JP6559438B2 - 熱電素子及びそれを用いた熱電モジュール並びに熱電素子の製造方法 - Google Patents
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法に関する。
素子が知られている。このような熱電素子には、材質として、金属を用いたものと半導体
を用いたものとがある。半導体を用いた熱電素子では、p型熱電素子及びn型熱電素子を
ペアにしてモジュール化している。熱電素子の上下面には電極を介して基板が接合されて
いる。
熱電素子の性能は、性能指数Z(=α2 /ρκ)により評価される。この式で、αはゼ
−ベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率を示している。熱電素子の性能指数Zを大
きくするには、ゼーベック係数を大きくすること、電気抵抗率および熱伝導率を小さくす
ることが挙げられる。
抗率や熱伝導率の値を小さくすることにより、性能指数Zを高めることが試みられている
。熱電モジュールの熱起電力は、熱電素子の一端の電極との接合部と、他端の電極との接
合部における温度差に比例する。従って、熱電素子の両端の温度差が大きいほど大きな起
電力を得ることができる。このような大きな温度差を形成するには、熱電素子の全長を長
くするか、熱電素子の熱伝導率を低くすればよい。しかし、熱電素子の全長を長くすると
、電気抵抗が増加してしまうことになる。また、熱電素子の大型化は熱電モジュールの大
型化につながることから、必ずしも望ましいことではない。
また、ゼーベック係数と電気抵抗率はキャリア濃度に依存し、キャリア濃度の増加とと
もにそれぞれ減少する。一方、熱伝導にはキャリアによる伝導と格子伝導とによる寄与が
あり、キャリア濃度の増大は熱伝導率を増大させる。
このように、これらのパラメータはそれぞれが独立ではない。したがって、一般に、性
能指数Zを高めるために、キャリア濃度と熱伝導率とのトレードオフによる素子設計がな
されている。
特開平10−209508号公報(特許文献1)では、プラズマ溶融で得られた熱電素
子原料粉末を焼結した熱電素子が開発されている。特許文献1の図3には平均粒径が50
nm以上30μm以下の範囲で発電効率が向上することが示されている。
られていなかった。このため、熱伝導率を小さくする効果には限界があった。
本発明は、このような問題を解決するためのものであり、厚さが1000μm以下の熱
電素子であっても、平均結晶粒径が1000nm以下で、幾何標準偏差が0.6以下であ
る多結晶体を提供するためのものである。
平均粒径50nm以上1000nm以下、幾何標準偏差が0.6以下である多結晶体から
なることを特徴とするものである。
上で幾何標準偏差を0.6以下と小さくした多結晶体を用いることを特徴としている。小
さくサイズの揃った結晶組織となっているので、素材の特性を低下させずに熱伝導率を小
さくすることができる。そのため、性能指数Zを向上させることができる。
平均粒径50nm以上1000nm以下、幾何標準偏差が0.6以下である多結晶体から
なることを特徴とするものである。
図1に実施形態にかかる熱電素子の一例を示した。図中、1は熱電素子、2は結晶粒、
3は基材、Lは熱電素子の厚さ、である。
まず、熱電素子の厚さLは1000μm以下である。熱電素子の厚さLは後述する熱電
モジュールを構成したときに上側電極と下側電極にて挟んだ方向の長さとなる。熱電素子
の厚さLが1000μmを超えて厚いと熱電素子として電気抵抗値が高くなってしまう。
そのため、熱電素子の厚さLは1000μm以下、さらには450μm以下が好ましい。
なお、熱電素子の厚さLの下限は特に限定されるものではないが、発電量を考慮すると1
0μm以上が好ましい。
である多結晶体からなるものである。平均粒径は50nm未満では、粒径が小さすぎて制
御が難しい。また、平均粒径が1000nmを超えて大きいと、粒界を増やす効果が不十
分となる。
実施形態にかかる熱電素子は、平均粒径を50nm以上1000nm以下と小さくして
いるので結晶粒同士の粒界を増やすことができる。そのため、多結晶体の熱伝導率を小さ
くすることができる。平均粒径は50nm以上1000nm以下、さらには80nm以上
500nm以下が好ましい。
バラツキを示すものである。幾何標準偏差が小さいということは平均粒径のバラツキが小
さいことを示す。つまりは、結晶粒のサイズが揃った多結晶体であることを示している。
結晶粒サイズが揃っていると、熱電素子の厚み方向に存在する粒界の数を均一化すること
ができる。そのため、熱電素子の厚み方向の熱伝導率を低下させた上で均一化できる。そ
の結果、熱電素子の発電効率を向上させることができる。平均粒径の幾何標準偏差は0.
