CN1157463A - 稀土-铁-氮磁体合金 - Google Patents
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Abstract
一种稀土-铁-氮磁体合金，含有作为主要成分的稀土元素(包括Y的镧系元素中的至少一种)、铁和氮，或者还含有Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Si和C中的至少一种作为另外的主要成分M。该合金主相还含有0.001～0.1wt％的选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
Description
本发明涉及用于制造具有优异磁性能的永久磁体的稀土-铁-氮磁体合金，特别是涉及因渗氮时间缩短而改善了生产率从而可以低成本制造的稀土-铁-氮磁体合金。
由于具有作为永磁体材料的优异磁性能，通过向具有属于三角、六角、正方或单斜晶系的晶体结构的金属间化合物引入氮而获得的稀土-铁-氮磁性材料近年来引人注目。
例如，日本专利申请公开60-131949公开了一种表示为Fe-R-N的永磁体(其中R代表选自由Y、Th和所有镧系元素构成的集合中的一种或多种元素)。日本专利申请公开2-57663公开了一种具有六角或三角晶体结构的磁各向异性材料并表示为R-Fe-N-H(其中R代表包括钇的稀土元素中的至少一种)。日本专利申请公开5-315114公开了一种通过在具有正方晶体结构的ThMn12型金属间化合物中引入氮来获取稀土磁体的制造工艺。日本专利申请公开6-279915公开了一种在具有三角、六角或正方晶体结构的Th2Zn17、TbCu7或ThMn12型金属间化合物中引入氮等获取的稀土磁体材料。在Proc.8th Int.Symposium onMagnetic Anisotropy and Coercivity in Rare Earth Transition MetalAlloys，Birmingham，(1994)，353.中，A.Margarian等公开了一种在具有单斜晶体结构的R3(Fe，Ti)29型金属间化合物中引入氮而获得的材料。在Resume of the Scientific Lectures at the 19th Meeting of theJapanese Society of Applied Magnetics(1995)，Digest of the 19thAnnua/Conference on Magnetics加Japn，p.120中，Sugiyama等公开了一种具有单斜晶体结构的Sm3(Fe，Cr)29N7的化合物。
已经研究了向这些材料添加各种物质来改善其磁性能等。例如，日本专利申请公开3-16102公开了一种具有六角或三角晶体结构并表示为R-Fe-N-H-M的磁性材料(其中R表示包括Y的稀土元素中的至少一种，M表示元素Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Pd、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Pb和Bi，以及这些元素和R的氧化物、氟化物、碳化物、氮化物、氢化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氯化物和硝酸盐中的至少一种)。日本专利申请公开4-99848公开了一种表示为Fe-R-M-N的永磁体材料(其中R代表Y、Th和所有镧系元素中的任何一种，M代表Ti、Cr、V、Zr、Nb、Al、Mo、Mn、Hf、Ta、W、Mg和Si中的任何一种)。日本专利申请公开3-153852公开了一种具有六角或三角晶体结构并表示为R-Fe-N-H-O-M的磁性材料(其中R代表包括Y的稀土元素中的至少一种，M表示元素Mg、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb和Bi，以及这些元素和R的氧化物、氟化物、碳化物、氮化物、氢化物中的至少一种，)。
