CN115297972A - 用于卷对卷连续制造薄膜的快速感应烧结锻造 - Google Patents

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CN115297972A
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J·坂本
M·王
N·泰勒
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University of Michigan
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Abstract

一种用于烧结锻造前体粉末以形成薄膜的方法和装置，可减少或消除薄膜中的应力，并促进连续长度的薄膜(如用于电池的陶瓷薄膜)的加工。可以将前体粉末供应在基材上，并在烧结锻造区，在平行于薄膜厚度的压制方向上，对其同时进行加热和压制，使前体粉末烧结并致密化以形成薄膜。值得注意的是，在垂直于压制方向的平面上，对烧结锻造区或其中接收的材料没有侧边约束。

Description

用于卷对卷连续制造薄膜的快速感应烧结锻造
相关申请的交叉引用
本申请基于2020年1月31日提交的第62/968,739号美国专利申请，并要求其优先权，其通过引用全文纳入本文以用于所有目的。
关于联邦资助研究的声明
本发明在能源部授予的DE-AR0000653的政府支持下完成。政府对本发明享有一定的权利。
发明背景
1.技术领域
本公开涉及一种通过快速感应烧结锻造来形成薄膜的装置和方法。
2.相关领域描述
在升高的温度下将松散结合的粉末致密化成致密的胚体(compact)，是制造材料和组件的一种常见和广泛的方法。传统上，所谓生胚(green body)或胚体最初是松散结合的粉末颗粒的集合，其在接近但不超过被烧结颗粒的熔化温度的高温下被烧结在一起，使颗粒扩散并相互连接(neck into one another)，从而形成一个整体的烧结体。通常情况下，烧结仅出现固态扩散，这意味着被烧结的粉末材料在烧结过程中根本不会熔化；但是，在有限的情况下，对于某些粉末化学物质和形态，在烧结过程中可能会产生少量的液相。在烧结过程中，因为各种颗粒扩散性地头接头(neck together)连接在一起，起初在颗粒之间会产生孔隙。随着烧结的继续进行，孔隙的数量减少，导致一定的体积随之减少。这也导致了相对于开始的未烧结的生胚或胚体的密度增加。
由于烧结材料的缺陷对其性能和表现有重要影响，消除加工缺陷的方法对于优化包括烧结制品的制造具有重要意义[参考文献1,2]。虽然自由烧结(free-sintering)只涉及到使用升高的温度将粉末胚体致密化，但也存在其他辅助技术，如热压(HP)和热等静压(HIP)，其使用升高的温度和压力的组合来加强致密化的传输机制，并消除由粉末装载不均匀引起的缺陷[参考文献1-4]。HP和HIP都需要生坯,HP需要将生胚容纳在模具中，HIP需要生胚作为加压的流体。另一种技术，烧结锻造，也涉及在单轴方向上施加的升高的温度和压力[参考文献5,6]。
目前需要一种进一步消除烧结制品缺陷的方法。
发明内容
为了进一步消除烧结制品(特别是薄膜)的缺陷，本文公开了在正确的配置中，可以采用没有侧边约束的烧结锻造。这种没有侧边约束的烧结锻造更适用于薄膜生产的连续制造工艺。在此，提出了一个可扩展的(scalable)烧结锻造致密薄膜材料的系统设计，并对加工条件(如温度、压力、气体环境)进行精确控制。
如上所述，在将粉末压制成烧结的胚体的过程中形成的微观结构缺陷往往是由粉末装载的不均匀性引起的，由此导致烧结不均匀。尽管像热压或热等静压这样的技术可以帮助消除这些缺陷，容纳粉末的需要导致烧结材料中可能存在残余的剪切应力，也使其难以实现可扩展的、高产量的制造。与热压或热等静压不同，根据本公开的材料致密化方法使用温度和压力的组合而没有任何侧边约束。由于没有来自模具或容器的侧边约束，在烧结过程中允许发生剪切形变，从而消除了所有残留的剪切应力。使用本文所公开的烧结锻造，可以使用类似于卷对卷(roll-to-roll)加工的方法，实现连续生产的可能性。本公开提出了一种烧结锻造装置和烧结锻造方法的设计，可使用快速感应加热进行操作，并可允许致密薄膜材料的连续制造。
根据一个方面，提供了一种烧结锻造前体粉末形成薄膜的方法。将前体粉末供应在基材上。在烧结锻造区，在平行于薄膜厚度的压制方向上，对前体粉末同时进行加热和压制，使前体粉末烧结并致密化以形成薄膜。在垂直于压制方向的平面内，烧结锻造区没有侧边约束。
在一些实施方式中，烧结锻造区没有侧边约束，允许前体粉末在形成薄膜过程中发生形变和压力辅助烧结，抑制了薄膜中残余剪切应力的形成。在一些实施方式中，向前体粉末同时施加热量和压力使其产生形变和压力辅助的烧结，以产生致密的陶瓷体。
在一些实施方式中，在烧结过程中薄膜和基材之间的摩擦应力在薄膜中产生水静应力状态。在一些实施方式中，在烧结过程中外加压力和摩擦压力的组合在薄膜中产生水静应力状态。如果希望在基材(如集电器)和薄膜(如陶瓷电解质)之间原位形成金属阳极，则粘附力好到足以机械地支撑薄膜，但粘附力弱到足以脱粘。
在一些实施方式中，当不在同时加热和压制前体粉末时(以及所有压制元件如活塞被抬起)，基材在大致沿垂直于压制方向的平面上是可移动的。在基材和粉末可移动的情况下，所述方法可进一步包括反复执行以下步骤：(a)同时加热和压制前体粉末以形成薄膜，(b)消除薄膜的压力，以及(c)推进前体粉末和基材以将尚未烧结的前体粉末引入烧结锻造区。由此，具有长度超过烧结锻造区最大尺寸的连续长度(continuous length)的基材可以通过循环烧结锻造在其上形成一片或多片薄膜。
