CN102482766B - 用于制造热电层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过以溅射沉积的方式将热电材料沉积在基板上来制造热电层的方法。为了完成用于制造热电层的方法，其中，所述热电层更佳地适合于用在热发电机中，所述热电层尤其是具有较高的塞贝克系数，则提出：在能量耦入的情况下，通过将至少两种粒径为0.01μm至5000μm的呈粉末状的原料混合来制造由热电材料制成的靶；并且，以磁控溅射沉积方式将热电材料自靶中沉积在基板上。

Description

用于制造热电层的方法
技术领域
本发明涉及用于通过以溅射沉积方式将热电材料沉积在基板上来制造热电层的方法。
背景技术
为了对热电性加以利用，需要的是具有不同的热电材料的热电层。也被称为塞贝克效应的热电效应表述的是温度与电之间可逆的能量变换。塞贝克电压通过下式加以确定：
USeebeck=α×δT
其中：
δT为热侧与冷侧之间的温差
α：塞贝克系数或者说热电动势
塞贝克系数具有每单位温差的电压（V/K）的量纲。塞贝克系数的量值对于塞贝克电压起决定性作用。
具有两种在一个端部上彼此连接的不同的金属的热电偶仅非常低效率地将热能转变为电能。因此，对于热电发电机使用其他的热电材料，尤其半导体材料，尤其是诸如Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Te3、PbTe、SiGe或FeSi2以及这些材料的合金。
但是，现今可供使用的热发电机仅具有相对低的效率；该效率的数值仅是卡诺效率的极小部分（大约17%）。
除了布置于板之间的呈方形的常规热电材料，DE10122679A1已经公开了用于制造热电发电机的呈薄层的形式存在的热电材料。
热电层的制造根据现有技术通过反应性溅射来进行，其中，化学反应并非在反应性气体与来自靶的化学元素之间发生，而是来自靶的化学元素形成化合物。在发生反应性溅射时，元素铋、碲、硒、锑被从不同的靶上脱离下来，并且被沉积在反应室中的基板上。大多将反应室中的至少一个直流气体放电件用作离子源，以便将各元素铋、碲、硒、锑的相应化合物沉积在基板上。
在发生该反应性溅射时，在溅射室中还有在基板上，以放热反应产生化合物，这通过额外的热量输入而促成原位热处理（in-situ）（退火），由此，在热电层中产生很少的晶界。因此，所沉积的由热电材料制成的层的通过该方案由反应性溅射而能获得的塞贝克系数进而还有以这种方式所制造的热发电机的效率均并非最佳。
由这些化学元素铋、碲、硒、锑制造固体靶的方案通过热压工艺来进行，如该热压工艺为制造这种溅射靶而公知的那样。在WO2007/04225A1中公开了用于制造溅射靶的这样的热压方法，但是，该热压方法不是针对热电层的制造而确定的。
EP1737053A1公开了借助对通过混合多种成分而制成的靶进行溅射来制造热电层的方法。凭借属于物理气相沉积（PVD）方法组的常规溅射，而力求高结晶度，以便在所沉积的薄层中获得良好的热电特性，所述薄层尤其作为单晶薄层生成。在热电层中的高结晶度使得导通性的增加。然而，结晶度强烈地依赖于层厚度。随着层厚度增长，结晶度降低。因此要获得对应于最佳结晶度的最大的、相当小的层厚度，该层厚度依据EP1737053A1的教导优选被限制为5μm，以便获得良好的热电特性。但是，薄层具有如下缺点，即，由这样的薄层制造的热电发电机不能输出很高的功率，这是因为电流受到所述薄层的限制。
由US2006/063291A1公知用于通过以溅射沉积方式将热电材料沉积在基板上来制造热电层的方法。为了制造靶，将SiGe合金在行星球磨机中磨碎至几微米的小粒，并且接下来加以烧结。在应用所述靶的情况下，凭借高频溅射器来制造由SiGe制成的膜。该膜具有大约0.7微米的厚度。
发明内容
由所述现有技术出发，本发明基于如下任务，即，完成一种用于制造热电层的方法，所述热电层更佳地适合于用在热发电机中，所述热电层尤其是具有较高的塞贝克系数。此外，靶的制造方案应得到简化。
该任务在开头所提及类型的方法中以如下方式得到解决，即，在能量耦入（Energieeinkopplung）的情况下，通过将至少两种粒径为0.5μm-150μm的呈粉末状的原料混合来制造由热电材料制成的靶，并且以磁控溅射沉积的方式将热电材料自靶中沉积在基板上。