作为制造这些磁性材料的工艺，有以下工艺，包括制备稀土母合金粉末并向其引入氮原子使其渗氮。作为制备母合金粉末的工艺，例如有以下工艺，包括按适当比例混合稀土金属、铁和任何其他金属，如果需要，在惰性气氛中通过高频感应电流使这些混合物熔化，使其经过均匀化热处理，利用颚式扎碎机等破碎至适当尺寸。根据其他工艺，采用相同合金坯锭通过快淬制造合金薄带，并使其破碎。还有一种工艺，依靠还原扩散由稀土氧化物粉末、还原剂、铁粉末和其他金属粉末，如果需要，来制备合金粉末。
为了渗氮，例如有一种方法，包括在由氮气或氨或其与氢气的混合物构成的气氛中，把母合金粉末加热至200℃～700℃的温度。
但是，需要相当长的时间来通过氮化把足够大量的氮原子引入金属间化合物。因此，传统工艺存在生产率低并导致高制造成本的问题。已经尝试使用较高温度来加速氮化反应，但是作用很小，这是因为会引起已获得的化合物分解。也已经尝试使用高压氮气氛，但是在安全性上存在问题。
基于这些情形，本发明的目的在于提供因渗氮时间缩短而改善了生产率从而可以低成本制造的稀土-铁-氮磁体合金。
为做出能实现上述目的的发明，作为我们的研究项目的结果，我们，本发明的发明者已经发现，在稀土-铁-磁体合金表面上形成氮原子的反应是其在氮气氛或由氨等形成的含氮气氛中的渗氮反应中的速率决定的工序，而且，还发现如果在合金的金属间化合物相中添加强电子施主性的碱金属或碱土金属例如Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、或Ba，则可提高氮原子形成反应的速率以及合金的渗氮反应速率。
根据本发明的一种方案，由一种稀土-铁-氮磁体合金可以实现上述目的，该合金主要由稀土元素(包括Y的镧系元素中的至少一种)、铁和氮构成，并含有0.001～0.1wt％的选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba组成的集合中的至少一种元素。
根据本发明的另一种方案，由一种稀土-铁-氮磁体合金可以实现上述目的，该合金主要由稀土元素(包括Y的镧系元素中的至少一种)、铁、氮和M(M代表选自由Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Si和C组成的集合中的至少一种元素)构成，并含有0.001～0.1wt％的选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba组成的集合中的至少一种元素。
本发明的合金最好是具有三角、六角、正方或单斜晶体结构的合金，以便呈现优异的磁性能。
本合金所含稀土元素(或者包括Y的镧系元素中的至少一种)最好是Y、La、Ce、Pr、Nd和Sm中的至少一种，或者是这些元素中的至少一种和Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种这两者，以便呈现高的磁性能。含有Pr、Nd或Sm的合金尤其呈现高磁性能。就其磁性能而言本合金最好含有14～26wt％的稀土元素。
为了在不降低磁性能的条件下改善温度性能和耐蚀性，合金的部分铁可以用Co和Ni中的一种或两种来置换。
本合金含有至少1wt％的氮，含氮量不足会降低磁体的磁性能。
如果本合金含有Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Si和C中的至少一种作为M，则可具有稳定的晶体结构以及改善的磁性能。但是，其含量最好不超过12wt％，否则将导致合金磁性能下降，尤其是其饱和磁化强度。
具有三角、六角、正方或单斜晶体结构的金属间化合物的例子有Th2Zn17型的Sm2Fe17N3合金、TbCu7型的(Sm、Zr)(Fe、Co)10Nx合金、ThMn12型的NdFe11TiNx合金、R3(Fe、Ti)29型的Sm3(Fe、Ti)29N5合金和Sm3(Fe、Cr)29Nx合金。
合金所含的Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种其含量应在0.001～0.1wt％。少于0.001wt％，则渗氮时间的缩短极少，超过0.1wt％，会给合金的磁性能带来不必要的降低，尤其是其磁化强度。
