KR20000036119A - 열전반도체 재료의 제조방법과 이를 이용한 열전모듈 및 열간단 - Google Patents

열전반도체 재료의 제조방법과 이를 이용한 열전모듈 및 열간단 Download PDF

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사토야스노리
카지하라타케시
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안자끼 사토루
고마쯔 리미티드
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Abstract

본 발명은 충분한 강도와 성능을 구비하여, 제조비율이 높은 열전반도체 재료를 제공함을 목적으로 한다. 본 발명은 능면체구조(육방정구조)를 갖는 열전반도체의 분말소결재를 단조하여 소성시키므로써, 분말소결조직의 결정립 또는 결정립을 구성하는 아결정립이 성능지수가 뛰어난 결정방위로 배향하도록 형성한 것을 특징으로 한다.

Description

열전반도체 재료의 제조방법과 이를 이용한 열전 모듈 및 열간단조방법 {thermoelectric semiconductor material, manufacture process therefor, and method of hot forging thermoelectric module using the same}
펠티에 효과 또는 에칭스하우젠 효과를 이용한 전자냉각소자 또는 제베크 효과를 이용한 열전발전 소자는, 구조가 간단하고 취급이 용이하여 안전한 특성을 유지하므로, 각 분야에 대한 이용에 주목받고 있다. 특히 전자냉각 소자로는, 국소냉각 및 실온에 가까운 정밀한 온도제어가 가능하므로 옵토일렉트로닉스, 반도체 레이저 등의 항온화를 위한 폭넓은 연구가 진행되고 있다.
이 전자 냉각 및 열전발전에 쓰이는 열전 모듈은 도 12에 나타낸 바와 같이 p형 반도체(5)와 n형 반도체(6)를 금속전극(7)을 접합하여 pn 소자대를 형성, 이 pn 소자대를 복수개 직렬로 배열하여 접합부를 흐르는 전류의 방향에 따라 일방의 단부가 발열됨과 동시에 다른 쪽의 단부가 냉각되도록 구성되어 있다. 이 열전소자의 재료에는 그 이용온도 영역에서 물질고유의 정수인 제베크 계수(α)와 비저항(ρ)과 열전도율(K)에 의해 나타나는 성능지수(Z)(=α2/ρK)가 큰 재료가 쓰여진다.
열전반도체 재료의 대부분은 그 결정구조에 기인한 열전성능의 다른 방법을 갖는 즉, 성능지수(Z)가 결정방법에 따라 다르다. 따라서, 단결정 재료는 열전성능이 큰 결정방위로 통전하여 사용한다. 일반적으로 이방성 결정은, 벽개성을 갖고 있어 재료강도가 취약하므로 실용재료로는 단결정을 사용하지 않고 브리지맨법 등으로 일방향 응고시켜 열전성능이 큰 결정방위로 배향시킨 것이 사용된다.
그러나, 일방향 응고재료도 단결정 만큼은 아니지만, 재료강도가 취약하여 소자 가공시에 소자의 쪼개짐이나 이그러짐이 생기기 쉬운 문제가 있다. 이들 결정재료에 대하여 분말소결재료는, 벽개성이 없어 재료강도가 비약적으로 향상되는데, 결정방위의 배향이 랜덤 또는 결정배향성을 갖지만, 완만한 분포를 갖기 때문에 열전성능이 결정재료에 비해 떨어지는 문제가 있었다. 이와 같이 충분한 강도와 성능을 가진 열전반도체 재료는 종래에는 존재하지 않았다. 즉, 전자냉각 소자로 일반적으로 쓰여지는 결정재료는, 텔루르화 비스무트(Bi2Se3)의 혼합결정재료이나, 이들 결정은 현저한 벽개성을 갖고 있어, 잉곳에서 열전소자를 얻기 위한 슬라이싱이나 다이싱 공정 등을 거치면 쪼개지거나 이그러져 비율이 매우 낮아지는 문제가 있었다.
그래서, 기계적 강도의 향상을 위하여 분말소결소자를 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 이와 같이 결정으로서가 아닌 분말소결로 쓰이면 벽개성 문제는 없어지나, 앞서 언급한 바와 같이 배향성이 낮기 때문에 그 성능이 떨어진다. 즉, 성능지수(Z)가 작은 문제가 있었다.
본 발명은 상기 상황을 감안하여 발명된 것으로, 충분한 강도와 제조의 성공비율(yield)이 높은 열전반도체 재료를 제공함을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
이하, 본 명세서와 청구의 범위에서 사용하는 용어의 정의에 대하여 설명한다.
결정립이라 함은, 조직결정을 구성하는 단위이며, 그 범위를 입계로 한정하고 있다. 예를 들면, 분말소결재인 경우는, 그 소결재를 형성할 때의 분체 입자에 기인하는 것이다.
또, 아결정립이라 함은, 결정립의 구성단위이며, 이 명세서에서는 결정학상의 단일한 결정을 말한다.
여기서, 결정립은 1개의 아결정립으로 이루어진 경우와 복수의 아결정립으로 이루어진 두가지 경우를 상정할 수 있는데, 이 명세서에서는 두 가지 경우 모두를 포함한다.
따라서, 아결정립이 배향하면 결정립이 고르게 된다.
본 발명의 제 1에서는, 원하는 조성을 갖도록 재료분말을 혼합하여 가열용융시키는 가열공정과, 능면체(육방정구조)를 갖는 열전반도체 재료의 고용잉곳을 형성하는 응고공정과, 상기 고용체 잉곳을 분쇄하여 고용체분말을 형성하는 분쇄공정과, 상기 고용체분말의 입경을 균일화하는 정립공정과, 입경이 균일해진 상기 고용체 분말을 가압소결시키는 소결공정과, 이 분말소결체를 열간으로 소성(塑性)변형시켜 전연하므로써, 분말소결조직의 결정립이 성능지수가 뛰어난 결정방위로 배향시키는 열간 스웨이징 단조공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 상기 소결분말결정체를 일축방향으로만 전연시키는 스웨이징 단조공정인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 상기 소결공정시 가압방향과 일치하는 방향으로 가압하면서 전연하는 공정인 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 열간 스웨이징 단조공정의 후 다시 열처리를 하는 열처리공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2에서는, 원하는 조성의 비스무트, 안티몬, 텔루르, 셀렌을 주성분으로 하는 혼합물을 가열용융시켜 Bi2Te2계 열전반도체 재료의 고용체 잉곳을 형성하는 잉곳 형성공정과, 상기 고용체 잉곳을 분쇄하여 고용체분말을 형성하는 분쇄공정과, 상기 고용체 분말의 입경을 균일화하는 정립공정과, 입경이 균일해진 상기 고용체 분말을 가압소결시키는 소결공정과, 이 분말소결체를 열간으로 소성변형시켜 전연하므로써 분말소결조직의 결정립이 성능지수가 뛰어난 결정방위로 배향시키는 열간 스웨이징 단조공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 열간으로 상기 분말소결체를 일축방향으로만 전연시키는 스웨이징 단조공정인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 상기 소결공정시 가압방향과 일치하는 방향으로 가압하면서 전연하는 공정인 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 열간 스웨이징 단조공정 후 다시 열처리를 하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 정립공정후 상기 소결공정에 앞서, 상기 고용체분말을 수소분위기하에서 열처리하는 수소환원공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3에서는, 원하는 조성의 비스무트, 안티몬을 주성분으로 하는 혼합물을, 가열용융시키는 BiSb계 열전반도체 재료의 고용체 잉곳을 형성하는 잉곳형성 공정과, 상기 고용체 잉곳을 분쇄하여 고용체 분말을 형성하는 분쇄공정과, 상기 고용체분말의 입경을 균일화하는 정립공정과, 입경이 균일해진 상기 고용체분말을 가압소결시키는 소결공정과, 이 분말소결체를 소성변형시켜, 전연하므로써 분말소결조직의 결정립이 성능지수가 뛰어난 결정방위로 배향시키는 열간 스웨이징 단조공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 열간으로 상기 분말소결체를 일축방향으로만 전연시키는 스웨이징 단조공정인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은 상기 소결공정시 가압방향과 일치하는 방향으로 가압하면서 전연하는 공정인 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 열간 스웨이징 단조공정후 다시 열처리를 하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4에서는, BiSb계 열전반도체 재료의 분말소결재를 열간으로 스웨이징 단조하여 소성변형시키므로써, 분말소결조직의 결정립이 성능지수가 뛰어난 결정방위로 배향하도록 형성한 열전반도체 재료를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5에서는, Bi2Te3계 열전 반도체 재료의 분말소결재를 열간으로 스웨이징 단조하여 소성변형시키므로써 분말소결조직의 결정립인 c축이 배향하도록 형성한 열전반도체 재료를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 6에서는, BiSb계 열전반도체 재료의 분말소결재를 일축방향으로만 전연할 수 있는 상태로 해서 열간 스웨이징 단조하여, 소성변형시키므로써 분말소결조직의 결정립이 성능지수가 뛰어난 결정방위로 배향하도록 형성한 열전반도체 재료를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 7에서는, Bi2Te3계 열전반도체 재료의 분말소결재를 일축방향으로만 전연할 수 있는 상태에서 열간 스웨이징 단조하여, 소성변형시키므로써 분말소결조직의 결정립인 c축이 배향하도록 형성한 열전반도체 재료를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 8에서는, 능면체구조(육방정구조)를 갖는 p형 및 n형의 열전반도체 재료의 분말소결재를 각각 열간 스웨이징 단조하여, 소성변형시키므로써 분말소결조직의 결정립인 벽개면이 고르게 되도록 배향한 p형의 열전반도체 재료와, 상기 p형 및 n형의 열전반도체 재료의 윗면 및 밑면에 서로 대향하도록 고착시켜진 각각 대응하는 전극을 구비하여, 전류가 상기 벽개면을 따라 흐르도록 구성한 열전 모듈을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 9에서는, p형 및 n형의 Bi2Te3계 열전반도체 재료의 분말소결재를 각각 열간 스웨이징 단조하고, 소성변형시키므로써 분말소결조직의 결정립인 c축으로 배향한 p형 및 n형의 열전반도체 재료와, 상기 p형 및 n형의 열전반도체 재료의 윗면 및 밑면에 서로 대향하도록 고착시켜진 각각 일대의 전극을 구비하여 전류가 상기 c축으로 수직방향을 따라 흐르도록 구성한 열전모듈을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 10에서는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은 분말소결체를 재결정 온도로 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 11에서는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은 분말소결체를 350℃ 이상 550℃ 이하로 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 12에서는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은 분말소결체의 밀도비가 최종적으로 97％ 이상이 되도록 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 13에서는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은 밀도비가 97％ 이상인 분말소결체를 열간 스웨이징 단조하므로써 최종적으로 해당 밀도비 이상으로 하는 공정인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 14에서는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은 분말소결체를 500kg/cm2이하의 하중압력으로 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 15에서는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은 분말소결체를 70kg/cm2이상 350kg/cm2이하의 초기하중 압력으로 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 16에서는, 상기 열간 스웨이징 단조공정은 분말소결체를 자유방향으로 전연한 후, 해당 자유방향을 규제한 상태에서 다시 가압하는 공정인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 17에서는, 상기 열간 스웨이징 단조공정 후, 다시 분말소결체를 열간으로 형단조(die forging)하는 열간단조공정을 하도록 한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 18에서는, 상기 열간 스웨이징 단조공정을 여러차례 반복하도록 한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 19에서는, BiSb계 열전반도체 재료의 분말소결재를 열간으로 스웨이징 단조하여, 소성변형시키므로써 밀도비를 97％ 이상으로 한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 20에서는, Bi2Te3계 열전반도체 재료의 분말소결재를 열간으로 스웨이징 단조하여, 소성변형시키므로써 밀도비를 97％ 이상으로 한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 21에서는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 조직을 구성하는 아결정립인 C면이 특정한 축 또는 특정한 면으로 배향하도록 한 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말성형체인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말소결재인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제 22에서는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 80％ 이상의 아결정립인 C면이 특정한 축방향 또는 특정한 평면에 대하여 ±30도 범위내로 배향되도록 형성한 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말성형체인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말소결재인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제 23에서는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 50％ 이상의 아결정립인 C면이 특정한 축방향 또는 특정한 평면에 대하여 ±15도 범위내로 배향되도록 형성한 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말성형체인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말소결재인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제 24에서는, 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 조직을 구성하는 아결정립의 크기가 일정한 크기 이하로 얇아지며, 아결정립의 입경이 일정범위내의 입경으로 고르게 되어 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 열전반도체 재료는 분말성형체인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 열전반도체 재료는 분말소결재인 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 소성가공은 재결정온도 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제 25에서는, 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 당해 열전반도체를, 열전모듈을 구성하는 소자가 원하는 형상으로 구성한 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 열전반도체 재료는 분말성형체인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 열전반도체 재료는 분말소결재인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제 26에서는, 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 당해 열전반도체의 전단강도 평균치를 일정치 이상으로 함과 동시에, 전단강도의 편차를 일정한 범위내로 되돌리도록 한 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 열전반도체 재료는 분말성형체인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 열전반도체 재료는 분말소결재인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제 27에서는, 제 21 발명의 구성에다, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 단결정에 대한 밀도의 비가 97％ 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말성형체인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말소결재인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제 28에서는, 제 21 발명의 구성에다, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료를 소성가공한 후에, 열처리 한 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말성형체인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말소결재인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제 29에서는, 제 21 발명의 구성에다, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, Sb2Se3, Bi2S3, Sb2S3중 어느 하나 또는 이들 중 2종류, 3종류 또는 4종류를 조합시켜 이루어진 조성인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말성형체인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말소결재인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제 30에서는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 조직을 구성하는 아결정립인 C면이 특정한 축 또는 특정한 면에 배향하도록 p형 및 n형의 열전반도체 재료를 형성하고,
전류 또는 열류가 상기 조직을 구성하는 아결정립인 C면이 가장 배향한 방위로 흐르도록 상기 p형 및 n형의 열전반도체 재료를 대칭하고 있는 전극사이로 접합한 pn소자대를 열전 모듈이 적어도 1개 갖추어져 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말성형체인 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 분말소결재인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에서는 열전반도체 재료의 단결정이 본래 갖고 있는 열전성능의 이방성에 착안하여, 강도는 있으나 조직을 구성하는 결정립의 배향성이 떨어지는 분말소결재 등의 열전반도체 잉곳을 열간단조(hot forging) 등의 소성가공에 따라 재료의 항복응력을 넘는 하중을 주어 소성변형시켜 결정배향을 개선시키도록 한 것이다.
여기서, 본 발명이 소성가공해야 할 대상은 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료이며, 이 개념속에는 열전반도체 재료의 분말을 가압, 가열 여하에 관계없이 성형시킨 분말성형체와 열전반도체 재료의 분말을 가압, 가열하여 소결시킨 분말소결 등이 포함된다. 특히, 분말소결재를 소성가공하는 것이 바람직하다.
또, 소성가공의 개념에는 단조(스웨이징 단조, 형단조), 압연, 압출 등의 각종 가공이 포함된다. 특히, 열간 스웨이징 단조에 의한 소성가공법이 바람직하다.
이러한 소성가공으로 이루어지므로써, 소성가공이 진행되며, 이에 따라 압축방향으로 잉곳은 줄어든다. 한편, 압축면 방향으로 잉곳은 늘어난다. 이 변형으로 잉곳의 조직을 구성하는 결정립은 편평하게 소성변형을 일으키며, 벽개면이 압축방향으로 수직이 되도록 배향해 간다. 즉, 육방정 C면에서의 결정립을 구성하는 아결정립의 슬라이딩이 우선적으로 발생하여, 단순한 일축가압의 압연, 단조에서는 C축이 압축방향으로 배향하며, 압출에서는 C면이 압출방향으로 배향한다.
이와 같이 하므로써 특정한 방향의 열전성능이 향상된다.
또, 적당한 온도로 소성가공을 하므로써 결정결함성형과 결정결함의 회복이 동시에 일어나, 열전반도체 재료의 조직을 구성하는 아결정립의 크기는 일정한 크기 이하까지 얇아지며, 아결정립의 입경은 소정의 크기 이하로 균일해져, 조직이 치밀해진다. 이러한 치밀한 조직은 강도적으로도 뛰어나 소성가공전의 분말소결재 등의 강도를 넘는 충분한 강도를 얻을 수가 있다.
열전 반도체의 소성가공에서는, 이 결정결함과 그 회복 그리고 분말소결 재료의 결정립계의 흐름이 생기는 것으로 생각할 수 있으나, 이 상세는 아직 확실히 알 수 없다.
단, 소성변형량이 클수록 편광현미경으로 본 아결정립 조직이 균일하고 미세하여 소성가공에 의한 결정결함과 그 회복이 배향개선에 크게 기여하고 있는 것은 확실하다. 여기서, 온도가 높아지면 결정결함과 그 회복은 촉진되는 데, 소성가공온도가 재결정 온도 이상이면 전위의 이동과 회복이 빨라져 변형속도도 빨라지나, 한편으로는 결정립이 배향과는 관계없이 성장하여 배향도가 낮아진다.