在一些实施方式中，同时加热和压制前体粉末的步骤可以由作为装置一部分的活塞执行，所述装置与活塞铰接来控制其在烧结锻造区的进出。在这种情况下，所述方法可以进一步包含通过使用环绕着活塞的感应线圈，利用感应加热来加热活塞的步骤。在这种形式下，设想让活塞包含石墨或其他材料，这些材料在结构上能够提供压力，并且可以通过感应加热进行加热(即能接受感应加热)。在一些实施方式中，在同时加热和压制前体粉末的步骤之前，施加脱膜层(release layer)以防止活塞和薄膜的粘连。所述脱膜层可以是,例如,镍箔。
在一些实施方式中，所述方法可以进一步包含通过使用环绕着基材的感应线圈，利用感应加热来加热基材的步骤。
在一些实施方式中，所述方法可以进一步包含在烧结锻造区周围提供环境气体的步骤。
在一些实施方式中，所述前体粉末可以是粉末浆料的一部分或者所述前体粉末可以是干粉。设想所述前体粉末可以是金属或陶瓷材料。下述实施例中使用的前体粉末是一种陶瓷粉末，可用于形成用于电池生产的陶瓷薄膜。所述前体粉末可以包括选自下组的粘合剂：聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素及其混合物。
在所述方法的一些实施方式中，烧结的薄膜包含固体电解质材料，所述材料可以是具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合。
在所述方法的一些实施方式中，所述烧结的薄膜包含固态电解质材料,所述固态电解质材料包含化学式为LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba及其任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te及其任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素及其任意组合，
其中y是0–0.75，
其中z是10.875–13.125，以及
其中，所述陶瓷材料具有石榴石型或石榴石状晶体结构。
在所述方法的一些实施方式中，所述烧结的薄膜包含基于硫化物的固体电解质材料，所述固体电解质材料至少包括锂，硫和磷。所述基于硫化物的固体电解质材料可以选自下组：Li7P3S11、Li7PS6、Li4P2S6、Li3PS6、Li3PS4、Li2P2S6、Li10GeP2S12(LGPS)，以及选自Li7- xPS6-xClx、Li7-xPS6-xBrx和Li7-xPS6-xIx的硫银锗矿型(argyrodite-type)固体电解质材料，其中0≤x≤2。
在所述方法的一些实施方式中，所述烧结的薄膜包含锂主体材料。所述锂主体材料可以选自(i)锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，以及(ii)具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
在所述方法的一些实施方式中，同时加热和压制前体粉末的步骤，包含在30℃至2000℃的温度下加热并在1Mpa至500Mpa之间压制。在所述方法的一些实施方式中，同时加热和压制前体粉末的步骤，包含在500℃至1300℃的温度下加热并在1Mpa至50Mpa之间压制。当然，这样的温度是示范性的，并且可以设想，要达到的温度和压力范围可以是要形成薄膜的前体粉末的函数，温度、压力和时间可以是可改变的变量，以形成所需密度和微观结构的烧结薄膜。
在所述方法的一些实施方式中，所述烧结的薄膜小于90分钟的烧结锻造时间中获得了90％以上的相对密度。在所述方法的一些实施方式中，所述烧结的薄膜小于5分钟的烧结锻造时间中获得了98％以上的相对密度。
在所述方法的一些实施方式中，所述烧结的薄膜的厚度为1纳米至500微米。在一些实施方式中，所述烧结的薄膜的厚度为1纳米至100微米。在所述方法的一些实施方式中，所述基材的厚度为1纳米至100微米。
在所述方法的一些实施方式中，其中所述基材包含的金属材料选自下组：镍、钼、钛、锆、钽、合金钢、碳钢、不锈钢、镍基超级合金、钴基超级合金、铜、铝、铁或其混合物。在所述方法的一些实施方式中，所述基材包含双金属，其第一层包含第一金属材料，第二层包含第二金属材料。所述第一金属材料选自下组：镍、钼、钛、锆、钽、镍基超合金、钴基超合金、铜或其混合物，并且所述第二材料可以选自下组：铝、镍、合金钢、碳钢、不锈钢、镍基超合金，或其混合物。在一些实施方式中，所述第一金属材料包含镍，并且所述第二材料包含不锈钢。在一些实施方式中，所述第一层的厚度为1纳米至100微米，并且所述第二层的厚度为1纳米至100微米。
在所述方法的一些实施方式中，其中石墨颗粒层被置于基材和前体粉末之间。在一些实施方式中，石墨颗粒层的厚度为1μm至10μm。
根据另一个方面，提供了一种在基材上烧结锻造前体粉末形成薄膜的装置。所述装置包括承载架、活塞和感应线圈组。承载架上限定有烧结锻造区，用于接收前体粉末。活塞可接受感应加热，并可在压力方向上由承载架驱动，来对烧结锻造区所接收的前体粉末同时施加热量和压力。感应线圈组与活塞同心，使得可以通过射频感应来加热活塞。烧结锻造区位于沿着沿垂直于压制方向的平面，烧结锻造区没有侧边约束。
在一些实施方式中，烧结锻造区没有侧边约束，允许前体粉末在形成薄膜过程中发生形变和压力辅助烧结，抑制了薄膜中残余剪切应力的形成。在一些实施方式中，向前体粉末同时施加热量和压力使其产生形变和压力辅助的烧结，以产生致密的陶瓷体。在一些实施方式中，在烧结过程中薄膜和基材之间的摩擦应力在薄膜中产生水静应力状态。在一些实施方式中，在烧结过程中外加压力和摩擦压力的组合应力在薄膜中产生水静应力状态。
在一些实施方式中，所述装置进一步包含围绕活塞的非导电护罩，所述非导电护罩和活塞之间限定有空心腔，其中所述空心腔可以向烧结锻造区开口。与空心腔流体相通的气体进口可用于向空心腔提供气体，气体从进口流过活塞上方的空心腔进入烧结锻造区的周围环境中。
在一些实施方式中，所述装置进一步包含用于使前体粉末和基材在烧结锻造区中前进的传输机构。所述传输机构可用于促进适用于切割成所需的长度的连续长度的薄膜的生产。