根据本发明，在具有三角、六角、正方或单斜晶体结构的金属间化合物相中引入任何碱金属或碱土金属是必要的。由存在于日本专利申请公开61-295308、5-148517、5-271852、5-279714或7-166203所述还原-扩散方法形成的任何合金中的Ca、任何其他碱金属或碱土金属，亦即，如果任何碱金属、碱土金属或任何其氧化物围绕或存在于合金粉末颗粒之中，而未在还原-扩散方法反应之后通过湿法处理完全去除，则根本不可能指望有任何效果。
根据上述的日本专利申请公开3-16102，在表示为R-Fe-N-H-M的磁性材料中作为M添加的，Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Pd、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Pb和Bi元素，以及这些元素与R的氧化物、氟化物、碳化物、、氮化物、氢化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氯化物和硝酸盐中的至少一种，在使母合金粉末渗氮而形成R-Fe-N-H化合物之后和后续的烧结工艺之前，能极有效地添加。因此，根据本发明，该申请公开的发明在缩短渗氮时间方面毫无作用。该日本专利申请表明，还可以在制造母合金之后添加M，但是必须形成两种分离的相，即在合金粉末颗粒边界含有大量M的一相，在合金颗粒中心不合M的另一相。然而，本发明使M必须均匀地存在于合金颗粒，因此，就该日本专利申请所公开的发明而言则无该作用。
对制造本发明的合金所采用的工艺没有特别的限制，但是如果采用传统方法例如熔炼铸造、快淬或还原-扩散法制备稀土-铁母合金并进行渗氮，则可制成本发明的合金。利用还原-扩散法制造母合金的工艺与任何其他工艺相比具有经济上的优点，因为，其采用廉价的稀土氧化物作为原材料，而且能以粉末形式制造合金，因而无须任何粗粉碎工序，而且还因为合金所含的对磁性能有害的残余铁的量很少，无须对其进行均匀化处理。如果待引入的元素是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba，则还原剂本身可以用做任何这种元素的来源，因为相同的金属或其氢化物用做还原剂。如果仔细地控制所用还原剂的量，作为还原剂和稀土氧化物粉末的性质，原材料粉末混合物的性质和还原-扩散法反应所用的温度和时间，则可在金属间化合物的相中引入任何上述元素。从处理的安全性和成本的角度来看，以金属钙作为还原剂为好。
可以利用以下方法分析合金中引入的Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，例如，把合金嵌入树脂，抛光其表面，采用EPMA对其进行定量分析。也可以通过准备工作曲线及采用SIMS来完成分析。如果采用Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba作为还原剂通过还原-扩散法制造母合金，则不能推荐通常的化学分析，因为难于从残留在合金粉末颗粒周围或之中的金属区分还原剂。
在渗氮之前使稀土-铁合金氢化，可使其以较高速率渗氮。
以下通过实施例更具体地说明本发明。
实施例1一样品1～3
采用双缸混料机，对纯度为99.9wt％、颗粒尺寸不超过150目(由Tyler标准筛测量)的2.25kg电解铁粉末，纯度为99wt％、平均颗粒尺寸为325目(由Tyler标准筛测量)的1.01kg氧化钐粉末，纯度为99wt％的0.44kg粒状金属钙和0.05kg无水氯化钙进行混合。把混合物置于不锈钢容器，在氩气氛中加热至1150℃～1180℃的温度持续8～10小时，经受还原-扩散法反应。冷却还原产品，并置于水中使之分裂。存在几十克48目以上的颗粒，由于其与水的反应缓慢，在球磨机中破碎，以便促进其于水的反应，从而加速分裂。
用水清洗所得浆料，并用乙酸使其具有5.0的ph值，从而去除作为副产品形成的未反应的钙和CaO。过滤和乙醇清洗之后，在真空中使浆料干燥，制成颗粒尺寸不超过100微米的3kg的Sm-Fe母合金粉末作为每个样品。把粉末置于管式炉，在氨分压为0.35的氨-氢混合气氛、于465℃加热六小时(用于渗氮)，然后在氩气氛中于465℃加热两小时(用于退火)，以制成Sm-Fe-N磁体合金粉末。对合金粉末的X-射线衍射分析仅展示了代表Th2Zn17型三角晶体结构的衍射图形(金属间化合物Sm2Fe17N3)。