通过对由热电材料制成的靶的制造取消了如下必需性，即，制造各类型元素铋、碲、硒、锑的多个靶。热电靶的制造通过在能量耦入的情况下将至少两种粒径为0.01μm-5000.00μm、尤其是为0.5μm至150μm的呈粉末状的原料混合来进行。此外，对由热电材料制成的靶的制造允许向磁控溅射沉积的过渡。
依据本发明，热电材料的沉积以自事先制造的靶上进行磁控溅射沉积的方式来进行。与迄今所力求的高结晶度不同地，磁控溅射沉积产生了较低的结晶度。但是令人吃惊地表明：晶体之间的晶界的数目升高，由此，尽管结晶度很低，但热电层中的塞贝克系数升高，进而改善了由所述热电层制造的热电发电机的效率。
本发明利用了磁控溅射情况下的高生长率，以便通过对沉积热电层的纳米结构化来改善热电特性。基于大量缺陷和晶界以及这种晶体缺陷的很小的间距，所沉积的层的材料特性以如下方式得到改变，即，塞贝克系数甚至高过单晶的该数值。导电性和导热性也通过纳米结构化得以提高，从而所沉积的材料的热电特性得到改善。
通过依据本发明所使用的磁控溅射，取消了对热电层厚度之前的限制，从而能够由所述这些层产生明显更大的电流进而还有更高的功率。能够在所述沉积的材料的热电特性没有损失的情况下，沉积较厚的层。
磁控溅射沉积的另一优点见于，避免了合金自原料中离析。此外，与反应性溅射的情况相比，层在基板上的附着性和均匀性更好。
磁控溅射沉积利用磁控溅射设备来执行，其中，在阴极板的后面布置有用于产生磁场的磁体。由于电场与磁场相叠加，载流子并非平行于电场线地运动，而是沿圈状轨迹发生偏转。电子由此引起的较长的路程产生了与惰性气体原子较高的碰撞次数，由此，使得惰性气体较高程度的电离，并且进而使得溅射率提高。在相同的工艺压力下，将来自靶上的多种热电材料沉积在基板上。因为层生长进而还有层特性除了温度首要地依赖于磁控溅射设备的反应室内部的工艺压力，在生长率相同的情况下，与常规的反应性溅射相比，可以明显更低地选择工艺压力（直至低100倍）。这在基板上产生了更致密的、孔隙较少的热电层，因为较少的气体原子被一并构造到这些层中。由此，基于外来原子构造到结晶格中或构造到晶界中（间隙原子）的情况，由此形成的层不太容易脆碎。
为了制造靶，优选在能量耦入的情况下，将至少两种不同的粒径为0.01μm-5000.00μm、尤其是为0.5μm至150μm的原料混合，其中，所述原料选自后面提到的原料，从而产生了所述原料的层状结构，或者第一原料的颗粒至少部分地被第二原料所润湿。
在应用下列的组成和原料的情况下，以这种方式制造的溅射靶获得最佳的热电层：
-p型靶，具有当下最佳的组成：25mol-%Bi2Te3（碲化铋）-75mol-%Sb2Te3（碲化锑）或者(Bi0.25Sb0.75)2Te3，其中，该组成可以在60-90mol-%Sb2Te3以及相应的10-40mol%Bi2Te3的范围内变化。
-n型靶，具有最佳的组成：90mol%Bi2Te3（碲化铋）和10mol%Bi2Se3（硒化铋）或者Bi2(Te0.9Se0.1)3，其中，该组成在从5-20mol%Bi2Se3以及相应的80-95mol%Bi2Te3的范围内变化。
-Si和Ge，带有处在65-95mol%硅和5-35mol%锗的范围内的组成。锗化硅还必须经掺杂，从而获得两种不同的靶，一种是n型的，而一种是p型。因为掺杂意味着：将掺杂物质以低浓度掺入（<1%），由此不改变锗化硅的基本特性，仅影响电子特性。
为了制造p型靶，将经p型掺杂的原：料硅和锗混合。作为掺杂物质可以应用：B、Al、Ga、In。
为了制造n型靶，将经n型掺杂的原料硅和锗混合。作为掺杂物质可以应用：P、As、Sb。
-碳化物，主要是B4C、B9C和SiC，所述碳化物是针对高温情况下的应用的、具有大能带间隙的化合物半导体。
-包合物，主要是基于锗和硅的包合物，例如Ba8Ge43、(Ba,Sr)8Ga10Ge30、Cs8Na16Si136、Cs8Na16Ge136、Rb8Na16Si136或者Rb8Na16Ge136。这些材料形成了由硅和锗构成的笼形结构，其在内部空腔内包含有一个或者多个原子。
-氮化物，例如GaN、AlN、InN、SiN，所述氮化物是针对高温情况下的应用的、具有大能带间隙的化合物半导体。现今，这些材料应用于光电的构件，例如蓝色发光二极管（LED）。这些材料在纯净的、非导通的形式下也用作功能陶瓷。