결국, 열전반도체 재료를 소성가공하려면 그에 맞는 최적의 소정온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 결정립이 성장하여 배향을 잃어버리는 재결정 온도 이하인 것이 바람직하다. 단, 반대로 온도가 너무 낮으면 소성변형자체가 더디어져 실용적인 가공에 적합치 않다. 따라서 온도의 이하치도 존재한다.
이와 같이 적절한 온도로 소성가공하므로써 특정 방향의 열전성능이 좋아져 강도를 유지하면서 성능 좋은 열전반도체 재료를 얻을 수가 있다.
따라서, 기계적 강도가 높고 배향성이 뛰어난 열전재료를 이용하여 신뢰성 높은 열전모듈을 얻을 수가 있게 된다. 이 경우, 전류 또는 열류가 결정립의 C면이 가장 배향한 방위(열전성능이 가장 좋은 방위)로 흐르도록 p형 및 n형의 열전반도체 재료를 대칭하고 있는 전극사이에 접합하는 것으로, pn 소자대를 구성하면 전극모듈의 열전성능을 높일 수가 있다.
또한, 밀도비의 관점으로 보면, 열전반도체 재료의 강도비는 97％ 이상인 것이 바람직하다.
즉, 열전반도체 재료의 밀도비가 낮으면 열전도도가 저하되는데, 열전성능은 전기저항이 증대하기 때문에 저하되며 재료의 강도도 저하된다. 결국, 열전성능을 향상시킬 수가 있어 재료의 강도도 손실되지 않는 밀도비가 존재하여, 열전반도체 재료를 소성가공하므로써 그 밀도비가 97％ 이상이 되면 좋은 것이다.
여기서, 밀도비라 함은 소성가공된 분말소결재 등의 열전반도체 재료의 밀도와, 이 소성가공후의 열전반도체 재료와 동일한 소성의 단결정의 이상적인 밀도비를 말하는 것이다.
또 본 발명에서는 열전반도체 재료를 소성가공하고 있으므로 열전모듈을 구성하는 소자가 요구하는 어떠한 형상(도너츠 형상 등)에도 유연하게 대응할 수 있음은 물론, 성형을 용이하게 할 수가 있다.
또한, 열전 모듈이 파괴될 경우에는 전단응력이 해당 열전모듈에 걸려 p형, n형 소자가 꺾일 경우가 많다.
본 발명에서는, 열전반도체 재료의 강도가 향상되어 있어 전단강도의 평균치가 소정치 이상이므로 전단강도의 편차(분산, 표준편차 등)도 일정범위내로 되돌아와 소자의 꺽임을 높은 확률로 방지할 수 있어, 열전모듈의 내구성과 신뢰성을 높일 수가 있다.
또, 본 발명에서는 단결정이 아닌 분말성형체와 분말소결재를 소성가공하므로써 형성되기 때문에, 조성비를 비교적 자유롭게 선택할 수 있어, 성능지수 Z가 높은 것을 얻을 수가 있다. 조성은 Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, Sb2Se3, Bi2S3, Sb2S3중, 어느 하나 또는 이들 중 2종류, 3종류 또는 4종류를 조합시켜 이루어진 조성인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 열전반도체를 소성가공한 후에, 열처리를 해도 좋다. 이 때에는 잔류변형이 제거되며, 소성가공에 의해 생긴 전위의 재배열(회복)이 다시 진행되어 전기저항을 낮출 수 있어 성능지수 Z를 보다 향상시킬 수가 있다.
또, 단결정 또는 다결정의 재료를 그대로 이용한 경우에 비해 균열 등에 의한 제조비율의 저하도 대폭으로 줄어든다.
이하, 본 발명에 의한 열전반도체 재료 및 열전모듈의 특성을 주로 Bi2Te3계 반도체 재료의 경우를 위주로 설명하고자 하는데, 본 발명은 그 설명에 한정되는 것은 아니다. BiSb계 반도체 재료이더라도 좋다.
그리고 여기서 Bi2Te3계 열전반도체 재료라 함은, Bi2-xSbxTe3-y-zSeySZ(0≤x≤2, 0≤y + z≤3)로 나타내지는 것을 말하며, 결정중에 분순물을 포함하는 것도 포함되는 것으로 한다. 마찬가지로 SiSb계 반도체 재료라 함은, Bi1-xSbx(0<x<1)로 나타내지는 것을 말하며, 결정중에 도팬트(dopant)불순물을 함유한 것도 포함되는 것으로 한다.
또, 본 발명의 범위는 가압소결에 의해 얻어진 분말소결체를 열간 스웨이징 단조하는 범위로 한정하는 것은 아니다.
고용체분말을 가압한 가압체를 열간 스웨이징 단조해도 좋고, 고용체분말을 가압한 후, 소결시킨 소결체를 열간 스웨이징 단조해도 좋다. 그리고 재료를 용융하여 응고된 것을 원하는 고용체 블록으로 잘라내 이를 직접 열간스웨이징 단조해도 좋다.
또, 본 발명의 범위는 열전반도체 재료를 열간단조로 얻는 경우로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열간단조의 적용대상 재료로는 육방정 구조, 층상구조 또는 텅스텐 청동 구조로 이루어진 자성재료, 유전체 재료, 초전도체 재료가 포함되는데, 예를 들면 비스무트 층상구조 강유도체, 비스무트 층상구조 고온 초전도체 등을 들 수 있다.
본 발명은, 열전반도체 재료의 제조방법과 이를 이용한 열전 모듈 및 열간 단조방법에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명 열전반도체 제조방법의 열간 스웨이징 단조를 나타낸 개략도이다.
도 2는, 본 발명에 의한 열간 스웨이징 단조후의 열전반도체의 현미경 사진이다.
도 3은, 본 발명에 의한 열간 스웨이징 단조전의 열전반도체의 현미경 사진이다.
도 4는, 본 발명 열전반도체 제조방법의 플로어차트를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명 제 1 실시예의 방법에서 이용되는 스웨이징 장치를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명 열간 스웨이징 단조의 단조시간과 잉곳두께와의 관계를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 이 잉곳의 4반부분의 단결정에 대한 밀도비의 분포를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명 열간 스웨이징 단조의 가압력과 잉곳의 두께 감소량과의 관계를 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명 제 2 실시예의 방법에서 이용되는 스웨이징 장치를 나타낸 것이다.
도 10은, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력과 시간 및 잉곳두께의 관계를 나타낸 것이다.
도 11은, 이 잉곳의 4반부분의 단결정에 대한 밀도비의 분포를 나타낸 것이다.
도 12는, 열전모듈을 나타낸 것이다.
도 13은, 본 발명의 방법으로 형성한 열전소자 재료를 이용하여 형성한 열전모듈의 방열면 온도와 최대 온도차와의 관계를 나타낸 것이다.
도 14는, 본 발명의 방법으로 형성한 열전소자 재료를 이용하여 형성한 열전모듈의 방열면 온도와 최대온도차와의 관계를 나타낸 것이다.
도 15는, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력 및 잉곳높이의 시간변화를 나타낸 것이다.
도 16은, 본 발명 실시예의 단조공정을 반복해서 하는 모습을 나타낸 것이다.
도 17은, 본 발명 실시예에서 작성된 열전모듈의 강도를 계측하는 모습을 설명한 것이다.
도 18은, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력 및 잉곳높이의 시간변화를 나타낸 것이다.
도 19는, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력 및 잉곳높이의 시간변화를 나타낸 것이다.
도 20은, 단조잉곳의 물성치를 계측하는 측정편을 나타낸 것이다.
도 21은, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력 및 잉곳높이의 시간변화를 나타낸 것이다.
도 22는, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력 및 잉곳높이의 시간변화를 나타낸 것이다.
도 23은, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력 및 잉곳높이의 시간변화를 나타낸 것이다.
도 24는, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력 및 잉곳높이의 시간변화를 나타낸 것이다.
도 25는, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력 및 잉곳높이의 시간변화를 나타낸 것이다.
도 26은, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력 및 잉곳높이의 시간변화를 나타낸 것이다.
도 27은, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력 및 잉곳높이의 시간변화를 나타낸 것이다.
도 28은, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력 및 잉곳높이의 시간변화를 나타낸 것이다.
도 29는, 본 발명 실시예의 방법에 있어서 압력 및 잉곳높이의 시간변화를 나타낸 것이다.
도 30은, 본 발명 실시예의 스웨이징 장치를 설명한 것이다.
도 31은, 본 발명 실시예의 스웨이징 장치를 설명한 것이다.
도 32는, Ｘ선 분석에 의한 배향분포계측을 설명한 것이다.
도 33은, 배향분포 관계를 나타낸 그래프이다.
도 34는, 본 발명 열전반도체 재료의 조직을 나타낸 현미경 사진으로, 소성가공전후의 조직을 비교하기 위하여 이용한 사진이다.
도 35는, 본 발명 열전반도체 재료의 파손면의 조직을 나타낸 현미경 사진으로, 소성가공전후의 조직을 비교하기 위하여 이용한 사진이다.
도 36은, 본 발명 열전반도체 재료의 도 35와는 다른 파손면의 조직을 나타낸 현미경 사진으로, 소성가공전후의 조직을 비교하기 위하여 이용한 사진이다.
[발명을 실시하기 위한 최상의 형태]
이하 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는, 열전반도체 재료의 하나인 분말소결에 의한 잉곳을 도 1(a) 및 (b)에 개념도를 나타내는 소성가공의 하나인 열간 스웨이징 단조에 의해 도 2에 나타낸 바와 같이 결정립이 층상으로 배향되도록 처리한 것을 특징으로 한다. 도 2는 자유단조후의 상태를 나타낸 것이며, 도 3은 자유단조전의 상태를 나타낸 현미경 사진이다.
이들 도 1, 도 2에 나타낸 사진은, 열간 스웨이징 단조후의 재료와 열간 스웨이징 단조전의 재료를 각각 에폭시 수지속에 넣어, 각각의 재료표면이 경면이 될때까지 연마한 후에 산성용액으로 에칭한 조직사진이며, 사진의 상하방향이 단조시와 소결시의 가공방향으로 되어 있다.
도 3의 단조후의 상태에서는 파도가 이는 듯한 형상으로 조직이 관찰된다. 이 파상립은 분말소결재를 형성할 때의 분체의 입자에 기인하는 결정립이다.
도 2의 단조후의 상태에서는 도 3에서 보였던 파상의 결정립이 단조를 하므로써 얇고 길게 전연되어 결정립이 가공방향으로 수직 층상으로 배향하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 사진 속의 원형의 구멍은 에칭할 때 생긴 것으로, 조직 그 자체를 나타낸 것은 아니다.
도 4는 n형의 Bi2Te3열전반도체 재료의 제조공정을 나타낸 플로어 차트이다.
즉, 도 4에 나타낸 바와 같이 비스무트 Bi, 텔루르 Te, 셀렌 Se의 원소단체를, 화학양론비 Bi2Te2.7Se0.30가 되도록 평량하여 다시 캐리어 농도를 조정하는 화합물을 적량으로 첨가한 것을 용해, 혼합, 응고시켜 용성재료를 만들었다. 이 용성재료를 스탬프밀, 볼밀 등으로 분석한 후, 150메시 및 400메시의 체에 올려 400메시의 체위에 남은 것을 골라 입경 34∼106μm 정도의 분말로 정립한다. 여기서, 정립후 진공배기하의 소정용량의 글라스 앰플 내에 소정용량의 분말을 공급하고, 수소를 주입하여 0.9기압으로 봉한후, 350℃의 가열로 내에서 10시간동안 열처리를 하므로써 수소환원을 하였다. 이 분말을 열간 프레스 장치로 아르곤 분위기하에서 소결온도 500℃, 가압력 750kg/cm2로 분말소결 하였다.
소결 잉곳의 크기는 단면적이 32mm×32mm, 두께는 20mm 였다. 이 잉곳의 제베크 계수는 떨어지며, 이 재료는 n형을 갖는다. 그리고 이것을 열간 스웨이징 단조로 단조한다.
단조 공정은 도 5에 나타낸 바와 같이 이 잉곳을 초경함금제의 스웨이징 장치에 설치하여 아르곤 분위기하에서 450℃로 하여 150kg/cm2에서 상부에서 가압소결시의 가압방향과 동일방향으로 가압하므로써 이루어진다. 이 결과, 소결잉곳은 압축된다. 여기서, 도 5(a)는 상면도를 나타내며, 도 5(b)는 단면도를 나타낸다. 이 스웨이징 장치는, 베이스 (1)과 베이스(1)에 직교하여 일으켜진 원통상의 슬리브(2)와 이 슬리브(2)에 삽통시키도록 형성된 펀치(3)를 구비하여, 상술한 잉곳(4)을 베이스(1)위에 두고, 펀치(3)로 압압하도록 구성되어 있다. 그리고 이 장치는 초경제이며, 450℃정도로 도시하지 않은 가열장치에 의해 가열되도록 구성되어 있다. 이 장치에 의하면, 잉곳(4)은 위쪽 및 아래쪽의 두 방향으로만 가압되며, 다른 방향은 자유로운 상태로 되어 있어 C축방향이 고르게 되도록 단조된다. 도 6은 단조시간과 잉곳 두께와의 관계를 측정한 결과를 나타낸 도면이다. 12시간의 가압으로 잉곳의 두게는 약 2분의 1인 8mm가 되며, 바닥면적은 약 2배인 48.5mm가 되었다. 도 7은 이 잉곳의 4반분의 단결정에 대한 밀도비의 분포이다. 열전성능은 밀도가 저하되면 감소하여 강도도 약해지므로 사용가능한 부분은 97％ 이상의 밀도비의 부분이 된다.
이 열간단조 잉곳과 단조전의 잉곳 중심부의 열전성능은 표 1에 나타내었다. 이 n형 재료의 경우, 열간단조에 의한 결정결함으로 인하여 캐리어가 감소하고, 비저항, 제베크 정수가 증대되지만, 0.9기압의 아르곤가스와 함께 글라스 앰플 속에 봉입하여 400℃에서 48시간 열처리하므로써 단조(forging)를 위한 격자결함이 없어져 캐리어농도는 잉곳과 같아졌다. 이는 제베크 정수가 같은 것으로 이해될 수 있다.
표 1
열간프레스 잉곳 열간단조만 열간단조후 열처리
비저항(mΩ/cm) 1.100 1.154 1.104
제베크정수(㎶/deg) -190 -198 -191
열전도율(㎽/cmdeg) 13.9 13.7 14.4
성능지수(x10-31/deg) 2.36 2.48 2.50
다시 압축비를 변경, 열간단조하여 열처리후의 재료의 성능을 비교하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
압축비 1/2 1/4 1/10
비저항(mΩ/cm) 1.014 0.969 0.92
제베크정수(㎶/deg) -191 -190 -191
열전도율(㎽/cmdeg) 14.4 14.6 15.0
성능지수(x10-31/deg) 2.50 2.55 2.64
표 2에 나타낸 바와 같이 압축비가 증가하면 소성변형량이 커져, 배향이 개선되고, 열전성능도 개선된다. 가압력을 늘림으로써 도 8에 나타낸 바와 같이 압축속도(두께감소량)는 증대되고 가압시간은 단축되나, 주변부에 가공시의 균열이 생겨 밀도가 높은 부분이 감소하여 사용 가능한 개소가 감소한다. 따라서, 가압력은 균열이 생기지 않을 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 가압력은 잉곳과 베이스 및 펀치와 접한 부분의 마찰력에도 의존한다. 전연을 부드럽게 하기 위하여 카본분말, ＢＮ분말 등을 단조전에 펀치의 바닥면 및 베이스의 윗면에 도포하였다. 이와 같이 하므로써 균열을 발생시키지 않고 변형시켜 작업이 용이해진다.
이와 같이 본 발명의 방법에 의하면 단조시의 균열 등에 의한 밀도저하가 없고 비율이 높아 배향성이 매우 양호한 열전반도체 재료를 얻을 수가 있게 된다.
또한, 이 열전반도체 공정은 아르곤 분위기하에서 이루어졌으나, 이에 한정되지 않고 진공중에서 해도 되고 또 다른 불활성가스 분위기 하에서 해도 된다.