然后，把合金粉末嵌入聚酯树脂，用金刚砂纸和软皮抛光之后，采用Shimadzu Seisakusho的EPMA设备(具有约一微米束直径的EPMA-2300)，在10份Sm2Fe17N3金属间化合物粉末的随机样品的每份中进行钙的定量分析。使用20kv的加速电压、1×10-7A的样品电流和60秒的汇集时间，完成高灵敏度的检测。然后，采用振动球磨机对合金粉末进行细破碎至1.7微米的Fischer平均颗粒直径，利用最大磁场强度为15kOe的振动样品磁强计来测量其磁性能。把细粉末和石蜡在样品盒内压紧，用干燥机使石蜡熔化之后，对粉末施加强度为20kOe的磁场，使其易磁化轴取向，并在强度为70kOe的磁场中进行脉冲磁化。把金属间化合物Sm2Fe17N3相考虑为具有7.67g/cc的实际密度并且不存在任何退磁场的影响，由此进行评价。表1展示了还原-扩散法所用的反应温度和时间，由化学分析确定的Sm、Fe和N的值，由EPMA确定的Ca的值和合金的磁性能。
表1
样品1
还原-扩散法的条件：温度-1180℃
时间-10小时
合金的组成：Sm-23.8wt％
Fe-72.0wt％
N-3.3wt％
Ca-0.08wt％
磁性能： Br-13.9kG
HcJ-7.8kOe
(BH)max-30.2MGOe
样品2
还原-扩散法的条件：温度-1180℃
时间-8小时
合金的组成：Sm-23.8wt％
Fe-72.5wt％
N-3.4wt％
Ca-0.009wt％
磁性能： Br-14.2kG
HcJ-8.1kOe
(BH)max-31.8MGOe
样品3
还原-扩散法的条件：温度-1150℃
时间-8小时
合金的组成：Sm-23.8wt％
Fe-72.4wt％
N-3.4wt％
Ca-0.001wt％
磁性能： Br-13.9kG
HcJ-8.7kOe
(BH)max-31.1MGOe
对比例1-样品4～6
通过还原-扩散法反应制备Sm-Fe-N磁体合金粉末，温度为1000℃或1200℃，时间为6或12小时，渗氮时间为6或12小时，其余与实施例1相同。表2展示了还原-扩散法所用的温度和时间，渗氮时间，由化学分析确定的Sm、Fe和N的值，由EPMA确定的Ca的值和磁性能。通过X-射线衍射对样品4的分析呈现代表未渗氮相的衍射图样。由样品4和5可明显看出，为了获得满意的磁性能，含钙少于0.001wt％的合金需要较长的渗氮时间，而由样品6可明显看出，含钙超过0.1wt％的合金的Br较低。
表2
样品4
还原-扩散法的条件：温度-1000℃
时间-6小时
渗氮时间：6小时
合金的组成：Sm-23.9wt％
Fe-72.6wt％
N-2.4wt％
Ca-＜0.001wt％
磁性能： Br-11.1kG
HcJ-6.5kOe
(BH)max-15.2MGOe
样品5
还原-扩散法的条件：温度-1000℃
时间-6小时
渗氮时间：12小时
合金的组成：Sm-23.8wt％
Fe-72.4wt％
N-3.4wt％
Ca-＜0.001wt％
磁性能： Br-14.0kG
HcJ-8.1kOe
(BH)max-30.2MGOe
样品6
还原-扩散法的条件：温度-1200℃
时间-12小时
渗氮时间：6小时
合金的组成：Sm-23.3wt％
Fe-72.0wt％
N-3.4wt％
Ca-0.20wt％
磁性能： Br-12.6kG
HcJ-9.1kOe
(BH)max-26.9MGOe
实施例3-样品7～14
取适量的纯度为99.9wt％的电解铁、纯度为99.7wt％的金属钐和纯度为99wt％以上的金属Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Sr或Ba，制备重2kg的合金坯锭作为每个样品，在具有氩气氛的高频熔炼炉中熔化该混合物，把熔化的混合物铸造于宽20mm的钢模中。在高纯度氩气氛中使合金坯锭于1100℃保持48小时进行均匀化处理。之后，通过颚式破碎机和球磨机把合金坯锭破碎成颗粒尺寸不超过100微米的粉末。把粉末置于管式炉，在氨分压为0.35的氨-氢混合气氛中，加热到465℃保持六小时(用于渗氮)，然后在氩气氛中于465℃保持两小时(用于退火)，以此制成Sm-Fe-N磁体合金粉末。通过X-射线衍射对合金粉末的分析仅呈现代表Th2Zn17型三角晶体结构的衍射图形(金属间化合物Sm2Fe17N3)。重复实施例1用于评价。表3展示了由化学分析确定的Sm、Fe和N的值，由EPMA确定的添加元素的值和磁性能。
