WO2019146060A1 - クロメル／アルメル型熱電対の製造方法 - Google Patents

クロメル／アルメル型熱電対の製造方法 Download PDF

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film
alumel
substrate
thermocouple
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敦史 湯本
宏樹 山田
光 鎌田
徹也 村田
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理化工業株式会社
学校法人 芝浦工業大学
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    • G01K7/02—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using thermoelectric elements, e.g. thermocouples
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/854—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising only metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a chromel / almel type thermocouple in which a chromel and an alumel are deposited on a substrate.
  • Thermocouples are excellent in stability, heat resistance, corrosion resistance, reproducibility, responsiveness, etc. Also, due to their simple structure, they are excellent in durability as well as capable of measuring the temperature of small objects and narrow spaces, temperature measurement It is widely used as a device.
  • the thermocouple connects two metal wires of different materials and uses a potential difference (electromotive force) based on a temperature difference between two contacts (a reference contact (cold contact) and a temperature measurement contact).
  • chromel / alumel type thermocouples are widely used from the viewpoint of the usable temperature (about 1100 to 1250 ° C.) and the characteristic of the thermoelectromotive force (the change of the thermoelectromotive force is almost constant). It's being used.
  • a method of producing a chromel / almel type thermocouple there is known a method of producing a chromel / almel type thermocouple using a sputtering method.
  • targets of chromel or alumel material are placed in a vacuum chamber and an inert gas (mainly Ar) is introduced in vacuum.
  • an inert gas mainly Ar
  • a negative voltage is applied to the target to generate glow discharge, ionize inert gas atoms, and the gas ions collide with the surface of the target at high speed.
  • the particles (atoms and molecules) of the film forming material constituting the target are vigorously repelled and attached to and deposited on the surface of the substrate / substrate vigorously to form a thin film.
  • Patent Document 1 discloses a technique related to a thermocouple manufactured using such a sputtering method. Then, the portion where the alumel film is formed and the portion where the chromel film is formed are cut out from the substrate, and the end portions of the cut-out substrate with the alumel film and the cut-off substrate are welded or the like By bonding, a chromel / almel type thermocouple is manufactured.
  • the conventional method for producing a chromel / almel type thermocouple has the following problems.
  • the atoms evaporated by vacuum and the atoms ejected by sputtering are very high in energy, and may fly out in various directions other than the direction toward the opening of the mask.
  • the material is arranged to face the substrate in the same chamber, but a considerable amount of atoms that fly in unintended directions are also present, and the material is wasted accordingly.
  • An object of the present invention is, in view of the above-mentioned point, to provide a method for producing a chromel / alumel type thermocouple, which has high material efficiency and can be produced in a short time.
  • (Configuration 1) A method for producing a chromel / almel type thermocouple, Holding the thermocouple substrate in a vacuumed substrate chamber; Introducing a film material which is at least one of a chromel material and an alumel material into a material chamber connected to the substrate chamber; Providing an inert gas atmosphere in the material chamber; Applying a laser beam to the film material in the material chamber in the inert gas atmosphere to heat and evaporate the film material; Aggregating the heated and evaporated film material in the inert gas atmosphere to form nanoparticles having a particle size of 200 nm or less; Introducing the nanoparticles and the inert gas into the substrate chamber as a gas stream through a supersonic nozzle; Spraying the gas flow introduced into the substrate chamber onto the substrate; Adjusting the arrangement of at least one of the supersonic nozzle and the substrate; A method of manufacturing a chromel / alumel type thermocouple, including the step of forming the nanoparticles into a film in a predetermined shape as
  • thermocouple In the step of forming the nanoparticles into a predetermined shape as a thermocouple, In any one of the constitutions 1 to 5, any one of the constitutions 1 to 5, wherein a chromel film containing nanoparticles derived from the chromel material is formed on the base prior to an alumel film containing nanoparticles derived from the alumel material.
  • an almel film / chromel film having a fine particle diameter and a suitable composition can be formed on a substrate, so that material efficiency is good and in a short time. It is possible to manufacture chromel / almel type thermocouples.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a thermocouple manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a chromel / alumel type thermocouple according to an embodiment of the present invention.
  • thermocouple manufacturing apparatus when forming a film on a thermocouple.
  • a material targeted for a vapor deposition apparatus using a supersonic nozzle is a simple system such as a single metal or an alloy (binary alloy) of two kinds of elements, and an alumel film or a chromium film having a complicated composition
  • the application of a vapor deposition apparatus using a supersonic nozzle to a thermocouple having the above is itself a novel idea that has not been assumed in the past.
  • the material of the alumel film or the chromel film is a composite material having a complicated composition
  • evaporation means such as a heater
  • evaporation occurs in the order of low vapor pressure, and on the substrate at a desired ratio. It was found that film formation could not be performed and performance as a thermocouple could not be obtained.
  • the inventors of the present invention conducted further investigations, and found that the film could be formed on the substrate at a desired ratio by irradiating the laser light to the target of the alumel material or the chromel material and heating and evaporating it.
  • the present invention has been made as a result of the above study.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a thermocouple manufacturing apparatus 1 used in the method for manufacturing a chromel / alumel type thermocouple according to an embodiment of the present invention.
  • the thermocouple manufacturing apparatus 1 is used for a material chamber 10 for storing a target 2 to be a material for an alumel film or a chromel film of a thermocouple, and a substrate for storing a substrate 3 of a thermocouple. And a chamber 20.
  • the material chamber 10 is provided with an XY stage 11 for holding the target 2.
  • the XY stage 11 is configured to be movable in the XY direction (that is, in the horizontal direction) while holding the target 2.
