JP2018107164A - 熱電変換材料積層体および熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】広く種々の熱電変換素子に適用可能な熱電変換特性に優れた熱電変換材料積層体および当該熱電変換材料積層体を含む熱電変換素子を提供する。【解決手段】熱電変換材料積層体９０は、非晶質相を含む組織構造を有する第１の熱電変換材料からなり、第１主面５１Ａを有する第１薄帯５１と、第１薄帯５１の第１主面５１Ａ上に積層して配置され、非晶質相を含む組織構造を有する第２の熱電変換材料からなる第２薄帯５２と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換材料積層体および熱電変換素子に関するものである。

近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電が含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。また、熱電変換は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。

熱電変換材料の特性（熱電変換特性）は、以下の式（１）で定義される無次元性能指数（ＺＴ）により評価することができる。

ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ・・・（１）
式（１）において、Ｚは性能指数、Ｔは絶対温度、Ｓはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率を表す。無次元性能指数が大きい材料ほど、熱電変換における変換効率が高い。つまり、無次元性能指数が大きい材料ほど、熱電変換特性に優れた材料であるといえる。式（１）から明らかなように、無次元性能指数は、熱伝導率が小さいほど大きくなる。熱電変換材料の熱伝導率を抑制するためには、非晶質相または微晶質相を含む組織構造を採用し、フォノン散乱を抑制する対策が考えられる。具体的には、たとえば溶融状態のＢｉ（ビスマス）系組成物を１０^４〜１０^６Ｋ／秒の冷却速度にて急冷することにより得られる非晶質相または微晶質相を含む組織構造を有する熱電変換材料が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

特開平８−１１１５４６号公報

溶融状態の組成物を急冷して非晶質相または微晶質相を含む組織構造を有する熱電変換材料を得る方法としては、溶融状態の組成物を周方向に回転する銅製のローラの外周面に注ぐ方法が知られている。このようにして得られる熱電変換材料は、厚み１０μｍ前後の薄帯状の形状となる。しかし、このような熱電変換材料は、厚みの小さい形状に起因して、応用範囲が制限されるという問題がある。

そこで、広く種々の熱電変換素子に適用可能な熱電変換特性に優れた熱電変換材料積層体および当該熱電変換材料積層体を含む熱電変換素子を提供することを目的の１つとする。

本発明に従った熱電変換材料積層体は、非晶質相を含む組織構造を有する第１の熱電変換材料からなり、第１主面を有する第１薄帯と、第１薄帯の第１主面上に積層して配置され、非晶質相を含む組織構造を有する第２の熱電変換材料からなる第２薄帯と、を備える。

上記熱電変換材料積層体によれば、広く種々の熱電変換素子に適用可能な熱電変換特性に優れた熱電変換材料積層体を提供することができる。

実施の形態１における熱電変換材料積層体の構造を示す概略断面図である。 実施の形態１における熱電変換材料積層体の製造方法の概略を示すフローチャートである。 薄帯の作製方法の一例を説明するための概略断面図である。 薄帯のＸＲＤ分析の結果の一例を示す図である。 実施の形態２における熱電変換材料積層体の構造を示す概略断面図である。 実施の形態２における熱電変換材料積層体の製造方法の概略を示すフローチャートである。 実施の形態３における熱電変換材料積層体の構造を示す概略断面図である。 実施の形態３における熱電変換材料積層体の製造方法の概略を示すフローチャートである。 熱電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。

［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。本願の熱電変換材料積層体は、非晶質相を含む組織構造を有する第１の熱電変換材料からなり、第１主面を有する第１薄帯と、第１薄帯の第１主面上に積層して配置され、非晶質相を含む組織構造を有する第２の熱電変換材料からなる第２薄帯と、を備える。