表3
样品7
合金的组成：Sm-24.4wt％
Fe-71.6wt％
N-3.5wt％
Li-0.001wt％
磁性能： Br-12.9kG
HcJ-10.1kOe
(BH)max-30.1MGOe
样品8
合金的组成：Sm-24.4wt％
Fe-71.5wt％
N-3.5wt％
Na-0.002wt％
磁性能： Br-13.2kG
HcJ-10.7kOe
(BH)max-30.0MGOe
样品9
合金的组成：Sm-24.5wt％
Fe-71.5wt％
N-3.5wt％
K-0.005wt％
磁性能： Br-12.8kG
HcJ-10.6kOe
(BH)max-30.1MGOe
样品10
合金的组成：Sm-24.4wt％
Fe-71.5wt％
N-3.5wt％
Rb-0.011wt％
磁性能： Br-12.9kG
HcJ-10.5kOe
(BH)max-30.1MGOe
样品11
合金的组成：Sm-24.4wt％
Fe-71.6wt％
N-3.4wt％
Cs-0.014wt％
磁性能： Br-13.0kG
HcJ-9.7kOe
(BH)max-29.9MGOe
样品12
合金的组成：Sm-24.6wt％
Fe-71.5wt％
N-3.5wt％
Mg-0.002wt％
磁性能： Br-12.8kG
HcJ-10.6kOe
(BH)max-30.1MGOe
样品13
合金的组成：Sm-24.4wt％
Fe-71.5wt％
N-3.4wt％
Sr-0.009wt％
磁性能： Br-13.1kG
HcJ-10.8kOe
(BH)max-30.8MGOe
样品14
合金的组成：Sm-24.7wt％
Fe-71.4wt％
N-3.5wt％
Ba-0.012wt％
磁性能： Br-12.7kG
HcJ-10.3kOe
(BH)max-29.7MGOe
对比例2-样品15和16
不添加Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Sr和Ba中的任何一种，而且采用6或12小时的渗氮时间，制备Sm-Fe-N磁体合金粉末，其余与实施例2相同。表4展示了渗氮时间、由化学分析确定的Sm、Fe和N的值和磁性能。通过X-射线衍射对样品15的分析呈现代表未渗氮相的衍射图形。由样品15和16可明显看出不含本发明所添加的元素的合金需要较长的渗氮时间方能呈现满意的磁性能。
表4
样品15
渗氮时间：6小时
合金的组成：Sm-24.6wt％
Fe-71.6wt％
N-2.8wt％
磁性能： Br-11.6kG
HcJ-6.1kOe
(BH)max-12.5MGOe
样品16
渗氮时间：12小时
合金的组成：Sm-24.5wt％
Fe-71.5wt％
N-3.6wt％
磁性能： Br-13.0kG
HcJ-9.7kOe
(BH)max-29.9MGOe
对比例3-样品17～24
采用不同量的Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Sr和Ba，制备Sm-Fe-N磁体合金粉末，其余与实施例2相同。表5展示了由化学分析确定的Sm、Fe和N的值、由EPMA确定的添加元素的值和磁性能。结果表明含超过0.1wt％的任何这类元素的合金Br较低。
表5
样品17
合金的组成：Sm-24.0wt％
Fe-71.1wt％
N-3.2wt％
Li-0.11wt％
磁性能： Br-12.1kG
HcJ-9.7kOe
(BH)max-23.9MGOe
样品18
合金的组成：Sm-24.1wt％
Fe-71.1wt％
N-3.2wt％
Na-0.12wt％
磁性能：Br-12.2kG
HcJ-9.2kOe