  • the material for the chamber 10 a window 12 which click O over tool is embedded is provided, it is possible to irradiate the laser light through the window 12 to the target 2 on the XY stage 11 (Laser The means for irradiating light will be described in detail later).
  • an inert gas flow path 13 is connected to the material chamber 10.
  • the inert gas flow path 13 is provided with a valve 14 for flow rate adjustment and a flow meter (MFC: Mass flow controller) 15 respectively, and a tank 16 containing an inert gas is connected to the end of the valve 14.
  • MFC Mass flow controller
  • the inert gas N 2 gas, He gas, Ar gas, Kr gas and mixed gas thereof are preferably used from the viewpoint of handling and availability, etc., but it is not limited thereto. .
  • a holder 21 for holding the substrate 3 is provided in the substrate chamber 20, and the holder 21 is configured to be movable in the XYZ directions (that is, in the horizontal direction and the vertical direction) while holding the substrate 3 It is done. Note that the holder 21 may be configured to be movable in the rotational direction depending on the required shape of the thermocouple.
  • an exhaust flow path 22 is connected to the substrate chamber 20.
  • a valve 23 for opening and closing the flow path, a mechanical booster pump (MBP: Mechanical booster pump) 24, and a rotary pump (RP: Rotary pump) 25 are respectively provided as vacuum exhaust pumps.
  • MFP Mechanical booster pump
  • RP Rotary pump
  • the two pumps described above are used to achieve a high degree of vacuum in a short time, the invention is not limited to this. For example, any one pump may be used, or three or more in reverse. Pumps may be used.
  • the material chamber 10 and the substrate chamber 20 are connected by a hollow pipe 31.
  • the pipe 31 is disposed so as to extend inside the material chamber 10 and the substrate chamber 20. As illustrated, the lower end of the pipe 31 faces the target 2 disposed on the XY stage 11, and the upper end of the pipe 31 faces the substrate 3 disposed on the holder 21. Then, on the upper end side of the pipe 31, a supersonic nozzle 32 designed to accelerate the gas fluid passing through the inside of the pipe 31 to supersonic speed is formed. Outside the supersonic nozzle 32, a nozzle heater 33 for heating the supersonic nozzle 32 to an appropriate temperature (about 550 ° C.) is provided. The supersonic nozzle 32 may be provided on the pipe 31 so that the height and the direction can be changed as needed.
  • the thermocouple manufacturing device 1 includes a laser oscillator 34.
  • a pulse laser or a continuous laser can be used as the laser oscillator 34, a pulse laser is preferable in that the peak power can be increased. Further, it is preferable to use laser light of Nd: YAG pulse laser in that good beam quality and high average output can be obtained. If the second harmonic has a wavelength of 532 nm, the wavelength of the laser light can be confined within the range of visible light, so visual confirmation is possible and control can be easily performed, and energy is higher than that of the fundamental wave. It is preferable at the point which can evaporate film material more reliably.
  • Mirrors 36, 37 and 38 and a lens 39 are provided on the path of the laser light emitted from the laser oscillator 34.
  • the mirror 36 is disposed obliquely (approximately 45 degrees) with respect to the laser oscillator 34 and is also disposed obliquely (approximately 45 degrees) with respect to the power meter (PM: Power Meter) 35.
  • the power meter 35 measures the power of the laser light from the laser oscillator 34 using the mirror 36. Thereafter, the mirror 36 is moved out of the optical path of the laser light, and the optical path to the target 2 is made using the mirrors 37 and 38.
  • the lens 39 is configured to be movable along the optical path of the laser light in a predetermined range between the material chamber 10 and the mirror 38.
  • a load lock mechanism is provided in each of the material chamber 10 and the substrate chamber 20. This is because the load lock mechanism can replace the target 2 or the base 3 while maintaining the vacuum state.
  • thermocouple manufacturing method using the above-described thermocouple manufacturing apparatus 1 will be described.
  • the case where the chromel film and the alumel film are linearly formed in order on the plate-like base material 3 will be described.
  • the target 2 composed of a chromel film material is placed on the XY stage 11 of the material chamber 10 (step of introducing the film material), and the base 3 of the thermocouple is placed on the holder 21 of the base chamber 20. Attach (step of holding the base material for thermocouple).
  • the valve 14 of the inert gas flow channel 13 and the valve 23 of the exhaust flow channel 22 are both closed.
  • valve 23 of the exhaust flow path 22 is opened, and the mechanical booster pump 24 and the rotary pump 25 are driven to bring the inside of the substrate chamber 20 into a vacuum state.
  • the inside of the material chamber 10 is also evacuated through the pipe 31 to be in a vacuum state.
  • the valve 14 of the inert gas flow path 13 is opened, and the inert gas stored in the tank 16 is introduced into the material chamber 10 through the inert gas flow path 13 (inert gas atmosphere is set) Process).
  • a pressure difference (differential pressure) is generated between the material chamber 10 and the substrate chamber 20, and this pressure difference generates a gas flow from the material chamber 10 to the substrate chamber 20.
  • the flow rate of the inert gas flowing into the material chamber 10 is measured by the flow meter 15, and the opening degree of the valve 14 is adjusted as necessary.
  • the laser oscillator 34 is operated. First, the intensity of the laser beam is measured by the power meter 35 via the mirror 36. Then, based on the measured intensity of the laser beam, the position of the lens is adjusted, and the intensity of the laser beam irradiated to the target 2 is controlled. Then, the mirror 36 is moved out of the optical path of the laser light, and the laser light from the laser oscillator 34 is irradiated to the target 2 through the mirrors 37 and 38 and the lens 39. Atoms are locally evaporated (ablated) from the site of the target 2 irradiated with the laser beam (a step of irradiating the laser beam to heat and evaporate).
