些不同锻造工艺所得到的两个锻造锭14分别制出图20所示的测定部分。对各测定部分计测了电阻率、密度比、电阻率的各向异性比、塞贝克常数、功率系数的物性值。其结果列于表17、18中。所谓的功率系数，系指塞贝克常数平方除电阻率的值，该值愈大，热电性能愈好。作为评价的基准功率系数3.2以上的产物被定为「热电性能优良」。
测定部分(锻造锭14)的高度方向、横向的物性值误差几乎见不到，但是延展方向D各物性值分布上可见到误差。横向上取平均值，延展方向D上每各位置示出的物性值列于表17、18。
表17示出自图20上示出的锻造锭14中心部向延展方向D的各距离上的、由图18示出的锻造工艺所得到的锻造锭的物性值。
表18示出自相同锻造锭14中心部向延展方向D的各距离上的、由图19示出的锻造工艺所得到的锻造锭的物性值。
表17
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)   塞贝克常数(μV/dge)   密度比(％)  电阻率的各向异性比     功率系数X10-5(W/cmk2)
    2     0.948     -195     98.8     2.49     3.99
    6     0.961     -195     98.8     2.35     3.94
    10     0.978     -194     99.4     2.24     3.83
    14     0.969     -192     99.1     2.30     3.82
    18     0.971     -191     99.1     2.25     3.75
    22     0.989     -190     99.2     2.09     3.66
    26     1.002     -190     99.1     1.98     3.60
    30     1.073     -188     98.8     1.66     3.28
    34     1.194     -186     99.1     1.28     2.90
表18
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)   塞贝克常数(μV/dge)   密度比(％)  电阻率的各向异性比    功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     0.993     -195     97.7     2.34     3.82
    6     0.992     -193     97.6     2.31     3.77
    10     1.005     -193     97.4     2.23     3.70
    14     1.026     -192     97.0     2.12     3.59
    18     1.023     -190     97.2     2.06     3.54
    22     1.122     -188     96.5     1.85     3.16
从上述表中可看出，后半部分由模锻造的表17的锻造锭，其各部分的密度比为98％以上，只看到这一点便可知材料强度和热电性能提高。
然而，可看出，电阻的各向异性比，从锭中心愈向端部，愈下降，微晶取向逐渐地变得不一致。而且，还可看出，即使与电阻的各向异性比相同，塞贝克常数也是从锭中心愈向端部，绝对值愈减少，而电阻率愈向端部愈增加。
这样，塞贝克常数之所以愈向端部愈减少，是因为愈向端部，锻造引起的晶格缺陷愈增加所致，而电阻率之所以愈向端部愈增加，是因为愈向端部晶粒的取向性愈变坏所致。
还有，自锭中心愈向端部，功率系数愈下降，由此可大体上看出，愈向端部，结晶的取向性愈恶化，热电性能愈下降。然而，从锭中心开始到26mm的距离为止，作为功率系数超过作为评价基准的3.2而维持3.6以上值，而且作为热电材料可使用的范围广泛了。
与此相对应，也可看出，在模锻造之前，通过中止制造而得到的表18中的锻造锭，与表17中的产品相比较，密度比低。尤其，自锭中心起超过22mm距离的密度比由于过低(密度比为97％以下)，所以表18中超过22mm距离的数据省略了。
在锭的中心部(例如自锭中心的距离2mm的部位)，电阻的各向异性比与塞贝克常数大体上与表17的值相同，尽管如此，电阻率之所以变大(相对于0.0948，为0.993)，是因为密度比低于表17所致(相对于99.8，为97.7)。功率系数与表17相比，下降了，同样也是受密度比下降的影响所致。只是从锭中心到10mm的距离，才能维持功率系数值3.6以上，与表17相比，可作为热电材料使用的范围变狭窄了。
从上述的比较结果可看出，除取向之外，密度比对热电性能影响很大。
如果将表18中示出的密度比视为达到延展中的密度比，将表17中示出的密度比视为由延展到进一步模锻造时的密度比，则在延展中即使密度比下降，通过进一步地模锻造，也可提高并恢复密度比。
这样的密度比恢复，就组成不同的p型材料而论，同样得到了确认。
在上述说明中，虽然是假定将锭沿单轴方向自由延展锭之后，约束该单轴方向延展的情况，但是，如实施例1那样，在沿双轴方向自由延展之后，也可以同时约束该两方向的延展。
图30、31示出约束这两方向延展的镦段装置的构成。图30是表示烧结锭14不受约束自由延展状态的图。图31是示出烧结锭14沿图中上下左右约双轴方向延展受到约束状态的图。图30、31的(a)图是镦锻装置的俯视图，而图30、31的(b)是镦锻装置的侧视图。
即是说，镦锻装置如图30、31所示，是由装载烧结锭14的凹模20和由上方压缩该烧结锭14的凸模18，以及通过如箭头所示的驱动而分别与烧结体14的各侧面接触并阻自由延展的四个侧壁19构成。
在锻造工艺的前半部分是在图30所示的自由延展的状态下进行热锻造，而在锻造工艺的后半部分是在图31所示的四个侧壁19驱动并由这四个侧壁阻止烧结体14沿双轴方向自由延展的状态下继续进行热锻造(保持使凸模18下降的状态)。
这样，即使在锻造工艺的后半部分阻止了双轴方向的自由延展，也与在上述锻造工艺的后半部分阻止了单轴方向的自由延展的实施例相同，可使锻造锭的密度比具有97％以上，可提高热电性能。
在上述的实施例中，锻造工艺的后半部分是通过模段造进行的，但是在进行镦锻工艺之后，还可进行模锻造工艺。
以下说明使用图31所示的镦锻装置进行锻造的情况。
即是说，在最初的热镦锻锻造工艺中，在图30所示的自由延展状态下进行热镦锻锻造。然后，一旦使凸模18上升，使烧结体14处于非压缩状态。在下一步的模锻造工艺中，如图31所示使四个侧壁19驱动，在通过这四个侧壁19阻止烧结体14的双轴方向自由延展的状态下，再次使凸模18下降。这样，烧结锭14可沿上下方向被压缩，并进行热锻造。