(BH)max-25.1MGOe
样品19
合金的组成：Sm-24.1wt％
Fe-71.0wt％
N-3.3wt％
K-0.11wt％
磁性能： Br-12.2kG
HcJ-9.9kOe
(BH)max-27.1MGOe
样品20
合金的组成：Sm-24.1wt％
Fe-71.1wt％
N-3.2wt％
Rb-0.11wt％
磁性能： Br-12.6kG
HcJ-8.1kOe
(BH)max-27.3MGOe
样品21
合金的组成：Sm-24.0wt％
Fe-71.0wt％
N-3.3wt％
Cs-0.12wt％
磁性能： Br-12.7kG
HcJ-8.8kOe
(BH)max-27.6MGOe
样品22
合金的组成：Sm-24.3wt％
Fe-71.2wt％
N-3.2wt％
Mg-0.13wt％
磁性能： Br-12.3kG
HcJ-10.0kOe
(BH)max-25.4MGOe
样品23
合金的组成：Sm-24.1wt％
Fe-71.1wt％
N-3.1wt％
Sr-0.11wt％
磁性能： Br-11.9kG
HcJ-10.3kOe
(BH)max-24.4MGOe
样品24
合金的组成：Sm-24.2wt％
Fe-71.1wt％
N-3.2wt％
Ba-0.11wt％
磁性能： Br-12.2kG
HcJ-10.2kOe
(BH)max-25.0MGOe
实施例3-样品25
采用纯度为99.5wt％、颗粒尺寸不超过325目的电解钴粉末，纯度为99.7wt％、颗粒尺寸不超过300目的电解锰粉末制备颗粒尺寸不超过100微米的Sm-Fe-Co-Mn母合金粉末，其余与实施例1相同。把粉末置于管式炉，在氨分压为0.37的氨-氢混合气氛中，加热到465℃保持七小时(用于渗氮)，然后在氩气氛中于465℃保持两小时(用于退火)，以此制成Sm-Fe-N磁体合金粉末。通过X-射线衍射对合金粉末的分析仅呈现代表Th2Zn17型三角晶体结构的衍射图形(金属间化合物Sm2Fe17N3)。对粉末进行细破碎至22微米的Fischer平均颗粒直径来评价其磁性能。表6展示了还原-扩散法所用的反应温度和时间、由化学分析确定的Sm、Fe、Co、Mn和N的值、由EPMA确定的Ca值和磁性能。
表6
样品25
还原-扩散法的条件：温度-1180℃
时间-10小时
合金的组成：Sm-22.9wt％
Fe-60.5wt％
Co-8.2wt％
Mn-3.4％
N-4.6wt％
Ca-0.002wt％
磁性能： Br-10.6kG
HcJ-4.1kOe
(BH)max-18.1MGOe
对比例4-样品26～28
采用温度为1000℃或1200℃和时间为6或12小时的还原-扩散法反应，以及7或13小时的渗氮时间，制备Sm-Fe-N磁体合金粉末，其余与实施例3相同。表7展示了还原-扩散法所用的反应温度和时间、渗氮时间，由化学分析确定的Sm、Fe、Co、Mn和N的值、由EPMA确定的Ca值和磁性能。由样品26和27可明显看出，含钙少于0.001wt％的合金需要较长的渗氮时间方能具有满意的磁性能，而由样品28可明显看出含钙超过0.1wt％的合金的Br较低。
表7
样品26
还原-扩散法的条件：温度-1000℃
时间-6小时
渗氮时间：7小时
合金的组成：Sm-23.0wt％
Fe-60.6wt％
Co-8.3wt％
Mn-3.4％
N-3.8wt％
Ca-＜0.001wt％
磁性能： Br-11.1kG
HcJ-1.7kOe
(BH)max-2.8MGOe
样品27
还原-扩散法的条件：温度-1000℃
时间-6小时
渗氮时间：13小时
合金的组成：Sm-22.8wt％
Fe-60.5wt％
Co-8.2wt％
Mn-3.4％
N-47wt％
Ca-＜0.001wt％
磁性能： Br-10.5kG
HcJ-4.3kOe
(BH)max-18.0MGOe
样品28
还原-扩散法的条件：温度-1200℃
时间-12小时
渗氮时间：7小时
合金的组成：Sm-22.4wt％
Fe-60.2wt％
Co-8.1wt％
Mn-3.3％
N-4.6wt％
Ca-0.11wt％
磁性能： Br-10.1kG
HcJ-4.4kOe
(BH)max-15.2MGOe