  • the atoms constituting the target 2 can be removed by laser light and evaporated, the influence of the vapor pressure of each element constituting the target 2 can be suppressed, and the composition of the raw material constituting the target 2 Can be evaporated while maintaining the
  • the atoms evaporated from the target 2 collide with the inert gas introduced into the material chamber 10 and are cooled. Since the attractive force is generated in the cooled atoms, the atoms are aggregated to form nanoparticles (step of forming nanoparticles). At this time, by setting the pressure in the material chamber 10 to 40 kPa or more and 80 kPa or less, nanoparticles of 10 nm or less are formed.
  • a differential pressure is generated between the material chamber 10 and the substrate chamber 20. Due to this differential pressure, the nanoparticles and the inert gas are transferred from the material chamber 10 to the substrate chamber 20. And travel as a gas stream through pipe 31.
  • the gas flow of nanoparticles and inert gas is accelerated to supersonic velocity when passing through the supersonic nozzle 32 (step of introducing nanoparticles and inert gas as a gas flow).
  • the supersonic nozzle 32 is heated to an appropriate temperature (about 550 ° C.) by the nozzle heater 33, and the flow velocity of the gas flow is further increased.
  • a gas flow containing accelerated nanoparticles passing through the supersonic nozzle 32 is blown onto the substrate 3 (step of blowing the gas flow onto the substrate 3), and the nanoparticles in the gas flow become the substrate It is attached to 3.
  • the holder 31 holding the substrate 3 is repeatedly moved at a predetermined speed in a predetermined direction (for example, the X direction) within a predetermined range (a step of adjusting the arrangement of the supersonic nozzle 32 and the substrate 3).
  • a predetermined direction for example, the X direction
  • a predetermined range a step of adjusting the arrangement of the supersonic nozzle 32 and the substrate 3.
  • the laser oscillator 34 is temporarily stopped, and the evacuation process for the material chamber 10 and the substrate chamber 20 is performed. Replacement from the target 2 to the target 2 composed of the material of the alumel film. At this time, by providing a load lock mechanism (not shown) in the material chamber 10, the target 2 can be replaced while maintaining the vacuum state of the material chamber 10.
  • the target 2 composed of the material of the alumel film is disposed on the XY stage 11 of the chamber 10 for material, and the process described above for the target 2 composed of the material of the chromel film is composed of the material of the alumel film
  • an alumel film having a desired shape and thickness can be formed on the base material 3 on which the chromel film is formed.
  • processing such as cutting out the base material 3 on which the chromel film and the alumel film are formed into a desired shape, a thermocouple can be manufactured.
  • thermocouple As described above, according to the method for producing a chromol / alumel type thermocouple according to the present embodiment, it is possible to form a film on a desired portion of a substrate, so that a mask (shield) as in the prior art becomes unnecessary. It is efficient and can be manufactured in a short time. In addition, since the film can be formed with nanoparticles of a fine particle diameter, the strength of the film can be significantly enhanced relative to the conventional ⁇ m film (Hall-Petch relationship).
  • the pressure in the material chamber 10 is not limited to the above-described range because a film having a size of 200 nm or less can form a film excellent as compared with the prior art.
  • thermocouple manufacturing apparatus 1 may be controlled automatically by a control signal from the control means by connecting each component of the thermocouple manufacturing apparatus 1 to the control means such as a computer (not shown), or The operator may do it manually.
  • control means such as a computer (not shown)
  • the shape of the thermocouple is not necessarily limited to the linear shape.
  • the shape, curvilinear shape, or a shape in which a straight line and a curve are combined can be appropriately changed according to the application.
  • the step of spraying the gas flow containing the nanoparticles onto the substrate 3 and the step of moving the substrate 3 are performed in parallel, but the step of spraying the gas flow onto the substrate 3 and The step of moving the substrate 3 may be performed separately. Also, the film formation may be performed on the base material 3 by changing the direction and position of the supersonic nozzle 32 instead of moving the base material 3.
  • the present invention is not limited thereto.
  • Method of replacing the substrate 3 (a method of sequentially forming one of the alumel film and the chromel film on a plurality of substrates 3 and then forming the other film), the substrate 3 and the target 2 (The target 2 is made up of the upper material of the chromel film and the lower material is made of the material of the alumel film, thereby forming the chromel film and the almel film on the substrate 3 with one target 2 Method).
  • the film formation conditions are as follows. ⁇ Laser light intensity: 3.5 W ⁇ Scanning speed of laser light (scanning speed of target): 0.1 mm / s ⁇ Mach number of supersonic nozzle 32: 4.2 ⁇ The temperature of supersonic nozzle 32: 550 ° C. Table 1 shows the material of the substrate, the pressure of the material chamber 10, the resistance value of the film, the film thickness, the film formation rate, and the crystallite size in each of the samples c1, c2 and c3 in which the chromel material is formed on the substrate.
  • Table 2 shows the substrate material, the pressure of the material chamber 10, the film resistance value, the film thickness, the film formation rate, and the crystallite size in each sample a1, a2 and a4 in which the alumel material is formed on the substrate. .
  • any of the samples a1, a2, and a4 it was possible to form an alumel film having a very fine particle size of less than 10 nm. Moreover, the measured resistance value satisfied the characteristics as an alumel film. Furthermore, in the sample a4, although polyimide was used as the material of the base, even if the material of the base was changed in this way, it was possible to form an alumel film having desired characteristics.
