RU2739887C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Gex-δSi1-xSbδ ПРИ х=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Gex-δSi1-xSbδ ПРИ х=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2739887C1 RU2739887C1 RU2020115408A RU2020115408A RU2739887C1 RU 2739887 C1 RU2739887 C1 RU 2739887C1 RU 2020115408 A RU2020115408 A RU 2020115408A RU 2020115408 A RU2020115408 A RU 2020115408A RU 2739887 C1 RU2739887 C1 RU 2739887C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- grinding
- powder
- sintering
- carried out
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 102
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 74
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 35
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ge] Chemical compound [Si].[Ge] LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229910006351 Si—Sb Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005324 grain boundary diffusion Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 2
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000009699 high-speed sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/23—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces involving a self-propagating high-temperature synthesis or reaction sintering step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
- C04B35/651—Thermite type sintering, e.g. combustion sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии, касается способа получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ(x=0,26-0,36; δ=0,008-0,01), который может использоваться при изготовлении среднетемпературных термоэлектрических генераторов возобновляемой энергии, работающих в диапазоне температур 50-490 °С (223-763 K). Способ получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Gex-δSi1-xSbδпри x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 включает подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge, Si и Sb, подготовку порошковой смеси путём двухстадийного размола, который осуществляют путем предварительного дробления и измельчения слитков Ge, Si и Sb с помощью мельницы на базе вибрационного грохота, а затем путём заливки измельчённых частиц спиртом и их размола в инертной атмосфере с помощью шаровой мельницы, спекание-прессование путем засыпки порошковой смеси в графитовую пресс-форму с получением компакта и последующее электроимпульсное плазменное спекание. Проводят подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge (99,9999%), Si (99,9999%) и Sb (99,95%), которые берут при следующем соотношении, ат.%: Ge 33-36,1, Si 63-66, Sb 0,9-1, размол измельченных частиц исходных компонентов в шаровой мельнице ведут с получением порошка с размером частиц в диапазоне 0,1-1 мкм, электроимпульсное плазменное спекание ведут при температуре 1020-1050 °С и при давлении 50-70 МПа со скоростью нагрева порошкового компакта 50-300 °С/мин. Снижается токсичность производства, повышается производительность и упрощается способ за счёт сокращения количества технологических операций и их длительности. 4 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 3 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии, касается способа получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01, который может использоваться при изготовлении среднетемпературных термоэлектрических генераторов возобновляемой энергии, работающих в диапазоне температур 50-490 °С (223-763 К).
Практическое использование термоэлектрических преобразователей энергии в современной энергетике определяется наибольшими значениями КПД, которые могут быть получены для каждого конкретного ТЭГ. В качестве критерия оценки КПД используется коэффициент термоэлектрической добротности ZT, который определяется как
σ – электропроводность,
α - коэффициент Зеебека,
Т – температура.
Эффективность термоэлектрических материалов достигает наибольших значений в сравнительно узкой температурной области, поэтому они обычно подразделяются по температурной области их применения на низкотемпературные (T<300°C), среднетемпературные (300°C<T<600°C) и высокотемпературные T >600°C.
В настоящий момент считается «стандартным» подходом формирование термоэлектрического генератора на основе двух ветвей – соединения материалов с электронным и дырочным типом проводимости (C. Gayner, K.K. Kar, Progress Mater. Sci. 83, 330 (2016)). Твёрдые растворы германий-кремний с составом x = 0,2 используются в качестве термоэлектрического генератора в среднем диапазоне температур, при этом GexSi1-x может использоваться как в обеих ветвях термоэлектрического преобразователя энергии электронного и дырочного типа проводимости (CN 108258110 A, кл. H01L35/22, H01L35/34, опубл. 06.07.2018, CN 106555070 A, кл. C22C1/05, C22C28/00, опубл. 05.04.2017), так и в качестве одной из ветвей в составном термоэлектрическом элементе (US 3452423, кл. H01L 7/4, 7/16, опубл. 01.07.1969).
Распространённым способом оптимизации термоэлектрических преобразователей, в том числе, на основе твёрдых растворов GexSi1-x является формирование материалов с поликристаллической структурой и характерным размером зерна, составляющим от единиц до сотен нанометров (S. Bathula, et.al. Appl.Phys.Lett. 105, 061902 (2014), R. Murugasam, et.al., Scripta Materialia. 143, 35, 2018, CN 106555070 A, кл. C22C1/05, C22C28/00, опубл. 05.04.2017, CN 101736172 B, кл. опубл. 03.08.2011, CN кл. 101307393, опубл. 11.07.2011). В таких материалах имеет место дополнительное уменьшение коэффициента теплопроводности и повышение коэффициента ZT за счёт рассеяния фононов на границах зёрен (X. W. Wang, et.al. Appl. Phys. Lett. 93, 193121, 2008). Для формирования материалов с нанометровой поликристаллической структурой применяются методы горячего прессования (CN 106555070A, кл. C22C1/05; C22C28/00, опубл. 05.04.2017) или электроимпульсного плазменного спекания (CN 101736172 B, опубл. 03.08.2011, CN 101307393, опубл. 11.07.2011) предварительно подготовленных порошков.
Известно несколько способов предварительной подготовки нанопорошков для формирования материалов методами горячего прессования или электроимпульсного плазменного спекания.
Известны способы получения термоэлектрического материала на основе сплава GexSi1-x (CN 101307393, кл. C22C1/00, C22C1/04, B22F3/105, опубл. 11.07.2011 и CN 101736172 B, кл. C22C1/04, B22F9/04, B22F3/105, опубл. 03.08.2011), в которых порошки формируются в несколько стадий:
- размол крупных частиц высокочистых Ge и Si, а также частиц легирующей добавки (P или B);
- расплавление размолотых частиц и выдержка в течении длительного времени (до 6 часов) для образования однородного сплава, охлаждение сплава;
- повторный размол сформированного твёрдого раствора GexSi1 - x до порошка с размерами частиц 10-100 нм;
- спекание порошка.
