CN101055780A - 使用了粘合剂的磁铁及其制造方法 - Google Patents

使用了粘合剂的磁铁及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，在用粘合材料粘合磁铁材的磁铁中，提高稀土类粘结磁铁的磁特性，并实现低成本化。为达到上述目的，不是通过含有树脂，而是通过用稀土类磁铁用磁粉单体进行冷压成形，谋求提高磁铁的磁特性，然后为确保磁铁的强度，通过使低粘度的SiO2前体浸渗在磁铁成形体中，并进行热固化，可得到磁特性提高且实现低成本化的稀土类粘结磁铁。

Description

使用了粘合剂的磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用了粘合剂的磁铁及该磁铁的制造方法。
背景技术
永久磁铁，近年来其性能有显著提高。广泛使用的永久磁铁是通过烧结磁铁材料而制成的烧结磁铁。该烧结磁铁，作为磁铁的性能优异，但关于生产率有许多问题。
一直在调查用树脂与烧结磁铁一同固定磁铁材料的磁铁。该磁铁是通过用热固化性环氧树脂粘接磁铁材料得到机械强度的。然而，使用环氧树脂的磁铁，目前存在磁特性严重恶化的问题，不能得到充分的磁特性。
在下面的专利文献1乃至3中公开了使用环氧树脂的磁铁，在这些专利文献中，公开了有关改进磁特性等的技术。
另一方面，作为与这些环氧树脂不同的粘合材料的构成，在专利文献4中记载了用SiO2及/或Al2O3粒子粘合稀土类磁铁的粉末粒子的磁铁。此外，在专利文献5中记载了一种充填有氧化物玻璃质的无机粘结磁铁，在该氧化物玻璃质中分散分布有氧化物磁性粉的微小粒子。
专利文献1：特开平11-238640号公报
专利文献2：特开平11-067514号公报
专利文献3：特开平10-208919号公报
专利文献4：特开平10-321427号公报
专利文献5：特开平8-115809号公报
在作为粘合材料使用以往的环氧树脂的磁铁中，存在压缩成形磁铁材料和环氧树脂的混合物时，由于环氧树脂排斥磁粉，不能提高磁铁材的充填量的问题。因此在作为粘合剂使用环氧树脂的磁铁中，存在难制作高性能磁铁的问题。
此外，即使在采取与环氧树脂不同的粘合剂构成的上述专利文献4中，以粒子状构成成为粘合材料的SiO2等，存在粉末粒子对磁铁的浸透性差的问题。另外，在上述专利文献5中，前提是，粘合材料的形成为高温工序，采用氧化物磁性粉。因此，与非氧化物的磁性粉相比，形成的磁铁和特性差。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在用粘合材料粘合磁铁材料的磁铁中更加改进磁特性的磁铁、或者该磁铁的制造方法。
在本发明中，通过以下特征的至少一个可达到所述目的。
本发明的一个特征是，用其前体溶液与磁铁材料的润湿性良好的粘合材料，粘合磁铁材料。
本发明的另一个特征是，作为前体溶液与磁铁材料的润湿性良好的粘合材料使用SiO2，用SiO2粘合磁铁材。
本发明的另一个特征起因于本发明特有的粘合材料的制造方法。即，成为根据粘合材料制造的条件，残存烷氧基，在最终生成的粘合材料上，除上述SiO2外还含有烷氧基的构成。
本发明的又一个特征是，成形粉末体状的磁铁材料，在润湿性良好的粘合材料溶液中浸渍磁铁粉末体的成形体，粘合所述形成的磁铁粉末。
此外，还具有各式各样的特征，在实施方式中对其进行说明。
通过采用本发明，在用粘合材料粘合磁铁材的磁铁中，可改进磁特性。
附图说明
图1是说明磁铁制造工序的图示，是不实施绝缘膜处理的制造方法。
图2是说明磁铁制造工序的图示，是实施绝缘膜处理的制造方法。
图3示出通过按第1实施例制造的磁铁的SiO2前体的浸渍和热处理，作为粘合剂制作的粘结磁铁试验片的剖面部的SEM观察结果，(a)是二次电子照片、(b)是氧面分析照片、(c)是硅面分析照片。
图4示出就本发明的SiO2前体的浸渍粘结磁铁和含有树脂的粘结磁铁，对纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，在大气中，在225℃保温1小时，冷却后在20℃测定的去磁曲线的结果。外加磁场的方向为10mm方向，在最初以+20kOe的磁场磁化后，用±1kOe～±10kOe的磁场，正负交替地外加磁场，测定了去磁曲线的结果。
具体实施方式
图1示出本发明的磁铁的一例制造工艺。在工序1中，生成粉末体状的磁铁材料。关于具体的生成方法，按以下的各实施例说明。
在工序2中，压缩成形所述粉末体状的磁铁材料。例如在制造用于回转机的永久磁铁的时候，在该工序2中，可沿着用于回转机的永久磁铁的最终磁铁形状压缩成形。根据以下详述的方法，在工序2压缩成形过的磁铁形状的尺寸关系在其后的工序中不太变化。因此能以高精度制造磁铁。达到永久磁铁型回转机所要求的精度的可能性高。例如，可得到磁铁内置型的回转机中使用的磁铁所要求的磁铁的精度。可是，在以往的烧结磁铁中，可制造的磁铁的尺寸精度非常差，需要磁铁的切削加工。这不仅恶化作业性，而且还担心磁特性因切削加工而劣化。
在工序3中，在SiO2的前体的溶液中浸渍压缩成形的磁铁成形体。该前体是对压缩成形的磁铁成形体具有良好的润湿性的材料。通过浸渍对磁铁成形体的润湿性良好的粘合剂的溶液，所述粘合剂被覆构成磁铁成形体的磁铁粉末体的表面，结果发挥良好地接合多数粉末体的作用。此外，由于通过良好的润湿性的作用，粘合剂的溶液进入到磁铁成形体的细部，从而可得到用少量的粘合剂良好粘合的效果。此外，由于利用良好的润湿性，所以与使用环氧树脂相比，设备比较简单、廉价。
工序4，通过热处理所述前体，可得到以SiO2作为粘合剂粘合磁铁材料的磁铁。如以下详述，工序4中的处理温度是比较低的温度，通过该热处理，所述磁铁成形体的形状或尺寸几乎没有变化，最终制造的磁铁的形状或尺寸关系的精度非常高。
作为在上述工序3中使用的、粘合剂溶液中的SiO2的前体即烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷，可列举如化学式2、化学式3所示的在端基及侧链具有烷氧基的化合物。
[化]2
R＝Me，Et，n-Pr，i-Pr
化学式2
[化]3
Figure A20071008631200102
R＝Me，Et，n-Pr，i-Pr
化学式3
此外，关于溶剂的醇，优选烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷中的与烷氧基相同的骨架的化合物，但也不局限于此。具体可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。此外，作为水解及脱水缩合用催化剂，也可以是酸催化剂、碱性催化剂、中性催化剂中的任何一种，但由于中性催化剂可将金属的腐蚀抑制在最小限，因此更优选此种催化剂。作为中性催化剂，有机锡催化剂是有效的，具体可列举双(2-乙基己酸)锡、n-丁基三(2-乙基己酸)锡、二-n-丁基双(2-乙基己酸)锡、二-n-丁基双(2、4-戊二酸)锡、二-n-丁基二月桂基锡、二甲基二新癸酸锡、二辛基二月桂基酸锡、二辛基二新癸酸锡等，但也不局限于此。此外，作为酸催化剂，可列举稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、蚁酸、醋酸等，作为碱性催化剂，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，但也不局限于此。
粘合剂溶液中的SiO2的前体即烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷、其水解产物、及其脱水缩合物总量的含量作为体积分率，在5vol％以上，且优选96vol％。如果烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷、其水解产物、及其脱水缩合物总量的含量低于5vol％，由于磁铁中的粘合剂的含有率低，作为固化后的粘合剂的材料的强度稍微降低。另一方面，如果烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷、其水解产物、及其脱水缩合物总量的含量在96vol％以上，由于SiO2的前体即烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷的高分子量化的反应快，所以粘合剂溶液的增粘速度也加快。这表示粘合剂溶液的适当粘度的控制更困难，在浸渍法中采用该粘合剂溶液，与前面说明的材料相比变得困难。
粘合剂溶液中的SiO2的前体即烷氧基硅氧烷或烷氧基硅烷和水，发生以下的化学式4、化学式5所示的水解反应。此处，化学反应式是部分产生水解时的反应式。
[化]4
Figure A20071008631200111
化学式4
[化]5
Figure A20071008631200121
化学式5
此时，水的添加量成为支配烷氧基硅氧烷或烷氧基硅烷的水解反应的进度的因子之一。该水解反应对于提高固化后的粘合剂的机械强度是重要的。因为如果烷氧基硅氧烷或烷氧基硅烷的水解反应不发生，其后引起的烷氧基硅氧烷或烷氧基硅烷的水解反应物相互间的脱水缩合反应就不能进行。因为该脱水缩合反应产物是SiO2，该SiO2与磁粉的粘接性高，是提高粘合剂的机械强度的重要材料。另外，因为硅烷醇的OH基与磁粉表面的O原子或OH基的相互作用强，有助于高粘接化。但是，如果水解反应进展，硅烷醇基的浓度增高，就进行含有硅烷醇基的有机硅化合物(烷氧基硅氧烷或烷氧基硅烷的水解产物)相互的脱水缩合反应，从而有机硅化合物的分子量变大，粘合剂溶液的粘度增高。作为用于浸渍法的粘合剂溶液，这不是适当的状态。因此，需要相对于粘合剂溶液中的SiO2的前体即烷氧基硅氧烷或烷氧基硅烷的适当的水的添加量。此处，作为绝缘层形成处理液中的水的添加量，优选化学反应式1、2所示的水解反应中的反应当量的1/10～1。因为如果水的添加量在化学反应式1、2所示的水解反应中的反应当量的1/10以下，有机硅化合物的硅烷醇基的浓度低，所以含有硅烷醇基的有机硅化合物和磁粉表面的相互作用低，此外，由于难产生脱水缩合反应，从而生成在产物中残存大量烷氧基的SiO2，所以在SiO2中发生多个缺陷部，生成强度低的SiO2。另一方面，如果水的添加量大于化学反应式1、2所示的水解反应中的反应当量的1，由于含有硅烷醇基的有机硅化合物容易发生脱水缩合，粘合剂溶液增粘，所以粘合剂溶液不能在磁粉和磁粉的间隙中浸透，作为用于浸渍法的粘合剂溶液不是适当的状态。关于粘合剂溶液中的溶剂，通常采用醇。这是因为，在用于粘合剂溶液的溶剂中，烷氧基硅氧烷中的烷氧基的离解反应快，与溶剂的醇置换，呈平衡状态。因此，关于溶剂的醇，优选沸点比水低的、粘度低的甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇。然而，尽管在化学性上溶液的稳定性若干下降，但只要是粘合剂溶液的粘度在几小时内不增加，并且沸点比水低的溶剂，就能用于本发明，只要是丙酮等酮类等水溶性溶剂，就能使用。
作为以上说明的本发明的粘合剂的一方式，可列举以下的特征。
首先，SiO2的前体，由以醇作为溶剂的溶液构成。水用于调节水解反应，不能过于添加。通过不使用水溶液而使用以醇为基质的溶液进行浸渍处理，在热固化后几乎不残存水。由于抑制了在永久磁铁内残存水，所以磁特性也不会因氧化等而经时劣化。
此时，由于作为SiO2的前体，采用烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷等进行水解，所以认为残存甲氧基。在此种情况下，在制造的永久磁铁中，除磁粉、粘合磁粉的粘合剂以外，也可含有甲氧基。
接着，通过上述工序生成的磁铁，是用SiO系粘合剂粘合NdFeB等稀土类磁铁用磁粉的结构。该粘合剂采取无定形态(非晶态)的连续膜结构。如上所述，粘合剂以由SiO2构成为基本，但由于是无定形态，所以还认为部分存在SiO等组成。认为形成主要由Si和O构成的连续膜，即由SiO系的连续膜构成粘合剂。
接着，调查作为粘合剂采用SiO系以外的氧化物玻璃质的构成。如上所述，为了按照本发明的制造工序，作为浸渍溶液的前体分配多种主要条件。如粘度低、浸透性高、稳定性高、以比较低的温度固化等。认为，作为满足这些主要条件的，SiO系的粘合剂是最好的，但只要能够满足适合本制造工序的主要条件，也能期待作为粘合剂采用其它的氧化物玻璃质的效果。
接着，图2示出本发明的磁铁制造工艺的另一例子。其中，在生成粉末体状的磁铁材料后，增加在压缩成形前实施绝缘处理的工序，此点与上述说明的图1不同。
在该绝缘处理工序中，最好尽量在磁粉表面的整面上尽量更加均匀地制作绝缘层，具体的处理方法后述。在将磁铁用于回转机械等各种机器时，多以交流磁场使用。例如在回转机中，通过绕线制作，作用于磁铁的磁通周期性地变化。如此在磁通变化时，在磁铁中发生涡流，有使用的机器的效率下降的顾虑。通过用绝缘层覆盖磁粉表面，可抑制该涡流，抑制回转机的效率下降。
作为磁铁的使用用途，在对磁铁外加含有高次谐波的高频磁场的条件下，优选在稀土类磁铁粉末体表面上形成无机绝缘膜。基于如此的理由，最好在稀土类磁铁粉末体表面上形成无机绝缘膜，作为无机绝缘膜采用磷酸盐复合处理膜。在作为磷酸盐化合处理液采用磷酸、镁、硼酸时，优选以下的组成。优选磷酸量为1～163g/dm3，如果大于163g/dm3，导致磁通密度下降，如果小于1g/dm3，绝缘性恶化。此外，优选硼酸量相对于磷酸1g为0.05～0.4g，如果超过此范围，绝缘层的稳定性恶化。为了在磁粉表面的整面上均匀地形成绝缘层，提高绝缘层形成处理液对磁粉的润湿性是有效的。优选在其中添加表面活性剂。作为如此的表面活性剂，例如，可列举全氟烷基、烷基苯磺酸系、两性离子系、或聚醚系的表面活性剂，其添加量，优选在绝缘层形成处理液中含有0.01～1重量％，如果低于0.01重量％，降低表面张力，使磁粉表面润湿的效果不足，即使超过1重量％，也得不到其以上的效果，不经济。
此外，优选防锈剂的量为0.01～0.5mol/dm3，如果低于0.01mol/dm3，磁粉表面的锈的抑制困难，即使大于0.5mol/dm3，也不能希望其以上的效果，不经济。