6以下、さらには0.25以下であることが好ましい。
晶粒100個分の粒径を画像解析にて測定する。それにより、粒度分布を求める。この作
業により、平均粒径と幾何標準偏差を求めるものとする。
系化合物(合金)、アンチモン系化合物(合金)、シリコン系化合物(合金)、ガリウム
系化合物(合金)、アルミニウム系化合物(合金)、錫系化合物(合金)、金属酸化物(
合金)など様々なものが挙げられる。
テルル系化合物(合金)としては、Bi−Te系、Pb−Te系、Sb−Te系などが
挙げられる。また、アンチモン系化合物(合金)としては、Co−Sb系、Fe−Sb系
、Zn−Sb系、スクッテルダイド系などが挙げられる。また、シリコン系化合物(合金
)は、Fe−Si系、Ge−Si系、Mn−Si系、Mg−Si系などが挙げられる。ま
た、これら以外にも、ホイスラー化合物、ハーフホイスラー金属間化合物、クラスレート
化合物などが挙げられる。また、Bi、Te、Se、Sb、Pb、Te、Se、Mn、C
o等の元素を含む化合物(合金)なども挙げられる。また、必要に応じ、不純物ドープを
行ってp型、n型の調整を行ってもよい。
多結晶体からなる熱電素子は、p型、n型のいずれか1種であることが好ましい。また
、熱電モジュールを構成する場合は、p型およびn型の両方共に上記構成を有する多結晶
体からなる熱電素子であることが好ましい。
数や電気抵抗値を生かした上で、粒界を増やすことができるので熱伝導率を小さくするこ
とができる。また、熱電素子の厚さLを1000μm以下と薄くしているので熱電素子の
電気抵抗値が大きくなることを防ぐことができる。
、4は熱電モジュール、1−1はp型熱電素子、1−2はn型熱電素子、5−1は上面側
基板、5−2は下面側基板、6−1は上面側電極、6−2は下面側電極、である。
上面側基板5−1には上面側電極6−1が接合されている。上面側電極6−1にはp型
熱電素子1−1とn型熱電素子1−2が接合されている。上面側電極6−1にはp型とn
型が一つずつペアとなり接合されている。下面側基板5−2には下面側電極6−2が接合
されている。下面側電極6−2には、上面側電極6−1に接合されたp型熱電素子1−1
が接合される。また、下面側電極6−2には、p型熱電素子1−1の隣にn型熱電素子が
接合される。p型とn型を交互に並べて、モジュールとする。
上面側基板5−1と下面側基板5−2は、セラミックス基板などの耐熱性の良い材料が
好ましい。また、上面側電極6−1と下面側電極6−2は、銅板などの金属板が好ましい
。また、基板と電極の接合は、必要に応じ、接合ろう材を用いて接合するものとする。ま
た、電極と熱電素子の接合も、必要に応じ、接合ろう材を用いて接合するものとする。
また、熱電モジュールを構成する熱電素子の個数は目的とする出力に応じて増やすもの
とする。
有していればその製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく得るための方法と
して次のものが挙げられる。
実施形態にかかる熱電素子の製造方法は、熱電素子蒸発源にレーザ照射して溶融するこ
とにより、平均粒径500nm以下のヒュームを形成する工程と、前記ヒュームを冷却し
て熱電素子原料粉末とする工程と、前記熱電素子原料粉末を超音速ガスで真空チャンバー
内に搬送して基材上に物理蒸着させる工程、を有することを特徴とするものである。また
、物理蒸着させる工程が超音速フリージェットPVD方式(Supersonic Fr
ee Jet Physical Vaper Deposition)であることが好
ましい。
超音速フリージェットPVD方式としては、特開2011−214059号公報(特許
文献2)に示された物理蒸着装置が例示される。
のヒュームを形成する工程を行う。熱電素子蒸発源は、熱電素子の原料となる材料のイン
ゴットである。例えば、Bi−Te合金からなる熱電素子の場合は、Bi(ビスマス)粉
とTe(テルル)粉を混合して溶解してインゴットとする。このインゴットを必要に応じ
、形状加工しターゲットとする。インゴットの製造に関しては、溶解法に限らず、焼結法
であってもよい。また、溶解法は、アーク溶解、EB溶解など様々な方法を適用すること
ができる。また、溶解法の方が焼結法よりも高純度化し易い。
熱電素子蒸発源(ターゲット)にレーザ照射して溶融して、平均粒径500nm以下の
ヒュームを形成する工程を行う。ターゲットから溶融して蒸発することにより発生するヒ