在一些实施方式中，所述装置进一步包含用于控制基材温度的系统，所述系统包含热电偶、温度控制器和冷却剂循环中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述活塞包含石墨。但是，无论是什么材料，设想活塞都能够被感应线圈组加热到500℃至1300℃的温度，并且能够由烧结锻造区的承载架施加1Mpa至50MPa的压力。在一些实施方式中，所述活塞能够被感应线圈组加热到30℃至2000℃的温度，并且能够由烧结锻造区的承载架施加1MPa至500MPa的压力。
根据另一个方面，提供了一种用于形成包含间隔的烧结薄膜阵列的电化学装置的方法。所述方法可包括下述步骤：在基材上支撑间隔的前体粉末部分；同时在与间隔的前体粉末部分的厚度平行的压制方向上加热和压制间隔的前体粉末部分，以便在基材上形成间隔的烧结薄膜；以及在基材上的间隔的烧结薄膜之间沉积柔性材料。
在所述方法的一个实施方式中，每个间隔的烧结薄膜是在一个单独的烧结锻造区形成的，在垂直于压制方向的平面内，每个烧结锻造区没有侧边约束。每个烧结锻造区没有侧边约束，允许在形成烧结薄膜过程中前体粉末发生形变和压力辅助烧结，抑制了每个烧结薄膜中残余剪切应力的形成。在一些实施方式中，向前体粉末同时施加热量和压力使其产生形变和压力辅助的烧结，以产生致密的陶瓷体。在一些实施方式中，在烧结过程中薄膜和基材之间的摩擦应力在薄膜中产生水静应力状态。在一些实施方式中，在烧结过程中外加压力和摩擦压力的应力组合在薄膜中产生水静应力状态。如果希望在基材(如集电器)和薄膜(如陶瓷电解质)之间原位形成金属阳极，则粘附力好到足以机械地支撑薄膜，但粘附力弱到足以脱粘。
在所述方法的一个实施方式中，当不在同时加热和压制间隔的前体粉末部分时，基材沿大致垂直于压制方向的平面的方向上是可移动的。
所述方法的一个实施方式进一步包含反复地执行以下步骤：(a)同时加热和压制间隔的前体粉末部分，以形成间隔的烧结薄膜；(b)消除间隔的烧结薄膜上的压力；(c)向前推进基材，将尚未烧结的间隔的前体粉末部分引入烧结锻造区；以及(d)在基材上间隔的烧结薄膜之间沉积柔性材料，由此通过循环烧结锻造形成连续长度的间隔烧结薄膜阵列，该阵列被柔性材料包围。
在所述方法中，间隔的烧结薄膜包含固体电解质材料，所述材料可以是具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合。所述间隔的烧结薄膜包含固态电解质材料，所述固态电解质材料包含化学式为LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba及其任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te及其任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素及其任意组合，
其中y是0–0.75，
其中z是10.875–13.125，以及
其中，所述陶瓷材料具有石榴石型或石榴石状晶体结构。
在所述方法中，所述间隔的烧结薄膜可以包含基于硫化物的固体电解质材料，所述固态电解质材料至少包括锂，硫和磷。所述基于硫化物的固体电解质材料可以选自下组：Li7P3S11、Li7PS6、Li4P2S6、Li3PS6、Li3PS4、Li2P2S6、Li10GeP2S12(LGPS)，以及选自Li7-xPS6-xClx、Li7-xPS6-xBrx和Li7-xPS6-xIx的硫银锗矿型固体电解质材料，其中0≤x≤2。
在所述方法中，所述间隔的烧结薄膜包含锂主体材料。所述间隔的烧结薄膜可以包含选自下组的锂主体材料：(i)锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，以及(ii)具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
在所述方法中，所述柔性材料可以包含的聚合材料选自下组：聚烯烃、聚苯乙烯、二乙烯苯、乙烯-醋酸乙烯聚合物和共聚物、硅酮聚合物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及其共混物和混合物。
在所述方法的一些实施方式中，前体粉末包括粘合剂。所述粘合剂可选自以下组：聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素及其混合物。
在所述方法的一些实施方式中，所述间隔的烧结薄膜的厚度为1纳米至500微米。在所述方法的一些实施方式中，所述间隔的烧结薄膜的厚度为1纳米至100微米。在所述方法的一些实施方式中，所述基材的厚度为1纳米至100微米。
在所述方法的一些实施方式中，其中所述基材包含的金属材料选自下组：镍、钼、钛、锆、钽、合金钢、碳钢、不锈钢、镍基超级合金、钴基超级合金、铜、铝、铁或其混合物。
在所述方法的一些实施方式中，所述基材包含双金属，其第一层包含第一金属材料，第二层包含第二金属材料。所述第一金属材料选自下组：镍、钼、钛、锆、钽、镍基超合金、钴基超合金、铜或其混合物，并且所述第二材料选自下组：铝、镍、合金钢、碳钢、不锈钢、镍基超合金，或其混合物。在所述方法的一些实施方式中，所述第一金属材料包含镍，并且所述第二材料包含不锈钢。在所述方法的一些实施方式中，所述第一层的厚度为1纳米至100微米，并且所述第二层的厚度为1纳米至100微米。
在所述方法的一些实施方式中，其中石墨颗粒层置于基材和前体粉末之间。所述石墨颗粒层可具有1μm至10μm的厚度。
通过以下具体描述、附图和所附权利要求书可以更好地理解本发明的这些以及其他的特征、方面和优点。
附图简要说明
图1a和1b是根据本公开的一个实施方式的烧结锻造装置的示例性示意图，分别为正视图和侧视截面图。
图2是根据本公开的各个实施方式，用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的LLZO薄膜在图(a)1150℃，20分钟、图(b)1250℃，5分钟和图(c)1250℃，2分钟下烧结锻造的截面图。
图3是根据本公开的另一实施方式的烧结锻造装置的俯视图。
发明详述