磷酸盐化合处理液的添加量，依赖于稀土类磁铁用磁粉的平均粒径。在稀土类磁铁用磁粉的平均粒径为0.1～500μm时，相对于稀土类磁铁用磁粉1kg，优选300～25ml。如果大于300ml，磁粉表面的绝缘膜过厚，此外，因容易发生锈，导致磁铁制作时的磁通密度的下降，如果低于25ml，绝缘性恶化，在处理液未润湿的部分锈的发生量增大，有引起磁铁的特性劣化的顾虑。
因为使覆膜形成处理液中的稀土类氟化物或碱土金属氟化物在以醇为主成分的溶剂中膨润，稀土类氟化物或碱土金属氟化物凝胶具有胶状的柔软的结构、醇相对于稀土类磁铁用磁粉具有优异的润湿性。此外，需要粉碎到凝胶状态的该稀土类氟化物或碱土金属氟化物的平均粒径达到10μm以下的水平，是因为易于形成于稀土类磁铁用磁粉表面上的覆膜形成均匀的厚度。另外，通过形成以醇为主成分的溶剂，可抑制非常容易氧化的稀土类磁铁用磁粉的氧化。
另外，作为以谋求提高磁粉的绝缘性以及磁特性为目的的无机绝缘膜，优选氟化物覆膜。在基于如此的理由，在稀土类磁铁粉末体表面上形成氟化物覆膜时，氟化物覆膜形成处理液中的稀土类氟化物或碱土金属氟化物的浓度，依赖于形成于稀土类磁铁用磁粉表面上的膜厚，但稀土类氟化物或碱土金属氟化物在以醇为主成分的溶剂中膨润，重要的是保持粉碎到凝胶状态的该稀土类氟化物或碱土金属氟化物的平均粒径达到10μm以下的水平，且分散在以醇为主成分的溶剂中的状态，作为稀土类氟化物或碱土金属氟化物的浓度，为200g/dm3到1g/dm3。
稀土类氟化物覆膜形成处理液的添加量，依赖于稀土类磁铁用磁粉的平均粒径。在稀土类磁铁用磁粉的平均粒径为0.1～500μm时，优选相对于稀土类磁铁用磁粉1kg为300～10ml。这因为如果处理液量多，不仅溶剂的除去需要时间，而且稀土类磁铁用磁粉也容易腐蚀。另一方面，因为如果处理液量少，在稀土类磁铁用磁粉表面上产生处理液未润湿的部分。关于以上的事项，表1中，关于稀土类氟化物、碱土金属氟化物覆膜，对于处理液归纳了有效的浓度等。
表1
 成分 处理液性质 作为处理液有效的浓度 溶剂 平均粒径
 MgF2 无色透明稍粘稠 ≤200g/dm3 甲醇 ＜100nm
 CaF2 白浊稍粘稠 ≤200g/dm3 甲醇 ＜1000nm
 LaF3 半透明粘稠 ≤200g/dm3 甲醇 ＜1000nm
 LaF3 白浊稍粘稠 ≤200g/dm3 乙醇 ＜2000nm
 LaF3 白浊 ≤200g/dm3 n-丙醇 ＜3000nm
 LaF3 白浊 ≤200g/dm3 iso-丙醇 ＜5000nm
 CaF2 粘稠白浊 ≤100g/dm3 甲醇 ＜2000nm
 PrF3 黄绿色半透明粘稠 ≤100g/dm3 甲醇 ＜1000nm
 NdF3 浅紫色半透明粘稠 ≤200g/dm3 甲醇 ＜1000nm
 SmF3 白浊 ≤200g/dm3 甲醇 ＜5000nm
 EuF3 白浊 ≤200g/dm3 甲醇 ＜5000nm
 GdF3 白浊 ≤200g/dm3 甲醇 ＜5000nm
 TbF3 白浊 ≤200g/dm3 甲醇 ＜5000nm
 DyF3 白浊 ≤200g/dm3 甲醇 ＜5000nm
 HoF3 桃色浊 ≤150g/dm3 甲醇 ＜5000nm
 ErF3 桃色浊稍粘稠 ≤200g/dm3 甲醇 ＜5000nm
 TmF3 稍半透明粘稠 ≤200g/dm3 甲醇 ＜1000nm
 YbF3 稍半透明粘稠 ≤200g/dm3 甲醇 ＜1000nm
 LuF3 稍半透明粘稠 ≤200g/dm3 甲醇 ＜1000nm
以上，采用图1、图2说明了本发明的磁铁制造工艺的例子，但以下说明具体的实施例。
[实施例1]
在本实施例中，对于稀土类磁铁用磁粉，采用粉碎通过急冷调整了组成的母合金而制作的NdFeB系的薄带得到的磁性粉。NdFeB系母合金，在铁、Fe-B合金(硼铁)中混合Nd，通过在真空或者惰性气体中或还原气体气氛中熔化，使组成均匀化。用单辊或双辊法等采用辊的方法，使根据需要切断的母合金熔化在旋转的辊的表面上，在氩气等惰性气体或者还原气体气氛下喷射母合金，在形成薄带后，在惰性气体中或者还原性气体气氛中进行热处理。热处理温度在200℃以上700℃以下，通过该热处理，Nd2Fe14B的微晶生长。薄带的厚度为10～100μm，Nd2Fe14B的微晶的尺寸为10～100nm。
在Nd2Fe14B的微晶为平均30nm的尺寸时，为晶界层为接近Nd70Fe30的组成，由于比单磁畴临界粒径薄，所以难在Nd2Fe14B的微晶内形成磁畴壁。推测，Nd2Fe14B微晶的磁化通过各自的微晶磁结合，磁化的颠倒是由磁畴壁的传输引起的。作为抑制磁化颠倒的一种方法，可列举易于磁结合通过粉碎薄带得到的磁粉相互间的方法。因此，尽量减薄磁粉间的非磁性部是有效的，在将粉碎粉填入添加有Co的WC制超硬金属模内后，用上下冲头，以5t-20t/cm2的冲压压力压缩成形，在与冲压方向垂直的方向，磁粉间的非磁性部少。这是因为，由于磁粉是通过粉碎薄带得到的扁平粉，所以在压缩成形后的成形体中扁平粉的排列产生各向异性，在与冲压方向垂直的方向，扁平粉的长轴(在与薄带的厚度方向的垂直方向平行)方向一致。扁平粉的长轴方向容易朝冲压方向的垂直方向，结果，由于在成形体中冲压方向的垂直方向比冲压方向磁化连续，在各个粉中导磁率增大，所以磁化难颠倒。因此在成形体的冲压方向和与冲压方向垂直的方向，去磁曲线产生差。在10×10×10mm的成形体中，在与冲压方向垂直方向，以20kOe磁化，如果测定去磁曲线，剩余磁通密度(Br)为0.64T、顽磁力(iHc)为12.1kOe，而在与冲压方向平行的方向，在用20kOe的磁场磁化后，如果在磁化方向测定去磁曲线，为Br0.60T、iHc11.8kOe。认为如此的去磁曲线的差，是因作为成形体所使用的磁粉采用扁平粉，该扁平粉的朝向在成形体内具有各向异性而产生的。
如此的去磁曲线的差，可认为是因作为成形体所使用的磁粉采用扁平粉，该扁平粉的朝向在成形体内具有各向异性而产生的。各个扁平粉的晶粒很小，为10-100nm，其结晶方位的各向异性少，但由于扁平粉的形状具有各向异性，所以在扁平粉的排列方向具有各向异性时，磁也产生各向异性。通过在下记1)～3)的SiO2前体溶液中浸渍如此的成形体的试验片，进行了热处理。以下说明所实施的工序。
关于粘合剂即SiO2前体，采用以下3种溶液。
1)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)5ml、水0.96ml、脱水甲醇95ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜。
2)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜。
3)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)100ml、水3.84ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置4小时。
采用奥斯特瓦尔德粘度计，在30℃的温度下测定了1)～3)的SiO2前体溶液的粘度。
(1)将上述Nd2Fe14B的磁粉充填在成形模内，以16t/cm2的压力，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向成为水平方向的方式，将按(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘合剂即1)～3)的SiO2前体溶液注入容器中。最终到从压缩成形试验片的上面到5mm上方地在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)配置(2)中使用的压缩成形试验片，将充满SiO2前体溶液的容器放置在真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少为止。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将浸渍了按(4)制作的SiO2前体溶液的压缩成形试验片放在真空干燥炉内，以1～3Pa的压力、150℃的条件，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对上述调查了比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，进行了机械弯曲试验。在弯曲试验中，采用试样的形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验，评价了弯曲强度。
图3中示出按所述(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的剖面部的一例SEM观察结果。图3(a)是二次电子照片、(b)是氧面分析照片、(c)是硅面分析照片。如(a)所示，具有各向异性地堆积扁平粉，局部发生裂纹。此外，沿着扁平粉的表面及扁平粉内部的裂纹检测出氧及硅。该裂纹是在压缩成形时发生的，在浸渍处理前成为空洞。由此看出，SiO2前体溶液浸渍到磁粉中的裂纹内部。
关于按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，在200℃保持1小时后返回到室温，再磁化后的不可逆热去磁率，在实施了浸渍处理时低于1％，而在环氧系粘结磁铁(比较例1)时为接近3％的值。这是因为，通过浸渍处理，利用SiO2保护含有裂纹的粉末表面，抑制氧化等腐蚀，因而降低了不可逆热去磁率。即，通过利用SiO2前体的浸渍处理，保护含有裂纹的粉末表面，抑制氧化等腐蚀，因而降低了不可逆热去磁率。不仅抑制不可逆热去磁，即使在PCT试验或盐水喷雾试验中，浸渍处理磁铁一方也得到去磁少的结果。
另外，关于按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，在大气中，在225℃保持1小时，冷却后在20℃测定了去磁曲线。磁场外加方向为10mm方向，在最初以+20kOe的磁场磁化后，以±1kOe～±10kOe的磁场正负交替地外加磁场，测定了去磁曲线。
图4示出其结果。此处，比较了按上述2)的条件浸渍处理过的磁铁、和后述的作为粘合剂含有15vol％的环氧树脂的压缩成形粘结磁铁的去磁曲线。图4的横轴表示外加的磁场、纵轴表示剩余磁通密度。如果浸渍处理过的磁铁对磁场为-8kOe的负侧外加大的磁场，磁通就急剧下降。压缩成形粘结磁铁与浸渍处理过的磁铁相比，磁场的绝对值为小值，磁通就急剧下降，在-5kOe的负侧的磁场，磁通下降显著。外加-10kOe的磁场后的剩余磁通密度，在是浸渍处理磁铁时为0.44，在压缩成形粘结磁铁中为0.11T，浸渍处理磁铁的剩余磁通密度为压缩成形粘结磁铁的值的4倍。认为这是因为，压缩成形粘结磁铁在225℃加热中，因各NdFeB粉的表面或NdFeB粉的裂纹表面氧化，构成各NdFeB粉的NdFeB结晶的磁各向异性下降，其结果顽磁力减小，通过外加负的磁场磁化变得容易颠倒。对此，由于在浸渍处理磁铁中用SiO2膜覆盖NdFeB粉及裂纹表面，所以防止了在大气中加热时的氧化，结果认为顽磁力的下降减小。
按(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后达到30MPa以上，在采用本实施例中的2)、3)的SiO2前体溶液时可制作具有100MPa以上的弯曲强度的磁铁成形体。
另外，关于磁铁的比电阻，与烧结型的稀土类磁铁相比，本发明的磁铁具有大约10倍的值，但与压缩型的稀土类粘结磁铁比较，为大约1/10的值。可是，在作为10000旋转以下的通常的电机使用的范围内，由于涡流损失的发生小，所以无问题。
从本实施例的结果得出，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁铁相比较，磁特性20～30％、弯曲强度同等～3倍、另外不可逆热去磁率减小到一半以下，且磁铁可高可靠性化。
另外，关于本实施例和后述的(实施例2)～(实施例5)，表2中汇总了采用粘合剂1)～3)时的磁铁特性。
表2
采用SiO2，前体材料浸渍的磁铁的各种特性
Figure A20071008631200201
[实施例2]
在本实施例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
关于粘合剂即SiO2前体，采用了以下3种溶液。
1)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水0.96ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜。
2)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜。
3)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)100ml、水9.6ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜。
采用奥斯特瓦尔德粘度计，在30℃的温度下测定了1)～3)的SiO2前体溶液的粘度。
(1)将上述Nd2Fe14B的磁粉充填在成形模中，以16t/cm2的压力，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向达到水平方向的方式，将按(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘合剂即1)～3)的SiO2前体溶液注入容器中。最终从压缩成形试验片的上面到5mm上方，在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)将配置有按(2)使用的压缩成形试验片，充满SiO2前体溶液的容器放置在真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少为止。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将浸渍了按(4)制作的SiO2前体溶液的压缩成形试验片放在真空干燥炉内，以1～3Pa的压力、150℃的条件，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，进行了机械弯曲试验。在弯曲试验中，采用试样的形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验，评价了弯曲强度。