  • composition analysis was performed on the target c used for forming the chromel film and the samples c1, c2 and c3 on which the chromel film was formed using the target c.
  • an electron beam microanalyzer EPMA-8050G manufactured by Shimadzu Corporation was used. The results are shown in Table 3 below.
  • each of the samples c1, c2 and c3 contained Ni, Cr and Fe which are essential elements for the chromel film.
  • Ca is a selective element and it can be said that there is no problem even if it is not contained.
  • O of the samples c1, c2 and c3 is considered to be mixed at the time of film formation, and can be said to be within the allowable range.
  • Ni, Mn, Al, and Si which are essential elements for the alumel film, were contained.
  • Ca and Co are selective elements, and it can be said that there is no problem even if they are not contained.
  • O in sample a3 is considered to be mixed at the time of film formation, and can be said to be within the allowable range.
  • thermocouple production device 2 ... target, 3 ... base material, DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Chamber for materials, 11 ... XY stage, 12 ... Window, 13 ... Inert gas flow path, 14 ... valve, 15 ... flow meter (MFC), 16 ... tank, 20: chamber for substrate, 21: holder, 22: exhaust flow path, 23: valve, 24: Mechanical booster pump (MBP), 25: Rotary pump (RP) 31: pipe, 32: supersonic nozzle, 33: nozzle heater, 34: laser oscillator, 35 Power meter (PM), 36 to 38 mirror, 39 lens

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Abstract

本発明のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法は、真空引きされた基材用チャンバ内に熱電対用基材を保持し、材料用チャンバ内にクロメル材料およびアルメル材料の膜材料を導入し、材料用チャンバ内を不活性ガス雰囲気とし、材料用チャンバ内の膜材料にレーザー光を照射して加熱蒸発させて、加熱蒸発した膜材料を不活性ガス雰囲気中で凝集させて粒径２００ｎｍ以下のナノ粒子を形成し、ナノ粒子及び不活性ガスを超音速ノズルを介して基材用チャンバにガス流として導入し、超音速ノズル及び基材の配置を調整しつつ、基材にガス流を吹き付けて、ナノ粒子を熱電対として予め設定された形状に成膜する、ことを特徴とする。これにより、微細な粒径で好適な組成のアルメル膜・クロメル膜を基材上に成膜でき、材料効率がよく、短時間でクロメル／アルメル型熱電対を製造することが可能となる。

Description

クロメル／アルメル型熱電対の製造方法
　本発明は、基材にクロメルとアルメルとが成膜されたクロメル／アルメル型熱電対の製造方法に関する。
　熱電対は、安定性、耐熱性、耐食性、再現性、応答性などにおいて優れており、また構造がシンプルであるため耐久性に優れると共に小物体や狭小空間の温度測定も可能であり、温度測定デバイスとして広く利用されている。
　熱電対は、異なる材料の２本の金属線を接続し、二つの接点（基準接点（冷接点）と測温接点）の温度差に基づく電位差（起電力）を使うものである。このような熱電対として、使用可能温度の高さ（１１００～１２５０℃程度）や熱起電力の特性（温度に対する熱起電力の変化が略一定）の観点から、クロメル／アルメル型熱電対が広く利用されている。
　クロメル／アルメル型熱電対を製造する方法として、スパッタリング法を用いてクロメル／アルメル型熱電対を製造する方法が知られている。この方法では、クロメル材料やアルメル材料のターゲットを真空チャンバ内に配置して、真空中で不活性ガス（主に、Ａｒ）を導入する。そして、ターゲットにマイナスの電圧を印加してグロー放電を発生させ、不活性ガス原子をイオン化し、高速でターゲットの表面にガスイオンを衝突させる。これにより、ターゲットを構成する成膜材料の粒子（原子・分子）を激しく弾き出し、勢いよく基材・基板の表面に付着・堆積させて薄膜を形成する。特許文献１には、このようなスパッタリング法を用いて製造された熱電対に関する技術が開示されている。
　そして、基板からアルメル膜が成膜された箇所とクロメル膜が成膜された箇所をそれぞれ切り出して、切り出されたアルメル膜付きの基板とクロメル膜付きの基板のそれぞれの端部を溶接処理等により接合することで、クロメル／アルメル型熱電対が製造される。
特開２０１２－１１９６９５号公報
　従来におけるクロメル／アルメル型熱電対の製造方法には、以下のような課題があった。