ュームは、平均粒径500nm以下さらには100nm以下と小さいほど好ましい。ヒュ
ームの平均粒径はレーザの出力などを調整することにより制御できる。また、このレーザ
照射を行う工程は蒸発チャンバー内で行うものとする。また、蒸発チャンバー内は真空と
する。真空度は1.3×10−3Pa(1×10−5Torr)以下、さらには1.3×
10−7Pa以下が好ましい。また、レーザ出力は3.0〜5.0Wの範囲が好ましい。
ット自体を化合物とする方法が挙げられる。また、金属成分のみをターゲットとし、レー
ザ照射する雰囲気を酸素、窒素、硫黄のいずれか1種を含む活性ガスを導入して発生した
ヒュームと反応させて化合物からなる熱電素子原料粉末としてもよい。また、活性ガスと
の反応は成膜チャンバー内で行っても良いものとする。
程は、蒸発チャンバーから成膜チャンバーへのヒュームの搬送するための移送管をヒュー
ムを冷却するのに十分な長さとすることが好ましい。また、必要に応じ、移送管を冷却す
るものとする。また、ヒュームの移送には、不活性ガスを供給しながら行うことが好まし
い。また、蒸発チャンバー内と成膜チャンバー内の圧力差を設けてガス流を発生させても
よい。また、ガス流はHe(ヘリウム)ガスなどの不活性ガスで行うことが好ましい。こ
の不活性ガスがヒュームを蒸発チャンバーから成膜チャンバーに搬送する搬送ガスとなる
。
次に、前記熱電素子原料粉末を超音速ガスで真空チャンバー内に搬送して基材上に物理
蒸着させる工程を行う。成膜チャンバー内は、真空とする。真空度は1.3×10−3P
a以下、さらには1.3×10−7Pa以下が好ましい。
移送管は成膜チャンバーにつながっている。また、移送管の先端には超音波ノズルが取
り付けられている。超音波ノズルの先には、成膜するための基材が配置されている。超音
速ノズルからの噴射ガス流速は350〜10000m/sec内であることが好ましい。
また、ガス流の速さは、400〜7000m/secとすることが好ましい。また、超音
速ノズルの径を調整することにより噴射速度の調整も可能である。
が挙げられる。また、金属板としてはAl(アルミニウム)板、Cu(銅)板、SUS(
ステンレス)板などが挙げられる。また、セラミックス板としてはアルミナ、ジルコニア
,
石英などが挙げられる。また、高分子フィルムとしては、ポリイミドフィルム、PET(
ポリエチレンテレフタレート)フィルムなどが挙げられる。また、基材を配置するホルダ
ーは、X−Y−Z方向に稼働するステージ上に設けることが好ましい。
超音速ノズルは、1次元もしくは2次元の圧縮性流体力学理論を基に設計されており、
移送管の先端に接続されている。この超音速ノズルは、内部径が連続的に変化しており、
蒸発チャンバーと成膜チャンバー間のガス流を、超音速に加速しガス流に乗った熱電素子
原料粉末を基材上に堆積させる。ガス流の速さや、超音速ノズルと基材の距離を調整して
目的とする厚さを有する熱電素子を形成する。
超音速フリージェットPVD方式であれば、熱電素子蒸発源から蒸発したヒュームを超
音速ガス流で噴射するため、平均粒径50nm以上1000nm以下、幾何標準偏差が0
.6以下の結晶粒を堆積できる。その結果、平均粒径50nm以上1000nm以下、幾
何標準偏差が0.6以下の多結晶体からなる熱電素子を作製することができる。また、ガ
ス流速の制御などにより、堆積時に熱電素子原料粉末の粉砕を抑制できるので幾何標準偏
差を0.25以下にすることもできる。
(実施例1〜3)
Fe(鉄)粉、Al(アルミニウム)粉、V(バナジウム)粉を所定量秤量して、アー
ク溶解を施してFe2AlV合金からなるインゴットを作製した。インゴットを950℃
×5時間熱処理した。その後、50mm×50mm×2mmに切出して、Fe2AlV合
金ターゲットを作製した。Fe2AlV合金はホイスラー合金である。
超音速フリージェットPVD装置にて成膜工程を行った。超音速フリージェットPVD
装置の蒸発チャンバー内に、熱電素子蒸発源となるターゲットを配置する。蒸発チャンバ
ー内、移送管内、成膜チャンバー内を真空ポンプにて真空引きした。その後、Heガスを
導入した。次に、蒸発チャンバー内と成膜チャンバー内に真空度の差を設けることにより
、超音速ノズルから噴射されるガス流速を1000〜6000m/sec内になるように
調整した。
ターゲットにレーザ照射してヒュームを発生させた。レーザはQスイッチを用いたYA
Gレーザを用いた。レーザ出力は、パルスエネルギー210mJ、パルス周波数20Hz