关于按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，在200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，不可逆热去磁率，在200℃保持1小时后，在SiO2浸渍热处理后，在1％以下，还小于无SiO2浸渍时的接近3％的值。这是因为SiO2抑制了磁粉氧化造成的劣化。
按(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后达到70MPa以上，在采用本实施例中的2)、3)的SiO2前体溶液时可制作具有100MPa以上的弯曲强度的磁铁成形体。
另外，关于磁铁的比电阻，与烧结型的稀土类磁铁相比，本发明的磁铁具有大约10倍的值，但与压缩型的稀土类粘结磁铁比较，为大约1/10的值。涡流损失稍有增加，但不会成为妨碍使用的障碍。
从本实施例的结果得出，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁铁相比较，磁特性是20～30％、弯曲强度是2～3倍、另外不可逆热去磁率减小到一半以下，且磁铁可高可靠性化。
[实施例3]
在本实施例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
关于粘合剂即SiO2前体，采用以下3种溶液。
1)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)-CH325ml、水5.9ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜。
2)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜。
3)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为6～8、平均为7)25ml、水4.6ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜。
采用奥斯特瓦尔德的粘度计，在30℃的温度下测定了1)～3)的SiO2前体溶液的粘度。
(1)将上述Nd2Fe14B的磁粉充填在成形模中，以16t/cm2的压力，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向达到水平方向的方式，将按(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘合剂即1)～3)的SiO2前体溶液注入容器中。最终从压缩成形试验片的上面到5mm上方，在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)将配置有按(2)使用的压缩成形试验片，充满SiO2前体溶液的容器放置在真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少为止。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将浸渍了按(4)制作的SiO2前体溶液的压缩成形试验片放在真空干燥炉内，以1～3Pa的压力、150℃的条件，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，进行了机械弯曲试验。在弯曲试验中，采用试样的形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验，评价了弯曲强度。
关于按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，不可逆热去磁率，在200℃保持1小时后，在SiO2浸渍处理后，在1％以下，还小于无SiO2浸渍时的接近3％的值。这是因为SiO2抑制了磁粉氧化造成的劣化。
按(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后可制作具有100MPa以上的弯曲强度的磁铁成形体。
另外，关于磁铁的比电阻，与烧结型的稀土类磁铁相比，本发明的磁铁具有大约10倍的值，但压缩型的稀土类粘结磁铁相比较，为大约1/10的值。然而，该电阻值的减少不是那么大的问题。例如在作为电机使用时，涡流损失稍有增加，但成为不会妨碍使用的问题。
从本实施例的结果得出，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁铁相比较，磁特性是20～30％、弯曲强度是2～3倍、另外不可逆热去磁率减小到一半以下，且磁铁可高可靠性化。
[实施例4]
在本实施例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
关于粘合剂即SiO2前体，采用以下3种溶液。
1)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)-CH3 25ml、水5.9ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜。
2)混合C2H5O-(Si(C2H5O)2-O)-CH3 25ml、水4.3ml、脱水乙醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了3昼夜。
3)混合n-C3H7O-(Si(C2H5O)2-O)-n-C3H7 25ml、水3.4ml、脱水异丙醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了6昼夜。
采用奥斯特瓦尔德的粘度计，在30℃的温度下测定了1)～3)的SiO2前体溶液的粘度。
(1)将上述Nd2Fe14B的磁粉充填在成形模中，以16t/cm2的压力，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向达到水平方向的方式，将按(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘合剂即1)～3)的SiO2前体溶液注入容器中。最终从压缩成形试验片的上面到5mm上方，在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)将配置有按(2)使用的压缩成形试验片，充满SiO2前体溶液的容器放置在真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少为止。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将浸渍了按(4)制作的SiO2前体溶液的压缩成形试验片放在真空干燥炉内，以1～3Pa的压力、150℃的条件，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，进行了机械弯曲试验。在弯曲试验中，采用试样的形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验，评价了弯曲强度。
关于按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，不可逆热去磁率，在200℃保持1小时后，在SiO2浸渍热处理后，在1％以下，还小于无SiO2浸渍时的接近3％的值。这是因为SiO2抑制了磁粉氧化造成的劣化。
按(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后，可制作具有80MPa以上的弯曲强度的磁铁成形体。
另外，关于磁铁的比电阻，与烧结型的稀土类磁铁相比，本发明的磁铁具有大约10倍的值，但与压缩型的稀土类粘结磁铁比较，为大约1/10的值。涡流损失的发生稍有增加，但此程度的电阻值的减小不是问题。
从本实施例的结果得出，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁铁相比较，磁特性是20～30％、弯曲强度是大约2倍、另外不可逆热去磁率减小到一半以下，且磁铁可高可靠性化。
[实施例5]
在本实施例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
关于粘合剂即SiO2前体，采用了以下3种溶液。
1)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水9.6ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了1昼夜。
2)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水9.6ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜。
3)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)100ml、水9.6ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，25℃的温度下放置了4昼夜。
采用奥斯特瓦尔德的粘度计，在30℃的温度下测定了1)～3)的SiO2前体溶液的粘度。
(1)将上述Nd2Fe14B的磁粉充填在成形模中，以16t/cm2的压力，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向成为水平方向的方式，将按(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘合剂即1)～3)的SiO2前体溶液注入了容器中。最终到从压缩成形试验片的上面到5mm上方地在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)将配置有按(2)使用的压缩成形试验片，充满SiO2前体溶液的容器放置在真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少为止。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将浸渍了按(4)制作的SiO2前体溶液的压缩成形试验片放在真空干燥炉内，以1～3Pa的压力、150℃的条件，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，进行了机械弯曲试验。在弯曲试验中，采用试样的形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验，评价了弯曲强度。
关于上述按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，不可逆热去磁率，在200℃保持1小时后，在SiO2浸渍热处理后，在1％以下，还小于无SiO2浸渍时的接近3％的值。这是因为SiO2抑制了磁粉氧化造成的劣化。
按上述(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后，可制作具有130MPa以上的弯曲强度的磁铁成形体。
另外，关于磁铁的比电阻，与烧结型的稀土类磁铁相比，本发明的磁铁具有大约10倍的值，但与压缩型的稀土类粘结磁铁比较，为大约1/10的值。涡流损失的发生稍有增加，但此程度的电阻值的减小不成问题。
从本实施例的结果得出，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁铁相比较，磁特性是20～30％、弯曲强度是3～4倍、另外不可逆热去磁率减小到一半以下，且磁铁可高可靠性化。
[实施例6]
在本实施例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
按以下制作了形成稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜的处理液。
(1)在100mL的水中导入对水的溶解度高的盐，例如在是La时，导入4g醋酸La或硝酸La，采用振动器或超声波搅拌器，使其完全溶解。
(2)缓慢加入生成LaF3的化学反应当量程度的按10％稀释的氟化氢酸。
(3)对凝胶状沉淀的LaF3生成的溶液，采用超声波搅拌器，搅拌1小时以上。
(4)在以4000～6000r.p.m的转速离心分离后，除去上清液，添加了大致同量的甲醇。
(5)搅拌含有凝胶状的LaF3的甲醇溶液，在完全形成悬浊液后，采用超声波搅拌器，搅拌1小时以上。
(6)3～10次重复(4)和(5)的操作，直到不能检测出醋酸离子、或硝酸离子等阴离子。
(7)最终，在LaF3时，大致成为透明的凝胶状的LaF3。作为处理液，采用LaF3为1g/5mL的甲醇溶液。
关于形成处理液，表3中归纳了其它使用的稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜。
表3采用稀土类氟化物、碱土金属氟化物覆膜形成磁粉的压粉磁铁的各种特性
在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜的工艺按以下的方法实施。