实施例4-样品29
采用纯度为99.9wt％、颗粒尺寸不超过150目的电解铁粉末，颗粒尺寸不超过200目的钛铁合金粉末，纯度为99.9wt％、平均颗粒尺寸为325目的氧化钕粉末，制备约3kg的颗粒尺寸不超过100微米的Nd-Fe-Ti母合金粉末，其余与实施例1相同。把粉末置于管式炉，在氨分压为0.35的氨-氢混合气氛中，加热到400℃保持六小时(用于渗氮)，然后在氩气氛中于400℃保持一小时(用于退火)，以此制成Nd-Fe-Ti-N磁体合金粉末。通过X-射线衍射对合金粉末的分析仅呈现代表ThZn12型正方晶体结构的衍射图形(金属间化合物NdFe11TiN1)。表8展示了还原-扩散法所用的反应温度和时间、由化学分析确定的Nd、Fe、Ti和N的值、由EPMA确定的Ca值和磁性能。
表8
样品29
还原-扩散法的条件：温度-1180℃
时间-10小时
合金的组成：Nd-17.4wt％
Fe-74.4wt％
Ti-5.7wt％
N-2.2wt％
Ca-0.003wt％
磁性能： Br-9.6kG
HcJ-4.7kOe
(BH)max-11.2MGOe
对比例5-样品30～32
采用温度为1000℃或1200℃和时间为7或12小时的还原-扩散法反应，以及6或13小时的渗氮时间，制备Nd-Fe-Ti-N磁体合金粉末，其余与实施例4相同。表9展示了还原-扩散法所用的反应温度和时间、渗氮时间，由化学分析确定的Nd、Fe、Ti和N的值、由EPMA确定的Ca值和磁性能。由样品30和31可明显看出，含钙少于0.001wt％的合金需要较长的渗氮时间方能具有满意的磁性能，而由样品32可明显看出含钙超过0.1wt％的合金的Br较低。
表9
样品30
还原-扩散法的条件：温度-1000℃
时间-7小时
渗氮时间：6小时
合金的组成：Nd-17.5wt％
Fe-74.6wt％
Ti-5.8wt％
N-1.7wt％
Ca-＜0.001wt％
磁性能： Br-7.3kG
HcJ-1.7kOe
(BH)max-1.9MGOe
样品31
还原-扩散法的条件：温度-1000℃
时间-7小时
渗氮时间：12小时
合金的组成：Nd-17.5wt％
Fe-74.3wt％
Ti-5.7wt％
N-2.3wt％
Ca-＜0.001wt％
磁性能： Br-9.5kG
HcJ-4.5kOe
(BH)max-10.9MGOe
样品32
还原-扩散法的条件：温度-1200℃
时间-12小时
渗氮时间：6小时
合金的组成：Nd-17.4wt％
Fe-74.4wt％
Ti-5.6wt％
N-2.2wt％
Ca-0.11wt％
磁性能： Br-8.3kG
HcJ-4.4kOe
(BH)max-9.7MGOe
实施例5-样品33
采用纯度为99.9wt％、颗粒尺寸不超过150目的电解铁粉末，颗粒尺寸不超过200目的铬铁合金粉末，纯度为99wt％、平均颗粒尺寸为325目的氧化钐粉末，制备约3kg的颗粒尺寸不超过100微米的Sm-Fe母合金粉末，其余与实施例1相同。把粉末置于管式炉，在氨分压为0.35的氨-氢混合气氛中，加热到500℃保持六小时(用于渗氮)，然后在氩气氛中于500℃保持一小时(用于退火)，以此制成Sm-Fe-Cr-N磁体合金粉末。通过X-射线衍射对合金粉末的分析仅呈现代表R3(Fe，Ti)29型单斜晶体结构的衍射图形。表10展示了还原-扩散法所用的反应温度和时间、由化学分析确定的Sm、Fe、Cr和N的值、由EPMA确定的Ca值和磁性能。
表10
样品33
还原-扩散法的条件：温度-1180℃
时间-10小时
合金的组成：Sm-21.2wt％
Fe-64.2wt％
Cr-10.5wt％
N-3.9wt％
Ca-0.002wt％
磁性能：Br-9.0kG
HcJ-6.5kOe
(BH)max-17.3MGOe
对比例6-样品34～36
采用温度为1000℃至1200℃和时间为7或12小时的还原-扩散法反应，以及6或12小时的渗氮时间，制备Sm-Fe-Cr-N磁体合金粉末，其余与实施例5相同。表11展示了还原-扩散法所用的反应温度和时间、渗氮时间，由化学分析确定的Sm、Fe、Cr和N的值、由EPMA确定的Ca值和磁性能。由样品34和35可明显看出，含钙少于0.001wt％的合金需要较长的渗氮时间方能具有满意的磁性能，而由样品36可明显看出含钙超过0.1wt％的合金的Br较低。