在进一步详细描述本发明之前，应理解本发明不限于所描述的具体实施方式。也应该理解的是，本文使用的术语只是为描述具体实施方式，而不是起限制作用。本发明的范围仅受权利要求的限制。除非文中另有明确说明，否则如本文所用，单数形式的量词"一个"和"所述"包括复数实施方式。
对本领域技术人员显而易见的是，除了已描述的外，在不背离所述发明构思的前提下可以进行许多额外的修改。在解释本公开时，应以与上下文一致的尽可能广泛的方式解释所有术语。术语"包含","包括",或者"具有"的变体应该被解释为以非排他的方式引用元件、组分或步骤，因此所引用的元件、组分或步骤可以与未明确引用的其他元件、组分或步骤组合。除非文中另有明确说明，否则被称为"包含","包括",或者"具有"某些元件的实施方式也可以被认为是"基本上由这些元件组成"和"由这些元件组成"。应当理解，除非文中另有明确说明，否则本公开的关于系统描述的一些方面适用于方法，反之亦然。
本文公开的数值范围包括它们的端点。例如，1至10的数值范围包括值1和10。当针对某给定值公开一系列数值范围时，本公开明确考虑了包括那些范围的上限和下限的所有组合的范围。例如，1至10或2至9的数字范围也指包括1至9以及2至10的数字范围。
如本文所使用的，"生胚"或"胚体"是指松散地结合在一起的粉末颗粒，可以是金属、陶瓷或两者兼有。"烧结"是指用以减少材料(通常是生胚或胚体)中的孔隙率，并产生一个致密的压实物的高温过程。
如本文所使用的，"卷对卷"指的是一种连续制造工艺，在这种工艺中，材料、结构或装置被打印、涂覆或图案化到或嵌入柔性基材卷中。例如，Sakamoto等人在2017年8月3日提交的申请公开号2017/0222254的美国专利中描述了这种卷对卷工艺，其所有内容均通过引用纳入本文。
如本文所使用的，"快速感应加热"是指使用电磁感应来传输能量并以高加热速率加热接收材料的方法。
所公开的装置和相关方法可以利用承载架和快速感应加热的组合来实现薄膜的高产能烧结锻造，同时兼容卷对卷制造工艺。一般来说，本公开涉及的装置和方法的目标是烧结浇注在金属箔卷上的粉末区域。将粉末浇注到金属基材上随后传送至压制活塞下方，利用电磁感应快速加热活塞。将与承载架相连的活塞与浇注的粉末/膜胚(green film)接触，其中承载架用于实施单轴压制。同时，环境气体可以从进口流入，将活塞和粉末包围。在压制一段时间后,粉末被压制成紧密的烧结薄膜，随后提升活塞。此时，将烧结好的薄膜运送走，将新的膜胚(或膜胚的新的部分)运来进行烧结锻造。所述系统和方法已经证明可以在烧结锻造时间小于5分钟的情况下，得到相对密度大于98％的70μm的陶瓷薄膜。然而，可以设想使用所述方法生产厚度达1mm的薄膜。在所述方法的一个实施方式中，所述烧结薄膜的厚度为1纳米至100微米。为清楚起见，厚度应理解为与冲头压制(pressing of thepunch)方向平行的薄膜尺寸，并且与薄膜上表面接触的表面垂直。
系统设计
所提出的烧结锻造系统和装置示于图1a和1b。所提出的装置10由三个主要部件组成：承载架12，包括感应线圈14的感应加热器，以及支撑样品34的样品基材16。在烧结锻造之前，样品34可以是例如浇铸粉末浆料或干粉的形式的生胚粉末(green powder)，在烧结锻造之后，样品34会变成烧结薄膜的形式。
所述系统可以利用市售承载架来测量和控制所施加的压力。如图1a和1b所示，承载架12包括十字头(crosshead)18和中间托架(intermediate mount)20，中间托架与活塞22相连从而将力从十字头18传递给活塞22。图中没有完整显示的承载架12可以是任何承载架，所述承载架在本领域内是众所周知的。例如，所述承载架可以是例如通常由美国马萨诸塞州诺伍德的
Figure BDA0003830166640000111
公司(
Figure BDA0003830166640000112
of Norwood,Massachusetts,USA)和美国特拉华州新堡的
Figure BDA0003830166640000113
仪器公司(
Figure BDA0003830166640000114
Instruments of New Castle,Delaware)制造的承载架。然而，所采用的特定承载架可以是液压或电液压承载架而不是较小的机电承载架，以便更好地促进连续生产并适配所需的生产规模。活塞22可以由易于接受感应加热的材料形成，例如石墨材料，并且还能提供足够的机械强度来施加锻造压力。
除了在十字头18和活塞22之间提供机械连接外，中间托架20也可用于支撑护罩24。护罩24可以是不导电的材料，如石英，其将活塞22与感应线圈14阻隔开，同时容纳环境气体。所述环境气体可由气体供应器26(在图1a和1b中主要显示为气体供应管道)提供，所述气体供应器有一个气体进口28，其与活塞22、中间托架20和护罩24之间的空间流体连通。如图所示，气体进口28位于中间托架中，使得从进口28流入的气体流经护罩24和活塞22之间的空间，并从加热和压制材料的烧结锻造区32附近的气体出口30流出。
为了控制温度，可以使用市售感应加热器和温度控制器。当活塞22进入感应线圈14内的区域时，活塞22可以通过电磁感应进行加热。样品温度由基材16中的热电偶测量，并由调节线圈14的功率输出的温度控制器控制。或者，基材可以通过使用环绕基材的感应线圈，用感应加热的方式进行加热。
最后，在烧结锻造过程中，样品基材16作为样品34的支撑物，可以结合到卷对卷工艺中，其中连续的金属基材卷在烧结锻造活塞22下方移动。
材料加工