在NdF3覆膜形成工艺时：采用NdF3浓度1g/10mL半透明凝胶状溶液。
(1)相对于粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉100g，添加15mL的NdF3覆膜形成处理液，混合到能够确认稀土类磁铁用磁粉全体被润湿。
(2)在2～5torr的减压下，从实施了(1)的NdF3覆膜形成处理的稀土类磁铁用磁粉，除去溶剂中的甲醇。
(3)将进行了(2)的溶剂的除去的稀土类磁铁用磁粉移入石英制舟皿，在1×10-5torr的减压下，进行了200℃、30分钟和400℃、30分钟的热处理。
(4)对按(3)热处理的磁粉，在移入带盖マコ一ル制(理研电子社制)容器中后，在1×10-5torr的减压下，进行了700℃、30分钟的热处理。
关于粘合剂即SiO2前体，采用混合了CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜的溶液。
(1)将实施了上述稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜的Nd2Fe14B的磁粉充填到成形模内，在16t/cm2的压力下，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向成为水平方向的方式，将按(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将在25℃的温度下放置了2昼夜的粘合剂即SiO2前体溶液注入了容器中。最终到从压缩成形试验片的上面到5mm上方地在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)配置按上述(2)使用的压缩成形试验片，将充满SiO2前体溶液的容器放入真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将被按上述(4)制作的SiO2前体溶液浸渍了的压缩成形试验片放入真空干燥炉内，在1～3Pa的压力、150℃的条件下，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按上述(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
关于上述按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，不可逆热去磁率，在200℃保持1小时后，在SiO2浸渍热处理后，在1％以下，还小于无SiO2浸渍时的接近3％的值。这是因为SiO2抑制了磁粉氧化造成的劣化。
得知，采用形成有本实施例的稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜的稀土类磁粉的磁铁，不仅具有作为后述的绝缘膜的机能，而且虽然采用TbF3和DyF3效果小，但将PrF3用于覆膜形成时，有助于提高磁铁的顽磁力。
按(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后，可制作具有50MPa以上的弯曲强度的磁铁成形体。
另外，关于磁铁的比电阻，与烧结型的稀土类磁铁相比，本发明的磁铁也具有大约100倍以上的值，即使与压缩型的稀土类粘结磁铁相比较，也为同等的值。因此涡流损失小，具有良好的特性。
从本实施例的结果得出，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁铁相比较，磁特性是大约20％、弯曲强度是同等～3倍、另外不可逆热去磁率减小到一半以下，且磁铁可高可靠性化，此外，在将TbF3和DyF3用于覆膜形成时，可大幅度提高磁特性。
[实施例7]
在本实施例中，采用与[实施例1]同样的粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜的工艺，按以下的方法实施。
在PrF3覆膜形成工艺时：采用PrF3浓度0.1g/10mL半透明凝胶状溶液。
(1)相对于粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉100g，添加1～30mL的PrF3覆膜形成处理液，混合到能够确认稀土类磁铁用磁粉全体被润湿。
(2)在2～5torr的减压下，从实施了上述(1)的PrF3覆膜形成处理的稀土类磁铁用磁粉，除去溶剂中的甲醇。
(3)将进行了(2)的溶剂的除去的稀土类磁铁用磁粉移入石英制舟皿，在1×10-5torr的减压下，进行了200℃、30分钟和400℃、30分钟的热处理。
(4)对按(3)热处理的磁粉，在移入带盖マコ一ル制(理研电子社制)容器中后，在1×10-5torr的减压下，进行了700℃、30分钟的热处理。
关于粘合剂即SiO2前体，采用混合了CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜的溶液。
(1)将实施了上述PrF3覆膜的Nd2Fe14B的磁粉充填到成形模内，16t/cm2的压力下，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向成为水平方向的方式，将按(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将在25℃的温度下放置了2昼夜的粘合剂即SiO2前体溶液注入了容器中。最终到从压缩成形试验片的上面到5mm上方地在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)配置按上述(2)使用的压缩成形试验片，将充满SiO2前体溶液的容器放入真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将被按上述(4)制作的SiO2前体溶液浸渍了的压缩成形试验片放入真空干燥炉内，在1～3Pa的压力、150℃的条件下，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按上述(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械的弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
关于上述按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，不可逆热去磁率，在200℃保持1小时后，在SiO2浸渍热处理后，在1％以下，还小于无SiO2浸渍时的接近3％的值。这是因为SiO2抑制了磁粉氧化造成的劣化。
得知，采用形成有本实施例的PrF3覆膜的稀土类磁粉的磁铁，不仅具有作为后述的绝缘膜的机能，而且尽管效果小也能有助于提高磁铁的顽磁力。
按上述(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后，可制作具有100MPa以上的弯曲强度的磁铁成形体。
另外，关于磁铁的比电阻，与烧结型的稀土类磁铁相比，本发明的磁铁也具有大约100倍以上的值，即使与压缩型的稀土类粘结磁铁相比较，也为同等的值。因此涡流损失小，具有良好的特性。
从本实施例的结果得出，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁铁相比较，磁特性是大约20％、弯曲强度是2～3倍、另外不可逆热去磁率减小到一半以下，且磁铁可高可靠性化，此外，在将PrF3用于覆膜形成时，可提高磁特性。采用覆膜形成了PrF3的稀土类磁粉的磁铁，是磁特性、弯曲强度、可靠性整体都提高的、均衡的磁铁。
[实施例8]
在本实施例中，采用与[实施例1]同样的粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜的工艺，按以下的方法实施。
在DyF3覆膜形成工艺时：采用DyF3浓度2～0.01g/10mL半透明凝胶状溶液。
(1)相对于粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉100g，添加10mL的DyF3覆膜形成处理液，混合到能够确认稀土类磁铁用磁粉全体被润湿。
(2)在2～5torr的减压下，从实施了上述(1)的DyF3覆膜形成处理的稀土类磁铁用磁粉，除去溶剂中的甲醇。
(3)将进行了上述(2)的溶剂的除去的稀土类磁铁用磁粉移入石英制坩埚，在1×10-5torr的减压下，进行了200℃、30分钟和400℃、30分钟的热处理。
(4)对按上述(3)热处理的磁粉，在移入带盖マコ一ル制(理研电子社制)容器中后，在1×10-5torr的减压下，进行了700℃、30分钟的热处理。
关于粘合剂即SiO2前体，采用混合了CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜的溶液。
(1)将实施了上述DyF3覆膜的Nd2Fe14B的磁粉充填到成形模内，在16t/cm2的压力下，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向成为水平方向的方式，将按上述(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将在25℃的温度下放置了2昼夜的粘合剂即SiO2前体溶液注入了容器中。最终到从压缩成形试验片的上面到5mm上方地在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)配置按上述(2)使用的压缩成形试验片，将充满SiO2前体溶液的容器放入真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将被按上述(4)制作的SiO2前体溶液浸渍了的压缩成形试验片放入真空干燥炉内，在1～3Pa的压力、150℃的条件下，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按上述(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械的弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
关于按上述(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，不可逆热去磁率，在200℃保持1小时后，在SiO2浸渍热处理后，在1％以下，还小于无SiO2浸渍时的接近3％的值。这是因为SiO2抑制了磁粉氧化造成的劣化。
得知，采用形成有本实施例的DyF3覆膜的稀土类磁粉的磁铁，不仅具有作为后述的绝缘膜的机能，而且还能有助于提高磁铁的顽磁力。
按上述(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后，可制作具有40MPa以上的弯曲强度的磁铁成形体。
另外，关于磁铁的比电阻，与烧结型的稀土类磁铁，本磁铁也具有大约100倍以上的值，即使与压缩型的稀土类粘结磁铁相比较，也为同等的值。因此涡流损失小，具有良好的特性。
从本实施例的结果得出，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁铁相比较，磁特性是大约20％、弯曲强度是同等～3倍、另外不可逆热去磁率减小到一半以下，且磁铁可高可靠性化，此外，在将TbF3和DyF3用于覆膜形成时，可大幅度提高磁特性。
[实施例9]
在本实施例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
按以下制作了形成磷酸盐化合处理膜的处理液。
水1L中溶解磷酸20g、硼酸4g、和作为金属氧化物的4g MgO、ZnO、CdO、CaO或BaO，作为表面活性剂，达到0.1wt％地加入EF-104(ト一ケムプロダクツ制)、EF-122(ト一ケムプロダクツ制)、EF-132(ト一ケムプロダクツ制)。作为防锈剂，达到0.04mol/L地加入苯并三唑(BT)、咪唑(IZ)、苯并咪唑(BI)、硫代尿素(TU)、2-巯基苯并咪唑(MI)、辛胺(OA)、三乙醇胺(TA)、o-甲苯胺(TL)、吲哚(ID)、2-甲基比咯(MP)。
在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成磷酸盐化合处理膜的工艺，按以下的方法实施。表4中列出使用的磷酸盐化合处理液的组成。
表4采用磷酸盐化合处理液覆膜形成磁粉的压粉磁铁的各种特性
Figure A20071008631200371
(1)相对于粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉100g，添加5mL的磷酸盐化合处理液，混合到可确认稀土类磁铁用磁粉全体被润湿。
(2)对实施了(1)的磷酸盐化成膜形成处理的稀土类磁铁用磁粉，在180℃、在2～5tort的减压下，进行了30分钟的热处理。
关于粘合剂即SiO2前体，采用混合有CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜的溶液。
(1)将实施了上述磷酸盐化成膜形成处理的Nd2Fe14B的磁粉充填到成形模内，16t/cm2的压力下，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向成为水平方向的方式，将按所述(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将在25℃的温度下放置了2昼夜的粘合剂即SiO2前体溶液注入了容器中。最终到从压缩成形试验片的上面到5mm上方地在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)配置按上述(2)使用的压缩成形试验片，将充满SiO2前体溶液的容器放入真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将被按上述(4)制作的SiO2前体溶液浸渍了的压缩成形试验片放入真空干燥炉内，在1～3Pa的压力、150℃的条件下，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按上述(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械的弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