Недостатком указанных способов является наличие стадии предварительного расплавления, что требует использования дополнительного технологического оборудования, повышает вероятность загрязнения материалов при подготовке, а также значительно увеличивает время производства термоэлектрического материала.
Известны способы получения термоэлектрического материала на основе сплава GexSi1-x (CN 108258110 A, кл. H01L35/22, H01L35/34, опубл. 06.07.2018, CN 106555070 A, кл. C22C1/05, C22C28/00, опубл. 05.04.2017, RU 2533624C1, кл. B22F3/23, H01L35/20, опубл. 20.11.2014), включающие следующую процедуру спекания:
- размол крупных частиц высокочистых Ge и Si;
- размол сформированного порошка на мельнице с высокой кинетической энергией мелющих объектов для обеспечения процесса механоактивации – формирования твёрдого раствора GexSi1 - x непосредственно в процессе размола (при использовании шаровой мельницы скорость вращения стакана составляет 500-1000 об./мин в течение 18-24 ч.);
- спекание порошка.
Недостатком данного способа подготовки порошков является износ стакана для размола, а также «намол» - попадание оторванных от стакана частиц материала стакана в спекаемую смесь (H.Li, et.al. Mat. Chem. Phys. 143, 400 (2013)). Намол считается нежелательным эффектом при подготовке материала, т.к. приводит к ухудшению электронных свойств сформированного термоэлектрика.
Известны способы, в которых получение термоэлектрических материалов осуществляют путём спекания порошков на установках горячего прессования (CN 106555070 A, кл. C22C1/05, C22C28/00, опубл. 05.04.2017), либо электроимпульсного плазменного спекания (CN 108258110 A, кл. H01L35/22, H01L35/34, опубл. 06.07.2018, RU 2533624 C1, кл. B22F3/23, H01L35/20, опубл. 20.11.2014). Основными задачами, решаемыми при спекании, является уплотнение порошка до значения плотности, близкого к таковому для монокристаллического материала, а также формирование поликристаллической структуры с размерами кристаллитов, обеспечивающими снижение коэффициента теплопроводности относительно характерных для монокристаллов значений. В процессе спекания порошки помещаются в специальные пресс-формы, в которых происходит их разогрев с одновременным воздействием на них высокого давления. При спекании происходит уплотнение порошкового материала, внешне проявляющееся в изменении объёма, увеличении плотности и уменьшении пористости.
Спекание порошковых материалов происходит путём диффузионного массопереноса вещества под действием внешнего давления и внутренних сил, связанных, в первую очередь, с силами поверхностного натяжения. Диффузия осуществляется по определённым путям, которые определяют механизмы спекания (RU 2678355 C1, кл. B22F3/12, C22B4/06, C22C19/07, C22C1/04, H01L21/02, опубл. 28.01.2019).
Существует, по крайней мере, шесть различных механизмов спекания в порошковых материалах: поверхностная диффузия, объёмная диффузия с поверхности частиц к перемычке, перенос через газовую фазу, зернограничная диффузия, объёмная диффузия от границы зерна к поре и пластическая деформация (R. Orru, et.al. Materials Sci. Eng. R 63, 127, 2009). Все указанные механизмы приводят к образованию и росту перемычки между частицами, однако только часть из них приводит к усадке и уплотнению порошкового материала. Поверхностная диффузия, объёмная диффузия с поверхности частицы к перемычке, перенос через газовую фазу приводят к росту перемычки без уплотнения и называются безуплотнительными механизмами. Зернограничная диффузия и объёмная диффузия от границы зерна к поре являются наиболее важными механизмами уплотнения поликристаллических керамик. Также к уплотнению приводит пластическая деформация, вызванная движением дислокаций (Хрустов В.Р. Автореферат дисс. к.т.н., Екатеринбург, 2010 г.).
При традиционных способах спекания порошковых материалов (свободное спекание, горячее прессование) скорости нагрева не превышают десятков градусов и не способны обеспечить образования высоких градиентов температур внутри порошка. Для управления диффузионной проницаемостью границ зёрен применяются высокоскоростные технологии спекания порошковых материалов, например, электроимпульсное спекание. Метод электроимпульсного спекания заключается в пропускании через пресс-форму со спекаемым порошком импульсных и постоянных электрических токов при одновременном прессовании порошка (Tokita M. Spark Plasma Sintering (SPS) Method, Systems, and Applications (Chapter 11.2.3). In Handbook of Advanced Ceramics (Second Ed.). Academic Press. 2013. P. 1149-1177.). Современные модификации метода позволяют контролировать температуру, давление, скорость разогрева и скорость охлаждения материала, а также выполнять выдержку материала при определённой температуре. Высокая вариативность параметров спекания позволяет управлять в широких пределах свойствами спекаемого материала.
Для формирования ветви термоэлектрического генератора n-типа проводимости (электронного) германий-кремний легируется атомами фосфора с концентрацией 1-2 ат.%, для формирования ветви термоэлектрического генератора р-типа проводимости (дырочного) германий-кремний легируется атомами бора в сопоставимой концентрации (C. Gayner, K.K. Kar, Progress Mater. Sci. 83, 330 (2016)), (CN 108258110 A, кл. H01L35/22, H01L35/34, опубл. 06.07.2018, RU 2533624 C1, кл. B22F3/23, H01L35/20, опубл. 20.11.2014).
Недостатком способа получения материала n-типа является высокая токсичность фосфора, требующая обеспечения специальных мер для безопасного проведения работ.
Известен способ получения термоэлектрического материала Ge0,2Si0,8 n-типа проводимости путём добавления в порошок частиц сурьмы и последующего спекания методом горячего прессования (CN 106555070 A, кл. C22C1/05, C22C28/00, опубл. 05.04.2017).