　真空で蒸発した原子やスパッタリングではじき出された原子は非常にエネルギーが高く、マスクの開口部に向かう方向以外にも、様々な方向に飛び出してしまう。通常は、同一チャンバ内で基板に対向させるように材料を配置しているが、意図しない方向へ飛び出す原子もかなりの量存在し、その分材料が無駄になってしまっていた。また、これに伴い、所定の形状に意図した膜厚で基板上に成膜するまでに、かなりの時間を要していた。
　本発明は、上記の点に鑑み、材料効率がよく、短時間で製造することが可能な、クロメル／アルメル型熱電対の製造方法を提供することを目的とする。
（構成１）
　クロメル／アルメル型熱電対の製造方法であって、
　真空引きされた基材用チャンバ内に熱電対用基材を保持する工程と、
　前記基材用チャンバに接続された材料用チャンバ内に、クロメル材料およびアルメル材料の少なくともいずれかである膜材料を導入する工程と、
　前記材料用チャンバ内を不活性ガス雰囲気とする工程と、
　前記不活性ガス雰囲気とされた前記材料用チャンバ内の膜材料に、レーザー光を照射して加熱蒸発させる工程と、
　前記加熱蒸発した膜材料を、前記不活性ガス雰囲気中で凝集させて、粒径２００ｎｍ以下のナノ粒子を形成する工程と、
　前記ナノ粒子及び不活性ガスを、超音速ノズルを介して前記基材用チャンバにガス流として導入する工程と、
　前記基材用チャンバに導入されたガス流を、前記基材に吹き付ける工程と、
　前記超音速ノズル及び前記基材の少なくともいずれかの配置を調整する工程と、
　前記吹き付ける工程と、前記配置を調整する工程とによって、前記ナノ粒子を熱電対として予め設定された形状に成膜する工程と、を含むことを特徴とする、クロメル／アルメル型熱電対の製造方法。
（構成２）
　前記材料用チャンバ内を不活性ガス雰囲気とする工程において、
　前記材料用チャンバ内の圧力を４０ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下とすることを特徴とする構成１に記載のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法。
（構成３）
　前記レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザーのレーザー光であることを特徴とする構成１または２に記載のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法。
（構成４）
　前記レーザー光は、波長５３２ｎｍの第２高調波であることを特徴とする構成３に記載のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法。
（構成５）
　前記ナノ粒子を熱電対として予め設定された形状に成膜する工程において、
　前記アルメル材料に由来するナノ粒子を含むアルメル膜と、前記クロメル材料に由来するナノ粒子を含むクロメル膜とが部分的に積層するように、成膜することを特徴とする構成１ないし４のいずれかに記載のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法。
（構成６）
　前記ナノ粒子を熱電対として予め設定された形状に成膜する工程において、
　前記クロメル材料に由来するナノ粒子を含むクロメル膜を、前記アルメル材料に由来するナノ粒子を含むアルメル膜よりも先に、前記基材上に成膜することを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法。
　本発明のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法及び製造装置によれば、微細な粒径で好適な組成のアルメル膜・クロメル膜を基材上に成膜でき、材料効率がよく、短時間でクロメル／アルメル型熱電対を製造することが可能となる。
図１は本発明に係る実施形態のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法において使用される熱電対製造装置の概略を示す図である。
　まず、本発明に至った経緯を簡単に述べる。まず、本発明者らは、熱電対へと成膜する際に、超音速ノズルを用いた蒸着装置を熱電対製造装置として用いることを検討した。従来において、超音速ノズルを用いた蒸着装置が対象としていた材料は単金属や二種の元素の合金（二元合金）といった単純な系のものであり、複雑な組成を有するアルメル膜やクロメル膜を有する熱電対に超音速ノズルを用いた蒸着装置を適用すること自体、従来においては何ら想定されていなかった新規な着想である。加えて、アルメル膜又はクロメル膜の材料は複雑な組成を有する複合材料であるため、ヒータ等の蒸発手段を用いたのでは蒸気圧の低い順に蒸発してしまい、所望の比率で基材上に成膜することができず、熱電対としての性能が得られないことが分かった。
　そこで、本発明者は、さらに検討を行ったところ、アルメル材料やクロメル材料のターゲットにレーザー光を照射して加熱蒸発させることで、所望の比率で基材上に成膜することができることを見出した。本発明は、以上のような検討の結果、なされたものである。
　以下、本発明の実施態様について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施態様は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
　図１は本発明に係る実施形態のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法において使用される熱電対製造装置１の概略を示す図である。同図に示されるように、熱電対製造装置１は、熱電対のアルメル膜又はクロメル膜の材料となるターゲット２を収容する材料用チャンバ１０と、熱電対の基材３を収容する基材用チャンバ２０とを備えている。
　材料用チャンバ１０には、ターゲット２を保持するＸＹステージ１１が設けられており、ＸＹステージ１１は、ターゲット２を保持した状態でＸＹ方向（すなわち、水平方向）に移動可能に構成されている。そして、材料用チャンバ１０には、クオーツが埋設された窓１２が設けられ、窓１２を介してレーザー光をＸＹステージ１１上のターゲット２に照射することが可能となっている（レーザー光を照射する手段については、詳細を後述する）。