关于按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，不可逆热去磁率，在200℃保持1小时后，在SiO2浸渍热处理后，在1％以下，还小于无SiO2浸渍时的接近3％的值。这是因为SiO2抑制了磁粉氧化造成的劣化。
按上述(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后，可制作具有100MPa以上的弯曲强度的磁铁成形体。
另外，关于磁铁的比电阻，与烧结型的稀土类磁铁相比，本发明的磁铁也具有大约100倍以上的值，即使与压缩型的稀土类粘结磁铁相比较，也为同等的值。
因此，涡流损失小，具有良好的特性。
从本实施例的结果得出，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁铁相比较，磁特性是20～30％、弯曲强度是大约3倍、另外不可逆热去磁率减小到一半以下，且磁铁可高可靠性化。
[实施例10]
在本实施例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
形成磷酸盐化合处理膜的处理液按以下制作。
在水1L中溶解磷酸20g、硼酸4g、和作为金属氧化物的4g MgO，作为表面活性剂，达到0.1wt％地加入了EF-104(ト一ケムプロダクツ制)。作为防锈剂采用苯并三唑(BT)，作为其浓度加入到0.01～0.5mol/L。
在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成磷酸盐化合处理膜的工艺，按以下的方法实施。
(1)相对于粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉100g，添加5mL的磷酸盐化合处理液，混合到能够确认稀土类磁铁用磁粉全体被润湿。
(2)对实施了上述(1)的磷酸盐化成膜形成处理的稀土类磁铁用磁粉，在180℃、在2～5torr的减压下，进行了30分钟的热处理。
关于粘合剂即SiO2前体，采用混合有CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜的溶液。
(1)将实施了上述磷酸盐化成膜形成处理的Nd2Fe14B的磁粉，充填在成形模内，在16t/cm2的压力下，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向成为水平方向的方式，将按所述(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将在25℃的温度下放置了2昼夜的粘合剂即SiO2前体溶液注入了容器中。最终到从压缩成形试验片的上面到5mm上方地在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)配置按上述(2)使用的压缩成形试验片，将充满SiO2前体溶液的容器放入真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将被按上述(4)制作的SiO2前体溶液浸渍了的压缩成形试验片放入真空干燥炉内，在1～3Pa的压力、150℃的条件下，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按上述(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械的弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
关于按上述(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，不可逆热去磁率，在200℃保持1小时后，在SiO2浸渍热处理后，在1％以下，还小于无SiO2浸渍时的接近3％的值。这是因为SiO2抑制了磁粉氧化造成的劣化。
按上述(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后，可制作具有100MPa以上的弯曲强度的磁铁成形体。
另外，关于磁铁的比电阻，与烧结型的稀土类磁铁相比，本发明的磁铁具有大约100倍以上的值，即使与压缩型的稀土类粘结磁铁相比较，也为同等的值。因此，涡流损失小，具有良好的特性。
从本实施例的结果得出，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁铁相比较，磁特性是高20～30％、弯曲强度是大约3倍、另外不可逆热去磁率减小到一半以下，且磁铁可高可靠性化。
[实施例11]
在本实施例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
形成磷酸盐化合处理膜的处理液按以下制作。
在水1L中溶解磷酸20g、硼酸4g、和作为金属氧化物的4g MgO，作为防锈剂，达到0.04mol/L地加入苯并三唑(BT)。作为表面活性剂，采用EF-104(ト一ケムプロダクツ制)，作为其浓度加入到达到0.01～1wt％。
在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成磷酸盐化合处理膜的工艺，按以下的方法实施。
(1)相对于粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉100g，添加磷酸盐化合处理液5mL，混合到能够确认稀土类磁铁用磁粉全体被润湿。
(2)对实施了(1)的磷酸盐化成膜形成处理的稀土类磁铁用磁粉，在180℃、在2～5torr的减压下，进行了30分钟的热处理。
关于粘合剂即SiO2前体，采用混合有CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置2昼夜的溶液。
(1)将实施了上述磷酸盐化成膜形成处理的Nd2Fe14B的磁粉充填到成形模内，在16t/cm2的压力下，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向成为水平方向的方式，将按所述(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将在25℃的温度下放置了2昼夜的粘合剂即SiO2前体溶液注入了容器中。最终到从压缩成形试验片的上面到5mm上方地在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)配置按上述(2)使用的压缩成形试验片，将充满SiO2前体溶液的容器放入真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。
(4)将配置有上述压缩成形试验片的，放有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压，缓慢返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将被按上述(4)制作的SiO2前体溶液浸渍了的压缩成形试验片放入真空干燥炉内，在1～3Pa的压力、150℃的条件下，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按上述(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械的弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
关于按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，不可逆热去磁率，在200℃保持1小时后，在SiO2浸渍热处理后，在1％以下，还小于无SiO2浸渍时的接近3％的值。这是因为SiO2抑制了磁粉氧化造成的劣化。
按上述(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后，可制作具有90MPa以上的弯曲强度的磁铁成形体。
另外，关于磁铁的比电阻，与烧结型的稀土类磁铁相比，本发明的磁铁也具有大约100倍以上的值，即使与压缩型的稀土类粘结磁铁相比较，也为同等的值。因此涡流损失小，具有良好的特性。
从本实施例的结果得出，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁铁相比较，磁特性是20～30％、弯曲强度是大约3倍、另外不可逆热去磁率减小到一半以下，且磁铁可高可靠性化。
[实施例12]
在本实施例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
按以下制作了形成磷酸盐化合处理膜的处理液。
在水1L中溶解磷酸20g、硼酸4g、和作为金属氧化物的4g MgO，作为表面活性剂添加0.1wt％的EF-104(ト一ケムプロダクツ制)，作为防锈剂达到0.04mol/L地加入苯并三唑(BT)。
上述Nd2Fe14B的磁粉上形成磷酸盐化合处理膜工艺，按以下的方法实施。
(1)相对于粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉100g，添加2.5～30mL的磷酸盐化合处理液，混合到能够确认稀土类磁铁用磁粉全体被润湿。(2)对实施了(1)的磷酸盐化成膜形成处理的稀土类磁铁用磁粉，在180℃、2～5torr的减压下，进行了30分钟的热处理。
关于粘合剂即SiO2前体，采用混合有CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜的溶液。
(1)将实施了上述磷酸盐化成膜形成处理的Nd2Fe14B的磁粉充填到成形模内，在16t/cm2的压力下，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向成为水平方向的方式，将按所述(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将在25℃的温度下放置了2昼夜的粘合剂即SiO2前体溶液注入了容器中。最终到从压缩成形试验片的上面到5mm上方地在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)配置按上述(2)使用的压缩成形试验片，将充满SiO2前体溶液的容器放入真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将被按上述(4)制作的SiO2前体溶液浸渍了的压缩成形试验片放入真空干燥炉内，在1～3Pa的压力、150℃的条件下，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按上述(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械的弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
关于按上述(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，不可逆热去磁率，在200℃保持1小时后，在SiO2浸渍热处理后，在1％以下，还小于无SiO2浸渍时的接近3％的值。这是因为SiO2抑制了磁粉氧化造成的劣化。
按上述(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后，可制作具有100MPa以上的弯曲强度的磁铁成形体。
另外，关于磁铁的比电阻，与烧结型的稀土类磁铁相比，本发明的磁铁也具有大约100倍以上的值，即使与压缩型的稀土类粘结磁铁相比较，也为同等的值。因此涡流损失小，具有良好的特性。
从本实施例的结果得出，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁铁相比较，磁特性是20～30％、弯曲强度是大约3倍、另外不可逆热去磁率减小到一半以下，且磁铁可高可靠性化。
(比较例1)
在本比较例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
(1)以按体积达到0～20％的方式，用V混合器混合上述稀土类磁铁用磁粉和100μm以下尺寸的固态环氧树脂(ソマ一ル社制EPX6136)。
(2)在金属模中装填按所述(1)制作的稀土类磁铁用磁粉和树脂的混合物，在惰性气体气氛中，在16t/cm2的成形压力条件下进行了80℃的加热压缩成形。制作的磁铁，作为磁特性测定用，尺寸为纵10mm、横10mm、厚度5mm，此外，作为强度测定用，尺寸为纵15mm、横10mm、厚度2mm。
(3)在氮气中、170℃、1小时的条件下，进行了按所述(2)制作的粘结磁铁的树脂固化。
(4)对按所述(3)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(5)另外对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加30kOe以上的脉冲磁场。调查了压缩成形试验片的磁特性。
(6)采用按上述(3)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械的弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