-方钴矿，例如CoSb3。这些材料具有共同的晶体结构，这些材料同样可以看作笼形结构，原子能被包纳到笼形结构中，进而降低导热性。
-钙钛矿，具有如下的单位晶胞，该单位晶胞可以被看作是分层的。这视所包含的原子的不同而会产生低的导热性或者产生超导性。材料例如是LaCoO3、La1-xSrxCoO3、Bi2Ca2Co2Ox、NaCo2O4、Ca3Co4O9、Ca3Co2O6。
-津特耳相（Zintl Phase），基于其化学键而为热电应用同样提供良好的特性，该津特耳相产生有序性低的单位晶胞，进而对于声子产生高散射率。材料例如是Zn4Sb3、Ca11GaSb9、CaZn2Sb2和BaGa2Sb2。
-半赫斯勒化合物（Half-Heusler Verbindung），例如AgAsMg或者AlLiSi。由单位晶胞内的轻质原子和重质原子形成的化合物阻碍了声子不受干扰的传输，并且因此产生低导热性。
-基于碳的半导体，例如碳纳米管（CNT）、石墨烯。这些材料形成薄层，在这些薄层中，电子的量子机械特性产生了明显不同于碳的特性。这些特性提高导电性和/或塞贝克系数，并且因此为热电构件提供了良好的初始状况。
-金属氧化，主要是氧化钛，具有可变的氧份额，以便确定掺杂物和半导体的类型。
用于制造由热电材料制成的靶的特别有利的方法包括下列步骤：
-研磨至少两种呈粉末状的原料；
-取出通过研磨而合金化的原料；并且
-接下来视材料而定在从200℃-1000℃的范围内的温度下，对所述合金化的原料进行烧结。
对至少两种呈粉末状的原料进行的研磨尤其是借助研磨体磨机、优选球磨机和超音速气流磨机来进行。在研磨体磨机中，使研磨体和作为研磨物的呈粉末状的原料运动。当研磨物处在研磨体之间时，将研磨物被粉碎。这通过施加冲击荷载和施加碰撞荷载来进行。由此，将呈粉末状原料的强力混合。能量输入通过施加冲击荷载和施加碰撞荷载来进行。对呈粉末状原料的研磨也被称为机械式合金化。由于在研磨期间局部发生温度升高，至少一种原料能够部分地以熔化的形式存在，并且因此能够构造层状结构或能够润湿其他原料的颗粒。
在研磨之后，对呈粉末状的原料加以烧结。烧结包括将经研磨的原料挤压成一种结构，即所谓的坯件。通过在200摄氏度至1000摄氏度的范围内的温度下对该结构进行的烧结，该结构在大致为熔化温度的60%-80%的情况下，硬化成靶。
机械式合金化的加速可以在本发明的有利的设计方案中以如下方式实现，即：在对至少两种呈粉末状原料进行研磨期间，输入热量。
可另选地，可以将由热电材料制成的靶以所谓的等离子合金化的方式由至少两种呈粉末状的原料来制成。为此，将呈粉末状的原料首先送入到气体流中并且在那里加以混合，气体流尤其是由空气、氩气、氮气、氢气或者氧气或者前述气体的混合物组成。携带有原料的气体流被给入到大气压冷等离子体的气体喷束中。在此，在大气压冷等离子体低于1000摄氏度的温度下，两种原料发生合金化，其中，实现了原料的已经描述过的层状结构或实现了一种原料被以另外的原料润湿。原料的在所给入的气体流中的有利的质量流处在从0.01g/sec cm2至200g/sec cm2的范围内。
对所沉积的热电层的塞贝克系数的另一改进方案在依据本发明的方法的设计方案中以如下方式实现，即：所述层在从200摄氏度至1000摄氏度范围内的温度下依赖于所应用的原料经历退火。
在此，“退火”意味着，所述层在较长的时间段（一般在30分钟与几小时之间）内被加热至低于其熔化温度的温度，其中，结构缺陷得到弥补，并且晶体的结构得到改善。
假设：在重结晶（或者晶体生长）之前，使层以如下方式纳米结构化，即：晶粒仅几纳米大，并且进而晶界（晶粒的未结构化的周边）同样形成了几纳米周期长度的超结构。依照该尺寸标准，显著地出现电荷传输的量子机械性质，并且除了在晶粒内部的导带和价带中的电荷传输外，还形成基于“跃变”的导通机制，其中，局部化的量子机械状态由于间距小彼此限制，并且形成连续的“准带（Quasiband）”。与晶粒内部的半导体特性（绝缘体）不同地，该准带具有金属的特性，由此，形成两个不同的相：金属相和半导体相。在退火时，晶粒变大（重结晶），并且在晶界之间的间距升高。因此，跃变机制的效率下降，并且材料的半导体特性表现出来。跃变机制改变电子和空穴的状态密度，方式为：使塞贝克系数变大。
附图说明
下面，根据图1至图3对本发明详细阐释。