在使用装置10的一个示例性工艺中，将组成为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的石榴石结构的锂镧锆氧化物(lithium lanthanum zirconium oxide，LLZO)用作进行致密化的示例性陶瓷前体粉末。如Rangasamy[参考文献7]所述，用固态合成法合成LLZO粉末，然后将其混合到含有溶剂、溶解的聚合物粘合剂和增塑剂的浆料中。然后用刮刀将浆料涂覆在35μm厚的镍箔(特锐，Targray)上。干燥后，将得到的膜胚置于石墨基材上，用另一个带有200纳米的作为脱膜层的溅射碳层(sputtered C)的镍箔覆盖，防止样品和烧结锻造活塞之间的粘连。然后在氩气中，在6Mpa的压力和不同的温度下，以大约3℃s-1的温度变化速率对膜胚进行烧结锻造。在移走活塞和冷却之前，在2分钟至30分钟之间的可变时间内维持峰值温度(在本公开的其他部分为1150℃或1250℃，取决于样品)。用金刚石锯切割致密化后的薄膜，并将其抛光至1μm的表面光洁度(surface finish)。然后使用日立(Hitachi)S3500N扫描电子显微镜进行截面分析。
尽管上文中提供了示例性的温度、时间和压力，但可以设想，根据材料的不同，前体粉末可以在500℃至1300℃的温度下加热，并在1MPa至50MPa之间加压。
截面分析
图2显示了在不同的温度和烧结锻造时间下，在镍箔上致密化的三种LLZO薄膜的截面图a)，图b)和图c)。在全部三种样品中，可以看出，LLZO薄膜具有大约80μm的相对均匀的厚度，并且LLZO/Ni接触紧密。虽然与图2b)中的在1250℃下致密化5分钟的样品和图2c)中的在1250℃下致密化2分钟的样品相比，图2a)中的在1150℃下致密化20分钟的样品在截面上显示出了最好的均匀性，但是在全部三种条件下生产的样品都展现出了低孔隙率(<2％)。即使是在最小的烧结锻造时间(2分钟)的情况下，也观察到了少量的孔隙，这表明压力的应用和侧边约束的缺失使得孔隙的关闭非常迅速。虽然薄膜的密度比较相似，但从图2a)来看，在20分钟烧结锻造的情况下，微观结构明显更均匀，而小于5分钟(即图2b)和图2c))烧结锻造的微观结构表现出晶间断裂(intergranular fracture)的区域。这些区域的出现很可能是因为切割断面过程中出现断裂和单个晶粒的缺失。这表明，即使其密度不随时间发生明显变化，较长的烧结锻造时间也会促进更强的晶粒-晶粒附着力。因此，这些参数可以被优化为微观结构和制造时间的最佳组合。
连续工艺
除了上文中提供的实施例之外，还可以考虑将装置10用于卷对卷工艺，该工艺是一种连续制造工艺，其中，材料、结构或装置被打印、涂覆或图案化到或嵌入如上述申请公开号2017/0222254的美国专利中所述的柔性基材卷中。应该指出的是，所述申请描述的是一种分段的多孔结构，其中陶瓷薄膜片段(segment)分布在柔性基材(如聚合物材料)中。在这种情况下，每个结构都可以被认为是独立的薄膜，其共同形成一个薄片(sheet)。还需要注意的是，所有分段的部分都是相对扁平的硬币状或芯片状的片段，其中片段的厚度尺寸小于片段的其他(如宽度和长度)尺寸(见，例如，图1a)。这种结构可以促进产生的薄片具有良好的柔韧性，同时，在这样的片段的长宽比下，可以确保烧结过程中通过粉末层的热传导是相对一致的，并且在薄膜的厚度上具有最小的梯度。
因此，还设想到装置10可以配备一个运输机构或推进装置，用于在不进行压制和加热操作时，将前体粉末和基材相对于烧结锻造区向前推进。这种推进方式可以包括在大致沿垂直于压制方向的平面的方向上移动基材，尽管这不需要完全沿所述平面移动，因为基材、前体粉末和/或烧结的薄膜在这一区域之外可能有一定的弯曲度。
为了从前体粉末中形成连续长度的薄膜，所述方法可以包括反复执行以下步骤：同时加热和压制前体粉末以形成薄膜，移走薄膜上的压力，以及推进前体粉末和基材来将尚未烧结的前体粉末引入烧结锻造区。设想这种推进的距离可以小于烧结锻造区的全长，也就是说，先前在第一周期中被压制和加热的一段长度可以在第二周期中再次被压制和加热，而不是将基材和粉末/薄膜推进整个烧结锻造区长度的距离。这可能有助于减少所得薄膜在长度上的烧结差异，并避免长度上出现烧结不足的可能性。由此，通过周期性的烧结锻造作用，可以形成具有长度超过烧结锻造区最大尺寸的连续长度的基材并在其上形成一片或多片薄膜。
在一种实施方式中，通过周期性的烧结锻造作用，可以形成其上具有多个间隔的烧结薄膜的连续长度的基材。然后可以通过在间隔的烧结薄膜之间沉积柔性材料来填补基材上多个间隔的烧结薄膜之间的空间。所述柔性材料可以包含的聚合材料选自下组：聚烯烃、聚苯乙烯、二乙烯苯、乙烯-醋酸乙烯聚合物和共聚物、硅酮聚合物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及其共混物和混合物。所述柔性材料可以包含聚丙烯或聚乙烯。
间隔的烧结薄膜包含固体电解质材料，所述材料可以是具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合。所述间隔的烧结薄膜可以包含固态电解质材料，所述固态电解质材料包含化学式为LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba及其任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te及其任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素及其任意组合，
其中y是0–0.75，
其中z是10.875–13.125，以及
其中，所述陶瓷材料具有石榴石型或石榴石状晶体结构。
在所述陶瓷材料的一个实施方式中，M是Zr和Ta的组合。在所述陶瓷材料的一个实施方式中，M是Zr，并且A是Al，并且x不是0。在所述陶瓷材料的一个实施方式中，M是Zr，并且A是Ga，并且x不是0。
所述间隔的各个烧结薄膜包含基于硫化物的固体电解质材料，所述固态电解质材料至少包括锂，硫和磷。所述基于硫化物的固体电解质材料可以选自下组：Li7P3S11、Li7PS6、Li4P2S6、Li3PS6、Li3PS4、Li2P2S6、Li10GeP2S12(LGPS)，以及选自Li7-xPS6-xClx、Li7-xPS6-xBrx和Li7-xPS6-xIx的硫银锗矿型固体电解质材料，其中0≤x≤2。