다음은 본 발명의 제 2실시예로서, 일축방향으로만 자유전연시키는 스웨이징 단조방법에 대하여 설명한다. 이 방법은, 도 9에 나타낸 바와 같이 이 잉곳을 초경합금제의 스웨이징 장치에 설치하여 450℃에서 100∼500kg/cm2로, 가압소결시의 가압방향과 동일방향으로 가압하므로써 이루어진다. 그 결과, 소결잉곳은 압축된다. 여기서 도 9(a)는 스웨이징 단조전의 상태를 나타내며, 도 9(b)는 스웨이징 단조후의 상태를 나타낸다. 이 스웨이징 장치는 베이스(11)와 베이스(11)에 직교하여 세워져 내부에 직방체상의 공동(空洞)(H)을 갖는 원주상의 슬리브(12)와 이 슬리브 (12)의 공동(H)에 삽통시켜지도록 형성된 펀치(13)를 구비하며, 잉곳(14)을 베이스 (11) 상에 올려놓아 펀치(13)로 가압하도록 구성되어 있다. 그리고 이 장치는 초경제로서 405℃ 정도로 도시하지 않은 가열장치에 의해 가열되도록 구성되어 있다. 여기서 잉곳은 두께 30mm, 폭 40mm, 전연되는 방향의 길이가 18mm였다.
이 장치에 의하면, 잉곳(14)은 윗쪽 또는 아래쪽 및 슬리브내의 공동의 폭방향으로부터 규제되며, 나머지 2방향에 대해서는 슬리브의 벽에 접촉할 때까지는 이들의 방향은 자유상태로 되어 있어, 벽개면이 고르게 되도록 단조된다. 이 공정으로 가압하는 압력과 경과시간에 대한 5시간의 가압으로 인해 잉곳의 두게는 약 7mm가 되며, 길이방향은 슬리브의 벽에 닿을때까지 가압하였기 때문에, 형의 장방향 길이와 같은 80mm였다. 그리고 이 잉곳의 90％ 정도가 밀도비 98％ 이상이었다. 도 11은, 이 잉곳의 반분인 단결정에 대한 밀도비의 분포이다. 열전성능은 밀도비가 감소하면 저하하여 재료강도도 약해진다. 그 예에서는, 사용가능한 부분은 97％ 이상의 밀도비의 부분이기 때문에 거의 대부분이 사용가능해진다.
이 열간단조 후, 열처리한 잉곳과 단조전의 잉곳 중심부의 열전성능은 표 3에 나타내었다. 이 n형 재료의 경우, 열간단조에 의한 결정결함 때문에 캐리어가 감소하여, 비저항과 제베크 정수가 증대하는데, 상기 제 1실시예와 마찬가지로 아르곤가스 분위기하에서 열처리하므로써 단조를 위한 격자결함은 없어져 캐리어 농도는 출발 잉곳과 같아진다. 이는 제베크 정수가 같은 것으로 이해될 수 있다.
표 3
열간프레스 잉곳 열간단조 중심부 열간단조후 단부
비저항(mΩ/cm) 1.200 0.950 1.050
제베크정수(㎶/deg) -200 -200 -198
열전도율(㎽/cmdeg) 13.8 15.0 14.2
성능지수(x10-31/deg) 2.40 2.81 2.63
다음은 본 발명의 제 3 실시예로서, p형 소자를 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 비스무트(Bi), 텔루르(Te), 안티몬(Sb)의 원소단위를, 화학양론비 Bi0.4Sb1.6Te3가 되도록 평량하고, 캐리어 농도를 조정하는 Te를 적량으로 첨가한 것을, 용해, 혼합, 응고시켜 용성재료를 만들었다. 이 용성재료를 스탬프밀이나 볼밀 등으로 분쇄한 후, 150메시 및 400메시의 채로 걸러 채위에 남은 것을 골라 입경 34∼106μm 정도의 분말로 고르게 한다. p형 재료의 경우는 미립자 및 분말산화의 영향이 적기 때문에 수소환원 공정은 하지 않았다. 그리고 이 분말을 열간프레스 장치로 소결온도 500℃, 가압력 750kg/cm2로 분말소결 하였다. 소결잉곳의 크기는 높이 30mm, 폭 40mm, 길이 18mm로 절단하여 실시예 2에서 이용한 것과 같은 스웨이징 장치에 설치하여 이것을 열간 스웨이징 단조로 단조한다.
단조공정은, 이 잉곳을 도 9에 나타낸 것과 마찬가지로 초경합금제의 스웨이징 장치에 설치하여 500℃로 100∼500kg/cm25시간 동안 가압소결시의 가압방향과 동일한 방향으로 가압하므로써, 소결잉곳은 압축된다. 이 열간단조 잉곳과 단조전의 잉곳 중심부의 열전성능은 표 4에 나타내었다. 이 p형 재료의 경우는 n형만큼 열간단조에 의한 캐리어의 감소를 볼 수 없었기 때문에 열처리는 하지 않는다. 열처리를 하였을 경우, 캐리어 농도는 출발 잉곳보다 작아진다.
표 4
열간프레스 잉곳 열간단조 중심부 열간단조후 단부
비저항(mΩ/cm) 1.080 1.100 1.274
제베크정수(㎶/deg) 205 217 217
열전도율(㎽/cmdeg) 13.5 13.3 12.3
성능지수(x10-31/deg) 2.9 3.2 3.0
또 마찬가지로 Bi2Te2.85Se0.15와 Bi0.5Sb1.5.Te3에 대해서도, 열간단조 잉곳과 단조전의 잉곳 중심부의 열전성능을 측정하여 그 결과를 각각 표 5 및 표 6에 나타내었다.
표 5
열간프레스 잉곳 열간단조 중심부 열간단조후 단부
비저항(mΩ/cm) 1.100 0.880 .990
제베크정수(㎶/deg) -200 -200 -197
열전도율(㎽/cmdeg) 15.8 16.9 15.8
성능지수(x10-31/deg) 2.35 2.70 2.48
표 6
열간프레스 잉곳 열간단조 중심부 열간단조후 단부
비저항(mΩ/cm) 1.200 0.950 1.300
제베크정수(㎶/deg) 210 220 219
열전도율(㎽/cmdeg) 13.0 13.2 12.7
성능지수(x10-31/deg) 2.83 3.0 2.90
다음은 이와 같이 하여 상기 제 2실시예의 방법으로 형성된 n형인 Bi2Te2.7Se0.3의 잉곳 중, 밀도 97％이상, 잉곳 중의 80％의 부분을 사용하여 전연방향으로 수직 슬라이스 하여 두께 1.33mm의 웨이퍼를 형성한다. 이 웨이퍼의 표면 및 뒷면에 전극금속층을 형성하였다. 그리고 다이싱을 하여 0.64mm각의 칩을 형성하였다. 이 중에서 무작위로 추출한 것을 n형 소자로 하였다(표 3 참조). 또 상기 제 3 실시예의 방법으로 형성된 p형인 Bi0.4Sb1.6Te3잉곳을 같은 크기의 칩으로 가공하여 이것을 P형 소자로 하였다. (표 4 참조). 그리고 이 n형 소자 및 p형 소자로 이루어진 pn 소자대를 18대 실장으로 하여 도 12에 나타낸 바와 같이 열전 모듈을 형성하였다.
그리고 이 열전모듈을 16개 형성하여, 최대온도차를 계측하였다. 이 최대 온도차의 평균치를 산출하여 이것과 방열면 온도와의 관계를 도 13에 곡선(a)으로 나타낸다. 또 비교를 위하여 같은 재료로 형성하여 열간 스웨이징 단조를 하지 않고 열간 프레스 후, 다이싱을 하도록 하고, 다른 공정은 완전 동일하게 하여 열전 모듈을 형성한 결과를 곡선(b)으로 나타내었다. 방열면 온도가 0℃∼80℃인 영역에서 열간스웨이징 단조로 처리하여 형성한 열전모듈의 최대 온도차는 열간 프레스로 형성한 모듈의 최대온도차를 대폭으로 웃돌고 있어, 표 3, 표 4중의 열간 스웨이징 단조에 의한 열전성능의 향상을 뒷받침하고 있다. 여기서 최대온도차를 주는 열류치는 모듈 공히 1.5에서 1.6A였다. 또 최대온도차의 표준편차는 0.4에서 0.5℃였다. 또 예를 들면 방열면 온도가 27℃일 때, 열간 스웨이징 단조로 처리하여 형성한 열전 모듈의 최대온도차는 75℃ 이상으로 매우 우수한 결과를 기록하고 있다.
이하, 상술한 바와 같이 형성된 열전 모듈의 강도에 대하여 검토해 본다.
열전 모듈이 파괴될 경우는 전단응력이 해당 열전모듈에 걸려 p형, n형이 꺽이는 경우가 많다.
여기서 도 17에 나타낸 바와 같이 공시(供試)재료로서, 열전 모듈의 제조과정에서 얻어지는 편측의 세라믹판(15)에 p형 소자(5)와 n형 소자(6)를 납땜접합한 것을 사용하여 이들 p형소자, n형 소자의 전단강도를 계측하였다.
즉, 상기 도 17(a)의 측면도와, 도 17(b)의 일부사시도에 나타낸 바와 같이 푸시풀게이지(16)로 p형 소자(5)와 n형 소자(6)의 밑동에 걸린 크기 0.15mm의 와이어(17)를 10mm/min의 속도로 끌어 올렸을 때의 전단응력을 계측한 것이다.
다음의 표 10은 열간 스웨이징 단조를 한 단조잉곳으로 생성된 p형 소자와 n형 소자의 전단강도 계측결과를 나타내고 있다.
또, 다음의 표 11은 같은 재료로 열간프레스 한 후, 열간 스웨이징 단조를 하지 않은 소결잉곳으로 생성된 p형 소자와 n형 소자의 전단강도 계측결과를 나타내고 있다.
또, 다음표 12는 같은 재료로 열간프레스 대신에 스토크버거법으로 일방향 응고제 재료를 생성하여 이 용제재료로 형성된 p형 소자와 n형 소자의 전단강도 계측결과를 나타내고 있다.
표 10
열간단조 재료를 사용한 소자의 전단강도
P형 소자 N형 소자
전단강도의 평균치(g/mm) 1472 2185
전단강도의 표준편차(g/mm) 112 158
측정소자수 52 52
표 11
열간프레스 재료를 사용한 소자의 전단강도
P형 소자 N형 소자
전단강도의 평균치(g/mm) 1430 1914
전단강도의 표준편차(g/mm) 132 224
측정소자수 65 65
표 12
용제 재료를 사용한 소자의 전단강도
P형 소자 N형 소자
전단강도의 평균치(g/mm) 1413 1176
전단강도의 표준편차(g/mm) 429 347
측정소자수 53 53
이들 표를 비교하면, n형 소자(6)는 용제재료의 소자에 비해 열간단조 재료의 소자와 열간프레스 소자의 전단강도 공히 커져 있고(1176에 대하여 2185, 1914), 열간단조 재료의 소자는 열간프레스 재료의 소자보다 강도가 더 켜져 있는(1914에 대하여 2185)것을 알 수 있다. 또, 전단강도의 표준편차도 용제재료의 소자, 열간프레스 재료의 소자, 열간단조 재료의 소자순으로 감소하고 있음을 알 수 있다(347에 대하여 224, 224에 대하여 158).
한편, p형 소자(5)는, 약간의 차이는 있지만 전단강도의 크기가 용제 재료의 소자, 열간프레스 재료의 소자, 열간단조 재료의 소자순으로 커져 있다(1431에 대하여 1430, 1430에 대하여 1472). 전단강도의 표준편차도 용제재료의 소자, 열간프레스 재료의 소자, 열간단조재료의 소자순으로 감소하고 있다(429에 대하여 132, 132에 대하여 112).
여기서, 전단강도의 표준편차가 커질수록 전단강도의 평균치 이하에서도 파괴가 일어날 가능성이 높아, 전단강도의 평균치 이하에서의 파괴확률이 높은 것을 의미한다. 또한, 표준편차 대신에 분산 등, 전단강도치의 편차를 판단하는 다른 파레메타를 사용해도 좋다.
따라서, 열간단조 재료로 생성된 소자는, 다른 재료의 소자에 비해 전단강도가 높을 뿐 아니라, 전단강도의 평균치 이하에서의 파괴 확률이 낮아 신뢰성이 높은 것으로 결론 지을 수 있다.
그러므로 열전 모듈에 열간단조 재료를 사용하므로써, 모듈조립시의 파손을 적게하고 , 내구성을 높일 수 있어, 신뢰성을 향상시킬 수가 있다.
또한 마찬가지로, Bi2Te2.85Se0.15와 Bi0.5Sb1.5.Te3에 대해서도(표 5 및 표 6 참조), 마찬가지로 각각 n형 소자 및 p형 소자를 형성하여 열전모듈을 만들었다. 이 열전모듈의 최대온도차의 평균치를 산출하여 이것과 방열면 온도와의 관계를 도 14에 곡선(a)으로 나타낸다. 또 비교를 위하여 같은 재료로 형성한 열간 스웨이징 단조를 하지 않고 열간 프레스 후, 다이싱을 하도록 하여 다른 공정은 완전히 동일하게 열전 모듈을 형성한 결과를 곡선(b)으로 나타낸다. 방열면 온도가 0℃∼80℃의 영역에서, 열간스웨이징 단조로 처리하여 형성한 열전 모듈의 최대 온도차는 열간 프레스로 형성한 모듈의 최대 온도차를 웃돌고 있다. 최대 온도차를 주는 전류치는 양 모듈 공히 1.3에서 1.4A였다.
도 13 및 도 14의 비교로부터 재료에 따라 다소의 변화는 있으나, 어느 것이든 본 발명은 유효함을 알 수 있다.
그래서 본 발명의 발명자들은 다시 실험을 한 결과, 다음의 각 파라메타의 성능에 미치는 영향을 알 수 있었다. 개략적으로 설명하면 다음과 같다.
(1) 밀도비
소결잉곳의 밀도비가 낮으면 열전도율이 저하되나, 열전성능은 전기저항이 증대되기 때문에 저하된다. 또한, 재료의 강도도 떨어진다.
결국, 열전성능을 향상시킬 수가 있어, 재료의 강도도 떨어트리지 않는 밀도비의 범위가 존재하여 소결잉곳을 열간단조에 의해 그 밀도가 최종적으로 97％ 이상이 되면 좋다는 것을 밝혀내었다. 혹은, 밀도비가 98％ 이상인 소결잉곳을 열간단조하므로써 최종적으로 해당밀도비 이상으로 하면 좋은 것임을 밝혀내었다.
여기서 밀도비라 함은, 소성가공후의 압분체의 밀도와, 이 압분체와 동일하게 조성한 물질(분쇄하기 전의 단결정)의 진밀도(이상적인 밀도)와의 비를 말한다.
(2) 소성가공 온도
열간단조가공과 온간단조가공에서는, 소성가공의 진행에 따라 결정의 이그러짐 외에 결정의 회복이 동시에 진행된다. 열전반도체의 열간소성가공에서는, 이 결정의 이그러짐과 회복, 그리고 소결재료의 분말입계, 결정립계의 흐름이 생기는 것으로 볼 수 있으나, 그 자세한 이유는 아직 불명확하다.
단, 열간단조비가 클수록 편광현미경으로 본 조직이 균일하며, 소성가공에 의한 결정의 이그러짐과 회복이 배향개선에 크게 기여하고 있음을 알 수 있다. 여기서, 온도가 높아지면 결정의 이그러짐과 회복은 촉진되나, 재결정 온도 이상에서는 결정립이 배향과는 관계없이 입자성장을 하여, 배향도가 낮아져 재료강도도 저하된다. 온도가 높아지면, 잉곳의 온도속도도 빨라진다. 즉, 온도가 높으면, 조직이 유동적으로 바뀌어 배향 전에 소성변형이 일어나, 더 이상 배향이 진행되지 않게 된다.
반대로, 온도가 너무 낮으면, 소성가공하는데 최적 온도범위라는 것이 존재하여, 결정자가 증대하여 배향이 없어지는 입자성장온도 이하인 것이 필요함을 알 수 있다.
구체적으로는, 550℃ 이하에서, 소성변형을 실용적인 속도로 할 수 있는 350℃의 범위가 바람직함을 알 수 있다.
그리고, 열간프레스의 온도범위와 소성가공의 온도범위는 같은 것이 바람직함을 알 수 있다.
(3) 소성가공 하중
소결잉곳에 가해지는 하중이 클수록 변형속도는 빨라진다. 그러나, 하중이 클수록 마찰저항이 늘어나 잉곳이 좌굴되어 버린다. 또, 하중을 약하게 하여 변형속도를 늦추었을 경우는, 입계에서의 흐름만 생기기 때문인지 현저한 배향개선을 확인할 수 없었다. 변형속도는 소결잉곳에 최초로 주는 초기하중압력에 의해 정해진다. 그리고 이 초기하중압력은 소결잉곳의 항복응력 이상의 힘이어야 한다.
결국, 적정한 초기하중압력의 범위라는 것이 존재하며, 그 범위는 70kg/cm2이상 350kg/cm2이하의 범위인 것을 알 수 있다.