Недостатком указанного способа получения материала является невозможность получения концентраций сурьмы в материале в выше 0,1 ат.% при спекании методом горячего прессования, что является необходимым условием для получения термоэлектрического материала с наибольшими значениями коэффициента ZT.
Известен способ получения термоэлектрического материала n-типа на основе тройных твердых растворов Mg2Si1-xSnx (RU 2533624 C2, кл. B22F3/23, H01L35/20, опубл. 20.11.2014), который может использоваться при изготовлении среднетемпературных термоэлектрических генераторов возобновляемой энергии, работающих в диапазоне температур 300÷600°C. Способ включает загрузку смеси порошков исходных компонентов и легирующей примеси с контролируемым размером частиц и шаров высокоэнергетической мельницы в контейнер при соотношении масс шаров и смеси порошков исходных компонентов, равном (10÷20):1, охлаждение контейнеров с загрузкой до температуры жидкого азота, установку охлажденных контейнеров на шаровую мельницу и проведение механохимического синтеза со скоростью вращения контейнеров с загрузкой 900÷1200 об/мин в течение 8÷10 мин. Затем контейнеры охлаждают до температуры жидкого азота, повторно устанавливают на шаровую мельницу и продолжают обработку материала в высокоэнергетической шаровой мельнице при тех же режимах. Полученный порошковый материал компактируют в заготовку прессованием при комнатной температуре под давлением 100÷50 МПа в течение 2÷3 мин, затем заготовку нагревают в установке искрового плазменного спекания (со скоростью 150÷200°C/мин до температуры 680÷780°C под давлением 50÷80 МПа в вакууме, выдерживают в течение 10-15 мин и охлаждают до комнатной температуры со скоростью охлаждения 30÷50°C/мин. Обеспечивается получение композиционных материалов с высокой и воспроизводимой термоэлектрической эффективностью при температуре не менее 750К.
Недостатками данного способа подготовки порошков является износ стакана для размола, «намол» - попадание оторванных от стакана частиц материала стакана в спекаемую смесь, а также необходимость использования жидкого азота, что требует дополнительной оснастки.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе Si и Ge, раскрытый в статье (Дорохин М. В. и др., Легирование термоэлектрических материалов на основе твeрдых растворов SiGe в процессе их синтеза методомэлектроимпульсного плазменного спекания. Физика и техника полупроводников, 2019, том 53, вып. 9, с.1182-1188, найдено online http://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/48121 03.10.2020 /3/), принятый за ближайший аналог (прототип).
Способ получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Ge-Si-Sb по прототипу включает подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge, Si и Sb, подготовку порошковой смеси путём двухстадийного размола, который осуществляют путем предварительного дробления и измельчения слитков Ge, Si и Sb с помощью мельницы на базе вибрационного грохота, а затем – путём заливки измельчённых частиц спиртом и их размола в инертной атмосфере с помощью шаровой мельницы, спекание-прессование путем засыпки порошковой смеси в графитовую пресс-форму с получением компакта и последующего спекания методом электроимпульсного плазменного спекания.
Недостатками способа по прототипу является неоптимальная температура спекания (1000 °С по показаниям пирометра), не позволяющая получить достаточно однородный материала. Также не определен возможный диапазон концентраций, обеспечивающий получение наибольших значений ZT. В результате наибольшее полученное значение параметра ZT (Физика и техника полупроводников, 2019, том 53, вып. 9, с.1182-1188) составляет 0,32, тогда как настоящее изобретение позволяет получать материалы со значением ZT на уровне 0,628.
В задачу изобретения положено создание нового способа получения термоэлектрического материала n-типа на основе твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 c высокими значениями коэффициента термоэлектрической добротности в среднем диапазоне температур.
Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является снижение токсичности производства, повышение производительности и упрощение способа за счёт сокращения количества технологических операций и их длительности.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01, включающий подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge, Si и Sb, подготовку порошковой смеси путём двухстадийного размола, который осуществляют путем предварительного дробления и измельчения слитков Ge, Si и Sb с помощью мельницы на базе вибрационного грохота, а затем – путём заливки измельчённых частиц спиртом и их размола в инертной атмосфере с помощью шаровой мельницы, спекание-прессование путем засыпки порошковой смеси в графитовую пресс-форму с получением компакта и последующее электроимпульсное плазменное спекание, отличающийся тем, что проводят подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge (99,9999 %), Si (99,9999 %) и Sb (99,95 %), которые берут при следующем соотношении, ат. %: Ge – 33-36,1, Si – 63-66, Sb - 0,9-1, размол измельченных частиц исходных компонентов в шаровой мельнице ведут с получением порошка с размером частиц в диапазоне 0,1-1 мкм, электроимпульсное плазменное спекание ведут при температуре 1020-1050 °С и при давлении 50-70 МПа со скоростью нагрева порошкового компакта 50-300°С/мин; при максимальной температуре спекания проводят выдержку до 30 минут; предварительное дробление и измельчение монокристаллических слитков Ge, Si и Sb осуществляют в мельнице на базе вибрационного просеивающего грохота Fritsch Analysette 3 Pro при отношении массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:2-1:4, длительности помола от 3 минут до 2 часов и с амплитудой колебаний грохота 1,5 мм; повторный размол порошка осуществляют в шаровой мельнице Fritsch Pulverisette 7 в стакане на основе диоксида циркония с мелющими шарами d 10 мм, m 5 г, в количестве 24 штуки на 15 г веса, в течение 6 часов, со скоростью вращения стакана – 200-250 об/мин; спекание-прессование порошковой смеси Gex-δSi1-xSbδ осуществляют в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 в графитовой пресс-форме.
На фиг. 1 представлена технологическая схема способа изготовления термоэлектрического материала n-типа на основе твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36; δ=0,008-0,01.