所述间隔的各个烧结薄膜可以包含选自下组的锂主体材料：(i)锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，以及(ii)具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。如果需要，可以将基材从嵌入在沉积的柔性材料的多个间隔的烧结薄膜中移走。
在所述方法的一些实施方式中，前体粉末包括粘合剂。所述粘合剂可选自以下组：聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯。聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素及其混合物。
在所述方法的一些实施方式中，所述间隔的烧结薄膜的厚度为1纳米至500微米。在所述方法的一些实施方式中，所述间隔的烧结薄膜的厚度为1纳米至100微米。在所述方法的一些实施方式中，所述基材的厚度为1纳米至100微米。
在所述方法的一些实施方式中，其中所述基材包含的金属材料选自下组：镍、钼、钛、锆、钽、合金钢、碳钢、不锈钢、镍基超级合金、钴基超级合金、铜、铝、铁或其混合物。
在所述方法的一些实施方式中，所述基材包含双金属，其第一层包含第一金属材料，第二层包含第二金属材料。所述第一金属材料选自下组：镍、钼、钛、锆、钽、镍基超合金、钴基超合金、铜或其混合物，并且所述第二材料选自下组：铝、镍、合金钢、碳钢、不锈钢、镍基超合金，或其混合物。在一些实施方式中，所述第一金属材料包含镍，并且所述第二材料包含不锈钢。在所述方法的一些实施方式中，所述第一层的厚度为1纳米至100微米，并且所述第二层的厚度为1纳米至100微米。
在所述方法的一些实施方式中，其中石墨颗粒层置于基材和前体粉末之间。所述石墨颗粒层可具有1μm至10μm的厚度。
参照图3，通过提供多个排成一列的上述装置10(在图3中标为10a、10b和10c)，然后将间隔的前体粉末样品34a、34b、34c和基材16相对于各个装置10a、10b和10c的烧结锻造区朝A方向推进，通过循环的烧结锻造作用在基材16上形成一列间隔的烧结薄膜34d、34e、34f，可以创造出多个间隔的嵌入柔性材料38的烧结薄膜34g、34h、34i阵列，其中，间隔的烧结薄膜34d、34e、34f的排列垂直于基材16的前进方向A。形成在基材16上的多个间隔的烧结薄膜34d、34e、34f之间的每个空间可以通过使用材料分配器37在间隔烧结薄膜34d、34e、34f之间沉积柔性材料38来填充，以形成嵌入柔性材料38的多个间隔烧结薄膜34g、34h、34i的阵列。当带有间隔烧结薄膜34d、34e、34f的基材16通过材料分配器前进N次时，图3的装置将形成三行N列的间隔烧结薄膜阵列。可以理解的是，通过选择上述多个装置10的数量和另一列间隔的烧结薄膜34d、34e、34f通过材料分配器37以沉积柔性材料38的前进次数，可以创造出不同大小的阵列。
设想利用这种卷对卷或连续长度的制造技术来生产一系列间隔的烧结薄膜，所述烧结薄膜可以被切割成用于制造电池的长度。
因此，综上所述，提出了一种烧结锻造的系统和方法，用于制造烧结锻造的薄膜。所述系统结合了快速感应加热和卷对卷加工，以实现大规模连续生产的烧结锻造。使用浆料浇注在镍箔基材上的LLZO陶瓷对这一设计进行了阐述。结果表明，只需要相对较短的时间就能生产致密(>98％)的薄(<100μm)膜，并且陶瓷与基材接触紧密。所述系统可用于各种材料的可扩展的制造，其制造范围可从结构金属到功能半导体。
尽管已经关于某些实施方式相当详细地描述了本发明，但是本领域技术人员能够理解，本发明可以用于所述实施方式之外的其他实施方式，本文所述的实施方式是为了举例说明，而没有限制的作用。因此，所附权利要求书的范围不应限于本文包含的实施方式所述的内容。
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任何文献的引用并不构成承认其是相对本发明的现有技术。

Claims (74)

1.一种烧结锻造前体粉末以形成薄膜的方法，所述方法包含：
将前体粉末支撑在基材上；以及
在烧结锻造区，在平行于薄膜厚度的压制方向上同时加热和压制前体粉末，使得将其烧结和致密化以形成薄膜，其中，在垂直于压制方向的平面上，烧结锻造区没有侧边约束。
2.如权利要求1所述的方法，其中,同时施加热量和压力使前体粉末产生形变和压力辅助的烧结，来产生致密的陶瓷体。
3.如权利要求1所述的方法，其中,在烧结过程中，薄膜和基材之间的摩擦应力在薄膜中产生水静应力状态。
4.如权利要求1所述的方法，其中,在烧结过程中，外加压力和摩擦压力的组合在薄膜中产生水静应力状态。
5.如权利要求1所述的方法，其中，当不在同时加热和压制前体粉末时，基材在沿大致垂直于压制方向的平面的方向上是可移动的。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述方法进一步包含反复地执行以下步骤：
(a)同时加热和压制前体粉末以形成薄膜。
(b)移走薄膜上的压力；以及
(c)向前推动前体粉末和基材，将尚未烧结的前体粉末引入烧结锻造区。
由此，具有长度超过烧结锻造区最大尺寸的连续长度的基材,通过循环烧结锻造在其上形成一片或多片薄膜。
7.如权利要求1所述的方法，其中同时加热和压制前体粉末的步骤是由作为装置一部分的活塞执行的，所述装置与活塞铰接来控制其在烧结锻造区的进出。
8.如权利要求7所述的方法，进一步包含通过使用环绕着活塞的感应线圈，利用感应加热来加热活塞的步骤。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述活塞包含石墨。
10.如权利要求1所述的方法，进一步包含通过使用环绕着基材的感应线圈，利用感应加热来加热基材的步骤。
11.如权利要求7所述的方法，进一步包含在同时加热和压制前体粉末的步骤之前，施加脱膜层以防止活塞和薄膜的粘连。
12.如权利要求1所述的方法，进一步包含在烧结锻造区周围提供环境气体的步骤。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述前体粉末是粉末浆料的一部分。