(4) 단조 프로세스
본 발명은, 기본적으로는 스웨이징 단조공정을 전제로 하고 있으나, 이 스웨이징 단조의 공정에 적절히 형단조적인 프로세스를 가해주므로써 상기 (1)의 밀도비를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
즉, 소결잉곳을 스웨이징 단조에 의해 자유방향으로 전연한 후에 해당 자유방향을 치구 등으로 규제한 상태에서 다시 가압하여 한 번 저하된 밀도비를 회복시키거나 밀도비를 향상시킬 수가 있음을 알 수 잇다.
또, 소결잉곳을 열간스웨이징 단조한 후에 열간 형단조공정을 해도 마찬가지로 한 번 저하된 밀도비를 회복시키거나 밀도비를 향상시킬 수가 있음을 알 수 있다.
(5) 단조 회수
또, 단조공정의 회수를 늘려 압축비를 점차 증대시키므로써 배향이 개선되어, 열전성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상의 (1)∼(5)에 대하여 이하 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
·제 4의 실시예
먼저, 상기 (1)의 밀도비가 97％ 이상이 되므로써 성능이 향상되는 것을 구체적인 예를 들어 설명한다.
본 실시예에서는, 전술한 제 2의 실시예와 같은 조성인 Bi2Te2.7Se0.30의 n형 열전반도체를, 평균입경 20μm로 분쇄하여 이를 소결온도 500℃, 가압력 750kg/cm2로 열간프레스 하여 분말소결시켰다. 평균입경(20μm)은 제 2의 실시예보다 작은 것을 사용하였다.
그 다음은, 제 2의 실시예와 마찬가지로 도 9에 나타낸 일축방향으로만 자유전연시키는 스웨이징 장치에 의해, 400℃에서 도 15에 나타낸 하중압력을 가하는 열간단조를 하였다. 즉, 하중압력으로는 초기하중을 100kg/cm2로 하고, 최종적으로 450kg/cm2까지 증가시켰다.
그리고는, 이 단조후의 단조잉곳을 400℃로 48시간만 아르곤환원 유리 봉입관속에서 풀림을 하였다.
다음의 표 7은 제 2의 실시예와 제 4의 실시예의 비교결과이다. 표 7안에 열간프레스 1이라고 기재되어 있는 것은 제 2의 실시예에서 열간프레스만을 하고 핫포징(열간단조)의 공정은 생략한 경우이며, 열간단조 1이라고 기재되어 있는 것은 제 2의 실시예에서 열간단조 공정을 한 경우를 나타내고 있다. 또, 열간프레스 2 라고 기재되어 있는 것은 제 4의 실시예에서 열간프레스만 하고 열간단조의 공정은 생략한 경우이며, 열간단조 2라고 기재되어 있는 것은 제 4의 실시예에서 열간단조 공정을 한 경우를 나타내고 있다.
표 7
열간프레스 1 열간단조 1 열간프레스 2 열간단조 2
비저항(mΩ/cm) 0.950 0.950 1.283 1.056
제베크정수(㎶/deg) -200 -200 -192 -192
열전도율(㎽/cmdeg) 13.8 15.0 13.8 14.4
저항의 이방성비 1.7 2.25 1.01 2.42
밀도비 99.8％ 99.3％ 96.8％ 96.8％
성능지수(x10-31/deg) 2.40 2.81 2.08 2.45
그리고, 여기서 저항의 이방성비라고 하는 것은 저항의 방향성을 나타내는 값이며, 이 값이 클수록 결정배향의 개선효과가 현저함을 나타낸다.
또, 성능지수 Z의 평가기준으로서는, 2.45를 최저치로 하였다. 성능지수 Z가 2.45 이상일 경우에는 열전성능이 향상되고 있다고 판단하였다.
이 표에서 알 수 있듯이 본 제 4의 실시예에서는, 비교적 미세한 분말(평균입경20μm)을 사용하였기 때문에, 열간단조가 이루어지는 소결잉곳의 밀도비는 낮고(96.8％), 결정의 배향도를 나타내는 저항의 이방성비도 낮음(1.01)을 알 수 있다.
또, 이 소결잉곳을 일축방향으로 단조하면 제 2의 실시예에 비해 단조온도가 낮은 반면에(제 2의 실시예의 450℃에 대하여 400℃), 가공속도가 높음을 알 수 있다(도 10, 도 15 참조).
또, 제 4의 실시예에서 열간단조된 후의 단조잉곳의 밀도비는, 단조전의 소결잉곳과 같은 밀도(96.8％)이나, 성능지수는 향상(2.45)되고 있음을 알 수 있다. 이것은 단조에 의해 결정배향이 개선되고 있음을 나타내는 것이다. 저항의 이방성비가 증대(2.42)되고 있는 것은 이 때문이다.
단, 제 2의 실시예에서 열간단조된 후의 단조잉곳에 비하면, 밀도비가 낮기 때문에 성능지수가 낮음(제 2실시예의 2.81에 대하여 2.45)을 알 수 있다.
이와 같이 제 4의 실시예에 있어서, 저항의 이방성비는 향상되고 있음에도 불구하고 성능지수가 제 2의 실시예에 비해 저하되고 있는 것은 다음과 같이 설명될 수 있다.
즉, 성능지수 Z는, 저항의 이방성비와, 밀도비의 양 팩터에 의해 정해지나, 밀도비의 기여율이 저항의 이방성비 기여율보다 크다.
따라서, 밀도비가 97％보다 작은 본 제 4실시예에서는, 저항의 이방성비가 향상된 반면에, 성능지수 Z로서는 평가기준이 될 2.45를 훨씬 넘는 값까지 상승하지 않게 된다.
이상에서 알 수 있듯이, 열간단조되기 전의 소결잉곳의 밀도비를 97% 이상의 값으로 해 두는 것이 열전성능을 향상시키기 위하여 바람직하다는 결론이 얻어진다. 그리고 열간단조되므로써 최종적으로 얻어지는 단조 잉곳의 밀도비는 97％ 이상인 것이 바람직하다는 결론이 얻어졌다. 그래서 밀도비 97％ 이상의 소결잉곳을 열간단조하므로써 최종적으로 이 단조전의 소결잉곳의 밀도비 이상으로 하는 것이 바람직하다는 결론이 얻어졌다.
·제 5의 실시예
다음은 상기 (5)의 단조공정의 회수를 늘리므로써 성능이 향상되는 것을 구체적인 예를 들어 설명한다.
본 실시예에서는, 전술한 제 2의 실시예와 같은 조성의 Bi2Te2.7Se0.30의 n형 열전반도체 재료를 제 2의 실시예와 동일한 방법으로 소결시켰다. 이 때 얻어진 소결잉곳(14)은 도 16에 나타낸 바와 같이 높이 (두께)가 60mm, 폭이 40mm, 전연되는 방향의 길이가 40mm였다.
이러한 소결잉곳(14)을 1회, 2회, 3회 열간단조하므로써 압축비가 큰 단조가공재료를 순차적으로 생성해간다. 즉, 제 1회째의 단조로 압축비는 1/2이 되며, 제 2회째의 단조로 압축비는 1/8이 되며, 제 3회째의 단조로 압축비는 1/16이 된다.
그 후, 이 최종단조 후의 단조잉곳을 아르곤 치환분위기하의 400℃에서 24 시간 동안 열처리를 하였다.
단조 잉곳안에서 밀도비가 97％ 이상이 되는 부분의 열전성능과 저항 이방성의 평균치를 아래의 표 8에 나타낸다.
표 8
단조회수 1 2 3
압축비 1/5 1/8 1/16
비저항(mΩ/cm) 1.006 0.88 0.86
제베크정수(㎶/deg) -198 -191 -190
열전도율(㎽/cmdeg) 15.2 15.9 16.0
성능지수(x10-31/deg) 2.56 2.61 2.62
저항의 이방성비 2.19 2.52 2.55
도표 8에 나타낸 단조회수가 1회(압축비1/5)인 데이터는 제 2의 실시예에서 얻어진 단조잉곳 속의 밀도비 97％ 이상 부분의 평균치를 사용하고 있다.
상기 표에 나타낸 바와 같이 압축비가 증가하면 소성변형량이 커져 보다 배향이 개선되어 열전성능이 향상(성능지수 2.19에서 2.52로, 2.53에서 2.55로)되고 있음을 알 수 있다.
또, 압축비의 증대로 캐리어 농도에 약간의 변화가 있어나고 있다. 이는 제베크 정수가 압축비에 따라 변화하고 있는 것을 보면 이해될 수 있다.
저항의 이방성비가 여러번 단조를 한 단조 잉곳에 대하여 큼(1회째의 단조 잉곳의 2.19에 대하여 2.52, 2.55)에도 불구하고 성능지수가 그만큼 증가하고 있지 않는 것(1회째의 단조잉곳의 2.56에 대하여 2.61, 2.62)은, 출발재료인 소결잉곳의 조성이 열전성능을 최대로 끌어내게 하는 최적 캐리어 농도로 형성되어 있는 것에 비해, 여러번 단조된 단조 잉곳은 이 최적 캐리어 농도에서 벗어난 조성이기 때문이라고 볼 수 있다.
단, 이것은 출발재료의 소결 잉곳의 캐리어를 압축비에 적합한 농도로 변경하므로써 해결할 수가 있다.
·제 6의 실시예
다음은, 제 5의 실시예와 마찬가지로 단조의 회수에 의한 성능개선의 구체적인 예를 p형 재료에 대하여 한 경우에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 전술한 제 3의 실시예와 동일한 조성의 Bi0.4Sb1.6Te3의 p형 열전반도체 재료를 제 3의 실시예와 동일한 방법으로 소결시켰다. 이 때 얻어진 소결잉곳(14)은 도 16에 나타낸 바와 같이 높이(두께)가 60mm, 폭이 40mm, 전연시키는 방향의 길이가 40mm 였다.
이러한 소결잉곳(14)을 1회, 2회, 3회 열간단조하므로써 압축비가 큰 단조가공 재료를 순차적으로 생성해 간다. 즉, 제 1회째의 단조로 압축비는 1/2이 되며, 제 2회째의 단조로 압축비는 1/8이 되며, 제 3회째의 단조로 압축비는 1/16이 된다.
그 후, 이 최종단조 후의 단조잉곳을 아르곤 치환분위기하의 400℃에서 24 시간 동안 열처리를 하였다.
단조 잉곳안에서 밀도비가 97％ 이상이 되는 부분의 열전성능과 저항이방성의 평균치를 아래의 표 9에 나타낸다.
표 9
단조회수 1 2 3
압축비 1/5 1/8 1/16
비저항(mΩ/cm) 1.1 0.95 0.84
제베크정수(㎶/deg) 217 207 200
열전도율(㎽/cmdeg) 13.3 14 14.2
성능지수(x10-31/deg) 3.2 3.22 3.35
저항의 이방성비 1.38 1.57 1.70
도표 9에 나타낸 단조회수가 1회(압축비1/5)인 데이터는 제 2의 실시예에서 얻어진 단조잉곳 속의 밀도비 97％ 이상 부분의 평균치를 사용하고 있다.
상기 표에 나타낸 바와 같이 압축비가 증가하면 소성변형량이 커져 보다 배향이 개선되어 열전성능이 향상(성능지수 3.2에서 3.22로, 3.22에서 3.35로)되고 있음을 알 수 있다.
·제 7의 실시예
다음은 열간프레스의 소결온도가 성능에 주는 영향에 대하여 검토한다.
본 실시예에서는 전술한 제 2의 실시예와 동일한 조성의 Bi2Te2.7Se0.30의 p형 열전반도체 재료를 평균입경 40μm로 분쇄하여, 이것을 가압력 750kg/cm2로 열간프레스하여 분말소결시켰다. 열간프레스는 400℃, 450℃, 500℃, 550℃의 4조건의 소결온도였다.
그 후는, 제 2의 실시예와 마찬가지로 도 9에 나타낸 일축방향으로만 자유전연시키는 스웨이징 장치에 의해, 450℃에서 하중압력 100kg/cm2∼ 450kg/cm2으로 가압하였다.
그 후, 이 단조후의 단조잉곳을 400℃로 48시간만 아르곤환원 유리봉입관속에서 풀림을 하였다.
그 결과 얻어진 단조 잉곳의 중심부분(표내「단조품」)과 열간프레스 후의 소결 잉곳(표내「프레스」)의 각물성치를 각 소결온도 400℃, 450℃, 500℃, 550℃마다 다음표 13, 14, 15, 16에 나타낸다.
표 13
열간프레스 온도 400℃
프레스품 단조품
비저항(mΩ/cm) 1.93 1.62
제베크정수(㎶/deg) -236 -235
열전도율(㎽/cmdeg) 13.8 14.1
성능지수(x10-31/deg) 2.09 2.58
저항의 이방성비 1.87 2.38
밀도비(％) 98.4 99.6
표 14
열간프레스 온도 450℃
프레스품 단조품
비저항(mΩ/cm) 1.85 1.52
제베크정수(㎶/deg) -237 -235
열전도율(㎽/cmdeg) 14 14.1
성능지수(x10-31/deg) 2.17 2.58
저항의 이방성비 1.87 2.38
밀도비(％) 98.5 99.9
표 15
열간프레스 온도 500℃
프레스품 단조품
비저항(mΩ/cm) 1.79 1.48
제베크정수(㎶/deg) -238 -235
열전도율(㎽/cmdeg) 14 14.2
성능지수(x10-31/deg) 2.26 2.65
저항의 이방성비 1.83 2.49
밀도비(％) 99.5 99.2
표 16
열간프레스 온도 550℃
프레스품 단조품
비저항(mΩ/cm) 1.86 1.57
제베크정수(㎶/deg) -239 -232
열전도율(㎽/cmdeg) 13.9 14.1
성능지수(x10-31/deg) 2.19 2.43
저항의 이방성비 1.34 2.25
밀도비(％) 99.6 99.1
이들 표에서 알 수 있듯이, 열간 스웨이징 단조가 행해진 단조 잉곳은 단조공정의 출발재료인 소결잉곳의 생성조건(소결온도조건)에도 불구하고 99％ 이상의 밀도비를 나타내고 있어 재료강도와 열전성능이 향상되어 있음을 알 수 있다.
그리고, 열간프레스 후에 밀도비 98％ 정도로 되어 있는 출발재료의 소결잉곳(소결온도 400℃, 450℃일 경우)은, 열간 스웨이징 단조가 행해지므로써 밀도비가 높아지고 있음을 알 수 있다(소결온도 400℃일 경우는 98.4％에서 99.6％로 향상되며, 소결온도 450℃일 경우는 98.5％에서 99.9％로 향상).
결정의 배향(저항의 이방성비)도, 단조공정의 출발재료인 소결잉곳의 작성조건 (소결온도 조건)에도 불구하고 열간스웨이징 단조가 행해지므로써 개선, 향상되고 있음을 알 수 있다.
열간프레스 온도가 높을 경우에는 열간프레스 시에 재결정에 의해 조직이 변화하여 저항의 이방성비가 저하되어 버린다(소결온도 550℃일 경우의 소결잉곳의 저항의 이방성비는 1.34). 그래서, 이와 같은 저항의 이방성비가 저하된 소결잉곳을 이용하여 열간단조를 하였을 경우에는 배향은 개선되지만(1.34에서 2.25로 향상), 단조개시시의 배향 자체가 낮기 때문에(소결잉곳의 저항의 이방성비가 낮음) 성능지수는 낮아진다(2.43으로 평가기준 2.45 이하). 예를 들면, 소결온도 550℃의 단조 잉곳의 성능지수는 2.43(소결잉곳의 저항의 이방성비는 1.34)으로, 소결온도 500℃의 단조잉곳의 성능지수 2.65 (소결잉곳의 저항의 이방성비는 1.83) 에 비해 낮아지고 있다.
·제 8의 실시예
다음은, 상기 (4)에서 기술한 바와 같이 스웨이징 단조의 프로세스에 형단조적인 프로세스를 가하므로써 밀도비를 향상시켜 열전성능을 향상시킬 수 있는 구체적인 예에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 전술한 제 1의 실시예와 동일한 조성의 Bi2Te2.7Se0.30의 n형 열전반도체 재료를 제 1의 실시예, 제 2실시예와 동일한 방법(소결온도 500℃, 가압력 750kg/cm2)으로 소결시켰다. 이렇게 얻어진 분말소결체로부터 제 2의 실시예와 마찬가지로 높이(두께)가 30mm, 폭이 40mm, 전연시키는 방향의 길이가 180mm인 소결잉곳을 2개 잘라내 각각에 대하여 단조공정을 달리하여 제 2 실시예와 같이 도 9에 나타낸 일축방향으로만 자유전연시키는 스웨이징 장치를 이용하여 450℃로 열간단조시켰다.