图1A）-1C）图示出以机械式合金化方式来制造由热电材料制成的靶的方案；
图2A）-2C）图示出以等离子合金化的方式来制造由热电材料制成的靶的方法；
图3A）-3C）示出：将靶送入磁控溅射器中；以磁控溅射沉积的方式来沉积热电材料；以及，接下来对沉积在基板上的热电层进行退火。
具体实施方式
图1A）示出作为第一原料（1）的碲化铋Bi2Te3和作为第二原料（2）的碲化锑Sb2Te3。为了制造由热电材料制成的靶（3），将两种原料（1、2）以25mol-%的锑化铋Bi2Te3和75mol-%的碲化锑Sb2Te3的组成给入到球磨机（4）中，在球磨机（4）中，将球磨机中的两种原料（1、2）加以研磨。通过机械式合金化，获得了原料（1、2）呈团粒状的、能在从图1B）的右半边看到的层状构造，这些团粒在球磨机（4）中在机械式合金化期间形成。
接下来，将通过研磨而合金化的原料（1、2）（如在图1C）中所示）输送给烧结工艺。为此，将合金化的原料（1、2）压实成结构（5），并且在合金化的原料（1、2）的熔化温度以下发生硬化。
最后，在图1C）的左半边中，能看出已压实成靶（3）并且硬化的原料。
图2A）、图2B）示出以等离子合金化的方式由第一原料（1）和第二原料（2）来制造靶（3）的方案。
为了在气体喷束（6）中产生对此所需的大气压冷等离子体，使用空心圆柱形的等离子体发生器（7），在该等离子体发生器（7）的端侧上，布置有用于工作气体的输送件（8）。销状电极（9）自该端侧居中地延伸到等离子体发生器（7）中。环形电极（10）位于呈喷嘴状逐渐变细的等离子体发生器（7）的相对置的端侧上。在销状电极（9）与环形电极（10）之间加有点火电压，该点火电压在电极（9、10）之间产生电弧，并且给气体放电件点火。在沿箭头（11）的方向流过等离子体发生器（7）的工作气体中，生成了气体喷束（6）中的大气压冷等离子体。
用于将另一气体流（14）给入到等离子体发生器（7）中的入口（13）横向于工作气体流动方向（11）地在等离子体发生器（7）中处在等离子体发生器的呈喷嘴状逐渐变细的尖端（12）的附近。气体流（14）包含所述两种呈粉末状的原料（1、2），将这两种原料（1、2）事先送入到气体流中，并且通过在气体流中的输送而混合。将呈粉末状的第一原料（1）和呈粉末状的第二原料（2）随气体流（14）送入到气体喷束（6）中。通过在等离子体发生器的气体喷束（6）中的能量耦入E，原料（1、2）形成了能在由图1A）的右半边中看出的层状结构，并且形成了在图1B）中所示出的靶（3）。原料的沉积尤其在铜制的载体上进行，将该载体作为靶阴极接在磁控溅射设备（17）中。
图3A）示出靶（3），该靶（3）要么相应于图1地以机械式合金化的方式来制造，要么相应于图2地以等离子合金化的方式来制造。
将来自靶（3）的热电材料以磁控溅射沉积的方式沉积在基板（16）上。为此所需的磁控溅射设备（17）包括经抽真空的工作室（18），在该工作室（18）中，使用惰性气体，尤其是氩气。优选呈板形构造的靶阴极（19）位于工作室的一侧。将基板（16）放置到处在靶阴极（19）上的靶（3）的附近，从而由靶（3）中通过以具有能量的惰性气体离子进行轰击而脱离下来的原子可以转移到气体相中，并且可以凝结在基板（16）上，并且可以形成具有热电材料的层（22）。
在靶阴极（19）与阳极（20）之间的直流气体放电件用作离子源。用于构造额外的磁场的磁体位于靶阴极（19）的后面。该磁场叠加了由靶（19）和阳极（20）所产生的电场。由此，在平行于靶（3）表面（21）的区域中产生较高程度的电离。
最后，相应于图3C）在最后的步骤中，沉积于基板（16）上的热电层（22）在退火炉（23）中依赖于靶（3）的热电材料，在200摄氏度至1000摄氏度的温度下进行退火。在退火时，温度以如下方式确定，即，热电层（22）被始终以低于层熔化温度的温度进行加热。如果碲化铋是原料之一，那么退火在200摄氏度至400摄氏度下进行。如果方钴矿和包合物是热电材料的原料，那么退火在500摄氏度至700摄氏度之间的温度范围内进行。如果硅和锗或者钙钛矿是热电材料的原料，那么退火在800摄氏度至1000摄氏度之间的温度范围内进行。
通过在退火期间的优化的温度曲线，重结晶能以如下方式受控制，即，所沉积的热电层（22）的塞贝克系数大于纯净的晶态的热电材料的塞贝克系数。
附图标记列表
编号 名称
1 第一原料