14.如权利要求13所述的方法，其中，前体粉末包括粘合剂。
15.如权利要求14所述的方法，其中粘合剂选自以下组：聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素及其混合物。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述前体粉末是金属或陶瓷材料。
17.如权利要求1所述的方法，其中：
烧结的薄膜包含固体电解质材料，所述材料可以是具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合。
18.如权利要求1所述的方法，其中：
其中，所述烧结的薄膜包含固态电解质材料，所述固态电解质材料包含化学式为LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba及其任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te及其任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素及其任意组合，
其中y是0–0.75，
其中z是10.875–13.125，以及
其中，所述陶瓷材料具有石榴石型或石榴石状晶体结构。
19.如权利要求1所述的方法，其中：
所述烧结的薄膜包含基于硫化物的固体电解质材料,所述固体电解质材料至少包括锂，硫和磷。
20.如权利要求19所述的方法，其中：
所述基于硫化物的固体电解质材料选自下组：Li7P3S11、Li7PS6、Li4P2S6、Li3PS6、Li3PS4、Li2P2S6、Li10GeP2S12(LGPS)，以及选自Li7-xPS6-xClx、Li7-xPS6-xBrx和Li7-xPS6-xIx的硫银锗矿型固体电解质材料，其中0≤x≤2。
21.如权利要求1所述的方法，其中：
所述烧结的薄膜包含锂主体材料。
22.如权利要求1所述的方法，其中：
所述烧结的薄膜可以包含选自下组的锂主体材料：(i)锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，以及(ii)具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
23.如权利要求1所述的方法，其中同时加热和压制前体粉末的步骤，包含在30℃至2000℃的温度下加热并在1Mpa至500Mpa之间压制。
24.如权利要求1所述的方法，其中同时加热和压制前体粉末的步骤，包含在500℃至1300℃的温度下加热并在1Mpa至50Mpa之间压制。
25.如权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的薄膜在小于90分钟的烧结锻造时间中得到了90％以上的相对密度。
26.如权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的薄膜在小于5分钟的烧结锻造时间中得到了98％以上的相对密度。
27.如权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的薄膜的厚度为1纳米至500微米。
28.如权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的薄膜的厚度为1纳米至100微米。
29.如权利要求1所述的方法，其中，所述基材的厚度为1纳米至100微米。
30.如权利要求1所述的方法，其中所述基材包含的金属材料选自下组：镍、钼、钛、锆、钽、合金钢、碳钢、不锈钢、镍基超级合金、钴基超级合金、铜、铝、铁或其混合物。
31.如权利要求1所述的方法，其中所述基材包含双金属，其第一层包含第一金属材料，第二层包含第二金属材料。
32.如权利要求31所述的方法，其中：
所述第一金属材料选自下组：镍、钼、钛、锆、钽、镍基超合金、钴基超合金、铜或其混合物，以及
所述第二材料选自下组：铝、镍、合金钢、碳钢、不锈钢、镍基超合金，或其混合物。
33.如权利要求32所述的方法，其中：
所述第一金属材料包含镍，以及
所述第二材料包含不锈钢。
34.如权利要求32所述的方法，其中所述第一层的厚度为1纳米至100微米，并且所述第二层的厚度为1纳米至100微米。
35.如权利要求1所述的方法，其中石墨颗粒层被置于基材和前体粉末之间。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述石墨颗粒层的厚度为1微米至10微米。
37.一种用于在基材上烧结锻造前体粉末以形成薄膜的装置，所述装置包含：
其中限定了用于接收前体粉末的烧结锻造区的承载架。
可接受感应加热的活塞，并可由承载架沿压制方向驱动，来对烧结锻造区中接收的前体粉末同时施加热量和压力；以及
与活塞同心的感应线圈组，使所述活塞可通过射频感应加热。
其中，烧结锻造区位于沿着垂直于压制方向的平面上，并且没有侧边约束。
38.如权利要求37所述的装置，其中,向前体粉末同时施加热量和压力使其产生形变和压力辅助的烧结，以产生致密的陶瓷体。
39.如权利要求37所述的装置，其中，在烧结过程中，薄膜和基材之间的摩擦应力在薄膜中产生水静应力状态。
40.如权利要求37所述的装置，其中在烧结过程中，外加压力和摩擦压力的应力组合在薄膜中产生水静应力状态。
41.根据权利要求37的装置，进一步包含环绕活塞的非导电护罩，所述护罩与活塞之间限定有空心腔，其中所述空心腔向烧结锻造区开口。
42.如权利要求41所述的装置，进一步包含与空心腔流体相通的气体进口，所述气体进口用于向空心腔提供气体，气体从进口流过活塞上方的空心腔进入烧结锻造区的周围环境中。
43.如权利要求37所述的的装置，进一步包含用于推动前体粉末和基材通过烧结锻造区前进的传输机构。