На фиг. 2 представлены графики температурных зависимостей измеренных значений:
а - удельного сопротивления;
б - коэффициента Зеебека;
в - коэффициента теплопроводности;
г - коэффициента ZT для термоэлектрического материала на базе смеси порошков с составом N(Ge) – 33-36 ат.%, N(Si) – 63-66 ат.%, легированных сурьмой в концентрации:
График 1,4,7,10 - N(Sb) – 0,5 ат. %;
График 2,5,8,11 - N(Sb) – 0,7 ат.%;
График 3,6,9,12 - N(Sb) – 0,9 ат.%.
На фиг. 3 представлены рентгенодифракционные спектры, измеренные для исходного порошка (График 16), а также для образцов Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ = 0,9 ат.%, спечённых при температуре:
График 13 - 900 °С;
График 14 - 1000 °С;
График 15 - 1040 °С.
начками отмечены положения пиков для
На фиг. 4 представлены электронно-микроскопические изображения:
а - порошка Ge-Si-Sb, полученного методом двойного размола;
b - полированной поверхности термоэлектрического материала, спечённого в соответствии с приведёнными в описании режимами.
Изображение b измерено в области дефекта полировки для демонстрации зёренной структуры спечённого материала.
На фиг. 5 представлены электронно-микроскопические изображения полированной поверхности термоэлектрического материала n-типа на основе твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36; δ=0,008-0,01. На изображении отмечены области, на которых выполнены измерения состава методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии с применением детектора X-MaxN 20 (Oxford Instruments), являющегося элементом сканирующего электронного микроскопа.
Предлагаемый способ получения термоэлектрического материала n-типа на основе твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 осуществляют следующим образом.
Исходные порошки формируются из лома монокристаллических слитков Ge (99,9999 %) и Si (99,9999 %) (для твёрдых растворов GexSi1-x), а также металлических частиц сурьмы (99,95 %) с размерами 1-5 мм.
Требуемое количество каждого из компонентов рассчитывают путём выбора необходимого атомного соотношения и пересчёта выбранного атомного соотношения компонентов (в атомных процентах) в весовое (в весовых процентах) по формуле:
где – требуемый вес компонента А для достижения задаваемого атомного соотношения этой компоненты (),
М – общий вес смеси порошков.
Для получения требуемых термоэлектрических свойств при спекании в заданных режимах необходим выбор следующего состава компонентов:
Ge N(Ge) = 33-36,1 ат. %,
N(Si) = 63-66 ат. %,
N(Sb) = 0,9-1 ат. %.
Выбирают общий вес порошка для спекания. Затем, исходя из заданных в атомных процентах соотношений, осуществляют расчёт необходимого соотношения веса каждого из компонентов и выбирают количество каждого компонента, необходимое для обеспечения нужного веса. Взвешивание осуществляют с использованием прецизионных весов CAS CAUW-120D.
Для удаления загрязнений, вносящих неопределённость в результаты измерения термоэлектрических характеристик, осуществляют химическую очистку компонент путём травления в водном растворе плавиковой кислоты (в соотношении 50-70 мл на 1 г материала) и последующей отмывки дистиллированной высокоомной водой (1 л на 5 г материала).
Осуществляют предварительный размол исходных компонент с помощью мельницы на базе вибрационного грохота Fritsch Analysette 3 Pro с параметрами размола, включающими сухой помол, отношение массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:2-1:4, длительность помола от 3 минут до 2 часов, амплитуда колебаний грохота 1,5 мм. Предварительный размол необходим для уменьшения среднего размера частиц в ломе исходных компонентов. Уменьшение среднего размера частиц необходимо для снижения дисперсии по размерам частиц в итоговом порошке, а также во избежание присутствия в порошке особо крупных частиц (размерами до нескольких мм).
Осуществляют загрузку предварительно размолотого порошка в керамический стакан на основе ZrO2 мельницы Fritsch Pulverisette 6 (на основе диоксида циркония) объёмом 250 мл, закладку размольных шаров в стакан. Размер мелющих шаров d ≈ 10 мм, m ≈ 5 г, количество шаров – 24 штуки на 15 г веса. Выбранные характеристики мелющих шаров обеспечивают требуемые значения среднего размера частиц в порошке (около 1 мкм), а также необходимую дисперсию частиц по размерам.
Заливают загруженный порошок спиртом. Наличие спирта необходимо для эффективного размола (до требуемых размеров), а также для снижения износа стакана. Второй фактор приводит к появлению в порошковой смеси материала стакана – ZrO2. Масса спирта, в который помещён порошок должна быть равна массе порошка, допустимо отличие в пределах ±20 %.
Изолируют стакан от окружающей среды путём закрытия герметичной крышкой. Крышка оборудована отверстиями с ниппелями для продувки стакана инертным газом. Изоляция от окружающей среды осуществляется во избежание окисления мелких частиц порошка.
Продувают стакан инертным газом (аргоном) в течение 15 минут. Поток аргона 250 мл/мин. В результате продувки атмосфера стакана заменяется на аргон.
Размалывают порошок со спиртом, находящихся в аргоновой среде, в мельнице Fritsch Pulverisette 6 со скоростью вращения 200-250 об/мин в течении 6 часов.
Перемещают стакан в перчаточную камеру. Перчаточная камера изолирована от окружающей среды, в ней поддерживается атмосфера аргона. Открывают стакан и сушат порошок до полного испарения спирта.
Выгружают порошок из стакана внутри перчаточной камеры. Перед процессом спекания порошок достают из инертной среды и перегружают в графитовую пресс-форму.
Спекают порошок в форвакууме на установке электроимпульсного плазменного спекания с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:
- максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) – 1020-1050 °С; при значении максимальной температуры ниже, чем 1020 °С не осуществляется равномерного перемешивания материала, встраивания атомов примеси в положение замещения Si или Ge, кроме этого, в материале сохраняется высокая плотность пор, все указанные факторы ухудшают термоэлектрические характеристики; при значении максимальной температуры выше 1050 °С происходит полное расплавление материала, что не позволяет сохранить поликристаллическую структуру с размером зерна близким к размеру частиц исходного порошка и, таким образом, не позволяет реализовать преимущество, связанное со снижением коэффициента теплопроводности за счёт формирования наноразмерной зёренной структуры;
- скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания составляет 50-300 °С/мин; начальная температура контроля скорости спекания определяется возможностями установки и измерительной системы (пирометра) и составляет 570 °С, при разогреве ниже этой температуры скорость спекания не измеряется;
- максимальное давление – 50-70 МПа, время приложения давления - с начального момента спекания;
- время выдержки по достижении максимальной температуры спекания – 0-30 минут, 0 соответствует отсутствию выдержки.