表11
样品34
还原-扩散法的条件：温度-1000℃
时间-7小时
渗氮时间：6小时
合金的组成：Sm-21.4wt％
Fe-64.4wt％
Cr-10.6wt％
N-2.8wt％
Ca-＜0.001wt％
磁性能： Br-6.8kG
HcJ-3.2kOe
(BH)max-5.2MGOe
样品35
还原-扩散法的条件：温度-1000℃
时间-7小时
渗氮时间： 12小时
合金的组成：Sm-21.3wt％
Fe-64.3wt％
Cr-10.6wt％
N-3.8wt％
Ca-＜0.001wt％
磁性能： Br-8.8kG
HcJ-6.3kOe
(BH)max-16.8MGOe
样品36
还原-扩散法的条件：温度-1200℃
时间-12小时
渗氮时间： 6小时
合金的组成：Sm-20.7wt％
Fe-63.6wt％
Cr-10.1wt％
N-4.0wt％
Ca-0.11wt％
磁性能： Br-8.1kG
HcJ-6.4kOe
(BH)max-10.1MGOe
Claims (15)
1.一种稀土-铁-氮磁体合金，主要包括稀土元素(包括Y的镧系元素中的至少一种)、铁和氮，并含有0.001～0.1wt％的选自由Li、K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba组成的集合中的至少一种元素。
2.根据权利要求1的合金，其特征在于具有三角、六角、正方或单斜晶体结构。
3.根据权利要求1的合金，其特征在于所述稀土元素是选自由Y、La、Ce、Pr、Nd和Sm组成的集合中的至少一种，或者是所述至少一种元素与选自由Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的集合中的至少一种元素的组合。
4.根据权利要求1的合金，其特征在于所述稀土元素含量为14～26wt％。
5.根据权利要求1的合金，其特征在于用选自Ni和Co中的至少一种来置换部分的所述铁。
6.根据权利要求1的合金，其特征在于所述氮含量至少为1wt％。
7.根据权利要求1的合金，其特征在于所述选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba组成的集合中的至少一种元素包含于具有三角、六角、正方或单斜晶体结构的金属间化合物中。
8.一种稀土-铁-氮磁体合金，主要包括稀土元素(包括Y的镧系元素中的至少一种)、铁、氮和M(M代表选自由Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Si和C组成的集合中的至少一种元素)，并含有0.001～0.1wt％的选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba组成的集合中的至少一种元素。
9.根据权利要求8的合金，其特征在于具有三角、六角、正方或单斜晶体结构。
10.根据权利要求8的合金，其特征在于所述稀土元素是选自由Y、La、Ce、Pr、Nd和Sm组成的集合中的至少一种，或者是所述至少一种元素与选自由Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的集合中的至少一种元素的组合。
11.根据权利要求8的合金，其特征在于所述稀土元素含量为14～26wt％。
12.根据权利要求8的合金，其特征在于用选自Ni和Co中的至少一种来置换部分的所述铁。
13.根据权利要求8的合金，其特征在于所述氮含量至少为1wt％。
14.根据权利要求8的合金，其特征在于所述M含量为12wt％以下。
15.根据权利要求8的合金，其特征在于所述选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba组成的集合中的至少一种元素包含于具有三角、六角、正方或单斜晶体结构的金属间化合物中。
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