本願の熱電変換材料積層体を構成する第１薄帯および第２薄帯は、非晶質相を含む組織構造を有する。これにより、第１薄帯および第２薄帯においては、フォノン散乱が抑制されて熱伝導率が小さくなることにより、熱電変換特性が向上する。そして、本願の熱電変換材料積層体は、熱電変換特性に優れる第１薄帯と第２薄帯とが積層された構造を有する。このように、熱電変換材料からなる複数の薄帯が積層されることにより、所望の厚みを有する熱電変換材料積層体を得ることができる。厚みを調整可能であることにより、熱電変換材料積層体を広く種々の熱電変換素子に適用することができる。このように、本願の熱電変換材料積層体によれば、広く種々の熱電変換素子に適用することが可能な熱電変換特性に優れた熱電変換材料積層体を提供することができる。

上記熱電変換材料積層体において、第１の熱電変換材料と第２の熱電変換材料とは同一材料であってもよい。このようにすることにより、上記熱電変換材料積層体を、同一材料からなる薄帯の積層体とすることができる。

上記熱電変換材料積層体において、第１薄帯および第２薄帯の厚みは、それぞれ３μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。薄帯の厚みを３μｍ以上とすることにより、一定の厚みの薄帯を安定して作製することが容易となる。薄帯の厚みを１０μｍ以下とすることにより、薄帯作製時の冷却速度を十分なものとすることが容易となる。

上記熱電変換材料積層体において、第１薄帯と第２薄帯とは直接接合されていてもよい。このようにすることにより、熱電変換材料積層体を、厚みの大きい熱電変換材料として取り扱うことが可能となる。

上記熱電変換材料積層体において、第１薄帯と第２薄帯とは、樹脂層を介して接合されていてもよい。このようにすることにより、熱電変換材料積層体を容易に作製することができる。また、樹脂層を構成する樹脂として絶縁性樹脂を採用することにより、積層方向において隣り合う薄帯間が絶縁された状態、すなわち複数の薄帯が電気的に並列に配置された状態を容易に実現することができる。

上記熱電変換材料積層体において、第１薄帯と第２薄帯とは、導電性接着剤により接合されていてもよい。このようにすることにより、熱電変換材料積層体を容易に作製することができる。また、積層方向において隣り合う薄帯間が電気的に接続された状態、すなわち複数の薄帯が厚み方向に電気的に直列に配置された状態を容易に実現することができる。

上記熱電変換材料積層体において、第１の熱電変換材料および第２の熱電変換材料は、Ｍｎ（マンガン）と、Ｓｉ（珪素）と、を含み、Ｍｎ_ＸＳｉ_Ｙの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．９０≦Ｘ≦１．１０以下および０．７５≦Ｙ≦５．７０が満たされてもよい。

本発明者らの検討によれば、Ｍｎ−Ｓｉ系材料において、組織構造を、非晶質相を含むものとすることにより、熱伝導率を大幅に低減できる。また、上記ＸおよびＹの範囲の成分組成を採用することにより、非晶質相の形成が比較的容易となる。その結果、熱伝導率をさらに抑制し、熱電変換特性を向上させることができる。

上記組成式において、Ｘは０．９５以上であってもよい。また、上記組成式において、Ｘは１．０５以下であってもよい。さらに、上記組成式において、Ｙは１．５０以上であってもよい。また、上記組成式において、Ｙは２．３３以下であってもよい。

上記熱電変換材料積層体において、第１の熱電変換材料および第２の熱電変換材料は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｎ（スズ）からなる群から選択される一種以上の元素をさらに含み、（Ｍｎ_αＦｅ_βＣｒ_γ）_Ｘ（Ｓｉ_δＧｅ_εＳｎ_ζ）_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．４０≦α≦１．００、０．００≦β≦０．３０、０．００≦γ≦０．３０、０．５０≦δ≦１．００、０．００≦ε≦０．５０、０．００≦ζ≦０．１０、α＋β＋γ＝１およびδ＋ε＋ζ＝１が満たされてもよい。さらに、この組成式において、０．００≦Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０およびＹ≧０．４３Ｚが満たされてもよい。