Выгружают спечённый материал из графитовой пресс-формы.
Осуществляют механическое удаление областей материала, находившихся в контакте с пресс-формой.
Получают термоэлектрический материал, представляющего собой твёрдый раствор Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 n-типа проводимости, характеризующийся значением коэффициента термоэлектрической добротности до ZT = 0,628 в диапазоне температур измерения 50-490 °С (223-763 К).
Выбор исходного компонента Ge N(Ge) в количестве 33-36,1 ат.% для настоящего способа формирования термоэлектрического материала обеспечивает формирование материала с низкими значениями коэффициента теплопроводности (согласно известным литературным данным H. Stohr, et.al. Allgem. Chem. 241, 305 (1954)), что, в соответствии с формулой (1), позволит получить повышенные значения коэффициента ZT.
Используемый в способе порошок сурьмы характеризуется меньшей токсичностью. По данным ГОСТ 12.1.005-76 предельно допустимая концентрация фосфора в атмосфере составляет 0,03 мг/м3, а для Sb это значение 0,5 мг/м3, т.е. более, чем на порядок выше. Следовательно, использование Sb вместо фосфора позволяет повысить безопасность технологического процесса.
Для достижения наибольших значений коэффициента ZT концентрация сурьмы в смеси порошков Gex-δSi1-xSbδ должна находиться в диапазоне δ = 0,8-1 ат.%. При соответствующем выборе режимов спекания указанный уровень легирования обеспечивает снижение удельного сопротивления материала до значений, необходимых для получения заявленных значений ZT (фиг. 2).
На спектрах рентгеновской дифракции порошков и спечённых материалов (фиг. 3) отсутствуют пики, связанные с материалом стакана (ZrO2), следовательно, количество материала стакана в порошке находится ниже предела обнаружения рентгеновскими методами.
Время на подготовку порошка составляет 7 часов, что значительно ниже по сравнению как с режимами размола, обеспечивающими механоактивацию, так и с режимами, включающими расплавление материала.
В настоящем изобретении формирование твёрдого раствора осуществляется из порошков несвязанных частиц Ge и Si непосредственно в процессе спекания, за счёт выбора режимов спекания, обеспечивающих необходимое перемешивание атомов Ge и Si.
Такой размер частиц обеспечивает более равномерное перемешивание атомов Ge и Si, а также легирующей примеси Sb, что необходимо для снижения удельного сопротивления и повышения коэффициента Зеебека по сравнению с неоднородными материалами, т.е. для достижения заявленных значений ZT.
Температура спекания порошка должна обеспечить одновременное нахождение спекаемого материала в двух фазовых состояниях: часть материала находится в твёрдой фазе, а часть материала – в жидкой фазе.
Пребывание части материала в твёрдофазном состоянии обеспечивает формирование ультрамелкозернистой поликристаллической структуры с размерами кристаллитов, сопоставимыми с размерами частиц исходного порошка (Фиг.4). Формирование термоэлектрического материала со структурой поликристалла и средним размером зерна 500 нм обеспечивает снижение коэффициента теплопроводности материала по отношению к коэффициенту теплопроводности монокристаллического материала, что необходимо для достижения заявленных значений ZT.
Пребывание части материала в жидком состоянии обеспечивает более равномерное перемешивание атомов Ge и Si и легирующей примеси Sb, а также дополнительное уплотнение частиц порошка за счёт ускорения массопереноса в присутствии жидкой фазы (Huppmann W.J. Sintering in the Presence of Liquid Phase. In: Kuczynski G.C. (eds) Sintering and Catalysis. Materials Science Research, vol 10. Springer, Boston, MA, 1975).
Совокупность указанных факторов позволяет понизить удельное сопротивление и повысить коэффициент Зеебека по сравнению с неоднородными материалами.
Подтверждением того факта, что однородное перемешивание достигается при температурах 1020-1050 °С, являются рентгенодифракционные спектры, измеренные для образцов, сформированных при температуре 900 °С, 1000 °С и 1040 °С (фиг. 3). За исключением наибольшей температуры спекания, помимо линий, связанных с твёрдым раствором GexSi1-x, на спектрах присутствуют линии, связанные с частицами Si, что свидетельствует о неоднородном перемешивании Ge и Si. Для материала, сформированного при 1040 °С, линии, связанные с Si, практически отсутствуют, что связывается с повышением однородности перемешивания.
Наличие твёрдой и жидкой фазы в процессе спекания подтверждается также исследованиями состава на срезе сформированного материала. Измерения в различных точках образца, представленные на фиг.5 и в Табл.1, показывают наличие в материале областей с составом N(Ge)/N(Si) 26/74 ат.% и N(Ge)/N(Si) 36/64 ат.%. Формирование двух составов возможно только в том случае, если часть материала (N(Ge)/N(Si) 26/74 ат.%) находится в твёрдой фазе, а часть (N(Ge)/N(Si) 36/64 ат.%) – в жидкой.
Таблица 1.
Измеренные методом энергодисперсионной спектроскопии с применением детектора X-MaxN 20 (Oxford Instruments) значения состава в различных областях поверхности термоэлектрического материала
Область | Si, ат. % | Ge, ат. % |
1 | 74±1 | 26±1 |
2 | 64±1 | 36±1 |
3 | 73±1 | 27±1 |
4 | 63±1 | 37±1 |
5 | 74±1 | 26±1 |
6 | 74±1 | 26±1 |
7 | 64±1 | 36±1 |
8 | 64±1 | 36±1 |
Номер в Таблице 1 соответствует выделенному номеру области на фиг. 5.