这种热镦锻锻造工艺和热模锻造工艺也可多次反复地进行。
这样，即使在继热镦锻锻造工艺之后进行模锻造工艺时，在所述的锻造工艺的后半部分与阻止自由延展的实施例相同，可使锻造锭的密度比具有97％以上，可提高热电性能。
实施例9
以下列举具体实施例来说明可使上述(2)所述的热电性能提高的塑性加工温度范围，以及可使上述(3)所述的热电性能提高的塑性加工负载的范围。
下列表19示出在改变温度、初期负载压力的各种条件1-7下进行热锻造时锭变形速度。热压工艺与实施例2相同。在这种热锻造工艺中，与实施例2相同，制出高度(厚度)30mm、宽度40mm、延展方向长度18mm的烧结锭，使用图9所示的只沿单轴方向自由延展的镦锻装置，并在下列表19所示的条种条件下进行了热镦锻造。
表19
   条件     温度(℃) 初期负载压力(kg/cm2)    锭变形速度(mm/sec)
    1     450     250     2.08×10-4
    2     450     125     1.42×10-4
    3     450     350     4.99×10-3
    4     400     250     1.87×10-4
    5     500     125     1.31×10-3
    6     500     250     1.44×10-2
    7     500     350     4.44×10-2
表中条件1是在与上述实施例2相同条件下进行热锻造工艺时的数据。锻造工艺中的负载压力变化、锭高度变化如图10所示。
下列表20示出了在1-7条件下成为锻造原材料的烧结锭的物性值。
 表20
  条件     电阻率(mΩm)  塞见克常数(μV/deg) 电阻率的各向异性比   功率系数X10-5(W/cmK2)
    1     1.200     -200     1.70     3.33
    2     1.200     -200     1.70     3.22
    3     1.238     -204     1.74     3.36
    4     1.250     -198     1.72     3.22
    5     1.250     -198     1.72     3.22
    6     1.303     -203     1.73     3.17
    7     1.238     -204     1.74     3.36
图21示出了条件3时锻造工艺中的负载压力变化(虚线)、锭高度变化(实线)。图22示出了条件4时锻造工艺中的负载压力变化(虚线)、锭高度变化(实线)。图23示出了条件5时锻造工艺中的负载压力变化(虚线)、锭高度变化(实线)。图24示出了条件6时锻造工艺中的负载压力变化(虚线)、锭高度变化(实线)。图25示出了条件7时锻造工艺中的负载压力变化(虚线)、锭高度变化(实线)。
如从上述表19可看到的，若温度愈高，锭变形速度愈快，而且在初期负载压力相同时，锭的变形速度大体相同，由于锻造原材料的烧结锭形状的不同而产生压曲，这从图21-25便可了解。
尤其在锭的变形速度大的条件下，能看到大的压曲。例如，在锭变形速度大的条件3、条件7的情况下，如图21、图25所示，发生大的压曲。
压曲由于锭上下面的磨擦力作用而在上下面附近形成刚体区域，在不受约束的面附近形成变形区域，因此在该区域的境界产生变形速度的不连续，锭变成桶形，进而锭在该境界通过剪切而生成。通过此后的加压或者实施例8所述的自由锻造后的成型加压(模锻造)，需要预先防止因剪切造成的裂纹等恢复，而且不产生因剪切造成的压曲。
作为锻造原材料的烧结锭，通过对加下面积使用锭高度低的材料，就可事先避免压曲。但是，在想得到锻造比大的情况下，使用这种形状的烧结锭有不利的作用。
下列表21-27中示出了在上述1-7条件下锻造后的锻造锭的物性值。
表21
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)   塞贝克常数(μV/dge)   密度比(％)  电阻率的各向异性比    功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     0.974     -200     98.8     2.25     4.12
    6     0.984     -201     99.2     2.28     4.09
    10     0.990     -201     98.8     2.28     4.08
    14     0.993     -200     99.2     2.28     4.05
    18     1.003     -199     98.8     2.19     3.96
    22     0.994     -198     98.8     2.15     3.95
    26     1.008     -198     98.9     2.11     3.89
    30     1.038     -197     98.7     2.00     3.73
    34     1.068     -195     98.4     1.81     3.57
    38     1.086     -194     98.7     1.66     3.47
表22
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)   塞贝克常数(μV/dge)    密度比(％)  电阻率的各向异性比    功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     1.046     -193     98.8     2.38     3.63
    6     1.044     -199     99.2     2.46     3.78
    10     1.058     -198     98.8     2.41     3.71
    14     1.073     -198     99.2     2.34     3.64
    18     1.068     -197     98.8     2.32     3.62
    22     1.079     -194     98.8     2.21     3.49
    26     1.120     -192     98.9     2.10     3.29
表23