2 第二原料
3 靶
4 球磨机
5 结构
6 气体喷束（等离子体）
7 等离子体发生器
8 输送件
9 销状电极
10 环状电极
11 电流方向
12 尖端
13 入口
14 气体流
15 --
16 基板
17 磁控-溅射沉积设备
18 工作室
19 靶电极
20 阳极
21 表面—（靶（3））
22 热电层
23 退火炉

Claims (13)

1.用于通过以溅射沉积方式将热电材料沉积在基板上来制造热电层的方法，其特征在于：
-在利用机械式合金化或者利用等离子合金化进行能量耦入的情况下，通过将粒径为0.01μm-5000.00μm的至少两种呈粉末状的原料（1、2）混合来制造由热电材料制成的靶；以及
-以磁控溅射沉积方式将所述热电材料自所述靶（3）中沉积在所述基板上，
-由此磁场叠加了由靶阴极和阳极所产生的电场，并且
-由此在所述靶阴极和所述阳极之间的DC气体放电件用作所述磁控溅射沉积的离子源。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为了制造所述靶（3），将至少两种不同的原料（1、2）混合，所述原料（1、2）选自下列原料组中的一个：
-Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Te3；
-Pb、Te
-Si、Ge；
-碳化物；
-钙钛矿；
-包合物；
-方钴矿；
-氮化物；
-津特耳相；
-半赫斯勒化合物；
-基于碳的半导体；以及
-金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，为了制造p型靶（3），将原料Sb2Te3和Bi2Te3混合，其中，所述p型靶具有60-90mol-%的标称Sb2Te3。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，为了制造n型靶（3），将标称为Bi2Se3和Bi2Te3的原料混合，其中，所述n型靶具有80-95mol-%Bi2Te3。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，为了制造n型靶，将经n型掺杂的原料硅和锗混合。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，为了制造p型靶，将经p型掺杂的原料硅和锗混合。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，制造由所述热电材料制成的所述靶（3）包括下列步骤：
-研磨所述至少两种呈粉末状的原料（1、2）；
-取出通过研磨而合金化的原料；以及
-接下来在200-1000℃范围内的温度下对所述合金化的原料进行烧结。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述至少两种呈粉末状的原料（1、2）在研磨体磨机（4）中进行研磨。
9.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，制造由所述热电材料制成的所述靶包括下列步骤：
-将所述至少两种呈粉末状的原料（1、2）送入到气体流（14）中；
-在气体喷束（6）中产生大气压冷等离子体；
-将所述气体流（14）给入到所述气体喷束（6）中；以及
-将所述原料（1、2）沉积在载体上。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述大气压冷等离子体具有低于1000℃的温度。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述气体流中所述原料（1、2）的质量流处在0.01-200g/sec cm2的范围内。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，对沉积在所述基板（16）上的层（22）进行退火。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，对所述层（22）的退火在200℃至1000℃范围内的温度下进行。
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