도 18은, 2개의 소결잉곳 중 한쪽의 소결잉곳을 전연 도중에 스웨이징 장치에 추가한 치구(벽)에 의해 전연방향을 규제하여 하중압력변화(파선)를 나타내고 있다. 즉, 스웨이징 단조의 후반에서 잉곳의 전연단이 치구의 벽에 구속된 시점(단조개시후 315분 정도 경과시점)에서 다시 하중압력을 450kg/cm2까지 상승시켜 약 5시간 동안 계속 가압하도록 하여, 단조공정의 후반을 형단조로 할 수 있도록 한 것이다.
상기 도면에 나타낸 바와 같이, 단조공정의 후반에는 전연이 이루어지지 않기 때문에 잉곳의 높이에 변화가 보이지 않음을 알 수 있다.
한편, 도 19는 2개의 소결 잉곳 중, 다른 쪽의 소결잉곳에 대하여 같은 방법으로 전연을 하여, 전연단이 상기 치구에 닿기 전에 전연을 중지(단조를 중지)시켰을 경우의 잉곳의 높이 변화와 하중압력의 변화를 나타내고 있다.
그리고 도 18, 도 19 모두 초기 하중압력은 250kg/cm2로 하였다.
도 18에 나타낸 단조공정으로 얻어진 단조 잉곳을 관찰하면, 장시간 동안 단조형을 이용하여 가압되었기 때문에, 단부가 장방형으로 성형되어 표면도 매끌매끌했다. 이에 비해 도 19에 나타낸 단조를 중지한 공정에 의해 얻어진 단조 잉곳은, 단부가 원호상으로 되어 있어 표면에 작은 균열이 다수 보였다.
이들 다른 단조공정으로 얻어진 2개의 단조 잉곳(14)에서 각각 도 20에 나타낸 측정편을 잘라내 각 측정편에 대하여 저항률, 밀도비, 저항률의 이방성비, 제베크정수, 파워팩터의 물성치를 계측하였다.
그 결과를 하기의 표 17, 18에 나타낸다. 그리고 파워 팩터라 함은, 제베크 정수를 2제곱한 것을 저항률로 나눈 값이며, 이 값이 클수록 열전성능이 좋다고 볼 수 있다. 평가기준으로서는 파워팩터 3.2 이상의 것을「열전성능이 좋은것」으로 하였다.
측정편(단조 잉곳 14)의 높이 방향과 폭방향에 대한 물성치의 편차는 거의 볼 수 없었으나, 전연방향(D)에 대하여 각물성치의 분포에 편차가 보였다. 폭방향으로 평균을 잡아, 전연방향(D)의 각 위치마다 물성치를 나타낸 것이 표 17, 표 18이다.
표 17은 도 20에 나타낸 단조 잉곳(14)의 중심부에서 전연방향 (D)의 각 거리마다 도 18에 나타낸 단조공정으로 얻어진 단조 잉곳의 물성치를 나타낸 것이다.
표 18은 마찬가지로 단조 잉곳(14)의 중심부에서 전연방향(D)의 각거리마다 도 19에 나타낸 단조공정으로 얻어진 단조 잉곳의 물성치를 나타낸 것이다.
표 17
중앙부에서의거리(mm) 저항율(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 0.948 -195 98.8 2.49 3.99
6 0.961 -195 98.8 2.35 3.94
10 0.978 -194 99.4 2.24 3.83
14 0.969 -192 99.1 2.30 3.82
18 0.971 -191 99.1 2.25 3.75
22 0.989 -190 99.2 2.09 3.66
26 1.002 -190 99.1 1.98 3.60
30 1.073 -188 98.8 1.66 3.28
34 1.194 -186 99.1 1.28 2.90
표 18
중앙부에서의거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 0.993 -195 97.7 2.34 3.82
6 0.992 -193 97.6 2.31 3.77
10 1.005 -193 97.4 2.23 3.70
14 1.026 -192 97.0 2.12 3.59
18 1.023 -190 97.2 2.06 3.54
22 1.122 -188 96.5 1.85 3.16
이들 표에 나타낸 바와 같이, 후반이 형단조로 이루어진 표 17의 단조잉곳은, 잉곳 각부의 밀도비가 98％ 이상으로, 이것만을 보면 제료강도와 열전성능이 향상되고 있음을 알 수 있다.
그러나, 저항의 이방성비는 잉곳 중심부에서 단부로 갈수록 저하되고 있어, 결정자의 배향이 서서히 흐트러져 가는 것을 알 수 있다. 또, 저항의 이방성비와 마찬가지로 제베크 정수도 잉곳 중심에서 단부로 갈수록 절대치가 감소하고 있으며, 저항률은 단부로 갈수록 증가하고 있음을 알 수 있다.
이와 같이 제베크 정수가 단부로 갈수록 감소하고 있는 것은, 단부로 갈수록 단조에 의한 격자결함이 늘어나기 때문으로 볼 수 있다. 또, 단부로 갈수록 저항률이 증가하고 있는 것은, 단부로 갈수록 결정립의 배향성이 악화되어가기 때문으로 볼 수 있다.
또, 잉곳 중심에서 단부로 갈수록 파워팩터가 저하되고 있기 때문에도 단부로 갈수록 결정의 배향성이 악화되어 열전성능이 저하되어감을 알 수 있다. 그러나, 잉곳 중심에서 26mm 의 거리까지는 파워팩터로서는 평가기준으로 한 3.2를 넘어 3.6 이상의 값을 유지하고 있어, 열전재료로 사용가능한 범위가 넓음을 알 수 있다.
이에 비해, 형단조되기 전에 단조를 중지시키므로써 얻어진 표 18의 단조 잉곳에서는 표 17과 비교하여 밀도비가 낮음을 알 수 있다. 그리고, 잉곳 중심에서 22mm를 넘는 거리에서의 밀도비가 너무 낮기 때문에(밀도비 97％ 미만), 표 18에서는 22mm를 넘는 거리에서의 데이터는 생략하고 있다.
잉곳 중심부(잉곳 중심부로부터의 거리 2mm 의 부위)에서는, 저항의 이방성비와 제베크 정수 모두 거의 표 17의 값과 동일함에도 불구하고, 저항률이 커져 있는 것은 (0.948에 대하여 0,093), 밀도비가 표 17에 비해 저하되고 있기 때문(98.8에 대하여 97.7)으로 볼 수 있다. 파워팩터가 표 17에 비해 저하되고 있는 것도(3.99에 대하여 3.82), 마찬가지로 밀도비 저하의 영향에 의한 것으로 볼 수 있다. 잉곳 중심에서 10mm의 거리까지만 파워팩터의 값 3.6 이상을 유지할 수 있어 표 17에 비해 열전재료로 사용가능한 범위가 좁은 것을 알 수 있다.
이러한 비교결과로 배향 외에 다른 밀도비가 열전성능에 크게 영향을 미치고 있음을 알 수 있다.
또, 표 18에 나타낸 밀도비를 전연 도중까지의 밀도비로 하고, 표 17에 나타낸 밀도비를 전연 도중에 다시 형단조 했을 경우의 밀도비라고 한다면, 전연 도중에 밀도비가 저하되었다 하더라도 이것을 다시 형단조하므로써 밀도비를 향상, 회복시킬 수가 있음을 알 수 있다.
이러한 밀도비의 회복은 조성이 다른 p형 재료에서도 마찬가지로 확인되었다.
또, 상술한 설명에서는 잉곳을 일축방향으로 자유전연시킨 후, 이 일축방향의 전연을 구속하는 경우를 상정하고 있으나, 제 1의 실시예와 같이 2축방향으로 자유전연 시킨 후에 이들 양방향의 전연을 동시에 구속하도록 해도 좋다.
도 30, 도 30은, 이러한 양방향의 전연을 동시에 구속하는 스웨이징 장치의 구성을 나타내고 있다. 도 30은 소결 잉곳(14)이 구속되어 있지 않은 자유전연상태를 나타낸 도면이며, 도 31은 소결잉곳(14)이 도면의 상하좌우의 양축방향에서 전연이 구속되어 있는 상태를 나타낸 도면이다. 도 30, 31의 (a) 도면은 스웨이징 장치의 상면도이며, 도 30, 도 30의 (b) 는 스웨이징 장치의 측면도이다.
즉, 스웨이징 장치는 이들 도 30, 도 31에 나타낸 바와 같이, 소결잉곳(14)이 놓여지는 다이스(20)와 이 소결 잉곳(14)을 위쪽에서 압축하는 펀치(18)와, 화살표로 나타낸 바와 같이 구동되므로써 소결잉곳(14)의 각측면에 각각 접촉하여 자유전연을 저지하는 4개의 측변(19)으로 구성되어 있다.
단조공정의 전반에는, 도 30에 나타낸 자유전연 상태에서 열간단조가 이루어지고, 단조공정의 후반에는 도 31에 나타낸 바와 같이 4개의 측벽(19)이 구동되어, 이들 4개의 측벽(19)에 의해 소결 잉곳(14)의 2축방향의 자유전연이 저지된 상태에서 열간단조가 계속된다(펀치를 하강시킨 상태를 유지한다).
이와 같이 단조공정 후반에 2축방향의 자유전연을 저지하였을 경우라도 상술한 단조공정 후반에 1축 방향의 자유전연을 저지한 실시예와 마찬가지로 단조잉곳의 밀도비를 97％ 이상으로 가져갈 수 있어 열전성능을 향상시킬 수가 있다.
그리고, 상술한 실시예에서는 단조공정 후반을 형단조로 하도록 하고 있으나, 스웨이징 단조공정을 한 후에, 형단조 공정을 할 수도 있다.
도 30, 도 31에 나타낸 스웨이징 장치를 이용하여 이것을 행하였을 경우에 대하여 이하 설명한다.
즉, 최초의 스웨이징 단조공정은 도 30에 나타낸 바와 같이 자유전연 상태에서 열간 스웨이징 단조가 행해진다. 그리고, 일단 펀치(18)를 상승시켜 소결잉곳 (14)을 배압축상태로 한다. 다음의 형단조 공정에서는 도 31에 나타낸 바와 같이 4개의 측벽(19)이 구동되어, 이들 4개의 측벽(19)에 의해 소결잉곳(14)의 2축방향의 자유전연이 저지된 상태에서 펀치(18)가 다시 하강된다. 이리하여 소결 잉곳(14)이 상하방향으로 압축되어 열간형단조가 이루어진다.
그리고, 열간 스웨이징 단조공정과, 열간형단조 공정을 복수회 반복하여도 된다.
이와 같이 스웨이징 단조공정에 이어 형단조공정을 하였을 경우에도 상술한 단조공정 후반에 자유전연을 저지하는 실시예와 마찬가지로 단조 잉곳의 밀도비를 97％ 이상으로 가져갈 수 있어 열전성능을 향상시킬 수가 있다.
·제 9의 실시예
다음은 상기 (2)에서 기술한 열전성능을 향상시킬 수 있는 소성가공 온도의 범위와, 상기 (3)에서 기술한 열전성능을 향상시킬 수 있는 소성가공 하중의 범위에 대하여 구체적인 예를 들어 설명한다.
하기의 표 19는 온도와 초기하중압력을 변경한 각 조건 1∼7로 열간단조를 했을 경우의 잉곳의 변화속도를 나타내고 있다. 열간 프레스 공정은 제 2의 실시예와 같으며, 열간 단조공정에서는 제 2의 실시예와 마찬가지로 높이 (두께)가 30mm, 폭이 40mm, 전연되는 방향의 길이가 18mm인 소결잉곳을 잘라내 도 9에 나타낸 일축방향으로만 자유전연시키는 스웨이징 장치를 이용하여 하기 표 19에 나타낸 각 조건하에서 열간단조하였다.
표 19
조건 온도(℃) 초기하중압력(Kg/cm2) 잉곳변형속도 (mm/sec)
1 450 250 2.08×10-4
2 450 125 1.42×10-4
3 450 350 4.99×10-3
4 400 250 1.87×10-4
5 500 125 1.31×10-3
6 500 250 1.44×10-2
7 500 350 4.44×10-2
여기서, 조건 1은 상기 제 2실시예와 같은 조건에서 열간단조 공정을 하였을 경우의 데이터이다. 단조공정중의 하중압력 변화와 잉곳의 높이 변화는 도 10에 나타낸 바와 같다.
또, 하기의 표 20은 각 조건 1∼7마다 단조의 출발재료가 되는 소결잉곳의 물성치를 나타낸 것이다.
표 20
조건 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
1 1.200 -200 1.70 3.33
2 1.200 -200 1.70 3.22
3 1.238 -204 1.74 3.36
4 1.250 -198 1.72 3.22
5 1.250 -198 1.72 3.22
6 1.303 -203 1.73 3.17
7 1.238 -204 1.74 3.36
표 21은, 조건 3인 경우의 단조공정중의 하중압력변화(파선)와, 잉곳의 높이변화(실선)를 나타내고 있고, 도 22는 조건 4인 경우의 단조공정중의 하중압력변화 (파선)와, 잉곳의 높이변화 (실선)를 나타내고 있고, 도 23은 조건 5인 경우의 단조공정중의 하중압력변화(파선)와, 잉곳의 높이변화 (실선)를 나타내고 있고, 도 24는 조건 6인 경우의 단조공정중의 하중압력변화 (파선)와, 잉곳의 높이변화 (실선)를 나타내고 있고, 도 25는 조건 6인 경우의 단조공정중의 하중압력변화 (파선)와, 잉곳의 높이변화 (실선)를 나타내고 있다.
상기의 표 19에서 알수 있듯이, 온도가 높을수록 잉곳의 변형속도가 빨라지며, 초기하중압력이 같으면 잉곳의 변형속도는 거의 같아지나, 단조의 출발재료의 소결잉곳의 형상에 따라서는 좌굴이 생기고 있음을 도 21∼25에서 알 수 있다.
특히, 잉곳의 변형속도가 큰 조건일 경우는, 큰 좌굴이 보였다. 예를 들면 잉곳의 변형속도가 큰 조건 3과 7의 경우에는 도 21, 도 25에서 알 수 있듯이 큰 좌굴이 생기고 있음을 알 수 있다.
좌굴은 잉곳의 상하면의 마찰력으로 인하여 상하면 부근이 강해져, 구속되어 있지 않은 면부근이 변형되기 때문에, 그 영역의 경계에서 변형속도의 불연속이 생겨 잉곳이 술병모양이 변형되어, 결국은 잉곳이 이 경계에서 전단되면서 생긴다. 그 후의 가압 또는 제 8의 실시예에서 기술한 자유단조후의 성형가압(형단조)으로 전단에 의한 균열 등은 회복되나, 전단은 좌굴을 생기게 하지 않기 위해서라도 사전에 방지할 필요가 있다.
좌굴은 단조의 출발재료인 소결잉곳으로서, 가압면적에 대하여 잉곳의 높이가 낮은 것을 사용하여 사전에 피할 수가 있다. 단, 단조비를 크게 하고 싶을 때 이러한 형상의 소결잉곳을 사용하는 것은 불리하게 작용하게 된다.
하기의 표 21∼표 27은, 상기 각 조건 1∼조건 7로 단조한 후의 단조 잉곳의 물성치를 나타낸 것이다.
표 21
중앙부에서의 거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 0.974 -200 98.8 2.25 4.12
6 0.984 -201 99.2 2.28 4.09
10 0.990 -201 98.8 2.28 4.08
14 0.993 -200 99.2 2.28 4.05
18 1.003 -199 98.8 2.19 3.96
22 0.994 -198 98.8 2.15 3.95
26 1.008 -198 98.9 2.11 3.89
30 1.038 -197 98.7 2.00 3.73
34 1.068 -185 98.4 1.81 3.57
38 1.086 -194 98.7 1.66 3.47
표 22
중앙부에서의 거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 1.046 -193 98.8 2.38 3.63
6 1.044 -193 99.2 2.46 3.78
10 1.058 -198 98.8 2.41 3.71
14 1.073 -198 99.2 2.34 3.64
18 1.068 -197 98.8 2.32 3.62
22 1.079 -194 98.8 2.21 3.49
26 1.120 -192 98.9 2.10 3.29
표 23
중앙부에서의 거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 1.223 -202.6 99.6 2.04 3.39
6 1.085 -202.6 99.3 2.31 3.79
10 1.235 -201.2 99.5 1.73 3.28
14 1.189 -200.8 99.3 1.89 3.39
18 1.224 -201.7 99.4 1.93 3.32
22 1.326 -200.0 98.9 1.67 3.02
26 1.291 -198.6 99.2 1.48 3.09
30 1.468 -198.3 98.3 1.32 2.69
표 24
중앙부에서의 거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 1.124 -197.2 99.5 1.98 3.46
6 1.081 -197.0 99.5 2.01 3.59
10 1.111 -195.5 99.4 2.00 3.45
14 1.095 -195.6 99.5 2.01 3.49
18 1.419 -191.5 97.4 1.39 2.59
22 1.425 -190.7 97.6 1.08 2.55
26 1.593 -190.6 94.9 1.09 2.29
30 2.027 -189.0 98.1 0.66 1.76
표 25
중앙부에서의 거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 1.063 -205 99.0 2.31 3.94
6 1.079 -204 98.3 2.31 3.86
10 1.085 -204 98.3 2.30 3.83
14 1.086 -202 98.2 2.28 3.77
18 1.078 -201 97.4 2.28 3.76
22 1.080 -200 96.4 2.22 3.69
26 1.092 -197 95.7 2.17 3.56
30 1.135 -196 95.0 2.08 3.39
표 26
중앙부에서의 거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 1.051 -204 99.5 2.45 3.95
6 1.077 -203 98.9 2.42 3.83
10 1.086 -203 99.2 2.29 3.83
14 1.115 -202 99.2 2.26 3.67
18 1.101 -203 99.5 2.20 3.75
22 1.118 -203 99.1 2.16 3.68
26 1.132 -202 98.6 2.10 3.59
30 1.173 -199 98.0 1.93 3.38
표 27
중앙부에서의 거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 1.166 -203 99.7 2.15 3.53
6 1.189 -202 99.6 2.14 3.44
10 1.180 -202 99.2 2.00 3.46
14 1.241 -201 99.0 1.52 3.26
18 1.744 -198 99.1 0.77 2.25
22 1.945 -196 99.4 0.87 1.98
26 1.828 -198 99.0 0.72 2.15
30 1.857 -197 99.2 0.81 2.09
즉, 각조건 1∼7로 단조후 400℃에서 24시간 열처리를 하여 얻어진 각 단조잉곳(14)에서 도 20에 나타낸 측정편을 잘라내 각 측정편에 대하여 저항률, 밀도비, 저항률의 이방성비, 제베크정수, 파워팩터의 물성치를 계측하였다.