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)   塞贝克常数(μV/dge)    密度比(％)  电阻率的各向异性比    功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     1.223     -202.6     99.6     2.04     3.39
    6     1.085     -202.6     99.3     2.31     3.79
    10     1.235     -201.2     99.5     1.73     3.28
    14     1.189     -200.8     99.3     1.89     3.39
    18     1.224     -201.7     99.4     1.93     3.32
    22     1.326     -200.0     98.9     1.67     3.02
    26     1.291     -198.6     99.2     1.48     3.09
    30     1.468     -198.3     98.3     1.32     2.69
表24
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)    塞贝克常数(μV/dge)    密度比(％)  电阻率的各向异性比    功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     1.124     -197.2     99.5     1.98     3.46
    6     1.081     -197.0     99.5     2.01     3.59
    10     1.111     -195.5     99.4     2.00     3.45
    14     1.095     -195.6     99.5     2.01     3.49
    18     1.419     -191.5     97.4     1.39     2.59
    22     1.425     -190.7     97.6     1.08     2.55
    26     1.593     -190.6     94.9     1.09     2.29
    30     2.027     -189.0     98.1     0.66     1.76
表25
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)  塞贝克常数(μV/dge)    密度比(％)  电阻率的各向异性比   功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     1.063     -205     99.0     2.31     3.94
    6     1.079     -204     98.3     2.31     3.86
    10     1.085     -204     98.3     2.30     3.83
    14     1.086     -202     98.2     2.28     3.77
    18     1.078     -201     97.4     2.28     3.76
    22     1.080     -200     96.4     2.22     3.69
    26     1.092     -197     95.7     2.17     3.56
    30     1.135     -196     95.0     2.08     3.39
表26
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)  塞贝克常数(μV/dge)    密度比(％)  电阻率的各向异性比    功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     1.051     -204     99.5     2.45     3.95
    6     1.077     -203     98.9     2.42     3.83
    10     1.086     -203     99.2     2.29     3.83
    14     1.115     -202     99.2     2.26     3.67
    18     1.101     -203     99.5     2.20     3.75
    22     1.118     -203     99.1     2.16     3.68
    26     1.132     -202     98.6     2.10     3.59
    30     1.173     -199     98.0     1.93     3.38
表27
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)  塞贝克常数(μV/dge)    密度比(％)  电阻率的各向异性比    功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     1.166     -203     99.7     2.15     3.53
    6     1.189     -202     99.6     2.14     3.44
    10     1.180     -202     99.2     2.00     3.46
    14     1.241     -201     99.0     1.52     3.26
    18     1.744     -198     99.1     0.77     2.25
    22     1.945     -196     99.4     0.87     1.98
    26     1.828     -198     99.0     0.72     2.15
    30     1.857     -197     99.2     0.81     2.09
即是说，由在各条件1-7下锻造后，在400℃经过24小时热处理所得到的各锻造锭14分别形成图20所示的测定部分，并对各测定部分计测了电阻率、密度比、电阻率的各向异性比、塞贝克常数及功率系数的物性值。其结果列于上述表21-27。