　また、材料用チャンバ１０には、不活性ガス流路１３が接続されている。不活性ガス流路１３には、流量調整用のバルブ１４、流量計（ＭＦＣ：Mass flow controller）１５がそれぞれ設けられており、その終端には不活性ガスが収容されたタンク１６が接続されている。なお、不活性ガスとしては、取り扱いや入手しやすさ等の観点で、Ｎ２ガス、ＨｅガスやＡｒガス、Ｋｒガス及びこれらの混合ガスが好ましく使用されるが、これらに限られるものではない。
　基材用チャンバ２０には、基材３を保持するホルダ２１が設けられており、ホルダ２１は、基材３を保持した状態でＸＹＺ方向（すなわち、水平方向及び垂直方向）に移動可能に構成されている。なお、要求される熱電対の形状によっては、ホルダ２１を回転方向に移動可能に構成してもよい。
　また、基材用チャンバ２０には、排気流路２２が接続されている。排気流路２２には、流路開閉用のバルブ２３、メカニカルブースターポンプ（ＭＢＰ：Mechanical booster pump）２４、ロータリーポンプ（ＲＰ：Rotary pump）２５がそれぞれ真空排気ポンプとして設けられている。なお、高真空度を短時間で達成するために上述した２つのポンプを使用しているが、これに限らず、例えば、いずれか１つのポンプを使用してもよく、あるいは逆に３つ以上のポンプを使用してもよい。
　材料用チャンバ１０と基材用チャンバ２０とは、中空のパイプ３１によって連結されている。パイプ３１は、材料用チャンバ１０と基材用チャンバ２０のそれぞれの内部に延在した状態で配設されている。図示されるように、パイプ３１の下端は、ＸＹステージ１１に配置されたターゲット２に対向しており、パイプ３１の上端は、ホルダ２１に配置された基材３に対向している。そして、パイプ３１の上端側には、パイプ３１の内部を通るガス流体を超音速に加速するように設計された超音速ノズル３２が形成されている。この超音速ノズル３２の外側には、超音速ノズル３２を適当な温度（５５０℃前後）に加熱するためのノズルヒータ３３が設けられている。なお、この超音速ノズル３２は、必要に応じて高さや向きを変更できるようにパイプ３１に設けられてもよい。
　熱電対製造装置１は、レーザー発振器３４を備えている。レーザー発振器３４としては、パルスレーザーや連続レーザーが使用できるが、ピークパワーを高くできる点でパルスレーザーが好ましい。また、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザーのレーザー光を用いると、良好なビーム品質及び高平均出力が得られる点で好ましい。そして、波長５３２ｎｍの第２高調波であると、レーザー光の波長を可視光の範囲に収めることができるので目視確認が可能となり制御を容易に行うことができ、基本波よりもエネルギーが高いため膜材料をより確実に蒸発させることができる点で好ましい。
　レーザー発振器３４から照射されるレーザー光の経路上には、ミラー３６、３７、３８と、レンズ３９が設けられている。ミラー３６は、レーザー発振器３４に対して斜め（略４５度）に配置されるとともに、パワーメータ（ＰＭ：Power Meter）３５に対しても斜め（略４５度）に配置されている。パワーメータ３５は、ミラー３６を用いてレーザー発振器３４からのレーザー光のパワーを計測する。その後，ミラー３６をレーザー光の光路から外れるように移動して、ミラー３７、３８を用いてターゲット２までの光路を作る。レンズ３９は、材料用チャンバ１０とミラー３８との間の所定範囲において、レーザー光の光路に沿って移動可能に構成されている。これにより、ターゲット２に照射されるレーザー光の焦点距離を調整することができる。
　なお、材料用チャンバ１０と基材用チャンバ２０には、ロードロック機構をそれぞれ設けておくことが好ましい。それぞれのロードロック機構によって、真空状態を維持したままでターゲット２や基材３の交換を行うことができるためである。
　上述した熱電対製造装置１を用いた熱電対製造方法について説明する。なお、この例では、板状の基材３の上にクロメル膜、アルメル膜の順に直線状に成膜する場合について説明する。
　まず、クロメル膜の材料で構成されるターゲット２を材料用チャンバ１０のＸＹステージ１１上に配置し（膜材料を導入する工程）、熱電対の基材３を基材用チャンバ２０のホルダ２１に取り付ける（熱電対用基材を保持する工程）。このとき、不活性ガス流路１３のバルブ１４、排気流路２２のバルブ２３は、いずれも閉じられている。次に、排気流路２２のバルブ２３を開き、メカニカルブースターポンプ２４、ロータリーポンプ２５を駆動させて、基材用チャンバ２０内を真空状態とする。このとき、材料用チャンバ１０内もパイプ３１を介して排気されて真空状態となる。
　次に、不活性ガス流路１３のバルブ１４を開き、タンク１６に格納された不活性ガスを、不活性ガス流路１３を介して材料用チャンバ１０内に導入する（不活性ガス雰囲気とする工程）。これにより、材料用チャンバ１０と基材用チャンバ２０との間に圧力差（差圧）が生じ、この差圧により材料用チャンバ１０から基材用チャンバ２０へのガス流が発生する。材料用チャンバ１０内に同流される不活性ガスの流量は、流量計１５により測定され、必要に応じてバルブ１４の開度を調整する。
　そして、レーザー発振器３４を作動させる。まず、レーザー光の強度を、ミラー３６を介してパワーメータ３５で計測する。そして、計測されたレーザー光の強度に基づき、レンズの位置を調整し、ターゲット２に照射されるレーザー光の強度を制御する。そして、ミラー３６をレーザー光の光路から外れるように移動して、ミラー３７、３８、レンズ３９を介してレーザー発振器３４からのレーザー光をターゲット２に照射する。レーザー光が照射されたターゲット２の部位からは、原子が局所的に蒸発（アブレーション）する（レーザー光を照射して加熱蒸発させる工程）。このように、レーザー光によりターゲット２を構成する原子を剥ぎ取るようにして蒸発させることができるので、ターゲット２を構成する各元素における蒸気圧の影響を抑制でき、ターゲット２を構成する原料の組成を維持した状態で蒸発させることができる。なお、ターゲット２の表面部分の原子を成膜材料として用いるために、ＸＹステージ１１を所定の速度で移動させることが好ましい。
　ターゲット２から蒸発した原子は、材料用チャンバ１０内に導入された不活性ガスと衝突して、冷却される。冷却された原子には、吸引力が生じるため、原子同士が凝集してナノ粒子が形成される（ナノ粒子を形成する工程）。このとき、材料用チャンバ１０内の圧力を４０ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下とすることで、１０ｎｍ未満の極小のナノ粒子が形成される。