그 결과가 상기의 표 21∼27에 나타나 있다.
측정편(단조 잉곳 14)의 높이 방향과 폭방향에 대한 물성치의 편차는 거의 볼 수 없었으나, 전연방향(D)에 대하여 각 물성치의 분포에 편차가 보였다. 표 21∼27에서는, 폭방향으로 평균을 잡아 전연방향(D)의 각 위치마다 물성치를 나타내고 있다.
표 20의 단조의 출발재료인 소결 잉곳의 저항의 이방성비와, 표 21∼27에 나타낸 단조후의 잉곳의 저항의 이방성비의 값을 비교하여 알 수 있듯이, 각 조건 1∼7 공히 단조 잉곳의 중심부에 대해서는 저항의 이방성비가 단조전보다 커져 있어 단조에 의해 결정립의 배향이 개선되고 있음을 알 수 있다. 예를 들면, 조건 제 2의 경우, 잉곳의 중심에서 2mm의 부위에서 1.70에서 2,38로 저항의 이방성비가 커져 있다.
또, 각 조건 1∼7공히 단조에 의해 파워팩터가 증가하고 있고, 결정자의 배향 개선으로 열전성능이 향상되고 있다고 유추된다. 예를 들면, 조건 제 2의 경우 잉곳 중심에서 2mm의 부위에서 3.22에서 3.63으로 파워팩터가 커져 있다.
이 점, 조건 3, 조건 7의 경우에는 단조 잉곳의 중심부의 일부만 배향 개선을 볼 수 있으나, 표 20과 표 23의 비교결과와, 표 20과 표 27의 비교결과로 알 수 있다. 예를 들면, 조건 3의 파워팩터가 단조후에 단조전의 값(3.53)보다 커져 있는 것은 단조 잉곳의 중심에서 6mm의 부분(3.79)뿐이다.
이것은, 상술한 바와 같이 열간단조 공정중에 큰 좌굴이 생겨 (도 21, 도 25 참조), 잉곳이 파단, 분리되어 이 분리시 분리부분이 회전하여 그 부분의 결정배향이 바뀌었기 때문으로 볼 수 있다.
단, 이와 같은 좌굴이 생기기 쉬운 단조조건이라도 상술한 바와 같이 좌굴이 생기기 힘든 형상의 소결 잉곳을 사용하므로써, 좌굴을 회피하여 배향을 개선할 수는 있다. 좌굴의 영향을 받기 힘든 잉곳의 중심배향은 원래 좋기 때문이다.
단조온도에 관해서는 온도가 높을수록 소성변형이 일어나기 쉬우나, 결정립이 성장하여 배향이 없어지는 입자성장의 온도이하이어야 한다. 구체적으로는 이 제 9의 실시예 및 제 1∼제 8의 실시예의 결과에서 알 수 있듯이 550℃ 이하인 것이 바람직하다.
반대로, 단조온도가 낮을 경우에는 소성변형이 늦어져 실용적이지는 않지만 열간프레스의 소결이 가능한 온도라면 단조는 가능하다. 구체적으로는 이 제 9의 실시예 및 제 1∼제 8의 실시예의 결과에서 알 수 있듯이 350℃ 이하인 것이 바람직하다.
단조시의 하중압력에 관해서는, 초기하중압력이, 소결잉곳의 항복응력 이상의 힘이어야 하며, 변형속도를 좌굴이 생기는 잉곳 변형속도 이하로 할 수 있는 하중압력이어야 한다. 구체적으로는 이 제 9의 실시예 및 제 1∼제 8의 실시예의 결과에서 알 수 있듯이 70kg/cm2이상 350kg/cm2이하의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도 21∼도 25에 나타낸 바와 같이 본 실시예에서는 단조중의 잉곳의 형상(높이)변화에 따라 하중압력을 변화시켜 좌굴을 최소한으로 억제하도록 하고 있다. 본 제 9의 실시예 및 제 1∼제 8의 결과로부터 좌굴 등을 피하기 위해서는 단조중 500kg/cm2을 넘는 초기하중압력으로 소결잉곳을 가압하여서는 안되는 것을 알수 있었다.
다음은 p형 재료에 대하여 마찬가지로 단조조건을 바꾸어서 한 실시예에 대하여 설명한다.
즉, 제 3의 실시예와 같은 조성의 Bi0.4Sb1.6Te3의 p형 열전반도체 재료를, 제 2의 실시예와 동일한 방법으로 소결시켰다. 그리고 제 3의 실시예와 마찬가지로 높이 (두께)가 30mm, 폭이 40mm, 전연되는 방향의 길이가 18mm인 소결잉곳을 잘라내, 도 9에 나타낸 일축방향으로만 자유전연시키는 스웨이징 장치를 이용하여 하기의 표 28에 나타낸 각 조건 8∼12하에서 열간단조하였다.
하기의 표 28은 온도, 초기하중압력을 바꾼 각 조건 8∼12로 열간단조를 했을 경우의 잉곳의 변형속도를 나타내고 있다.
표 28
조건 온도 (℃) 초기하중압력(Kg/cm2) 잉곳변형속도 (mm/sec)
8 500 150 1.14×10-3
9 500 70 3.04×10-4
10 500 150 5.03×10-3
11 450 100 2.26×10-4
12 520 100 6.47×10-3
여기서, 조건 8은 상기 제 3의 실시예와 같은 조건에서 열간 단조공정을 했을 때의 데이터이다.
또, 하기의 표 29는 각 조건 8∼12마다 단조의 출발재료가 되는 소결잉곳의 물성치를 나타낸 것이다.
표 29
조건 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
8 0.939 196 1.20 4.09
9 0.939 196 1.20 4.09
10 0.816 185 1.20 4.17
11 0.816 185 1.20 4.17
12 0.827 185 1.21 4.17
도 26은, 조건 9일 경우의 단조공정중의 하중압력변화(파선)와, 잉곳의 높이변화(실선)를 나타내고 있고, 도 27은 조건 10일 경우의 단조공정중의 하중압력변화(파선)와 잉곳의 높이 변화(실선)를 나타내고 있고, 도 28은 조건 11일 경우의 단조공정중 하중압력변화(파선)와, 잉곳의 높이변화(실선)를 나타내고 있고, 도 29는 조건 12일 경우의 단조공정의 하중압력변화(파선)와, 잉곳의 높이변화(실선)를 나타내고 있다.
특히 잉곳의 변화속도가 큰 조건일 경우에는 큰 좌굴이 보였다. 예를 들면 잉곳변형속도가 큰 조건 10일 경우에는 도 27에서 알 수 있듯이 큰 좌굴이 생겨나 있음을 알 수 있다.
하기의 표 30∼표 34는 상기 조건 8∼조건 12로 단조한 후의 단조잉곳의 물성치를 나타낸 것이다.
표 30
중앙부에서의 거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 0.901 200 98.6 1.42 4.44
6 0.915 200 98.5 1.40 4.37
10 0.921 198 97.8 1.39 4.25
14 0.966 200 96.7 1.38 4.12
18 0.934 199 97.6 1.39 4.25
22 1.221 206 92.1 1.26 3.47
26 1.457 209 86.6 1.22 3.01
표 31
중앙부에서의 거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 0.804 191 99.9 1.52 4.51
6 0.823 191 100.2 1.43 4.46
10 0.863 191 98.7 1.28 4.21
14 0.871 192 100.7 1.35 4.25
18 0.911 195 98.0 1.33 4.16
22 0.963 195 96.1 1.26 3.95
26 1.072 196 95.2 1.16 3.60
표 32
중앙부에서의 거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 0.846 197 99.9 1.57 4.60
6 0.850 197 98.4 1.57 4.56
10 0.879 196 98.6 1.49 4.39
14 0.927 197 99.1 1.38 4.18
18 0.914 197 98.7 1.41 4.23
22 0.950 196 97.8 1.52 4.03
26 1.191 197 93.0 1.14 3.25
표33
중앙부에서의 거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 0.846 197 99.9 1.57 4.60
6 0.850 197 98.4 1.57 4.56
10 0.879 196 98.6 1.49 4.39
14 0.927 197 99.1 1.38 4.18
18 0.914 197 98.7 1.41 4.23
22 1.950 196 97.8 1.52 4.03
26 1.191 197 93.0 1.14 3.25
표 34
중앙부에서의 거리(mm) 저항률(mΩ/cm) 제베크정수(㎶/deg) 밀도비(％) 저항률의 이방성비 파워 팩터×10-5(w/cmK2)
2 0.691 179 99.2 1.80 4.64
6 0.687 179 99.3 1.77 4.67
10 0.697 179 99.0 1.76 4.62
14 0.721 180 99.7 1.69 4.47
18 0.738 180 99.3 1.64 4.39
22 0.764 181 99.2 1.56 4.31
26 0.778 181 99.6 1.52 4.21
즉, 각 조건 8∼12로 단조후 얻어진 각 단조잉곳(14)에서 도 20에 나타낸 측정편을 각각 잘라내, 각 측정편에 대하여 저항률, 밀도비, 저항률의 이방성비, 제베크정수, 파워팩터의 물성치를 계측하였다. 그 결과가 상기의 표 21∼27에 나타나 있다.
측정편(단조 잉곳 14)의 높이 방향과 폭방향에 대한 물성치의 편차는 거의 볼 수 없었으나, 전연방향(D)에 대하여 각물성치의 분포에 편차가 보였다. 표 30∼34에서는, 폭방향으로 평균을 잡아 전연방향 (D)의 각거리마다 물성치를 나타내고 있다.
표 29의 단조의 출발재료인 소결 잉곳의 저항의 이방성비와, 표 30∼34에 나타낸 단조후의 단조잉곳의 저항의 이방성비의 값을 비교하여 알 수 있듯이, 각 조건 8∼12 공히 단조 잉곳의 중심부에 대해서는 저항의 이방성비가 단조전보다 커져 있어 단조에 의해 결정립의 배향이 개선되고 있음을 알 수 있다.
또, n형 재료에 비하여 p형 재료인 경우에는 배향의 개선이 보여지는 범위가 단조 잉곳의 단부로 넓어져 있어, n형 재료만큼 영향이 적어, 배향이 보다 개선되고 있음을 알 수 있다.
또한, 상술한 제 4∼제 9의 실시예에서는 주로 Bi2Te3계 열전반도체 재료를 예로 들어 설명하였으나, BiSb계 열전반도체 재료에 대하여 실시한 경우에도 마찬가지의 결과가 얻어진다.
·제 10의 실시예
다음은, 제 2의 실시예에서 얻어진 단조품 결정립인 C면의 배향정도에 대하여 검토해본다.
여기서, 제 2의 실시예에서 얻어진 단조전의 잉곳을 소결잉곳(20)으로 하고, 단조후의 잉곳을 단조잉곳(30)으로 한다.
이들 소결잉곳(20)과, 단조잉곳(30)의 조직을 구성하는 아결정립인 C면의 상태를 Ｘ선 해석으로 계측하였다.
즉, 도 32에 나타낸 바와 같이 소결잉곳(20)에 대해서는 프레스면에 대하여 각도 0℃에서 90℃로 최대면을 갖는 판상시료(40)를 잘라냄과 동시에, 단조잉곳(30)에 대해서는 잉곳(30)의 중심부분에서 전연방향에 대하여 각도 0℃에서 90℃로 최대면을 갖는 판상시료(40)를 잘라내었다. 이 최대면의 크기는 모든 시료에 대하여 같은 크기이다.
이 판상시료(40)의 최대면에 대하여 Ｘ선 디플럭트메타로 Ｘ선 회석을 하였다.
이때, 각도 θ로 잘라낸 판상시료(40)의 결정 C면(C축 수직면)의 반사강도가 θ만큼 기울여져 있는 아결정립의 체적에 비례한다.
즉, 각 판상시료(40)의 (006)면 (C면)에 맞는 Ｘ선 회석피크의 적분강도를 산출하고, 그리고 그 강도를 각 판상시료(40)의 최대면과 전연방향이 이루는 각도θ에 대하여 플로트 하여, 각도 θ와 반사각도를 3차 이상의 최대 2제곱법으로 끼워넣었다. 이 근사관수인 0℃에서 90℃ 까지의 적분값을 100％로 규격화하므로써 배향분포관수가 생성된다. 이 배향분포관수는 도 33에 나타낸다.
도 33에서, 흰 원은 분말소결 잉곳(20)을 나타내는 것이며, 흑색 원은 소성변형에 의해 얻어진 단조잉곳(30)을 나타낸다.
상기 도 33에 나타낸 곡선으로부터 특정한 평면에 대하여 각도 θ로 배향하고 있는 아결정립의 체적분률을 구할 수가 있다.
이 도 33에 나타낸 배향분포관수로부터 얻어진 2개의 잉곳(20),(30)의 결정립의 배향정도를 하기의 표 36에 나타낸다.
표 36
±30도 이내(％) ±15도이내(％)
N형 분말소결체 66 40
P형 분말소결체 55 31
N형 일방향 전연재 78 51
P형 일방향 전연재(추측치) 77 45
상기의 표 36에서 예를 들면「±30도 이내에 78％」라 하는 것은, 도 33과의 관계로 말하면 도 33의 흑색원으로 나타낸 곡선을 나타내며, θ = 0°에서 30°까지 적분했을 때의 면적의 전면적에 대한 비율을 나타내고 있는 것이다. 또, n형 반도체 재료의 조직을 구성하는 아결정립인 C면의 배향정도와의 관계로 말하면, 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 78％인 아결정립인 C면이 특정한 평면(압축면) 또는 특정한 축(전연방향)에 대하여 ±30°의 범위내로 배향되고 있음을 의미한다.
이와 같이, 상기의 표에서 알 수 있듯이 n형의 소결잉곳(20)에서는 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 70％ 이하(66％)것만 아결정립인 C면이 특정한 평면(프레스면)에 대하여 ±30도의 범위내로 배향되고 있는데 비해, n형의 단조잉곳(30)에서는 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 80％에 가까운(78％) 아결정립인 C면이 특정한 평면(압축면) 또는 특정한 축(전연방향)에 대하여 ±30도의 범위내로 배향되고 있음을 알 수 있다. 그리고, n형의 단조잉곳(30)으로서는 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 80％ 이상의 아결정립인 C면이 특정한 평면(압축면) 또는 특정한 축(전연방향)에 대하여 ±30°의 범위내로 배향되고 있는 것이 바람직하다.
또, n형의 소결잉곳(20)에서는, 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 40％ 이하(40％)것만 아결정립인 C면이 특정한 평면(프레스면)에 대하여 ±15도의 범위내로 배향되고 있는데 비해, n형의 단조잉곳(30)에서는 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 50％ 이상(51％)인 아결정립인 C면이 특정한 평면(압축면) 또는 특정한 축(전연방향)에 대하여 ±15도의 범위내로 배향되고 있음을 알 수 있다.
이상에서 알 수 있듯이, 소성가공으로 인해 배향이 개선되고 있음을 알 수 있다.
·제 11의 실시예
다음은, 제 3의 실시예에서 얻어진 p형의 열전반도체 재료에 대하여 구체적인 예를 들어 결정립인 C면의 배향정도에 대하여 검토해 본다.