测定部分(锻造锭14)的高度方向、横向的误差几乎未见到，但就延展方向D而言，在各物性值的分布上却见到了误差。表21-27中在横向上取平均值，在延展方向D的各距离示出物性值。
如将表20锻造原材料的烧结锭的电阻率各向异性比与表21-27示出的锻造后锻造锭的电阻率的各向异性比相比较所看到的那样，在各条件1-7下，就锻造锭中心部而论，电阻的各向异性比与锻造前相比变大了，通过锻造改善了晶粒的取向。例如，在条件2的情况下，在自锭中心2mm的部位，由1.7至2.38，电阻的各向异性比变大了。
还可类推，在各条件1-7下通过锻造而增加了功率系数，通过微晶取向的改善而提高了热电性能。例如，在自锭中心2mm的部位，由3.22至3.63，功率系数变大了。
关于这一点，在条件3、7的情况下，只是在锻造锭的中心一部分见到取向的改善，而且从表20与表2 3的比较结果、表20与表27的比较结果也可了解。例如3的功率系数在锻造后比锻造前的值(3.53)大，这种变大只是自锻造中心6mm的部分(3.79)。
这可认为，如上所述在热锻压工艺中产生巨大的压曲(参照图21、25)，锭被破坏与分离，在该分离时，分离部分旋转，该部分结晶取向发生了变化所致。
然而，即使是容易产生这样压曲的锻造条件，如上所述通过使用难于产生压曲形状的烧结锭，就有可能避免压曲而改善取向。难于受压曲影响的锭中心取向像原来的一样好。
关于锻造温度的问题，温度愈高，愈容易发生塑性变形，而且需要晶粒生长而无取向的晶粒生长温度以下。具体说来，从该实施例9及实施例1-8的结果来看，550℃以下是理想的。
反之，在锻造温度低的情况下，塑性变形迟缓，不实用，但是，若热压烧结为可能的温度，就可锻压。具体说来，从该实施例9及实施例1-8的结果来看，350℃以上是理想的。
关于锻造时负载压力的问题，作为初期负载压力，需要有烧结锭的屈服应力以上的力。而且，必须是可以把锭变形速度作成产生压曲的锭变形速度以下的负载压力。具体地说，从该实施例9及实施例1-8的结果可看出，70kg/cm2以上350kg/cm2以下是理想的。
如图21-25所示，在本实施例中通过与锻造中的锭形状(高度)的变化相应地使负载应力变化，将压曲抑制在最小限度。从本实施例9及实施例1-8的结果可看出，为了避免压曲等，使用超过锻造中500kg/cm2的初期负载压力加压烧结锭是不行的。
其次，说明对p型材料同样改变锻造条件进行锻造的实施例。
即是说，用与实施例3相同的制法烧结含有与实施例3相同组成Bi0.4Sb1.6Te3的p型热电半导体材料。而且，与实施例3相同，制出高度(厚度)30mm、宽度40mm、延展方向长度18mm的烧结锭，使用图9示出的只单轴方向自由延展的镦锻装置，在下列表28示出的各条件8-12下进行了热锻造。
下列表28示出在改变了温度、初期负载压力的条件8-12下进行热锻造时锭变形速度。
表28
    条件     温度(℃) 初期负载压力(kg/cm2)    锭变形速度(mm/sec)
    8     500     150     1.14×10-3
    9     500     70     3.04×10-4
    10     500     150     5.03×10-3
    11     450     100     2.26×10-4
    12     520     100     6.47×10-3
上述表中，条件8是在与上述实施例3相同条件下进行热锻造工艺时的数据。下列表29示出在各条件8-12下成为锻造原材料的烧结锭的物性值。
表29
  条件     电阻率(mΩm)   塞贝克常数(μV/deg)  电阻率的各向异性比    功率系数X10-5(W/cmK2)
    8     0.939     196     1.20     4.09
    9     0.939     196     1.20     4.09
    10     0.816     185     1.20     4.17
    11     0.816     185     1.20     4.17
    12     0.827     185     1.21     4.17
图26示出了在条件9下锻造工艺中的负载压力变化(虚线)、锭高度变化(实线)。图27示出了在条件10下锻造工艺中的负载压力变化(虚线)、锭高度变化(实线)。图28示出了在条件11下锻造工艺中的负载压力变化(虚线)、锭高度变化(实线)。图29示出了在条件12下锻造工艺中的负载压力变化(虚线)、锭高度变化(实线)。
尤其是，在锭变形速度大的条件下，看到了大的压曲。例如，在锭变形速度大的条件10的情况下，由图27可看出，产生巨大的压曲。
下列表30-34示出了在上述各条件8-12下锻造后的锻造锭的物性值。
表30
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)  塞贝克常数(μV/dge)    密度比(％)  电阻率的各向异性比    功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     0.901     200     98.6     1.42     4.44
    6     0.915     200     98.5     1.40     4.37
    10     0.921     198     97.8     1.39     4.25
    14     0.966     200     96.7     1.38     4.12
    18     0.934     199     97.6     1.39     4.25
    22     1.221     206     92.1     1.26     3.47
    26     1.457     209     86.6     1.22     3.01
表31
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)  塞贝克常数(μV/dge)    密度比(％)  电阻率的各向异性比   功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     0.804     191     99.9     1.52     4.51
    6     0.823     191     100.2     1.43     4.46
    10     0.863     191     98.7     1.28     4.21
    14     0.871     192     100.7     1.35     4.25
    18     0.911     195     98.0     1.33     4.16