とした。また、パルス幅(ns)は、表1に示した通りである。また、移送管はヒューム
が冷却されて熱電素子原料粉末となるのに十分な長さとした。また、成膜するための基材
は石英基板とした。
これにより実施例1〜2にかかる熱電素子を作製した。なお、熱電素子は縦3mm×横
3mmとし、厚さLは表1に示したものとした。
実施例1と同様の熱電素子を厚さ2000nm(2mm)にて作製した。
(比較例1)
プラズマ気化急冷法を用いてFe2AlV合金粉末を作製した。加圧成形した後、30
MPa×800℃でアニールして、Fe2AlV合金焼結体を作製した。この焼結体から
縦3mm×横3mm×厚さ0.5mmのサイズを切出すことにより、比較例1にかかる熱
電素子を作製した。
実施例、比較例および参考例にかかる熱電素子において、平均粒径、幾何標準偏差を求
めた。その結果を表1に示す。
次に、各熱電素子に対し、熱伝導率(W/m・K)および電気抵抗率(mΩcm)を測定
した。
熱伝導率はレーザフラッシュ法により測定した。また、電気抵抗値は上下面をはさんで
4端子法にて測定した。その結果を表2に示す。
た。このため、性能指数Z(=α2 /ρκ)が向上することが分かる。それに対し、参考
例1は熱電素子の厚さLを2mm(=2000nm)と厚くしているため電気抵抗値は大
きくなった。また、比較例1は平均粒径の幾何標準偏差が大きいため熱伝導率および電気
抵抗値が大きくなった。 このように小さな粒子を用いた構造とすることにより、性能が
向上することが分かった。
したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は
、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、
種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、
発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範
囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
2…結晶粒
3…基材
4…熱電モジュール
1−1…p型熱電素子
1−2…n型熱電素子
5−1…上面側基板
5−2…下面側基板
6−1…上面側電極
6−2…下面側電極
Claims (6)
- 厚さ10μm以上1000μm以下の熱電素子であって、熱電素子はFe 2 AlV合金
である多結晶体であり、多結晶体の任意の断面における結晶粒100個分の粒径を測定し
たとき、平均粒径50nm以上1000nm以下、幾何標準偏差が0.25以下である多
結晶体からなることを特徴とする熱電素子。 - 熱電素子の厚さが10μm以上450μm以下であることを特徴とする請求項1記載の
熱電素子。 - 平均粒径が80nm以上500nm以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項
2のいずれか1項に記載の熱電素子。 - 請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の熱電素子をp型またはn型の熱電素子
に用いたことを特徴とする熱電モジュール。 - 請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の熱電素子をp型およびn型の熱電素子
に用いたことを特徴とする熱電モジュール。 - 請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の原料となる熱電素子蒸発源にレーザ照
射して溶融することにより、平均粒径500nm以下のヒュームを形成する工程と、前記
ヒュームを冷却して熱電素子原料粉末とする工程と、前記熱電素子原料粉末を超音速ガス
で真空チャンバー内に搬送して基材上にガス流速1000〜6000m/secで超音速
フリージェットPVD方式にて物理蒸着させる工程、を有することを特徴とする熱電素子
の製造方法。
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JP2015034884A JP6559438B2 (ja) | 2015-02-25 | 2015-02-25 | 熱電素子及びそれを用いた熱電モジュール並びに熱電素子の製造方法 |
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