상기 제 10의 실시예의 n형 반도체 재료와 마찬가지로 계측된 p형 반도체의 2개의 잉곳(20),(30)의 아결정립의 배향정도는 전술한 표 26에 나타나 있다.
상기의 표에서 알 수 있듯이 p형의 소결잉곳(20)에서는 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 60％ 이하(55％)것만 아결정립인 C면이 특정한 평면(프레스면)에 대하여 ±30도의 범위내로 배향되고 있는데 비해, p형의 단조잉곳(30)에서는 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 80％에 가까운(77％) 아결정립인 C면이 특정한 평면(압축면) 또는 특정한 축(전연방향)에 대하여 ±30도의 범위내로 배향되고 있음을 알 수 있다. 그리고, p형의 단조잉곳(30)으로서는 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 80％ 이상의 아결정립인 C면이 특정한 평면(압축면) 또는 특정한 축(전연방향)에 대하여 ±30°의 범위내로 배향되고 있는 것이 바람직하다.
또, p형의 소결잉곳(20)에서는, 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 40％ 이하(31％)것만 아결정립인 C면이 특정한 평면(프레스면)에 대하여 ±15도의 범위내로 배향되고 있는데 비해, p형의 단조잉곳(30)에서는 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 50％ 이상(45％)의 아결정립인 C면이 특정한 평면(압축면) 또는 특정한 축(전연방향)에 대하여 ±15도의 범위내로 배향되고 있음을 알 수 있다. 그리고, p형의 단조잉곳(30)으로서는 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 50％ 이상의 아결정립인 C면이 특정한 평면(압축면) 또는 특정한 축(전연방향)에 대하여 ±15°의 범위내로 배향되고 있는 것이 바람직하다.
이상에서 알 수 있듯이, 소성가공으로 인해 배향이 개선되고 있음을 알 수 있다.
·제 12의 실시예
다음은, 제 2의 실시예와 제 3의 실시예에서 얻어진 반도체 재료의 조직을 구성하는 아결정립의 크기에 대하여 실시예를 들어 검토해 본다.
도 34 (a)는 제 2의 실시예에서 소성가공전의 n형 반도체 재료의 분말소결재에 대하여, 소결시의 가압방향(프레스방향)에 대하여 평행한 면을 편광현미경으로 관찰한 조직사진이다.
이 크고 작은 여러 형상의 입자는 여기서 말하는 결정립이며, 결정립이 단일한 결정으로 구성되어 있다. 즉, 아결정립은 존재하지 않는다.
한편, 도 34 (b)는 제 2의 실시예에서 소성가공 후의 n형 반도체 재료(분말소결재를 일방향으로 전연시킨것)에 대하여 전연시키기 위하여 가압한 방향(압축방향) 및 전연방향으로 평행한 면을 동일한 편광현미경으로 관찰한 조직 사진이다.
여기서는, 도 34 (a)에서 보인 크고 작은 입자가 일정한 크기까지 미세화되어 있으며, 이 입자가 본 명세서에서 말하는 아결정립이다. 도 2에서 보인 소결분말에 기인하는 얇고 긴 결정립은 이 미세한 아결정립으로 구성되어 있다고 볼 수 있다.
이들 도 34 (a)와 (b)를 비교하여 알 수 있듯이 확실히 도 34 (a)중에 나타난 아결정립의 크기보다 도 34 (b)에 나타난 아결정립의 크기가 작고, 도 34 (a)에 나타난 아결정립의 입경보다 도 34 (b)에 나타난 아결정립의 입경이 균일하여 일정한 크기의 범위내로 고르게 되어 있음을 알 수 있다. 이와 같이 소성변형되므로써 미세하고 균일한 조직이 생성되어 있음을 알 수 있다.
이와 같이 소성변형되므로써 세밀하고 균일한 조직이 생성되어 있는 것은, 제 3의 실시예의 p형반도체 재료인 경우에도 마찬가지이다.
또한, 도 34는 상하방향으로 가압한 경우를 나타내고 있다.
다음은 제 3의 실시예의 p형 반도체 재료의 파손면의 조직에 대하여 검토한다.
도 35 (a)는, 제 3의 실시예에서 소성가공전의 p형 반도체 재료의 분말소결재를 고의로 파손시킨 것에 대하여 소결시의 가압방향(프레스방향)으로 평행한 파손면을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
한편, 도 35 (b)는 제 3의 실시예에서 소성가공후의 p형 반도체 재료 (분말소결재를 일방향으로 전연변형시킨 것)를 고의로 파손시킨 것에 대하여 전연변형시키기 위하여 가압한 방향(압축방향) 및 전연방향으로 평행한 파손면을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 이들 사진은 모두 배율 200배이다.
이들 도 35 (a)와 (b)를 비교하여 알 수 있듯이 확실히 도 35 (a)에 나타낸 재료의 벽개면의 방향보다 도 35 (b)에 나타낸 재료의 벽개면 방향이 일방향으로 고르게 되어 있음을 알 수 있다. 즉, 도 35 (a)에 나타낸 소성가공이 되어 있지 않은 재료는 벽개면의 방향이 여러방향인데 비해, 도 35 (b)에 나타낸 소성가공 (일방향전연변형) 된 재료는 대부분이 전연방향으로 평행하게 벽개면이 고르게 되어있음을 알 수 있다. 또, 아결정립에 관해서도 도 35 (a)보다 도 35 (b)가 보다 세밀화되어 있음을 알 수 있다. 또한 도 35는 상하방향으로 가압한 경우를 나타내고 있다.
도 36 (a)와 (b)는 관찰파손면을 바꾼 사진이다.
즉, 도 36 (a)는 제 3의 실시예에서 소성가공전인 p형 반도체 재료의 분말소결재를 고의로 파손시킨 것에 대하여, 소결시의 가압방향(프레스 방향)으로 수직한 파손면을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
한편, 도 36 (a)는 제 3의 실시예에서 소성가공후의 p형 반도체 재료(분말소결재를 일방향으로 전연시킨 것)를 고의로 파손시킨 것에 대하여, 전연변형시키기 위하여 가압한 방향(압축방향)으로 수직한 파손면을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 이들 사진은 모두 배율 200배이다.
이들 도 36 (a)와 (b)를 비교하여 알 수 있듯이 확실히 도 36 (a)에 나타낸 재료의 벽개면 방향보다 도 36 (b)에 나타낸 재료의 벽개면 방향이 일방향으로 고르게 되어 있음을 알 수 있다. 즉, 도 36 (a)에 나타낸 소성가공이 되어 있지 않은 재료는 벽개면 방향이 여러방향인데 비해, 도 36 (b)에 나타낸 소성가공 (일방향전연변형) 된 재료는 대부분이 전연방향으로 평행하게 벽개면이 고르게 되어 있음을 알 수 있다. 또, 아결정립에 관해서도 도 36 (a)보다 도 36 (b)가 보다 세밀화되어 있음을 알 수 있다.
이와 같이 소성변형되므로써 벽개면이 고르게 되고, 소성가공에 의해 배향이 개선되는 것은, 제 2의 실시예의 n형 반도체 재료인 경우도 마찬가지이다.
이상과 같이 소성변형에 의해 조직적으로 치밀해지고 벽개면이 고르게 된 반도체 재료는 열전성능 뿐만 아니라, 강도적으로도 뛰어나, 소성가공전의 분말소결재 등의 강도를 넘는 충분한 강도를 얻을 수가 있다. 이는 전술한 바와 같이 소성가공한 것은 그렇지 않은 것에 비해 전단강도가 높다고 하는 실험결과로부터 뒷받침되는 것이다.
이상 설명한 제 1∼제 12의 실시예에서는 주로 열간프레스(가압소결)에 의해 생성된 분말소결재를 소성가공한 경우를 상정하고 있으나, 본 발명이 소성가공해야 할 대상은 육방정구조를 갖는 열전반도체 재료라면 어느 것이든 임의로 하여도 좋다. 예들 들면, 분말성형체에 일반적으로 적용할 수가 있다. 이 때, 분말소결재와는 달리 가압, 가열의 여하는 관계없다.
따라서, 본 실시예에서는 주로 열간프레스(가압소결)에 의해 얻어진 분말소결재를 열간스웨이징 단조하는 경우를 상정하고 있으나, 본 발명으로서는 이에 한정되지는 않는다.
고용체분말을 가압한 가압체를 열간스웨이징 단조해도 좋고, 고용체분말을 가압한 후, 소결된 소결체를 열간 스웨이징 단조하여도 좋다. 그리고 비교예에서 타낸 바와 같이 재료를 용융하여 응고시킨 것(용제재)을 원하는 고용체 블록으로 잘라 내, 이를 직접 열간스웨이징 단조하여도 된다.
또, 본 실시예에서는 열간 반도체 재료를 열간단조로 얻는 경우를 상정하여 설명하였으나, 본 실시예에서 설명한 열간단조방법은 모든 재료에 작용할 수 있다.
본 발명의 열간단조의 적용대상 재료로는 육방정구조, 층상구조, 또는 텅스텐 청동 구조로 이루어진 자성재료, 유전체 재료, 초전도체 재료가 포함되는 데, 예를 들면 비스무트 층상구조강유도체와 미스무트 층상구조 고온초전도체 등을 들 수 있다.
또, 실시예에서는 소성가공법으로 주로 열간 스웨이징 단조를 상정하고 있으나, 본 발명에서는 각종 소성가공법을 적용할 수가 있다. 예를 들면 단조라면 열간이나 스웨이징으로 한정되지 않고 온간이나 형단조로 해도 된다.
또, 실시예에서는 소성가공에 의해 열전반도체 재료의 조직을 구성하는 결정립의 크기를 일정한 크기 이하까지 얇게 하고, 아결정립의 입경을 소정의 크기 이하로 균일해지도록 하여 치밀한 조직에 의해 강도적으로 향상시키도록 되어 있으나, 이것을 실현하기 위하여 소성가공의 온도조건을 바꾸어도 된다.
즉, 결정립이 증대하여 배향이 없어지는 재결정온도 이하로 소성가공을 하도록 하므로써, 강도를 유지하면서 열전성능이 양호한 열전반도체 재료를 얻을 수가 있다. 구체적으로는 550℃인 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 소성가공을 550℃ 이하에서 하도록 하고 있어 강도를 유지하면서 성능이 양호한 재료를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또, 본 실시예에서 생성된 열전반도체 재료에, 밀도비의 조건을 더해주므로써 강도를 유지하면서 열전성능을 향상시킬 수도 있다. 구체적으로는 본 실시예에서 기술한 바와 같이 열전반도체 재료의 밀도비는 97％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시예에서는 도 12에 나타낸 바와 같이 열전반도체 재료를 소성가공하므로써 직방체상의 소자(5),(6)를 형성하고 있으나, 본 발명에서는 임의로 원하는 형상으로 소성할 수가 있다. 즉, 소성가공의 특성을 살려 열전 모듈을 구성하는 소자가 요구하는 어떠한 형상에도 유연하게 대응시킬 수 있음은 물론 성형도 용이하게 할 수가 있다. 예들 들면, 소자의 형상이 도너츠 모양이라도 용이하게 이것을 성형가공할 수가 있는 것이다.
또, 본 실시예에서는 주로 조성이 Bi2Te2.7Se0.3, Bi0.4Sb1.6Te3, Bi2Te2.85Se0.15, Bi0.5Sb1.5Te3인 것에 대하여 설명하였으나, 조성으로서 Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, Sb2Se3, Bi2S3, Sb2S3의 어느 것이든 좋다. 또, 이들 Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, Sb2Ss3, Bi2S3, Sb2S3중, 2종류, 3종류 또는 4종류를 조합시켜 이루어진 조성이라도 좋다. 또, 도팬트(dopant)로서의 분순물을 함유한 것도 포함되는 것으로 한다.
그리고, 등방성의 열전재료(예를 들면 PbTe계, Si-Ge계, CoSb3계의 열전재료)를 대상으로 하였을 경우라도 본 실시예의 소성가공을 하므로써 결정립의 입경이 소정의 크기 이하로 균일해져 조직이 치밀화되고 강도적으로 향상되는 효과를 얻게 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 배향성이 높아 제조비율이 높은 열전반도체 재료를 얻을 수가 있게 된다.

Claims (48)

  1. 원하는 조성을 갖기 위하여 재료분말을 혼합하여 가열용융시키는 가열공정과,
    능면체구조(육방정구조)를 갖는 열전반도체 재료의 고용잉곳을 형성하는 응고공정과,
    상기 고용체 잉곳을 분쇄하여 고용체 분말을 형성하는 분쇄공정과,
    상기 고용체 분말의 입경을 균일화하는 정립공정과,
    입경이 균일해진 상기 고용체 분말을 가압소결시키는 소결공정과,
    이 분말소결체를 열간으로 소성변형시켜, 전연하므로써 분말소결조직의 결정립 또는 결정립을 구성하는 아결정립을 성능지수가 뛰어난 결정방위로 배향시키는 열간 스웨이징 단조공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 열간으로 상기 분말소결체를 일축방향으로만 전연시키는 스웨이징 단조공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 상기 소결공정의 가압방향과 일치하는 방향으로 가압하면서 전연하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정 후, 다시 열처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가열공정과 상기 응고공정에 의해 원하는 조성의 비스무트, 안티몬, 텔루르, 셀렌을 주성분으로 하는 혼합물을 가열용융시켜, Bi2Te3계 열전반도체 재료의 고용체 잉곳을 형성하도록 한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 정립공정 후, 상기 소결공정에 앞서 상기 고용체 분말을 수소분위기하에서 열처리하는 수소환원공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 가열공정과 상기 응고공정에 의해 원하는 조성의 비스무트, 안티몬을 주성분으로 하는 혼합물을 가열용융시켜, BiSb계 열전반도체 재료의 고용체 잉곳을 형성하도록 한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  8. BiSb계 열전반도체 재료의 분말소결재를 열간으로 스웨이징 단조하여, 소성변형시키므로써 분말소결조직의 결정립 또는 결정립을 구성하는 아결정립이 성능지수가 뛰어난 결정방위로 배향하도록 형성한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  9. Bi2Te3계 열전반도체 재료의 분말소결재를 열간으로 스웨이징 단조하여, 소성변형시키므로써 분말소결조직의 결정립 또는 결정립을 구성하는 아결정립인 c축이 배향하도록 형성한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  10. BiSb계 열전반도체 재료의 분말소결재를 일축방향으로만 전연할 수 있는 상태로 해서 열간 스웨이징 단조하여 소성변형시키므로써, 분말소결조직의 결정립 또는 결정립을 구성하는 아결정립이 성능지수가 뛰어난 결정방위로 배향하도록 형성한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  11. Bi2Te3계 열전반도체 재료의 분말소결재를 일축방향으로만 전연할 수 있는 상태로 해서 열간 스웨이징 단조하여 소성변형시키므로써, 분말소결조직의 결정립 또는 결정립을 구성하는 아결정립인 c축이 배향하도록 형성한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  12. 능면체구조(육방정구조)를 갖는 p형 및 n형의 열전반도체 재료의 분말소결재를 각각 열간 스웨이징 단조하여, 소성변형시키므로써, 분말소결조직의 결정립 또는 결정립을 구성하는 아결정립의 벽개면이 고르게 되도록 배향한 p형 및 n형의 열전반도체 재료와,
    상기 p형 및 n형의 열전반도체 재료의 윗면 및 밑면에 서로 맞대향 하도록 고착시켜진 각각 대응하는 전극을 구비하고, 전류가 상기 벽개면을 따라 흐르도록 구성한 것을 특징으로 하는 열전모듈.
  13. p형 및 n형의 Bi2Te3계 열전반도체 재료의 분말소결재를 각각 열간 스웨이징 단조하여, 소성변형시키므로써, 분말소결조직의 결정립 또는 결정립을 구성하는 아결정립인 c축이 배향한 p형 및 n형의 열전반도체 재료와,
    상기 p형 및 n형의 열전반도체 재료의 윗면 및 밑면에 서로 맞대향 하도록 고착시켜진 각각 대응하는 전극을 구비하고, 전류가 상기 c축에 수직인 방향을 따라 흐르도록 구성한 것을 특징으로 하는 열전모듈.