    22     0.963     195     96.1     1.26     3.95
    26     1.072     196     95.2     1.16     3.36
表32
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)  塞贝克常数(μV/dge)    密度比(％)  电阻率的各向异性比   功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     0.846     197     99.9     1.57     4.60
    6     0.850     197     98.4     1.57     4.56
    10     0.879     196     98.6     1.49     4.39
    14     0.927     197     99.1     1.38     4.18
    18     0.914     197     98.7     1.41     4.23
    22     0.950     196     97.8     1.52     4.03
    26     1.191     197     93.0     1.14     3.25
表33
自中间部的距离(mm)     电阻率(mΩcm)  塞贝克常数(μV/dge)    密度比(％)  电阻率的各向异性比    功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     0.846     197     99.9     1.57     4.60
    6     0.850     197     98.4     1.57     4.56
    10     0.879     196     98.6     1.49     4.39
    14     0.927     197     99.1     1.38     4.18
    18     0.914     197     98.7     1.41     4.23
    22     1.950     196     97.8     1.52     4.03
    26     1.191     197     93.0     1.14     3.25
表34
自中间部的距离(mm)    电阻率(mΩcm)  塞贝克常数(μV/dge)    密度比(％)  电阻率的各向异性比    功率系数X10-5(W/cmK2)
    2     0.691     179     99.2     1.80     4.64
    6     0.687     179     99.3     1.77     4.67
    10     0.697     179     99.0     1.76     4.64
    14     0.721     180     99.7     1.69     4.47
    18     0.738     180     99.3     1.64     4.39
    22     0.764     181     99.2     1.56     4.31
    26     0.778     181     99.6     1.52     4.21
即是说，由在各条件8-12下锻造后得到的各锻造锭14制出图20示出的测定部分，并就各测定部分计测了电阻率、密度比、电阻率的各向异性比、塞贝克常数、功率系数的物性值。其结果列于上述表30-34。
虽然，有关测定部分(锻造锭14)的高度方向、横向的物性值误差几乎没有见到，但是却看到了延展方向D各物性值分布上的误差。表30-34中，横向取平均值，在延展方向D的各距离上示出物性值。
将表29锻造原材料烧结锭电阻的各向异性比与表30-34中示出的锻造后的锻造锭电阻各向异性比值进行比较，可看出在各条件8-12下，锻造锭中心部电阻的各向异性比，比锻造前大，而且通过锻造改善了微晶的取向。
还可看出，与n型材料相比较，在p型材料的情况下，可看到取向改善的范围向锻造锭端部延展，与n型材料相比，压曲影响少，取向获得进一步改善。
在上述实施例4-9中，主要是以Bi2Te3系热电半导体材料为例进行说明的，但是在对于BiSb系热电半导体材料进行实施时，也得到了相同的结果。
实施例10
下面将探讨由实施例2所得到的锻造品晶粒C面的取向程度。
这里，将由实施例2所得到的锻造前的锭形成烧结锭20，将锻造后的锭形成锻造锭30。
通过X射线分析计测了构成烧结锭20、锻造锭30组织的亚晶粒C面的取向程度。
即是说，如图32所示，将烧结锭20形成对压面以0°至90°具有最大面的板状试样40，同时将锻造锭30形成在该锭中心部分对延展方向以0°至90°具有最大面的板状试样40。所有试样的最大的面尺寸都是相同的。
对于该板状试样40的最大面，通过X射线分析仪进行X射线分析。
此时，以角度θ制出的板状试样40的结晶C面(C轴垂直面)的反射强度同只以θ倾斜的亚晶粒体积成比例。
即是说，算出与各板状试样40的(006)面(C面)接触的X射线衍射峰的积分强度，然后将该强度值以各板状试样40的最大面与延展方向形成的角度θ形成标图，并以三次以上的最大平方法内插角度θ与反射强度。通过将该近似函数0°至90°的积分值100％地规范化而生成取向分布函数。该取向分布函数示于图33。
在图33中，白圆圈表示粉末烧结锭20，而黑圆圈表示通过塑性变形所得到的锻造锭30。
从该图33所示的曲线可求出以特定的平面相对应由角度θ取向的亚晶粒的体积积分率。
从该图33所示出的取向分布函数所求出的、两个锭20、30的晶粒取向程度列于表36
表36
 ±30度以内(％) ±15度以内(％)
N型粉末烧结体     66     40
P型粉末烧结体     55     31
N型单向延展材     78     51
P型单向延展材(推测值)     77     45
在上述表36中，写成「±30度以内78％」的是说明与图33的关系。将该图中用黑圆圈表示的曲线通过θ=0°至θ=30°积分时的面积与全部面积的比例。还有，若说与构成n型半导体材料组织的亚晶粒C面取向程度的关系，则意味着，在构成组织的亚晶粒内体积百分率为78％的亚晶粒C面，与特定的平面(压缩面)或特定轴(延展方向)相对，是在±30°的范围内取向。
这样，由该表可明显地看出，n型烧结锭20在构成组织的亚晶粒中只有体积百分率为70％以下(66％)的亚晶粒C面，与特定的平面(压面)相对，在±30度的范围内取向；而n型锻造锭30在构成组织的亚晶粒中有体积百分率近80％(78％)的亚晶粒C面，与特定面(压缩面)或特定轴(延展方向)相对，在±30度的范围内取向。尤其指出，作为n型锻造锭30在构成组织的亚晶粒内体积百分率为80％以上的亚晶粒C面，与特定的平面(压缩面)或特定轴(延展方向)相对，在±30度的范围内取向，是理想的。