上記熱電変換材料において、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素が添加されても、同様の効果を奏する熱電変換材料が得られる。このとき、ＦｅおよびＣｒについては、これらの元素でＭｎを置換するように添加される。具体的には上記α、βおよびγの範囲および関係が満たされるようにＦｅおよびＣｒの少なくとも一方が添加されてもよい。また、ＧｅおよびＳｎについては、これらの元素でＳｉを置換するように添加される。具体的には、上記δ、εおよびζの範囲および関係が満たされるようにＧｅおよびＳｎの少なくとも一方が添加されてもよい。Ａｌについては、上記Ｚの範囲において添加されてもよい。このような追加的元素が添加されることにより、非晶質相の形成が一層容易となる。

上記熱電変換材料積層体において、第１の熱電変換材料および第２の熱電変換材料は、少なくともＡｌを含むＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含み、（Ｍｎ_αＦｅ_βＣｒ_γ）_Ｘ（Ｓｉ_δＧｅ_εＳｎ_ζ）_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．４０≦α≦１．００、０．００≦β≦０．３０、０．００≦γ≦０．３０、０．５０≦δ≦１．００、０．００≦ε≦０．５０、０．００≦ζ≦０．１０、α＋β＋γ＝１およびδ＋ε＋ζ＝１が満たされてもよい。さらに、この組成式において、０．２５≦Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０および１．００Ｚ≦Ｙ≦５．００Ｚが満たされてもよい。

上記熱電変換材料において、少なくともＡｌを含むＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素が添加されても、同様の効果を奏する熱電変換材料が得られる。このとき、ＦｅおよびＣｒについては、これらの元素でＭｎを置換するように添加される。具体的には上記α、βおよびγの範囲および関係が満たされるようにＦｅおよびＣｒの少なくとも一方が添加されてもよい。また、ＧｅおよびＳｎについては、これらの元素でＳｉを置換するように添加される。具体的には、上記δ、εおよびζの範囲および関係が満たされるようにＧｅおよびＳｎの少なくとも一方が添加されてもよい。Ａｌについては、上記Ｚの範囲において添加されてもよい。このような追加的元素が添加されることにより、非晶質相の形成が一層容易となる。

上記熱電変換材料積層体において、第１の熱電変換材料および第２の熱電変換材料の組織構造は、粒径が２５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相をさらに含んでいてもよい。このようにすることにより、熱伝導率の上昇をわずかな範囲に留めつつ、ゼーベック係数を増大させることができる。その結果、無次元性能指数が上昇し、熱電変換材料の熱電変換特性を一層向上させることができる。ゼーベック係数をより有効に増大させる観点から、第１の熱電変換材料および第２の熱電変換材料の組織構造は、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相をさらに含んでいてもよい。

上記熱電変換材料積層体において、第１の熱電変換材料および第２の熱電変換材料は、Ｃｕ（銅）、Ｐ（リン）およびＡｕ（金）からなる群から選択される一種以上の元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。このようにすることにより、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径を抑制することが容易となる。上記熱電変換材料は、上記追加的添加元素を０．０１ａｔ％以上の割合で含んでいてもよい。上記熱電変換材料は、上記追加的添加元素を１０ａｔ％以下の割合で含んでいてもよく、１ａｔ％以下の割合で含んでいてもよい。

上記熱電変換材料積層体において、第１の熱電変換材料および第２の熱電変換材料は、Ｏ（酸素）を０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。適量のＯが導入されることにより、組織構造中に高いポテンシャルバリアとして機能する酸化物相が適量形成される。これにより、キャリアの閉じ込め効果が得られる。その結果、量子効果によりゼーベック係数が上昇し、無次元性能指数を増大させることができる。上記熱電変換材料は、Ｏを１０ａｔ％以下の割合で含んでいてもよく、１ａｔ％以下の割合で含んでいてもよい。

上記熱電変換材料積層体において、第１の熱電変換材料および第２の熱電変換材料の融点は５７０℃以上９５０℃以下であってもよい。融点をこのような範囲とすることにより、非晶質相を形成することが容易となる。