  14. 제 1항, 제 2항 또는 제 7항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 상기 분말소결체를 입자성장 온도 이하에서 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  15. 제 1항, 제 2항 또는 제 7항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 상기 분말소결체를 350℃ 이상 550℃ 이하에서 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  16. 제 1항, 제 2항 또는 제 7항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 상기 분말소결체의 밀도비가 최종적으로 97％ 이상이 되도록 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  17. 제 1항, 제 2항 또는 제 7항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 밀도비가 97％ 이상인 상기 분말소결체를 열간스웨이징 단조하므로써 최종적으로 해당 밀도비 이상으로 하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  18. 제 1항, 제 2항 또는 제 7항에 있어서, 상기 분말소결제를 500kg.cm2이하의 하중압력으로 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  19. 제 1항, 제 2항 또는 제 7항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 상기 분말소결체를 350℃ 이상 550℃ 이하, 500kg/cm2이하의 하중압력으로 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  20. 제 1항, 제 2항 또는 제 7항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 상기 분말소결체를 70kg/cm2이상 350kg/cm2이하의 초기하중압력으로 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  21. 제 1항, 제 2항 또는 제 7항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 상기 분말소결체를 350℃ 이하에서 70kg/cm2이상 350kg/cm2이하의 초기하중압력으로 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  22. 제 1항, 제 2항 또는 제 7항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 상기 분말소결체를 자유방향으로 전연한 후, 그 자유전연을 규제한 상태에서 다시 가압하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  23. 제 1항, 제 2항 또는 제 7항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정 후, 다시 형단조하는 열간 형단조 공정을 하도록 한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  24. 제 1항, 제 2항 또는 제 7항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정을 복수회 반복하도록 한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  25. BiSb계 열전반도체 재료의 분말소결재를 열간 스웨이징 단조하여 소성변형시키므로써, 밀도비를 97％ 이상으로 한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  26. Bi2Te3계 열전반도체 재료의 분말소결재를 열간 스웨이징 단조하여 소성변형시키므로써, 밀도비를 97％ 이상으로 한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  27. 원하는 조성을 갖기 위하여 재료분말을 혼합하여 가열용융시키는 가열공정과,
    능면체구조(육방정구조)를 갖는 열전반도체 재료의 고용잉곳을 형성하는 응고공정과,
    상기 고용체 잉곳을 분쇄하여 고용체 분말을 형성하는 분쇄공정과,
    상기 고용체 분말의 입경을 균일화하는 정립공정과,
    입경이 균일해진 상기 고용체 분말을 가압하는 가압공정과,
    이 분말소결체를 열간으로 소결함과 동시에 소성변형시켜, 전연하므로써 분말소결조직의 결정립 또는 결정립을 구성하는 아결정립을 성능지수가 뛰어난 결정방위로 배향시키면서 열간 스웨이징 단조공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  28. 원하는 조성을 갖기 위하여 재료분말을 혼합하여 가열용융시키는 가열공정과,
    능면체구조(육방정구조)를 갖는 열전반도체 재료의 고용잉곳을 형성하는 응고공정과,
    상기 고용체 잉곳을 분쇄하여 고용체 분말을 형성하는 분쇄공정과,
    상기 고용체 분말의 입경을 균일화하는 정립공정과,
    입경이 균일해진 상기 고용체 분말을 가압하는 가압공정과,
    이 소결체를 열간으로 소성변형시켜 전연하므로써, 분말소결조직의 결정립 또는 결정립을 구성하는 아결정립을 성능지수가 뛰어난 결정방위로 배향시키는 열간 스웨이징 단조공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  29. 원하는 조성을 갖기 위하여 재료분말을 혼합하여 가열용융시키는 가열공정과,
    능면체구조(육방정구조)를 갖는 열전반도체 재료의 고용잉곳을 형성하는 응고공정과,
    상기 고용체 잉곳을 원하는 크기의 고용체 블록으로 잘라내는 절출공정과,
    이 고용체 블록을 열간으로 소성변형시켜 전연하므로써 전연하므로써, 결정립을 성능지수가 뛰어난 결정방위로 배향시키는 열간 스웨이징 단조공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  30. 제 27항, 제 28항 또는 제 29항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 재결정 온도 이하에서 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  31. 제 27항, 제 28항 또는 제 29항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 350℃ 이상 550℃ 이하에서 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  32. 제 27항, 제 26항 또는 제 29항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 500kg/cm2이하의 하중압력으로 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  33. 제 27항, 제 26항 또는 제 29항에 있어서, 상기 열간 스웨이징 단조공정은, 350℃ 이상 550℃이하, 500kg/cm2이하의 하중압력으로 열간 스웨이징 단조하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  34. 원하는 조성을 갖는 재료를 열간으로 자유방향으로 전연하는 공정과,
    상기 자유방향으로 전연한 후, 그 자유방향을 규제한 상태에서 다시 가압하는 공정으로 인해 상기재료를 열간으로 소성변형시켜 전연하므로써, 상기 재료 조직의 결정립 또는 결정립을 구성하는 아결정립을 배향시키고, 밀도비를 소정치 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  35. 원하는 조성을 갖는 재료를 열간으로 자유방향으로 전연하는 공정과,
    상기 전연된 재료를 열간으로 형단조하는 열간 형단조공정으로 인해, 상기재료를 열간으로 소성변형시켜 전연하므로써, 상기 재료 조직의 결정립 또는 결정립을 구성하는 아결정립을 배향시키고, 밀도비를 소정치 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료의 제조방법.
  36. 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 조직을 구성하는 아결정립인 C면이, 특정한 축 또는 특정한 면으로 배향하도록 형성한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  37. 제 36항에 있어서, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는, 분말형성체인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  38. 제 36항에 있어서, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는, 분말소결재인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  39. 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 80％ 이상의 아결정립인 C면이 특정한 축방향 또는 특정한 평면에 대하여 ±30도의 범위내에 배향되도록 형성한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  40. 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 조직을 구성하는 아결정립 중, 체적백분율로 50％ 이상의 아결정립인 C면이 특정한 축방향 또는 특정한 평면에 대하여 ±15도의 범위내에 배향되도록 형성한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  41. 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 조직을 구성하는 아결정립의 크기가 일정한 크기 이하로 얇아지거나, 아결정립의 입경이 일정범위내의 입경으로 정돈되어 있는 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  42. 제 41항에 있어서, 열전반도체 재료를 재결정온도 이하로 소성가공한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  43. 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 그 열전반도체 재료를, 열전모듈을 구성하는 소자가 원하는 형상으로 성형한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  44. 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 그 열전반도체 재료의 전단강도의 평균치를 일정치 이상으로 함과 동시에, 전단강도의 편차를 일정한 범위내로 하는 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  45. 제 36항에 있어서, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료를 소성가공한 후에, 단결정에 대한 밀도의 비가 97％ 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  46. 제 36항에 있어서, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료를 소성가공한 후에, 열처리한 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  47. 제 36항에 있어서, 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료는 Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, Sb2Se3, Bi2S3, Sb2S3중 어느 하나 또는 이들 중 2종류, 3종류 또는 4종류를 조합시켜 이루어진 조성인 것을 특징으로 하는 열전반도체 재료.
  48. 육방정 구조를 갖는 열전반도체 재료를 소성가공하므로써, 조직을 구성하는 아결정립인 C면이 특정한 축 또는 특정한 면으로 배향하도록 p형 및 n형의 열전반도체 재료를 형성하고,
    전류 또는 열류가 상기 조직을 구성하는 아결정립인 C면이 가장 배향한 방위로 흐르도록 상기 p형 및 n형의 열전반도체 재료를 일대의 전극을 사이로 접합한 pn 소자대를 적어도 1개 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 열전모듈.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030092692A (ko) * 2002-05-30 2003-12-06 이지환 열전소자와 전극이 일체화된 열전재료의 제조 방법
KR100440268B1 (ko) * 2001-04-21 2004-07-30 김창선 열전재료의 제조방법
KR100581049B1 (ko) * 2000-11-30 2006-05-16 야마하 가부시키가이샤 성능지수를 향상한 열전재료, 그 제조 방법 및 이를 이용한 펠티어모듈
KR20210060849A (ko) * 2019-11-19 2021-05-27 울산과학기술원 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법, 이를 사용하여 제조된 주석-셀레나이드 박막 및 이를 포함하는 열전소재

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1156921C (zh) * 1999-06-25 2004-07-07 松下电工株式会社 用于生产热电元件材料的烧结体的方法
CA2280990A1 (en) * 1999-08-27 2001-02-27 Jacques L'ecuyer New process for producing thermoelectric alloys
US6440212B1 (en) * 2000-02-28 2002-08-27 Microfab Technologies, Inc. Low cost method for making thermoelectric coolers
US6620994B2 (en) 2000-10-04 2003-09-16 Leonardo Technologies, Inc. Thermoelectric generators
JP2002118295A (ja) * 2000-10-11 2002-04-19 Sumitomo Special Metals Co Ltd 熱電変換材料とその製造方法並びに熱電変換素子
US7942010B2 (en) 2001-02-09 2011-05-17 Bsst, Llc Thermoelectric power generating systems utilizing segmented thermoelectric elements
US7946120B2 (en) 2001-02-09 2011-05-24 Bsst, Llc High capacity thermoelectric temperature control system
US7273981B2 (en) * 2001-02-09 2007-09-25 Bsst, Llc. Thermoelectric power generation systems
US6672076B2 (en) 2001-02-09 2004-01-06 Bsst Llc Efficiency thermoelectrics utilizing convective heat flow
US7619158B2 (en) * 2001-06-01 2009-11-17 Marlow Industries, Inc. Thermoelectric device having P-type and N-type materials
US6812395B2 (en) * 2001-10-24 2004-11-02 Bsst Llc Thermoelectric heterostructure assemblies element
US7067733B2 (en) * 2001-12-13 2006-06-27 Yamaha Corporation Thermoelectric material having crystal grains well oriented in certain direction and process for producing the same
JP3550390B2 (ja) * 2002-04-24 2004-08-04 京セラ株式会社 熱電変換素子及び熱電モジュール
US20030217766A1 (en) * 2002-05-23 2003-11-27 Schroeder Jon Murray Torus semiconductor thermoelectric device
EP1608457A1 (en) * 2003-03-12 2005-12-28 Fresenius Kabi Deutschland GmbH Use of recombinant albumin in dialysis after liver failure
JP4286053B2 (ja) * 2003-05-08 2009-06-24 株式会社Ｉｈｉ 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法
US20050028858A1 (en) * 2003-08-04 2005-02-10 Andrea Rossi Thermoelectric module and generator
US7531739B1 (en) * 2004-10-15 2009-05-12 Marlow Industries, Inc. Build-in-place method of manufacturing thermoelectric modules
US7465871B2 (en) 2004-10-29 2008-12-16 Massachusetts Institute Of Technology Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit
US8865995B2 (en) * 2004-10-29 2014-10-21 Trustees Of Boston College Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials
US7560640B2 (en) * 2004-11-22 2009-07-14 Intel Corporation Densely packed thermoelectric cooler
US7847179B2 (en) * 2005-06-06 2010-12-07 Board Of Trustees Of Michigan State University Thermoelectric compositions and process
WO2007032801A2 (en) 2005-06-28 2007-03-22 Bsst Llc Thermoelectric power generator for variable thermal power source
US20070101737A1 (en) 2005-11-09 2007-05-10 Masao Akei Refrigeration system including thermoelectric heat recovery and actuation
US7767564B2 (en) * 2005-12-09 2010-08-03 Zt3 Technologies, Inc. Nanowire electronic devices and method for producing the same
US7952015B2 (en) 2006-03-30 2011-05-31 Board Of Trustees Of Michigan State University Pb-Te-compounds doped with tin-antimony-tellurides for thermoelectric generators or peltier arrangements
DE102009031302A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-05 O-Flexx Technologies Gmbh Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Schichten
CN102534278A (zh) * 2010-12-28 2012-07-04 北京有色金属研究总院 一种碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法
US8551441B1 (en) * 2011-05-11 2013-10-08 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Control of crystallographic texture and grain size in bulk thermoelectric materials through constrained deformation
AU2012340268C1 (en) 2011-11-17 2016-10-20 Gentherm Incorporated Thermoelectric devices with interface materials and methods of manufacturing the same
CN103456877B (zh) * 2013-06-25 2016-01-27 陈志明 用于制冷或制热器件的n型半导体元件制作方法
US10388846B2 (en) * 2014-03-28 2019-08-20 Matrix Industries, Inc. Formation of a densified object from powdered precursor materials
US20160293820A1 (en) * 2014-10-07 2016-10-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermoelectric Conversion Element, Method of Manufacturing the Same, and Thermoelectric Conversion Module
CN104818523A (zh) * 2015-05-01 2015-08-05 河南鸿昌电子有限公司 一种晶棒的拉晶方法
KR102380106B1 (ko) * 2015-07-20 2022-03-29 엘지이노텍 주식회사 열전 소자 및 이를 포함하는 냉각 장치
JP6749283B2 (ja) 2017-05-22 2020-09-02 株式会社東芝 発電素子、発電モジュール、発電装置及び発電システム
CN110098310B (zh) * 2018-01-30 2023-11-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种SnSe基热电材料取向多晶的制备方法
US10991869B2 (en) 2018-07-30 2021-04-27 Gentherm Incorporated Thermoelectric device having a plurality of sealing materials
CN110642232A (zh) * 2019-09-26 2020-01-03 中机第一设计研究院有限公司 一种优化N型Bi2Te3基热电材料组织和性能的方法
US11043352B1 (en) 2019-12-20 2021-06-22 Varex Imaging Corporation Aligned grain structure targets, systems, and methods of forming
EP4096842A4 (en) * 2020-01-31 2024-05-15 The Regents of the University of Michigan RAPID INDUCTION SINTER FORGING FOR CONTINUOUS ROLL-TO-ROLL THIN FILMS MANUFACTURING
CN113206185B (zh) * 2021-05-18 2022-06-17 四川大学 一种p型碲化铋基复合热电材料的制备方法
CN115141018B (zh) * 2022-07-15 2023-09-08 湖北赛格瑞新能源科技有限公司 一种利用累积热镦制备n型碲化铋基热电材料的方法
CN115141019B (zh) * 2022-07-15 2023-09-08 湖北赛格瑞新能源科技有限公司 一种利用累积热镦制备p型碲化铋基热电材料的方法
CN115287753B (zh) * 2022-07-15 2024-02-02 湖北赛格瑞新能源科技有限公司 一种基于免模具叠镦的p型多晶碲化铋基热电材料的制备方法
CN115287754B (zh) * 2022-07-15 2024-02-02 湖北赛格瑞新能源科技有限公司 一种基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法
CN115815600A (zh) * 2022-09-19 2023-03-21 杭州大和热磁电子有限公司 一种提高挤出材料热电性能的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57172784A (en) * 1981-04-17 1982-10-23 Univ Kyoto Thermoelectric conversion element
SU977111A1 (ru) * 1981-06-25 1982-11-30 Предприятие П/Я А-1450 Способ изготовлени изделий сложной формы из металлического порошка
US4452756A (en) * 1982-06-21 1984-06-05 Imperial Clevite Inc. Method for producing a machinable, high strength hot formed powdered ferrous base metal alloy
US4588520A (en) * 1982-09-03 1986-05-13 Energy Conversion Devices, Inc. Powder pressed thermoelectric materials and method of making same
JP2510158B2 (ja) * 1986-05-12 1996-06-26 株式会社小松製作所 熱電素子およびその製造方法
JPS63138789A (ja) * 1986-12-01 1988-06-10 Komatsu Ltd 熱電材料の製造方法
JP2847123B2 (ja) 1987-10-19 1999-01-13 三井金属鉱業株式会社 熱電材料の製造方法
AT391324B (de) * 1987-12-23 1990-09-25 Boehler Gmbh Pulvermetallurgisch hergestellter schnellarbeitsstahl, daraus hergestellter verschleissteil und verfahren zu seiner herstellung
JP2879152B2 (ja) * 1989-07-10 1999-04-05 工業技術院長 熱電材料の製造法
JPH02250921A (ja) * 1989-03-25 1990-10-08 Kobe Steel Ltd 希土類元素―遷移元素―ｂ系磁石の鍛造による製造方法
JP2829415B2 (ja) * 1989-06-14 1998-11-25 株式会社小松製作所 熱電半導体材料およびその製造方法
JPH03201577A (ja) * 1989-12-28 1991-09-03 Yamaha Corp Ｂｉ―Ｓｂ―Ｔｅ―Ｓｅ系熱電半導体材料の製法
US5318743A (en) * 1992-11-27 1994-06-07 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Processes for producing a thermoelectric material and a thermoelectric element
JPH08186299A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Aisin Seiki Co Ltd 熱電変換素子の製造方法及び製造装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100581049B1 (ko) * 2000-11-30 2006-05-16 야마하 가부시키가이샤 성능지수를 향상한 열전재료, 그 제조 방법 및 이를 이용한 펠티어모듈
KR100681800B1 (ko) * 2000-11-30 2007-02-12 야마하 가부시키가이샤 성능지수를 향상한 열전재료, 그 제조 방법 및 이를 이용한펠티어 모듈
KR100440268B1 (ko) * 2001-04-21 2004-07-30 김창선 열전재료의 제조방법
KR20030092692A (ko) * 2002-05-30 2003-12-06 이지환 열전소자와 전극이 일체화된 열전재료의 제조 방법
KR20210060849A (ko) * 2019-11-19 2021-05-27 울산과학기술원 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법, 이를 사용하여 제조된 주석-셀레나이드 박막 및 이를 포함하는 열전소재

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