此外，还可看出，n型烧结锭20在构成组织的亚晶粒中只有体积百分率为40％以下(40％)的亚晶粒C面，与特定的平面(压面)相对，在±15度的范围内取向；而n型锻造锭30在构成组织的亚晶粒中有体积百分率为50％以上(51％)的亚晶粒粒C面，与特定的平面(压缩面)或特定的轴(延展方向)相对，在±15度的范围内取向。
由以上可知，通过塑性加工改善了取向。
实施例11
以下列举具体的实施例探讨由实施例3所得到的p型热电半导体材料的晶粒C面的取向程度。
与上述实施例10n型半导体材料同样计测过的p型半导体两个锭20、30的亚晶粒取向程度已列入上述表36中。
由该表可明显地看出，p型烧结锭20在构成组织的亚晶粒内只有体积百分率60％以下(55％)的亚晶粒C面，与特定的平面(压面)相对，在±30度范围内取向；而p型锻造锭30在构成组织的亚晶粒内体积百分率为接近8％(77％)的亚晶粒C面，与特定的平面(压缩面)或特定轴(延展方向)相对，在±30度的范围内取向。尤其指出，作为p型锻造锭30在构成组织亚晶粒内体积百分率为80％以上的亚晶粒C面，与特定的平面(压缩面)或特定的轴(延展方向)相对，在±30度的范围内取向，这是理想的。
还可看到，p型烧结锭20在构成组织的亚晶粒内体积百分率为40％以下(31％)的亚晶粒C面，与特定的平面(压面)相对，在±15度的范围内取向；而p型锻造锭30在构成组的亚晶粒内体积百分率为接近50％(45％)亚晶粒C面，与特定的平面(压缩面)或特定的轴(延展方向)相对，在±15度的范围内取向。尤其指出，作为p型锻造锭30在构成组织的亚晶粒内体积百分率为50％以上的亚晶粒C面，与特定的平面(压缩面)或特定轴(延展方向)相对，在±15度的范围内取向，是理想的。
由以上所述可知，通过塑性加工改善了取向。
实施例12
以下列举实施例探讨由上述实施例2、3所得到的半导体材料组织所构成的亚晶粒的大小。图34(a)是关于在实施例2塑性加工前的n型半导体材料的粉末烧结材料对烧结时加压方向(压方向)呈平行的面通过偏光显微镜所观察到的组织照片。
该大小各种形状的粒子在这里被称为晶粒，这些晶粒是由单一的结晶构成的，即是说，不存在亚晶粒。
图34(b)是关于在实施例2中塑性加工后的n型半导体材料(将粉末烧结材料单向延展变形的)为其延展变形对加压方向(压缩方向)及延展方向呈平行的面同样使用偏光显微镜所观察的组织照片。
从图34(a)所见到的大小粒子是微细化达到一定程度大小的，该粒子在本说明书中称为亚晶粒。可以认为，从图2上所见到的起因于烧结粉末的细长的晶粒就是由这种微细的亚晶粒构成的。
如将图34(a)与(b)加以比较，则可明显地看出，与图34(a)中示出亚晶粒的大小相比，图34(b)中示出的亚晶粒的尺寸小，而且与图34(a)中示出的亚晶粒的粒径相比，图34(b)中示出的亚晶粒的粒径均匀并在一定大小的范围内一致。这样，通过塑性变形，则可生成微细而均匀的组织。
这样，通过塑性变形而生成微细且均匀的组织，在实施例3的p型半导体材料的情况下也是同样的。
图34示出在上下方向压的情况。
下面探讨实施例3p型半导体材料损坏面组织。
图35(a)是对实施例3中的塑性加工前的p型半导体材料粉末烧结结材料故意损坏的沿烧结时加压方向(压方向)平行的损坏面通过电子显微镜观察的照片。
图35(b)是对实施例3中的塑性加工前的p型半导体材料(使粉末烧结结材料单向变形的)故意损坏的沿为使延展变形加压方向(压缩方向)及延展方向平行的损坏面通过电子显微镜观察的照片。这些照片放大倍数为200倍。
从图35(a)与(b)的比较可看出，与图35(a)所示的材料劈开面的方向相比，图35(b)所示的材料劈开面方向显然沿单一方向一致。即是说，图35(a)示出的未经塑性加工的材料，其劈开面方向朝向各方向，而图35(b)上示出的经塑性加工(单向延展变形)的材料，其大部分劈开面与沿延展方向相平行地一致。还可看出，与图35(a)相比较，图35(b)亚晶粒更微细化。还有，图35示出沿上下方向压的的情况。
图36(a)、(b)是观察损坏面变化的照片。
即是说，图36(a)是对实施例3中塑性加工前p型半导体材料的粉末烧结材料故意损坏的与烧结时加压方向(压方向)垂直的破坏面通过电子显微镜观察的照片。
另一方面，图36(b)是对实施例3中塑性加工后的p型半导体材料(使粉末烧结材料单向延展变形的)故意损坏的沿为延展变形加压方向(压缩方向)垂直的损坏面通过电子显微镜观察的照片。这些照片均放大为200倍。
从图36(a)与(b)的比较可看出，与图36(a)所示的材料劈开面的方向相比，图36(b)所示的材料劈开面的方向显然沿单一方向一致。即是说，图36(a)示出未经塑性加工的材料，其劈开面方向朝向各方向，而图36(b)示出的经过塑性加工的(单向延展变形)的材料，其大部分劈开面与沿延展方向相平行地一致。与图36(a)相比较，图36(b)亚晶粒更微细化。
由此可见，通过塑性加工，材料的劈开面一致，并得到取向改善。
通过这种塑性变形使材料劈开面一致，通过塑性加工改善取向，即使在实施例2的n型半导体材料的情况下也是相同的。
通过上述塑性变形使组织密致而劈开面一致的半导体材料，不仅热电性能，强度也是优良的，可得到超过塑性加工前粉末烧结材料等强度的充分强度。这从如前所述的、塑性加工过的材料比末经加工的材料具有高剪切强度的实验结果得到了证实。
在如上所述的实施例1-12中，主要是设定对通过热压(加压烧结)所生成的粉末烧结材料进行塑性加工的情况，但是本发明应塑性加工的对象，只要是具有六面体晶体结构的热电半导体材料，就可是任一的。例如，粉末成形体一般均可适用。在这种情况下，与粉末烧结材料不同，不管加压、加热的情况如何。
因此，在本实施例中，主要是设定并说明对于通过热压(加压烧结)所得到的粉末烧结体进行热镦锻锻造的情况，但本发明并不仅限于此。
既可以对加压固熔体粉末的加压体进行热镦锻锻造，也可以对将固熔体粉末加压之后进行烧结的烧结体进行热镦锻锻造。还可以像对比例中所示的那样，将材料溶融并使之凝固(锭制材料)形成所希望的固熔体块，然后直接将其进行热镦锻锻造。
在实施例中，设定并说明了以热锻造方法得到热电半导体材料的情况，本实施例中说明的热锻造方法可适于所述的材料。
本发明热锻造适用对象的材料包括有六面体晶体结构、层状结构、或钨青铜结构组成的磁性材料，电介体材料，超导材料，例如可列举铋层状结构强电介体、铋层状结构高温超导体等。
在实施例中，作为塑性加工方法主要设定热镦锻锻造，但是本发明可适用各种塑性加工法。例如，若为锻造法，则不仅限于热镦锻，也可是温模锻造。特别是，也可以进行辊轧，挤压等。
在实施例中，通过塑性加工，将构成热电半导体材料组织的晶粒尺寸作成一定大小以下而变细，而且由于密致的组织而提高了强度。为了实现这一点，还可以增加塑性加工的温度条件。