调查了按所述(4)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性。其结果表明，随着磁铁中的环氧树脂含有率的增高，磁铁的剩余磁通密度减小。如果与浸渍SiO2粘合剂制作的粘结磁铁(实施例1～5)相比较，按50MPa以上的磁铁比较磁铁的弯曲强度，含有环氧树脂的粘结磁铁的磁通密度下降20～30％。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，与含有环氧树脂的粘结磁铁的5％、SiO2浸渍粘结磁铁的3.0％相比，比较大。另外，200℃1小时后返回到室温再磁化后的不可逆热去磁率，在实施了浸渍处理时低于1％(实施例1～5)，而在含有环氧树脂的粘结磁铁(比较例1)时比较大，为接近3％的值。不仅抑制不可逆热去磁，而且即使在PCT试验或盐水喷雾试验中，含有环氧树脂的粘结磁铁与SiO2浸渍粘结磁铁相比较，也是低水平。
另外，对按所述(4)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，在大气中，在225℃保持1小时，在冷却后，在20℃测定了去磁曲线。磁场外加方向为10mm方向，在最初以+20kOe的磁场磁化后，以±1kOe～±10kOe的磁场正负交替地外加磁场，测定了去磁曲线。图4示出其结果。图4中，比较了按(实施例1)的2)的条件进行了SiO2的浸渍处理的磁铁、和如本比较例所示作为粘合剂含有15vol％的环氧树脂的压缩成形粘结磁铁的去磁曲线。图4的横轴表示外加的磁场，纵轴表示磁通密度。如果对浸渍处理了SiO2粘合剂的磁铁，外加磁场为向-8kOe的负侧加大的磁场，磁通就急剧下降。压缩成形粘结磁铁与经过浸渍处理的磁铁相比，另外以磁场的绝对值小的值磁通急剧下降，在-5kOe的负侧的磁场磁通的下降显著。外加-10kOe的磁场后的剩余磁通密度，在浸渍处理磁铁时为0.44，在压缩成形粘结磁铁中为0.11T，浸渍处理磁铁的剩余磁通密度为压缩成形粘结磁铁的值的4倍。认为，这是因为，压缩成形粘结磁铁因在225℃加热中各NdFeB粉的表面或NdFeB粉的裂纹表面氧化，构成各NdFeB粉的NdFeB结晶的磁气各向异性降低，其结果，顽磁力减小，通过外加负的磁场磁化容易颠倒。然而，在浸渍处理磁铁中，由于NdFeB粉及裂纹表面被SiO2膜覆盖，所以防止了大气中加热时的氧化，结果顽磁力的减小降低。
关于按所述(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，如果增加粘合剂的环氧树脂含有率，弯曲强度就增加，作为体积含有率为20vol％，磁铁的弯曲强度为48MPa，具有作为粘结磁铁必需的弯曲强度。
含有环氧树脂的粘结磁铁，与SiO2浸渍粘结磁铁相比较，比电阻为同等的水平。
从本比较例的结果得出，含有环氧树脂的稀土类粘结磁铁，与使本发明的低粘度的SiO2前体浸渗没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁铁成形体中的稀土类粘结磁铁相比较，在磁特性上低20～30％，不可逆热去磁率以及磁铁的可靠性性低。
另外，在本比较例中，表5中归纳了变化树脂的体积分率(表示树脂和稀土类磁铁用磁粉中树脂的体积分率。)的含有环氧树脂的粘结磁铁的评价结果。
表5采用环氧树脂的粘结磁铁的各种特性
粘合剂 环氧树脂材料  树脂的体积分率(vol％)  弯曲强度(MPa)  比电阻(Ωcm)  剩余磁通密度(kG)  顽磁力(kOe)  不可逆热去磁率(％)
比较例1-1) ----  0  1.8  0.0015  6.9  12.2  3.5
比较例1-2) EPX6136  5  5.1  0.0016  6.3  11.9  2.9
比较例1-3) EPX6136  10  12  0.0018  6.1  11.8  2.8
比较例1-4) EPX6136  15  29  0.0022  5.7  11.7  2.6
比较例1-5) EPX6136  20  48  0.0031  5.4  11.7  2.5
(比较例2)
在本比较例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
关于粘合剂即SiO2前体，采用混合有CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)1ml、水0.19ml、脱水甲醇99ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜的溶液。
采用奥斯特瓦尔德的粘度计，在30℃的温度下测定了上述SiO2前体溶液的粘度。
(1)将上述Nd2Fe14B的磁粉充填在成形模中，以16t/cm2的压力，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向成为水平方向的方式，将按所述(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘合剂即上述SiO2前体溶液注入了容器中。最终到从压缩成形试验片的上面到5mm上方地在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)配置按上述(2)使用的压缩成形试验片，将充满SiO2前体溶液的容器放入真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将被按上述(4)制作的SiO2前体溶液浸渍了的压缩成形试验片放入真空干燥炉内，在1～3Pa的压力、150℃的条件下，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按上述(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械的弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
关于按上述(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，在200℃保持1小时后，返回室温再磁化后的不可逆热去磁率，在实施了浸渍处理时低于1％，而在环氧系粘结磁铁时为接近3％的值(比较例1)。
但是，按上述(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度为低水平的的值，本比较例的SiO2浸渍粘结磁铁与含有环氧树脂的粘结磁铁相比较，只得到1/10左右的值。这是因为，本比较例中的粘合剂中的SiO2前体的含量为1vol％，与实施例中的粘合剂中的SiO2前体的含量相比，少1～2位数，即使固化后的SiO2单体的弯曲强度大，也有磁铁中的含量过少的影响。
作为结论，本比较例的磁铁具有磁铁强度低的短处。
另外，表6中归纳了本比较例、及后述的(比较例3)的1)、2)、(比较例4)的各种特性。
表6采用SiO2前体材料浸渍的磁铁的各种特性
Figure A20071008631200491
Figure A20071008631200492
(比较例3)
在本比较例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
关于粘合剂即SiO2前体，采用以下2种溶液。
1)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水0.19ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜。
2)混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水24ml、脱水乙醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜。
采用奥斯特瓦尔德的粘度计，在30℃的温度下测定了1)、2)的SiO2前体溶液的粘度。
(1)将上述Nd2Fe14B的磁粉充填在成形模中，以16t/cm2的压力，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向成为水平方向的方式，将按所述(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘合剂即1)、2)的SiO2前体溶液注入了容器中。最终到从压缩成形试验片的上面到5mm上方地在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)配置按上述(2)使用的压缩成形试验片，将充满SiO2前体溶液的容器放入真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将被按上述(4)制作的SiO2前体溶液浸渍了的压缩成形试验片放入真空干燥炉内，在1～3Pa的压力、150℃的条件下，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按上述(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械的弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
关于(比较例3)的1)，关于按上述(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20～30％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在SiO2浸渍粘结磁铁中为3.0％，比无SiO2浸渍时的热去磁率(5％)小。另外，在200℃保持1小时后，返回室温再磁化后的不可逆热去磁率，在实施了浸渍处理时低于1％，而在环氧系粘结磁铁时为接近3％的值(比较例1)。
但是，按上述(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度为低水平的值，本比较例的SiO2浸渍粘结磁铁与含有环氧树脂的粘结磁铁相比较，只得到1/6左右的值。这是由于本比较例中的粘合剂中的水的添加量少，不能进行化学反应式1所示的SiO2前体材料中的甲氧基的水解，未生成硅烷醇基，未产生SiO2前体的热固化反应中的硅烷醇基间的脱水缩合反应，其原因是热固化后的SiO2的生成量小，SiO2浸渍粘结磁铁的弯曲强度低。
作为结论，由于(比较例3)的1)的磁铁的磁铁强度低，因此难作为磁铁使用。
关于(比较例3)的2)，按(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后，可制作具有170MPa的弯曲强度的磁铁成形体。
关于按上述(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。但是，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在本比较例中为4.0％，与实施例中的SiO2浸渍粘结磁铁的3.0％相比较，为大的值。另外，在200℃保持1小时后返回到室温再磁化后的不可逆热去磁率，在实施了实施例的SiO2浸渍处理时低于1％，而在本比较例中为接近2％的值。得知，这是受SiO2前体溶液在磁铁中只从磁铁表面浸渍到大于1mm的程度的影响。因此，磁铁中央的部分的磁粉引起大气中加热时的氧化劣化，其原因是本比较例的磁铁与实施例的磁铁相比，不可逆热去磁率大。
该结果表明，本比较例的粘结磁铁与以往的环氧系粘结磁铁相比，虽然并不逊色，但在长期可靠性方面，有可能低于以往的环氧系粘结磁铁。
(比较例4)
在本比较例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
关于粘合剂即SiO2前体，采用混合有CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水9.6ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了6昼夜的溶液。
采用奥斯特瓦尔德的粘度计，在30℃的温度下测定了上述SiO2前体溶液的粘度。
(1)将上述Nd2Fe14B的磁粉充填在成形模中，以16t/cm2的压力，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(2)以加压方向成为水平方向的方式，将按所述(1)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘合剂即上述SiO2前体溶液注入了容器中。最终到从压缩成形试验片的上面到5mm上方地在容器中注入了SiO2前体溶液。
(3)配置按上述(2)使用的压缩成形试验片，将充满SiO2前体溶液的容器放入真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置到来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。
(4)缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将被按上述(4)制作的SiO2前体溶液浸渍了的压缩成形试验片放入真空干燥炉内，在1～3Pa的压力、150℃的条件下，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按上述(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械的弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
按上述(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸渍处理前在2MPa以下，但在SiO2浸渍热处理后，可制作具有190MPa的弯曲强度的磁铁成形体。