Заявленные значения ZT достигаются при совокупном действии всех перечисленных особенностей получения материала.
Ниже представлены примеры конкретного осуществления изобретения.
Пример 1.
Выбирают общий вес порошка для спекания равный 30 г. Выбирают следующее соотношение компонентов Ge (99,9999 %), Si (99,9999 %), Sb (99,95 %): N(Ge)=34,1 ат.%; N(Si)=65 ат.%, N(Sb)=0,9 ат.%. Осуществляют расчёт необходимого соотношения веса каждого из компонентов и выбирают количество каждого компонента, необходимое для обеспечения нужного веса. Взвешивание осуществляют с использованием прецизионных весов CAS CAUW-120D.
Для удаления загрязнений, вносящих неопределённость в результаты измерения термоэлектрических характеристик, осуществляют химическую очистку компонент путём травления в водном растворе плавиковой кислоты (в соотношении 50 мл на 1 г материала) и последующей отмывки дистиллированной высокоомной водой (1 л на 5 г материала).
Осуществляют предварительный размол исходных компонент с помощью мельницы на базе вибрационного грохота Fritsch Analysette 3 Pro с параметрами размола, включающими сухой помол, отношение массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:4, длительность помола 15 минут, амплитуда колебаний грохота 1,5 мм.
Осуществляют загрузку предварительно размолотого порошка в керамический стакан на основе ZrO2 мельницы Fritsch Pulverisette 6 (на основе диоксида циркония) объёмом 250 мл, закладку размольных шаров в стакан. Размер мелющих шаров d ≈ 10 мм, m ≈ 5 г, количество шаров – 24 штуки на 15 г веса.
Заливают загруженный порошок спиртом. Масса спирта, в который помещён порошок должна быть равна массе порошка. Изолируют стакан от окружающей среды путём закрытия герметичной крышкой. Крышка оборудована отверстиями с ниппелями для продувки стакана инертным газом. Изоляция от окружающей среды осуществляется во избежание окисления мелких частиц порошка. Продувают стакан инертным газом (аргоном) в течение 15 минут. Поток аргона 250 мл/мин.
Размалывают порошок со спиртом, находящихся в аргоновой среде, в мельнице Fritsch Pulverisette 6 со скоростью вращения 250 об/мин в течении 6 часов.
Перемещают стакан в перчаточную камеру. Выгружают порошок из стакана внутри перчаточной камеры. Перед процессом спекания порошок достают из инертной среды и перегружают в графитовую пресс-форму.
Спекают порошок в форвакууме на установке электроимпульсного плазменного спекания с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:
- максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) – 1040 °С;
- скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания составляет 50 °С/мин; начальная температура контроля скорости спекания определяется возможностями установки и измерительной системы (пирометра) и составляет 570 °С.
- максимальное давление – 70 МПа, время приложения давления - с начального момента спекания;
Выгружают спечённый материал из графитовой пресс-формы.
Осуществляют механическое удаление областей материала, находившихся в контакте с пресс-формой.
Пример 2.
Выбирают общий вес порошка для спекания равный 30 г. Выбирают следующее соотношение компонентов Ge (99,9999 %), Si (99,9999 %), Sb (99,95 %): N(Ge)=35 ат.%; N(Si)=64,2 ат.%, N(Sb)=0,8 ат.%. Осуществляют расчёт необходимого соотношения веса каждого из компонентов и выбирают количество каждого компонента, необходимое для обеспечения нужного веса. Взвешивание осуществляют с использованием прецизионных весов CAS CAUW-120D.
Для удаления загрязнений, вносящих неопределённость в результаты измерения термоэлектрических характеристик, осуществляют химическую очистку компонент путём травления в водном растворе плавиковой кислоты (в соотношении 70 мл на 1 г материала) и последующей отмывки дистиллированной высокоомной водой (1 л на 5 г материала).
Осуществляют предварительный размол исходных компонент с помощью мельницы на базе вибрационного грохота Fritsch Analysette 3 Pro с параметрами размола, включающими сухой помол, отношение массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:4, длительность помола 15 минут, амплитуда колебаний грохота 1,5 мм.
Осуществляют загрузку предварительно размолотого порошка в керамический стакан на основе ZrO2 мельницы Fritsch Pulverisette 6 (на основе диоксида циркония) объёмом 250 мл, закладку размольных шаров в стакан. Размер мелющих шаров d ≈ 10 мм, m ≈ 5 г, количество шаров – 24 штуки на 15 г веса.
Заливают загруженный порошок спиртом. Масса спирта, в который помещён порошок должна быть равна массе порошка. Изолируют стакан от окружающей среды путём закрытия герметичной крышкой. Крышка оборудована отверстиями с ниппелями для продувки стакана инертным газом. Изоляция от окружающей среды осуществляется во избежание окисления мелких частиц порошка. Продувают стакан инертным газом (аргоном) в течение 15 минут. Поток аргона 200 мл/мин.
Размалывают порошок со спиртом, находящихся в аргоновой среде, в мельнице Fritsch Pulverisette 6 со скоростью вращения 250 об/мин в течении 6 часов.
Перемещают стакан в перчаточную камеру. Выгружают порошок из стакана внутри перчаточной камеры. Перед процессом спекания порошок достают из инертной среды и перегружают в графитовую пресс-форму.
Спекают порошок в форвакууме на установке электроимпульсного плазменного спекания с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:
- максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) – 1050 °С;
- скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания составляет 50 °С/мин; начальная температура контроля скорости спекания определяется возможностями установки и измерительной системы (пирометра) и составляет 570 °С.
- максимальное давление – 70 МПа, время приложения давления - с начального момента спекания;
Выгружают спечённый материал из графитовой пресс-формы.
Осуществляют механическое удаление областей материала, находившихся в контакте с пресс-формой.