即是说，通过增加晶粒而无取向在再结晶温度以下，可得到边缘维持强度边具有优良热电性能的热电半导体材料。具体说来，550℃是理想的。在本实施例中，在550℃以下进行塑性加工，得到既具有强度又有良好性能的材料。
通过对本实施例生成的热电半导体材料增加密度比条件，也可边维持其强度，边提高其热电性能。具体说来，如本实施例所述，热电半导体材料的密度比为97％以上，是理想的。
在本实施例中，如图12所示，通过对热电半导体材料的塑性加工形成矩形体元件5、6，但是，作为本发明可形成任一所希望的形状。即是说，产生塑性加工特性，可与构成热电微型组件的元件要求的任何形状柔软地对应，并容易形成其形状。例如，元件的形状为环形，则可容易地将其成形加工。
本实施例中，主要说明了组分为Bi2Te2.7Se0.3、Bi0.4Sb1.6Te3、Bi2Te2.85Se0.15、Bi0.5Sb1.5Te3组成物。但是，也可以使用组分为Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Te3、Sb2Se3、Bi2S3、Sb2S3中的任一组成物。还可以使用组成为Bi2Te3、Bi2S3、Sb2Te3、Sb2Se3、Bi2S3、Sb2S3中两种、三种或四种组合而成的组成物。亦可使用含有掺杂物杂质的物质。
还有，即使在各向同性的热电材料(例如，PbTe系、Si-Ge系、CoSb3系的热电材料)为对象的情况下，通过本实施例的加工，也可以得到晶粒的粒径达到给定尺寸以下变为均匀、组织到密致化和强度提高的效果。
如上所述，利用本发明可得到取向性高和成品率高的热电半导体材料。

Claims (48)

1．一种热电半导体材料的制造方法，其特征是包括：按具有所希望的组分混合材料粉末并进行加热熔融的加热工艺；形成具有菱形结构(六面体晶体结构)的热电半导体材料固熔锭的凝固工艺；将所述固熔体锭粉碎形成固熔体粉末的粉碎工艺；使所述固熔体粉末的粒径均匀的选粒工艺；将已成为粒径均匀的所述固熔体粉末加压烧结的烧结工艺；将所述粉末烧结体通过热进行塑性变形并延展，使粉末烧结组织的晶粒或构成晶粒的亚晶粒依性能指数优良的结晶方位取向的热镦锻锻造工艺。
2．根据权利要求1所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是使所述粉末烧结体通过热只单轴方向延展的热镦锻锻造工艺。
3．根据权利要求1或2任一项权利要求所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是边沿着与所述烧结工艺中加压方向一致的方向加压边延展的工艺。
4．根据权利要求1所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺之后，还包括进行热处理的热处理工艺。
5．根据权利要求1所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是通过所述加热工艺与所述凝固工艺，使以所希望的组分铋、锑、碲、硒为主要成分的混合物加热熔融，形成Bi2Te3系热电半导体材料的固熔体锭。
6．根据权利要求5所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是包括在所述选粒工艺之后，所述烧结工艺之前，在氢气氛中对所述固熔体粉末进行热处理的氢还原工艺。
7．根据权利要求1所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是通过所述加热工艺和所述凝固工艺，将以所希望的组分铋、锑为主要成分的混合物加热熔融，形成SiSb系热电半导体材料的固熔体锭。
8．一种热电半导体材料，其特征是将BiSb系热电半导体材料的粉末烧结材料通过热镦锻锻造，使塑性变形，粉末烧结组织的晶粒或构成晶粒的亚晶粒依性能指数优良的结晶方位取向形成。
9．一种热电半导体材料，其特征是将Bi2Te3系热电半导体材料的粉末烧结材料经热镦锻锻造，使塑性变形，粉末烧结组织的晶粒或构成晶粒的亚晶粒依C轴取向形成。
10．一种热电半导体材料，其特征是通过将BiSb系热电半导体材料的粉末烧结材料作成只以单轴方向延展的形状进行热镦锻锻造，使塑性变形，粉末烧结组织的晶粒或构成晶粒的亚晶粒依性能指数优良的结晶方位取向形成。
11．一种热电半导体材料，其特征是通过将Bi2Te3系热电半导体材料的粉末烧结材料只以单轴方向延展的形状进行热镦锻锻造，使塑性变形，粉末烧结组织的晶粒或构成晶粒的亚晶粒依C轴取向形成。
12．一种热电微型组件，其特征是通过将具有菱形结构(六面体晶体结构)的P型及n型热电半导体材料的粉末烧结材料分别热镦锻锻造，使塑性变形，粉末烧结组织的晶粒或构成晶粒的亚晶粒的劈开面一致取向的P型及n型电热半导体材料，和在所述P型及n型热电半导体材料上面及下面相互对向固着的各一对电极，以电流沿所述劈开面流动的方式形成。
13．一种热电微型组件，其特征是通过将p型及n型Bi2Te3系热电半导体材料的粉末烧结材料分别热镦锻锻造，使塑性变形，粉末烧结组织的晶粒或构成晶粒的亚晶粒依C轴取向的p型及n型热电半导体材料，和在所述p型及n型热电半导体材料上面及下面相互对向固着的各一对电极，以电流沿所述C轴垂直方向流动的方式形成。
14．根据权利要求1或5或7所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是在晶粒生长温度下将所述粉末烧结体热镦锻锻造的锻造工艺。
15．根据权利要求1或5或7所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是在350℃以上550℃以下将所述粉末烧结体进行热镦锻锻造工艺。
16．根据权利要求1或5或7所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是以所述粉末烧结体的密度比最终成为97％以上进行热镦锻锻造工艺。
17．根据权利要求1或5或7所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是将密度比为97％以上的所述粉末烧结体通过热镦锻锻造最终作成该密度比以上的工艺。
18．根据权利要求1或5或7所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是在500kg/cm2以下的负载压力下将所述粉末烧结体热镦锻锻造工艺。
19．根据权利要求1或5或7所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是在350℃以上550℃以下并且在500kg/cm2以下负载压力下，将所述粉末烧结体热镦锻锻造工艺。