关于按上述(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。但是，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在本比较例中为3.6％，与实施例中的SiO2浸渍粘结磁铁的3.0％相比，为大的值。另外，200℃1小时后返回到室温再磁化后的不可逆热去磁率，在实施了实施例的SiO2浸渍处理时低于1％，而在本比较例中为1.6％的值。得知，这是受SiO2前体溶液在磁铁中只从磁铁表面浸渍到小于2mm程度的影响。因此，磁铁的中央的部分的磁粉引起大气中加热时的氧化劣化，其原因是本比较例的磁铁与实施例的磁铁相比，不可逆热去磁率大。
该结果表明，本比较例的粘结磁铁与以往的环氧系粘结磁铁相比，虽然并不逊色，但在长期可靠性方面，有可能低于以往的环氧系粘结磁铁。
(比较例5)
在本实施例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
按以下制作了形成稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜的处理液。
(1)在100mL的水中导入对水的溶解度高的盐，例如在是Nd时，导入4g醋酸Nd或硝酸Nd，采用振动器或超声波搅拌器，使其完全溶解。
(2)缓慢加入生成NdF3的化学反应当量程度的按10％稀释的氟化氢酸。
(3)对凝胶状沉淀的NdF3生成的溶液，采用超声波搅拌器，搅拌1小时以上。
(4)在以4000～6000r.p.m的转速离心分离后，除去上清液，添加了大致同量的甲醇。
(5)搅拌含有凝胶状的NdF3的甲醇溶液，在完全形成悬浊液后，采用超声波搅拌器，搅拌1小时以上。
(6)3～10次重复(4)和(5)的操作，直到不能检测出醋酸离子、或硝酸离子等的阴离子。
(7)最终，在NdF3时，大致成为透明的凝胶状的NdF3。作为处理液，采用NdF3为1g/5mL的甲醇溶液。
在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜的工艺，按以下的方法实施。
NdF3覆膜形成工艺时：采用NdF3浓度1g/10mL半透明凝胶状溶液。
(1)相对于粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉100g，添加15mL的NdF3覆膜形成处理液，混合到能够确认稀土类磁铁用磁粉全体被润湿。
(2)对实施了上述(1)的NdF3覆膜形成处理的稀土类磁铁用磁粉，在2～5torr的减压下，进行了溶剂中甲醇的除去。
(3)将进行了上述(2)的溶剂的除去的稀土类磁铁用磁粉移入石英制坩埚中，在1×10-5torr的减压下，进行了200℃、30分钟和400℃、30分钟的热处理。
(4)对按上述(3)进行了热处理的磁粉，在移入带盖マコ一ル 制(理研电子社制)容器中后，在1×10-5torr的减压下，进行了700℃、30分钟的热处理。
(5)将实施了上述稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜的Nd2Fe14B的磁粉充填到成形模内，在16t/cm2的压力下，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(6)对按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(7)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(8)采用按上述(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械的弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
关于按上述(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高20％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前的和SiO2浸渍热处理后的成形体中，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在本比较例中为3.0％，为与实施例中的SiO2浸渍粘结磁铁的3.0％同等的值。另外，200℃1小时后返回到室温再磁化后的不可逆热去磁率，在实施了实施例中的SiO2浸渍处理时低于1％，而在本比较例中也为低于1％的值。表7示出其结果。
表7用各种覆膜处理磁粉单体成形的材料的各种特性
覆膜的种类 弯曲强度(MPa)  比电阻(Ωcm)  剩余磁通密度(kG)  顽磁力(kOe)  不可逆热去磁率(％)
比较例5  NdF3覆膜 2.9  0.015  6.6  12.2  ＜1
比较例6  MgO型磷酸盐化合处理膜 2.4 0.016 6.8 12.1 1.2
但是，关于按(7)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，由于在本比较例中未实施SiO2浸渍，所以为2.9MPa的值，与环氧系粘结磁铁相比，为1/15左右的值。
该结果表明，本比较例的粘结磁铁相对于以往的环氧系粘结磁铁，机械强度差，使用时需要注意此点。
(比较例6)
在本实施例中，关于稀土类磁铁用磁粉，采用与[实施例1]同样的通过粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉。
按以下制作了形成磷酸盐化合处理膜的处理液。
在水1L中溶解磷酸20g、硼酸4g、和作为金属氧化物的4g MgO，作为表面活性剂达到0.1wt％地添加EF-104(ト一ケムプロダクツ制)，作为防锈剂达到0.04mol/L地加入苯并三唑(BT)。
在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成磷酸盐化合处理膜的工艺，按以下的方法实施。表4列出使用的磷酸盐化合处理液的组成。
(1)相对于粉碎NdFeB系的薄带得到的磁性粉100g，添加5mL的磷酸盐化合处理液，混合到能够确认稀土类磁铁用磁粉全体被润湿。
(2)对实施了上述(1)的磷酸盐化合膜形成处理的稀土类磁铁用磁粉。在180℃、在2～5torr的减压下，进行了30分钟的热处理。
(3)将实施了上述磷酸盐化合膜形成处理的Nd2Fe14B的磁粉充填到成形模中，在16t/cm2的压力下，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度5mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(4)对按上述(3)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了比电阻。
(5)另外，对调查了上述比电阻的压缩成形试验片，外加了30kOe以上的脉冲磁场。调查了该压缩成形试验片的磁特性。
(6)采用按上述(3)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械的弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。
关于对按(3)制作的纵10mm、横10mm、厚度5mm的压缩成形试验片的磁特性，剩余磁通密度与含有树脂的粘结磁铁(比较例1)相比较，可提高大约25％，在20℃测定的去磁曲线表明，在SiO2浸渍前和SiO2浸渍热处理后的成形体，剩余磁通密度及顽磁力的值大致一致。此外，200℃大气中保持1小时后的热去磁率，在本比较例中为3.1％，为与实施例中的SiO2浸渍粘结磁铁的3.0％大致同等的值。另外，200℃1小时后返回到室温再磁化后的不可逆热去磁率，在实施了实施例中的SiO2浸渍处理时低于1％，而在本比较例中为1.2％的值，虽稍有增加但是没有大的差异(表7)。
但是，关于按上述(5)制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，由于在本比较例中未实施SiO2浸渍，所以为2.9MPa的值，与环氧系粘结磁铁相比较，为1/20左右的值。
该结果表明，本比较例的粘结磁铁相对于以往的环氧系粘结磁铁，机械强度差，使用时需要注意此点。
通过上述的实施例说明了本发明，但是本发明的磁铁还具备以下的效果。
1)作为磁铁的性能优于以往的利用树脂的磁铁。
2)另外，除优异的特性外，作为磁铁的强度也强。可得到在树脂磁铁中得不到的特性优异的、强度也优异的磁铁。
上述1)和2)的效果，如上所述，例如可按以下实现。
需要使粘合剂溶液浸透在以没有树脂的状态压缩成形磁粉时产生的、1μm以下的磁粉和磁粉的间隙中。因此，要求粘合剂溶液的粘度要在100mPa·s以下、磁粉和粘合剂溶液的润湿性要高。再有，重要的是，固化后的粘合剂和磁粉的粘接性要高、粘合剂的机械强度要大、要连续地形成粘合剂。
关于粘合剂溶液的粘度，依赖于磁铁的尺寸，但在压缩成形体的厚度在5mm以下且磁粉和磁粉的间隙在1μm左右的时候，粘合剂溶液的粘度在100mPa·s左右，可向磁粉和磁粉的间隙中导入粘合剂溶液到压缩成形体的中心部。如果压缩成形体的厚度在5mm以上且磁粉和磁粉的间隙为1μm左右，例如在具有30mm左右的厚度的压缩成形体中，为了将粘合剂溶液导入到压缩成形体的中心部，粘合剂溶液的粘度在100mPa·s左右时粘度高，粘合剂溶液的粘度需要在20mPa·s以下，优选在10mPa·s以下。这是与通常的树脂相比低1位数以上的低粘度。因此，需要SiO2的前体即烷氧基硅氧烷中的烷氧基的水解量的控制和烷氧基硅氧烷分子量的抑制。即，如果烷氧基水解就生成硅烷醇基，这是因为该硅烷醇基易引起脱水缩合反应，脱水缩合反应意味烷氧基硅氧烷的高分子量化。此外，由于硅烷醇基相互间另外产生氢结合，所以SiO2的前体即烷氧基硅氧烷溶液的粘度增大。具体是控制相对于烷氧基硅氧烷的水解反应当量的水的添加量和水解反应条件。关于粘合剂溶液所用的溶剂，由于烷氧基硅氧烷中的烷氧基的离解反应快，所以优选采用醇。关于溶剂的醇，优选沸点比水低、粘度低的甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇，但只要是粘合剂溶液的粘度在几小时内不增加的、且沸点比水低的溶剂，就能用于本发明的磁铁的制造。
关于固化后的粘合剂和磁粉的粘接性，由于用于本发明的粘合剂即SiO2前体的热处理后的产物是SiO2，所以只要磁粉表面被自然氧化膜覆盖，磁粉表面和SiO2的粘接性就增大，以SiO2作为粘合剂的稀土类磁铁，断裂磁铁时的表面大部分是磁粉或SiO2的凝聚破坏面。另一方面，在粘合剂采用树脂时，如果树脂和磁粉的粘接性与磁粉表面和SiO2相比，一般比较小。因此，在采用树脂的粘结磁铁中，磁铁断裂时的表面存在树脂和磁粉的界面或树脂的凝聚破坏面的双方。所以，为提高磁铁强度，以SiO2作为粘合剂比以树脂作为粘合剂更有利。
在磁铁中的稀土类磁粉的含有率在75vol％以上时，能够采用压缩成形式的稀土类磁铁，但是粘合剂固化后的稀土类磁铁的强度，严重受是否生成固化后的粘合剂的连接体的影响。这是因为相同面积的粘合剂单独的断裂强度大于粘接界面的断裂强度。在采用环氧树脂等树脂时，如果整个固态成分中的树脂体积分率在15vol％以下，由于不能说树脂和稀土类磁粉的润湿性良好，所以磁铁内部的树脂固化后的树脂不与连接体分离地以分散状分布。对此，如前所述，由于SiO2前体与稀土类磁粉的润湿性良好，所以SiO2前体在磁粉表面上连续地扩展，以该连续地扩展的状态，通过热处理固化，成为SiO2。另一方面，作为固化后的粘合剂的材料的强度，如果以弯曲强度表示，SiO2与树脂系相比较，大1～3位数。因此，粘合剂固化后的稀土类磁铁的强度，作为粘合剂采用SiO2前体的一方，位数差高于采用树脂的一方。
接着，说明更适合本发明的磁铁的磁铁的材料。稀土类磁铁粉由强磁性的主相及其它成分构成。在稀土类磁铁是Nd-Fe-B系磁铁的情况下，主相为Nd2Fe14B相。如果考虑提高磁铁特性，优选，稀土类磁铁粉是采用HDDR法或热塑性加工调制的磁铁粉。稀土类磁铁粉，除Nd-Fe-B系磁铁外，还可列举Sm-Co系磁铁等。如果考虑得到的稀土类磁铁的磁铁特性、或制造成本等，优选Nd-Fe-B系磁铁。但是，本发明的稀土类磁铁并不限定于Nd-Fe-B系磁铁。也可以根据情况，在稀土类磁铁中混合2种以上的稀土类磁铁粉。即，也可以含有2种以上的具有不同组成比的Nd-Fe-B系磁铁，也可以混入Nd-Fe-B系磁铁和Sm-Co系磁铁。
另外，本说明书中的所谓“Nd-Fe-B系磁铁”，概念是也包含用其它元素置换Nd或Fe的一部的方式。Nd，也可以用Dy、Tb等其它稀土元素置换。关于置换，可以只采用其中的一方，也可以采用双方。置换可通过调整原料合金的配合量来进行，通过如此的置换，可谋求提高Nd-Fe-B系磁铁的顽磁力。优选，被置换的Nd的量，相对于Nd在0.01atom％以上、50atom％以下。如果低于0.01atom％，有置换的效果不佳的顾虑。如果超过50atom％，有不能高水平地维持剩余磁通密度的顾虑，所以最好与使用磁铁的用途对应地注意。
另一方面，Fe也可以用Co等其它过渡金属置换。通过如此的置换，可使Nd-Fe-B系磁铁的居里温度(Tc)上升，能够扩大使用温度范围。置换的Fe的量，优选相对于Fe在0.01atom％以上、30atom％以下。如果低于0.01atom％，有置换的效果不足的顾虑。如果超过30atom％，有顽磁力的下降加大的顾虑，所以最好与使用磁铁的用途对应地注意。
稀土类磁铁中的稀土类磁铁粉的平均粒径，优选1～500μm。如果稀土类磁铁粉的平均粒径低于1μm，磁粉的比表面积增大，氧化劣化造成的影响大，担心采用该磁粉的稀土类磁铁的磁铁特性下降。因此，在此种情况下，最好考虑、注意磁铁的使用状态。