　上述のように、材料用チャンバ１０と基材用チャンバ２０との間には差圧が生じており、この差圧により、ナノ粒子及び不活性ガスは、材料用チャンバ１０から基材用チャンバ２０へとパイプ３１を通ってガス流として移動する。
　ナノ粒子及び不活性ガスのガス流は、超音速ノズル３２を通過する際に、超音速へと加速される（ナノ粒子及び不活性ガスをガス流として導入する工程）。このとき、超音速ノズル３２は、ノズルヒータ３３により適当な温度（５５０℃前後）に加熱されており、ガス流の流速がさらに高められる。そして、超音速ノズル３２を通過して加速されたナノ粒子を含んだガス流が、基材３に吹き付けられて（ガス流を基材３に吹き付ける工程）、ガス流中のナノ粒子が基材３に付着される。そして、基材３を保持しているホルダ３１を所定範囲内で所定の方向（例えばＸ方向）に所定の速度で繰り返し移動させる（超音速ノズル３２及び基材３の配置を調整する工程）。これにより、基材３上にクロメル材料で構成されるナノ粒子が直線状に堆積していき、所望の形状（この例では直線状）及び膜厚を有したクロメル膜を成膜させる。
　基材３上へのクロメル膜の成膜が完了した後、レーザー発振器３４を一旦停止し、材料用チャンバ１０や基材用チャンバ２０の排気処理を行ったうえで、クロメル膜の材料で構成されるターゲット２から、アルメル膜の材料で構成されるターゲット２への入れ替えを行う。このとき、材料用チャンバ１０にロードロック機構（図示せず）を設けておくことで、材料用チャンバ１０の真空状態を維持したままでターゲット２の交換を行うことができる。そして、アルメル膜の材料で構成されるターゲット２を材料用チャンバ１０のＸＹステージ１１上に配置して、クロメル膜の材料で構成されるターゲット２に関して上述した工程を、アルメル膜の材料で構成されるターゲット２に対しても同様に行うことで、クロメル膜が成膜された基材３に対して、所望の形状及び膜厚を有したアルメル膜を成膜することができる。
　そして、クロメル膜及びアルメル膜が成膜された基材３を所望な形状に切り出す等の処理を行うことで、熱電対を製造することができる。
　このように、本実施形態におけるクロメル／アルメル型熱電対の製造方法によれば、基材の所望な部位に成膜することができるため、従来のようなマスク（遮蔽物）が不要となり、材料効率がよく、短時間で製造することができる。また、微細な粒径のナノ粒子で成膜できるので、従来のμｍオーダーの膜に対して、膜の強度を大幅に高めることができる（Hall-Petchの関係）。
　また、材料用チャンバ１０内の圧力を４０ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下とすることで、１０ｎｍ未満の極小のナノ粒子で良好な膜を形成することができ、膜の強度をさらに高めることができる。ただし、これに限らず、２００ｎｍ以下のナノ粒子であれば、従来に比して良好な膜を形成することができるため、材料用チャンバ１０内の圧力は上記範囲に限定されるものではない。
　基材３上にアルメル膜とクロメル膜とを成膜するに際しては、一部を積層させて成膜することが好ましい。このようにすれば、従来の工程で必要であったアルメル膜とクロメル膜の溶接処理が不要となり、製造効率がさらに向上する。
　上述した工程は、熱電対製造装置１の各構成要素を、図示しないコンピュータ等の制御手段に接続しておくことで、制御手段からの制御信号によって自動で制御するようにしてもよく、あるいは、操作者が手動で行ってもよい。
　上記の例では、板状の基材３の上にクロメル膜、アルメル膜の順に直線状に成膜する場合について説明したが、熱電対の形状としては、必ずしも直線状に限られず、例えば、板状や、曲線状、あるいは、直線と曲線が組み合わさった形状等、用途に応じて適宜変更可能である。
　また、上記の例では、ナノ粒子を含んだガス流を基材３に吹き付ける工程と基材３を移動させる工程とを並行して行うようにしたが、ガス流を基材３に吹き付ける工程と基材３を移動させる工程とを別個に行うようにしてもよい。また、基材３を移動させるのではなく、超音速ノズル３２の向きや位置を変えることで、基材３上に成膜を行ってもよい。
　また、上記の例では、基材３を入れ替えずにターゲット２を入れ替えて、基材３上にアルメル膜やクロメル膜を成膜した場合について説明したが、これに限らず、ターゲット２を入れ替えずに基材３を入れ替える方式（複数の基材３にアルメル膜やクロメル膜の一方を順次成膜していき、その後、他方の膜を成膜していく方式）や、基材３やターゲット２を同時に入れ替える方式（ターゲット２の上部をクロメル膜の材料で構成し、下部をアルメル膜の材料で構成することで、１つのターゲット２でクロメル膜とアルメル膜を基材３上に成膜していく方式）にしてもよい。
　以下に、本実施形態のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法によって、実際にアルメル膜とクロメル膜とを成膜した結果について述べる。成膜条件は、以下の通りである。
・レーザー光の強度：３．５Ｗ
・レーザー光の走査速度（ターゲットの走査速度）：０．１ｍｍ／ｓ
・超音速ノズル３２のマッハ数：４．２
・超音速ノズル３２の温度：５５０℃
　クロメル材料を基板に成膜した各サンプルｃ１、ｃ２、ｃ３における、基板の材料、材料用チャンバ１０の圧力、膜の抵抗値、膜厚、成膜速度、結晶子サイズを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１に示されるように、いずれのサンプルｃ１、ｃ２、ｃ３においても、５ｎｍを下回る非常に細かい粒径のクロメル膜を成膜することができた。また、測定された抵抗値は、クロメル膜としての特性を満たすものであった。
　また、アルメル材料を基板に成膜した各サンプルａ１、ａ２、ａ４における、基板の材料、材料用チャンバ１０の圧力、膜の抵抗値、膜厚、成膜速度、結晶子サイズを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この表２に示されるように、いずれのサンプルａ１、ａ２、ａ４においても、１０ｎｍを下回る非常に細かい粒径のアルメル膜を成膜することができた。また、測定された抵抗値は、アルメル膜としての特性を満たすものであった。さらに、サンプルａ４では、基材の材料としてポリイミドを用いたが、このように基材の材料を変えても、所望の特性を有するアルメル膜を成膜することができた。