44.如权利要求37所述的装置，进一步包含用于控制基材温度的系统，所述系统包含热电偶、温度控制器和冷却剂循环中的一种或多种。
45.如权利要求37所述的方法，其中所述活塞包含石墨。
46.如权利要求37所述的装置，其中活塞能够被感应线圈组加热到30℃至2000℃的温度，并且能够由烧结锻造区的承载架施加1Mpa至500MPa的压力。
47.如权利要求37所述的装置，其中活塞能够被感应线圈组加热到500℃至1300℃之间的温度，并且能够由烧结锻造区的承载架施加1Mpa至50MPa的压力。
48.一种形成包含间隔的烧结薄膜阵列的电化学装置的方法，所述方法包含：
将间隔的前体粉末部分支撑在基材上；
在与间隔的前体粉末部分的厚度平行的压制方向上，同时加热和压制间隔的前体粉末部分，使得在基材上形成间隔的烧结薄膜；以及
在基材上的间隔的烧结薄膜之间沉积柔性材料。
49.如权利要求48所述的方法，其中：
各间隔的烧结薄膜是在一个单独的烧结锻造区中产生的，并且
在垂直于压制方向的平面内，每个烧结锻造区没有侧边约束。
50.如权利要求48所述的方法，其中向前体粉末同时施加热量和压力使其产生形变和压力辅助的烧结，来产生致密的陶瓷体。
51.如权利要求48所述的方法，其中，在烧结过程中薄膜和基材之间的摩擦应力在薄膜中产生水静应力状态。
52.如权利要求48所述的方法，其中，在烧结过程中外加压力和摩擦压力的应力组合在薄膜中产生水静应力状态。
53.如权利要求48所述的方法，其中，当不在同时加热和压制间隔的前体粉末部分时，基材沿大致垂直于压制方向的平面的方向上是可移动的。
54.如权利要求53所述的方法，其中所述方法进一步包含反复地执行以下步骤：
(a)同时加热和压制间隔的前体粉末部分以形成间隔的烧结薄膜。
(b)移走间隔的烧结薄膜上的压力；以及
(c)向前推动基材，将尚未烧结的间隔的前体粉末部分引入烧结锻造区。
(d)在基材上的间隔的烧结薄膜之间沉积柔性材料。
由此通过循环烧结锻造形成了连续长度的、由柔性材料包围的间隔的烧结薄膜列阵。
55.如权利要求48所述的方法，其中：
间隔的烧结薄膜包含固体电解质材料，所述材料可以是具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的氧化物或磷酸盐材料的任意组合。
56.如权利要求48所述的方法，其中：
其中，所述间隔的烧结薄膜包含固态电解质材料，所述固态电解质材料包含化学式为LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba及其任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te及其任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素及其任意组合，
其中y是0–0.75，
其中z是10.875–13.125，以及
其中，所述陶瓷材料具有石榴石型或石榴石状晶体结构。
57.如权利要求48所述的方法，其中：
所述间隔的烧结薄膜包含基于硫化物的固体电解质材料,所述固态电解质材料至少包括锂，硫和磷。
58.如权利要求48所述的方法，其中：
所述基于硫化物的固体电解质材料选自下组：Li7P3S11、Li7PS6、Li4P2S6、Li3PS6、Li3PS4、Li2P2S6、Li10GeP2S12(LGPS)，以及选自Li7-xPS6-xClx、Li7-xPS6-xBrx和Li7-xPS6-xIx的硫银锗矿型固体电解质材料，其中0≤x≤2。
59.如权利要求48所述的方法，其中：
所述间隔的烧结薄膜包含锂主体材料。
60.如权利要求48所述的方法，其中：
所述间隔的烧结薄膜可以包含选自下组的锂主体材料：(i)锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，以及(ii)具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
61.如权利要求48所述的方法，其中：
所述柔性材料包含聚合材料。
62.如权利要求48所述的方法，其中：
所述柔性材料包含选自下组的聚合材料：聚烯烃、聚苯乙烯、二乙烯苯、乙烯-醋酸乙烯聚合物和共聚物、硅酮聚合物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及其共混物和混合物。
63.如权利要求48所述的方法，其中，前体粉末包括粘合剂。
64.如权利要求48所述的方法，其中粘合剂选自以下组：聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素及其混合物。
65.如权利要求48所述的方法，其中，所述间隔的烧结薄膜的厚度为1纳米至500微米。
66.如权利要求48所述的方法，其中，所述间隔的烧结薄膜的厚度为1纳米至100微米。
67.如权利要求48所述的方法，其中，所述基材的厚度为1纳米至100微米。
68.如权利要求48所述的方法，其中所述基材包含选自下组的金属材料：镍、钼、钛、锆、钽、合金钢、碳钢、不锈钢、镍基超级合金、钴基超级合金、铜、铝、铁或其混合物。
69.如权利要求48所述的方法，其中所述基材包含双金属，其第一层包含第一金属材料，第二层包含第二金属材料。
70.如权利要求69所述的方法，其中：
所述第一金属材料选自下组：镍、钼、钛、锆、钽、镍基超合金、钴基超合金、铜或其混合物，并且
所述第二材料选自下组：铝、镍、合金钢、碳钢、不锈钢、镍基超合金，或其混合物。
71.如权利要求69所述的方法，其中：
所述第一金属材料包含镍，并且
所述第二材料包含不锈钢。
72.如权利要求69所述的方法，其中所述第一层的厚度为1纳米至100微米，并且所述第二层的厚度为1纳米至100微米。
73.如权利要求48所述的方法，其中石墨颗粒层置于基材和前体粉末之间。
74.如权利要求73所述的方法，其中，所述石墨颗粒层的厚度为1μm至10μm。
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