另一方面，如果稀土类磁铁粉的平均粒径大于500μm，难利用制造时的压力粉碎磁铁粉，得到足够的电阻。此外，在以各向异性稀土类磁铁粉为原料制造各向异性磁铁的时候，难遍及超过500μm的尺寸地使稀土类磁铁粉中的主相(在Nd-Fe-B系磁铁中，为Nd2Fe14B相)的取向方向一致。稀土类磁铁粉的粒径，可通过调节磁铁的原料即稀土类磁铁粉的粒径进行控制。另外，稀土类磁铁粉的平均粒径可从SEM照片算出。
本发明，在由各向同性磁铁粉制造的各向同性磁铁、无规则取向各向异性磁铁粉的各向同性磁铁、及固定方向取向各向异性磁铁粉的各向异性磁铁等中都能应用。如果要求具有高能积的磁铁，适合采用以各向异性磁铁粉为原料，在磁场中使其取向的各向异性磁铁。
稀土类磁铁粉，根据要制造的稀土类磁铁的组成，通过配合原料制造。在制造主相为Nd2Fe14B相的Nd-Fe-B系磁铁时，配合规定量的Nd、Fe及B。稀土类磁铁粉，也可以采用公知的方法制造，也可以采用市售品。如此的稀土类磁铁粉，为多种晶粒的集合体。构成稀土类磁铁粉的晶粒，如果其平均粒径在单磁畴临界粒子径以下，适合提高顽磁力。具体是，晶粒的平均粒径可以在500nm以下。另外，所谓HDDR法，是通过使Nd-Fe-B系合金氢化，使主相的Nd2Fe14B化合物分解成NdH3、α-Fe、及Fe2B三相，其后，通过强制的脱氢处理，再次生成Nd2Fe14B的方法。所谓UPSET法，是在粉碎、预成型利用超骤冷法制作的Nd-Fe-B系合金后，热塑性加工的方法。
作为磁铁的使用用途，优选，在对磁铁外加含有高次谐波的高频磁场的条件下，在稀土类磁铁粉末体表面上形成无机绝缘膜。即，需要用于降低磁铁中的涡流损失的磁铁的高比电阻化。作为如此的无机绝缘膜，如特开平10-154613中记载，可以是采用含有磷酸、硼酸、镁离子的磷酸盐化合处理液形成的膜，为确保膜厚的均匀性和磁粉的磁特性，优选表面活性剂和防锈剂并用。尤其优选，作为表面活性剂是全氟烷基表面活性剂，此外作为防锈剂是苯并三唑系防锈剂。
另外，作为以谋求提高磁粉的绝缘性以及磁特性为目的的无机绝缘膜，优选氟化物覆膜。作为形成该氟化物覆膜的处理液，优选稀土类氟化物或碱土金属氟化物在以醇为主成分的溶剂中膨润，并且，将该稀土类氟化物或碱土金属氟化物粉碎至平均粒径10μm以下，并分散在以醇为主成分的溶剂中的凝胶状态的溶液。为提高磁特性，优选，在1×10-4Pa以下的气氛下，且在600～700℃的温度下热处理表面形成有该氟化物覆膜的磁粉。
本发明涉及用粘合剂粘合磁铁材料的磁铁及该磁铁的制造方法。本发明的磁铁适合作为永久磁铁使用。本发明的磁铁，能够适用于使用普通磁铁的领域，例如适合用于回转机械。

Claims (40)

1.一种稀土类磁铁，其特征在于，
利用SiO2粘合稀土类磁性粉末体。
2.一种稀土类磁铁，其特征在于，
利用含有烷氧基的SiO2粘合稀土类磁性粉末体。
3.根据权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，
利用SiO2粘合稀土类磁性粉末体表面具有10μm～10nm厚度的无机绝缘膜的稀土类磁性粉末体。
4.根据权利要求2所述的稀土类磁铁，其特征在于，
利用含有烷氧基的SiO2粘合稀土类磁性粉末体表面具有10μm～10nm厚度的无机绝缘膜的稀土类磁性粉末体。
5.根据权利要求3及4所述的稀土类磁铁，其特征在于，
SiO2粘合剂包含作为SiO2前体的烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷、其水解产物、及其脱水缩合物的至少一种和水，进而在必要的情况下，由醇和水解用催化剂形成。
6.根据权利要求5所述的稀土类磁铁，其特征在于，
水解用催化剂含有中性催化剂而成。
7.根据权利要求6所述的稀土类磁铁，其特征在于，
中性催化剂是锡催化剂。
8.根据权利要求5所述的稀土类磁铁，其特征在于，
SiO2粘合剂中的烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷、其水解产物、及其脱水缩合物总和的体积分率为5vol％以上且96vol％以下。
9.根据权利要求5所述的稀土类磁铁，其特征在于，
SiO2粘合剂中的水的含量相对于烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷、及作为其水解产物、及其脱水缩合物的前体的烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷的总量为水解反应当量的1/10～1。
10.根据权利要求3及4所述稀土类磁铁，其特征在于，
无机绝缘膜由稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜或磷酸盐化合处理膜构成。
11.根据权利要求10所述的稀土类磁铁，其特征在于，
稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜含有Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu氟化物中的至少一种以上。
12.根据权利要求10所述的稀土类磁铁，其特征在于，
稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜通过采用以下所述的处理液形成，即：使该稀土类氟化物或碱土金属氟化物被以醇为主成分的溶剂膨润，将凝胶状态的该稀土类氟化物或碱土金属氟化物粉碎至平均粒径在10μm以下，混合在以醇为主成分的溶剂中得到的处理液。
13.根据权利要求12所述的稀土类磁铁，其特征在于，
所述醇是甲醇、乙醇、n-丙醇或异丙醇。
14.根据权利要求10所述的稀土类磁铁，其特征在于，
磷酸盐化合处理膜含有磷酸、硼酸、及Mg、Zn、Mn、Cd、Ca、Sr、Ba中的一种以上。
15.根据权利要求10所述的稀土类磁铁，其特征在于，
磷酸盐化合处理膜由含有磷酸、硼酸、及Mg、Zn、Mn、Cd、Ca、Sr、Ba中的一种以上的水溶液形成。
16.根据权利要求10所述的稀土类磁铁，其特征在于，
磷酸盐化合处理膜由含有磷酸、硼酸、及Mg、Zn、Mn、Cd、Ca、Sr、Ba中的一种以上，且含有表面活性剂和防锈剂的水溶液形成。
17.根据权利要求16所述的稀土类磁铁，其特征在于，
表面活性剂是全氟烷基系、烷基苯磺酸系、两性离子系、或聚醚系。
18.根据权利要求16所述的稀土类磁铁，其特征在于，
防锈剂是含有具有孤电子对的氮或硫磺的至少一种的有机化合物。
19.根据权利要求18所述的稀土类磁铁，其特征在于，
含有具有孤电子对的氮或硫磺的至少一种的有机化合物防锈剂是由化学式1表示的苯并三唑，
[化1]
Figure A2007100863120004C1
式中，X是H、CH3、C2H5、C3H7、NH2、OH、COOH中任一个。
20.一种稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
将稀土类磁性粉末体加压成形，在SiO2粘合剂溶液中浸渍该稀土类磁性粉末体的加压成形体，将在该SiO2粘合剂溶液中浸渍的该稀土类磁性粉末体的加压成形体从SiO2粘合剂溶液取出，在规定温度下对在该SiO2粘合剂溶液中浸渍过的该稀土类磁性粉末体实施热处理。
21.一种稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，将稀土类磁性粉末体表面具有10μm～10nm厚度的无机绝缘膜的稀土类磁性粉末体加压成形，在SiO2粘合剂溶液中浸渍该稀土类磁性粉末体的加压成形体，将在该SiO2粘合剂溶液中浸渍的该稀土类磁性粉末体的加压成形体从SiO2粘合剂溶液取出，在规定温度下对在该SiO2粘合剂溶液中浸渍过的该稀土类磁性粉末体实施热处理。
22.根据权利要求20或21所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
SiO2粘合剂溶液包含作为SiO2前体的烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷、其水解产物、及其脱水缩合物的至少一种和水，进而在必要的情况下，由醇和水解用催化剂形成。
23.根据权利要求20或21所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
SiO2粘合剂溶液在该溶液的30℃下的粘度为0.52～100mPa·s。
24.根据权利要求22所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
水解用催化剂含有中性催化剂而成。
25.根据权利要求24所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
中性催化剂是锡催化剂。
26.根据权利要求22所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
SiO2粘合剂中的烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷、其水解产物、及其脱水缩合物总和的体积分率为5vol％以上且96vol％以下。
27.根据权利要求22所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
SiO2粘合剂中的水的含量相对于烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷、作为其水解产物、及其脱水缩合物的前体的烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷的总量为水解反应当量的1/10～1。
28.根据权利要求21所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
无机绝缘膜由稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜或磷酸盐化合处理膜构成。
29.根据权利要求28所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜含有Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu氟化物中的至少一种以上。
30.根据权利要求28所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜通过采用以下所述的处理液形成，即：使该稀土类氟化物或碱土金属氟化物被以醇为主成分的溶剂膨润，将凝胶状态的该稀土类氟化物或碱土金属氟化物粉碎至平均粒径在10μm以下，混合在以醇为主成分的溶剂中得到的处理液。
31.根据权利要求30所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
所述醇是甲醇、乙醇、n-丙醇或异丙醇。
32.根据权利要求28所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
稀土类氟化物或碱土金属氟化物被以醇为主成分的溶剂膨润，且在以醇为主成分的溶剂中的浓度为200g/dm3到1g/dm3，覆膜在稀土类磁性粉末体表面的厚度为10μm～10nm。
33.根据权利要求28所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
稀土类氟化物或碱土金属氟化物，在将形成稀土类氟化物或碱土金属氟化物覆膜的溶液相对于平均粒径为500μm到0.1μm的磁性粉末体1kg以10ml～300ml的比例混合后，在规定温度下进行了热处理。
34.根据权利要求28所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
磷酸盐化合处理膜由含有磷酸、硼酸、及Mg、Zn、Mn、Cd、Ca、Sr、Ba中的一种以上的水溶液形成。
35.根据权利要求28所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
磷酸盐化合处理膜由含有磷酸、硼酸、及Mg、Zn、Mn、Cd、Ca、Sr、Ba中的一种以上，且含有表面活性剂和防锈剂的水溶液形成。
36.根据权利要求35所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
表面活性剂是全氟烷基系、烷基苯磺酸系、两性离子系、或聚醚系。
37.根据权利要求35所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
防锈剂是含有具有孤电子对的氮或硫磺的至少一种的有机化合物。
38.根据权利要求37所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
含有具有孤电子对的氮或硫磺的至少一种的有机化合物防锈剂是由化学式1表示的苯并三唑，
[化1]
Figure A2007100863120006C1
式中，X是H、CH3、C2H5、C3H7、NH2、OH、COOH中任一个。
39.根据权利要求35所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
磷酸盐化合处理膜由在形成磷酸盐化合处理膜的水溶液中含有表面活性剂0.01～1wt％，含有防锈剂0.01～0.5mol/dm3的水溶液形成。
40.根据权利要求28所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，
磷酸盐化合处理膜，在将形成磷酸盐化合处理膜的溶液相对于平均粒径为500μm到0.1μm的磁性粉末体1kg以25ml～300ml的比例混合后，在规定温度下进行了热处理。
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