　次に、クロメル膜の成膜に用いたターゲットｃと、このターゲットｃを用いてクロメル膜を成膜したサンプルｃ１、ｃ２、ｃ３について、組成分析を行った。組成分析には、島津製作所の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ－８０５０Ｇ）を使用した。その結果を、以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この表３に示されるように、いずれのサンプルｃ１、ｃ２、ｃ３においても、クロメル膜として必須の元素であるＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅを含有していた。Ｃａは選択的な元素であり、含有されていなくても支障はないと言える。また、サンプルｃ１、ｃ２、ｃ３のＯは成膜時に混入されたものと考えられ、許容範囲内であると言える。そして、主成分であるＮｉおよびＣｒの組成が、ターゲットｃに対してそれぞれ±６mass％以内、±７mass％以内であった（Ｎｉに対してサンプルｃ１／ｃ＝８２．８７／８７．７＝０．９４４として算出し、Ｃｒに対してサンプルｃ３／ｃ＝１０．４／１１．４＝０．９３３として算出した。）。これらの結果から、いずれのターゲットｃ１、ｃ２、ｃ３においても、クロメル膜として所望の特性を有している膜が成膜できたと言える。
　そして、アルメル膜の成膜に用いたターゲットａと、このターゲットａを用いてアルメル膜を成膜したサンプルａ１、ａ２、ａ３について、組成分析を行った。組成分析には、島津製作所の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ－８０５０Ｇ）を使用した。その結果を、以下の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この表４に示されるように、いずれのターゲットａ１、ａ２、ａ３においても、アルメル膜として必須の元素であるＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉを含有していた。Ｃａ、Ｃｏは選択的な元素であり、含有されていなくても支障はないと言える。また、サンプルａ３のＯは成膜時に混入されたものと考えられ、許容範囲内であると言える。そして、主成分であるＮｉの組成が、ターゲットａに対して±４mass％以内であった（Ｎｉに対してサンプルａ３／ａ＝９２．７９／９５．９７＝０．９６６として算出した。）。これらの結果から、いずれのターゲットａ１、ａ２、ａ３においても、アルメル膜として所望の特性を有している膜が成膜できたと言える。
１…熱電対製造装置、２…ターゲット、３…基材、
１０…材料用チャンバ、１１…ＸＹステージ、１２…窓、１３…不活性ガス流路、
１４…バルブ、１５…流量計（ＭＦＣ）、１６…タンク、
２０…基材用チャンバ、２１…ホルダ、２２…排気流路、２３…バルブ、
２４…メカニカルブースターポンプ（ＭＢＰ）、２５…ロータリーポンプ（ＲＰ）、
３１…パイプ、３２…超音速ノズル、３３…ノズルヒータ、３４…レーザー発振器、
３５…パワーメータ（ＰＭ）、３６～３８…ミラー、３９…レンズ

Claims (6)

  1. 　クロメル／アルメル型熱電対の製造方法であって、
    　真空引きされた基材用チャンバ内に熱電対用基材を保持する工程と、
    　前記基材用チャンバに接続された材料用チャンバ内に、クロメル材料およびアルメル材料の少なくともいずれかである膜材料を導入する工程と、
    　前記材料用チャンバ内を不活性ガス雰囲気とする工程と、
    　前記不活性ガス雰囲気とされた前記材料用チャンバ内の膜材料に、レーザー光を照射して加熱蒸発させる工程と、
    　前記加熱蒸発した膜材料を、前記不活性ガス雰囲気中で凝集させて、粒径２００ｎｍ以下のナノ粒子を形成する工程と、
    　前記ナノ粒子及び不活性ガスを、超音速ノズルを介して前記基材用チャンバにガス流として導入する工程と、
    　前記基材用チャンバに導入されたガス流を、前記基材に吹き付ける工程と、
    　前記超音速ノズル及び前記基材の少なくともいずれかの配置を調整する工程と、
    　前記吹き付ける工程と、前記配置を調整する工程とによって、前記ナノ粒子を熱電対として予め設定された形状に成膜する工程と、を含むことを特徴とする、クロメル／アルメル型熱電対の製造方法。
  2. 　前記材料用チャンバ内を不活性ガス雰囲気とする工程において、
    　前記材料用チャンバ内の圧力を４０ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下とすることを特徴とする請求項１に記載のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法。
  3. 　前記レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザーのレーザー光であることを特徴とする請求項１または２に記載のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法。
  4. 　前記レーザー光は、波長５３２ｎｍの第２高調波であることを特徴とする請求項３に記載のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法。
  5. 　前記ナノ粒子を熱電対として予め設定された形状に成膜する工程において、
    　前記アルメル材料に由来するナノ粒子を含むアルメル膜と、前記クロメル材料に由来するナノ粒子を含むクロメル膜とが部分的に積層するように、成膜することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法。
  6. 　前記ナノ粒子を熱電対として予め設定された形状に成膜する工程において、
    　前記クロメル材料に由来するナノ粒子を含むクロメル膜を、前記アルメル材料に由来するナノ粒子を含むアルメル膜よりも先に、前記基材上に成膜することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のクロメル／アルメル型熱電対の製造方法。
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