Пример 3
Выбирают общий вес порошка для спекания равный 15 г. Выбирают следующее соотношение компонентов Ge (99,9999 %), Si (99,9999 %), Sb (99,95 %): N(Ge)=33,1 ат.%; N(Si)=66 ат.%, N(Sb)=0,9 ат.%. Осуществляют расчёт необходимого соотношения веса каждого из компонентов и выбирают количество каждого компонента, необходимое для обеспечения нужного веса. Взвешивание осуществляют с использованием прецизионных весов CAS CAUW-120D.
Для удаления загрязнений, вносящих неопределённость в результаты измерения термоэлектрических характеристик, осуществляют химическую очистку компонент путём травления в водном растворе плавиковой кислоты (в соотношении 70 мл на 1 г материала) и последующей отмывки дистиллированной высокоомной водой (1 л на 5 г материала).
Осуществляют предварительный размол исходных компонент с помощью мельницы на базе вибрационного грохота Fritsch Analysette 3 Pro с параметрами размола, включающими сухой помол, отношение массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:4, длительность помола 15 минут, амплитуда колебаний грохота 1,5 мм.
Осуществляют загрузку предварительно размолотого порошка в керамический стакан на основе ZrO2 мельницы Fritsch Pulverisette 6 (на основе диоксида циркония) объёмом 250 мл, закладку размольных шаров в стакан. Размер мелющих шаров d ≈ 10 мм, m ≈ 5 г, количество шаров – 24 штуки на 15 г веса.
Заливают загруженный порошок спиртом. Масса спирта, в который помещён порошок должна быть равна массе порошка. Изолируют стакан от окружающей среды путём закрытия герметичной крышкой. Крышка оборудована отверстиями с ниппелями для продувки стакана инертным газом. Изоляция от окружающей среды осуществляется во избежание окисления мелких частиц порошка. Продувают стакан инертным газом (аргоном) в течение 15 минут. Поток аргона 250 мл/мин.
Размалывают порошок со спиртом, находящихся в аргоновой среде, в мельнице Fritsch Pulverisette 6 со скоростью вращения 250 об/мин в течении 6 часов.
Перемещают стакан в перчаточную камеру. Выгружают порошок из стакана внутри перчаточной камеры. Перед процессом спекания порошок достают из инертной среды и перегружают в графитовую пресс-форму.
Спекают порошок в форвакууме на установке электроимпульсного плазменного спекания с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:
- максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) – 1020 °С;
- выдерживают при максимальной температуре спекания в течение 15 минут;
- скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания составляет 50 °С/мин; начальная температура контроля скорости спекания определяется возможностями установки и измерительной системы (пирометра) и составляет 570 °С.
- максимальное давление – 70 МПа, время приложения давления - с начального момента спекания;
Выгружают спечённый материал из графитовой пресс-формы.
Осуществляют механическое удаление областей материала, находившихся в контакте с пресс-формой.
Claims (9)
1. Способ получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01, включающий подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge, Si и Sb, подготовку порошковой смеси путём двухстадийного размола, который осуществляют путем предварительного дробления и измельчения слитков Ge, Si и Sb с помощью мельницы на базе вибрационного грохота, а затем путём заливки измельчённых частиц спиртом и их размола в инертной атмосфере с помощью шаровой мельницы, спекание-прессование путем засыпки порошковой смеси в графитовую пресс-форму с получением компакта и последующее электроимпульсное плазменное спекание, отличающийся тем, что проводят подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge (99,9999%), Si (99,9999%) и Sb (99,95%), которые берут при следующем соотношении, ат.%:
Ge - 33-36,1,
Si - 63-66,
Sb - 0,9-1,
размол измельченных частиц исходных компонентов в шаровой мельнице ведут с получением порошка с размером частиц в диапазоне 0,1-1 мкм, электроимпульсное плазменное спекание ведут при температуре 1020-1050 °С и при давлении 50-70 МПа со скоростью нагрева порошкового компакта 50-300 °С/мин.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при максимальной температуре спекания проводят выдержку до 30 минут.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительное дробление и измельчение монокристаллических слитков Ge, Si и Sb осуществляют в мельнице на базе вибрационного просеивающего грохота Fritsch Analysette 3 Pro при отношении массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:2-1:4, длительности помола от 3 минут до 2 часов и с амплитудой колебаний грохота 1,5 мм.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что повторный размол порошка осуществляют в шаровой мельнице Fritsch Pulverisette 7 в стакане на основе диоксида циркония с мелющими шарами d 10 мм, m 5 г, в количестве 24 штуки на 15 г веса, в течение 6 часов, со скоростью вращения стакана 200-250 об/мин.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спекание-прессование порошковой смеси Gex-δSi1-xSbδ осуществляют в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 в графитовой пресс-форме.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020115408A RU2739887C1 (ru) | 2020-05-06 | 2020-05-06 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Gex-δSi1-xSbδ ПРИ х=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020115408A RU2739887C1 (ru) | 2020-05-06 | 2020-05-06 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Gex-δSi1-xSbδ ПРИ х=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2739887C1 true RU2739887C1 (ru) | 2020-12-29 |
Family
ID=74106504
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020115408A RU2739887C1 (ru) | 2020-05-06 | 2020-05-06 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Gex-δSi1-xSbδ ПРИ х=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2739887C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2794354C1 (ru) * | 2022-08-29 | 2023-04-17 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" | Способ получения наноструктурированных термоэлектрических материалов |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995004377A1 (en) * | 1993-08-03 | 1995-02-09 | California Institute Of Technology | High performance thermoelectric materials and methods of preparation |