20．根据权利要求1或5或7所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是在70kg/cm2以上350kg/cm2以下的初期负载压力下将所述粉末烧结体热镦锻锻造工艺。
21．根据权利要求1或5或7所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是在350℃以上550℃以下并且在70kg/cm2以上350kg/cm2以下的初期负载压力下将所述粉末烧结体热镦锻锻造工艺。
22．根据权利要求1或5或7所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是在将所述粉末烧结体按自由方向延展之后，在控制该自由方向的状态下进一步加压的工艺。
23．根据权利要求1或5或7所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺之后，再将所述粉末烧结体热模锻的热模锻工艺。
24．根据权利要求1或2或5或7所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是多次反复地进行所述热镦锻锻造工艺。
25．一种热电半导体材料，其特征是通过将BiSb系热电半导体材料的粉末烧结材料热镦锻锻造，使塑性变形，密度比达到97％以上。
26．一种热电半导体材料，其特征是通过将Bi2Sb3系热电半导体材料的粉末烧结材料热镦锻锻造，使塑性变形，密度比达到97％以上。
27．一种热电半导体材料的制造方法，其特征是包括：按具有所希望的组分混合材料粉末并进行加热熔融的加热工艺；形成具有菱形结构(六面体晶体结构)的热电半导体材料固熔锭的凝固工艺；将所述固熔体锭粉碎形成固熔体粉末的粉碎工艺；使所述固熔体粉末的粒径均匀的选粒工艺；将已成为粒径均匀的所述固熔体粉末加压的加压工艺；将所述粉末加压体通过热烧结的同时塑性变形、延展，边使粉末烧结组织的晶粒或构成晶粒的亚晶粒依性能指数优良的结晶方位取向，边烧结的热镦锻锻造工艺。
28．一种热电半导体材料的制造方法，其特征是包括：按具有所希望的组分混合材料粉末并进行加热熔融的加热工艺；形成具有菱形结构(六面体晶体结构)的热电半导体材料固熔锭的凝固工艺；将所述固熔体锭粉碎形成固熔体粉末的粉碎工艺；将所述固熔体粉末的粒径均匀化的选粒工艺；将已成为粒径均匀的所述固熔体粉末加压的加压工艺；将所述加压体烧结的烧结工艺；通过使所述烧结体热塑变形、延展，使粉末烧结组织的晶粒或构成晶粒的亚晶粒依性能指数优良的结晶方位取向的热镦锻锻造工艺。
29．一种热电半导体材料的制造方法，其特征是包括：按具有所希望的组分混合材料，并进行加热熔融的加热工艺；形成具有菱形结构(六面体晶体结构)的热电半导体材料固熔锭的凝固工艺；将所述固熔体制出所希望大小的固熔体块的制出工艺；通过将所述固熔体块热塑性变形、延展，使晶粒依性能指数优良的结晶方位取向的热镦锻锻造工艺。
30．根据权利要求27或28或29所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是在再结晶温度以下热镦锻锻造工艺。
31．根据权利要求27或28或29所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是在350℃以上550℃以下热镦锻锻造工艺。
32．根据权利要求27或28或29所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是在500kg/cm2以下的负载压力下热镦锻锻造工艺。
33．根据权利要求27或28或29所述的热电半导体材料的制造方法，其特征是所述热镦锻锻造工艺是在350℃以上550℃以下并且在500kg/cm2以下的负载压力下热镦锻锻造工艺。
34．一种热锻造方法，其特征是通过将具有所希望的组分的材料经过热并按自由方向延展的工艺，和经过所述按自由方向延展之后在控制该自由方向的状态下进一步加压的工艺，使所述材料热塑性变形、延展，以使所述材料的组织晶粒或构成晶粒的亚晶粒取向，并使密度比达到所规定值以上。
35．一种热锻造方法，其特征是通过将具有所希望的组分的材料经过热并按自由方向延展的工艺，和通过所述经延展的材料进行热模锻造的热模锻工艺，使所述材料热塑性变形、延展，以使所述材料的组织晶粒或构成晶粒的亚晶粒取向并使密度比达到规定值以上。
36．一种热电半导体材料，其特征是通过具有六面体晶体结构的热电半导体材料的塑料性加工，构成组织的亚晶粒的C面以沿着特定轴或特定面取向形成。
37．根据权利要求36所述的热电半导体材料，其特征是具有六面体晶体结构的半导体材料是粉末成型体。
38．根据权利要求36所述的热电半导体材料，其特征是具有六面体晶体结构的半导体材料是粉末烧结材料。
39．一种热电半导体材料，其特征是通过具有六面体晶体结构的热电半导体材料的塑性加工，在构成组织的亚晶粒内，体积百分比为80％以上的亚晶粒的C面是以对特定的轴方向或特定的平面±30度范围取向而形成的。
40．一种热电半导体材料，其特征是通过具有六面体晶体结构的热电半导体材料的塑性加工，在构成组织的亚晶粒内，体积百分比为50％以上的亚晶粒的C面是以对特定的轴方向或特定的平面±15度范围取向而形成的。
41．一种热电半导体材料，其特征是通过热电半导体材料的塑性加工，构成组织的亚晶粒尺寸达到一定的大小以下时变细，而且亚晶粒径与一定范围内的粒径相一致。
42．根据权利要求41所述的热电半导体材料，其特征是在再结晶的温度下对热电半导体材料进行了塑性加工。
43．一种热电半导体材料，其特征是通过热电半导体材料的塑性加工，将该热电半导体材料加工成型为构成热电微型组件元件所希望的形状。
44．一种热电半导体材料，其特征是通过热电半导体材料的塑性加工，使该热电半导体材料的剪切强度的平均值达到一定值以上，同时使剪切的误差控制在一定范围。
45．根据权利要求36所述的热电半导体材料，其特征是通过具有六面体晶体结构的热电半导体材料的塑性加工，使对单晶的密度比为97％以上。
46．根据权利要求36所述的热电半导体材料，其特征是在对具有六面体晶体结构的热电半导体材料塑性加工后，进行了热处理。
47．根据权利要求36所述的热电半导体材料，其特征是具有六面体晶体结构的热电半导体材料由Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Te3、Sb2Se3、Bi2S3、Sb2S3任一种或其中两种、三种或四种组合而成。
48．一种热电微型组件，其特征是通过具有六面体晶体结构的热电半导体材料的塑性加工，构成组织的亚晶粒的C面以特定的轴或特定的面取向形成p型及n型热电半导体材料，电流或热流向构成所述组织的亚晶粒的C面取向的方位流动，至少具有一个通过一对电极接合所述p型及n型热电半导体材料的pn元件对。
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