JP2000114606A (ja) * | 1998-10-07 | 2000-04-21 | Daido Steel Co Ltd | シリコン−ゲルマニウム系熱電材料及びその製造方法 |
RU2206643C2 (ru) * | 1998-11-26 | 2003-06-20 | Син-Етцу Хандотай Ко., Лтд. | Кремнегерманиевый кристалл |
RU2533624C1 (ru) * | 2013-07-04 | 2014-11-20 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности ОАО "Гиредмет" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Mg2Si1-xSnx |
CN102482766B (zh) * | 2009-06-30 | 2015-01-14 | 欧-弗莱克斯科技有限公司 | 用于制造热电层的方法 |
CN106555070A (zh) * | 2015-09-29 | 2017-04-05 | 李博琪 | 掺杂改性的SiGe基合金热电材料及其制备方法 |
CN108258110A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-06 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种制备SiGe热电材料的方法 |
-
2020
- 2020-05-06 RU RU2020115408A patent/RU2739887C1/ru active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995004377A1 (en) * | 1993-08-03 | 1995-02-09 | California Institute Of Technology | High performance thermoelectric materials and methods of preparation |
JP2000114606A (ja) * | 1998-10-07 | 2000-04-21 | Daido Steel Co Ltd | シリコン−ゲルマニウム系熱電材料及びその製造方法 |
RU2206643C2 (ru) * | 1998-11-26 | 2003-06-20 | Син-Етцу Хандотай Ко., Лтд. | Кремнегерманиевый кристалл |
CN102482766B (zh) * | 2009-06-30 | 2015-01-14 | 欧-弗莱克斯科技有限公司 | 用于制造热电层的方法 |
RU2533624C1 (ru) * | 2013-07-04 | 2014-11-20 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности ОАО "Гиредмет" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Mg2Si1-xSnx |
CN106555070A (zh) * | 2015-09-29 | 2017-04-05 | 李博琪 | 掺杂改性的SiGe基合金热电材料及其制备方法 |
CN108258110A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-06 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种制备SiGe热电材料的方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Dorokhin M.V. et al., Alloying thermoelectric materials based on solid solutions SiGe in the process of their synthesis by the method of electro-pulse plasma sintering. Physics and technology of semiconductors, 2019, volume 53, no. 9, pp. 1182-1188. * |
Erofeev I.I. et al., Obtaining thermoelectric materials based on Si and Ge by electro-pulse plasma sintering. Physics and technology of semiconductors, 2018, volume 52, issue 12, pp. 1455-1459. * |
Дорохин М.В. и др., Легирование термоэлектрических материалов на основе твeрдых растворов SiGe в процессе их синтеза методом электроимпульсного плазменного спекания. Физика и техника полупроводников, 2019, том 53, вып. 9, с.1182-1188. * |
Ерофеев И.И. и др., Получение электроимпульсным плазменным спеканием термоэлектрических материалов на основе Si и Ge. Физика и техника полупроводников, 2018, том 52, вып.12, с.1455-1459. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2794354C1 (ru) * | 2022-08-29 | 2023-04-17 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" | Способ получения наноструктурированных термоэлектрических материалов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Li et al. | Enhanced mid-temperature thermoelectric performance of textured SnSe polycrystals made of solvothermally synthesized powders | |
Toberer et al. | Composition and the thermoelectric performance of β-Zn4Sb3 | |
Toprak et al. | The impact of nanostructuring on the thermal conductivity of thermoelectric CoSb3 | |
Trivedi et al. | Microstructure and doping effect on the enhancement of the thermoelectric properties of Ni doped Dy filled CoSb 3 skutterudites | |
JP5329423B2 (ja) | ナノ構造をもつ熱電材料における高い示性数のための方法 | |
Zhang et al. | Characterization of multiple-filled skutterudites with high thermoelectric performance | |
US20110120517A1 (en) | Synthesis of High-Efficiency Thermoelectric Materials | |
Zhang et al. | Enhanced thermoelectric performance of Se-doped PbTe bulk materials via nanostructuring and multi-scale hierarchical architecture | |
Muthiah et al. | Significant enhancement in thermoelectric performance of nanostructured higher manganese silicides synthesized employing a melt spinning technique | |
Nguyen et al. | A review of SnSe: Growth and thermoelectric properties | |
Ganguly et al. | Synthesis and evaluation of lead telluride/bismuth antimony telluride nanocomposites for thermoelectric applications | |
KR101051010B1 (ko) | p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법 | |
Dadda et al. | Microstructures and nanostructures in long-term annealed AgPb18SbTe20 (LAST-18) compounds and their influence on the thermoelectric properties | |
Yu et al. | High performance half-Heusler thermoelectric materials with refined grains and nanoscale precipitates | |
Isachenko et al. | Thermoelectric Properties of Nanostructured p-Mg 2 Si x Sn 1− x (x= 0.2 to 0.4) Solid Solutions | |
Yim et al. | Thermoelectric properties of indium-selenium nanocomposites prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering | |
Welch et al. | Nano‐and micro‐structures formed during laser processing of selenium doped bismuth telluride | |
Dorokhin et al. | Investigation of the initial stages of spark-plasma sintering of Si-Ge based thermoelectric materials | |
Murugasami et al. | Densification and alloying of ball milled Silicon-Germanium powder mixture during spark plasma sintering | |
RU2739887C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Gex-δSi1-xSbδ ПРИ х=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 | |
Liu et al. | Transmission Electron Microscopy Study of Mg 2 Si 0.5 Sn 0.5 Solid Solution for High-Performance Thermoelectrics | |
WO1999054941A1 (fr) | Procede de fabrication de corps fritte pour element de conversion thermoelectrique, corps fritte pour element de conversion thermoelectrique et element de conversion thermoelectrique utilisant ce corps fritte | |
Li et al. | Thermoelectric performance of AgPb x SbTe 20 (x= 17 to 23) bulk materials derived from large-particle raw materials | |
Kuo et al. | P-type PbTe thermoelectric bulk materials with nanograins fabricated by attrition milling and spark plasma sintering | |
Fan et al. | Effect of nominal Sb2Te3 content on thermoelectric properties of p-type (Bi2Te3) x (Sb2Te3) 1− x alloys by MA–HP |