本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように第１の熱電変換材料および第２の熱電変換材料の成分組成が調整された上記熱電変換材料積層体からなる。

本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記広く種々の熱電変換素子に適用可能な熱電変換特性に優れた熱電変換材料積層体からなる。そのため、本願の熱電変換素子によれば、変換効率に優れた熱電交換素子を容易に提供することができる。

［本願発明の実施形態の詳細］
次に、本発明にかかる熱電変換材料積層体および熱電変換素子の一実施の形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。

（実施の形態１）
図１を参照して、実施の形態１における熱電変換材料積層体９０は、１０枚の薄帯が積層された構造を有する。具体的には、熱電変換材料積層体９０は、第１薄帯５１と、第２薄帯５２と、第３薄帯５３と、第４薄帯５４と、第５薄帯５５と、第６薄帯５６と、第７薄帯５７と、第８薄帯５８と、第９薄帯５９と、第１０薄帯６０とを備える。

第１薄帯５１は、一方の主面５１Ａと他方の主面５１Ｂとを有する。第２薄帯５２は、一方の主面５２Ａと他方の主面５２Ｂとを有する。第３薄帯５３は、一方の主面５３Ａと他方の主面５３Ｂとを有する。第４薄帯５４は、一方の主面５４Ａと他方の主面５４Ｂとを有する。第５薄帯５５は、一方の主面５５Ａと他方の主面５５Ｂとを有する。第６薄帯５６は、一方の主面５６Ａと他方の主面５６Ｂとを有する。第７薄帯５７は、一方の主面５７Ａと他方の主面５７Ｂとを有する。第８薄帯５８は、一方の主面５８Ａと他方の主面５８Ｂとを有する。第９薄帯５９は、一方の主面５９Ａと他方の主面５９Ｂとを有する。第１０薄帯６０は、一方の主面６０Ａと他方の主面６０Ｂとを有する。

第２薄帯５２の他方の主面５２Ｂと第１薄帯５１の一方の主面５１Ａとが接触するように、第２薄帯５２は第１薄帯５１の一方の主面５１Ａ上に積層して配置される。第３薄帯５３の他方の主面５３Ｂと第２薄帯５２の一方の主面５２Ａとが接触するように、第３薄帯５３は第２薄帯５２の一方の主面５２Ａ上に積層して配置される。第４薄帯５４の他方の主面５４Ｂと第３薄帯５３の一方の主面５３Ａとが接触するように、第４薄帯５４は第３薄帯５３の一方の主面５３Ａ上に積層して配置される。第５薄帯５５の他方の主面５５Ｂと第４薄帯５４の一方の主面５４Ａとが接触するように、第５薄帯５５は第４薄帯５４の一方の主面５４Ａ上に積層して配置される。第６薄帯５６の他方の主面５６Ｂと第５薄帯５５の一方の主面５５Ａとが接触するように、第６薄帯５６は第５薄帯５５の一方の主面５５Ａ上に積層して配置される。第７薄帯５７の他方の主面５７Ｂと第６薄帯５６の一方の主面５６Ａとが接触するように、第７薄帯５７は第６薄帯５６の一方の主面５６Ａ上に積層して配置される。第８薄帯５８の他方の主面５８Ｂと第７薄帯５７の一方の主面５７Ａとが接触するように、第８薄帯５８は第７薄帯５７の一方の主面５７Ａ上に積層して配置される。第９薄帯５９の他方の主面５９Ｂと第８薄帯５８の一方の主面５８Ａとが接触するように、第９薄帯５９は第８薄帯５８の一方の主面５８Ａ上に積層して配置される。第１０薄帯６０の他方の主面６０Ｂと第９薄帯５９の一方の主面５９Ａとが接触するように、第１０薄帯６０は第９薄帯５９の一方の主面５９Ａ上に積層して配置される。

第１薄帯５１と第２薄帯５２とは直接接合されている。第２薄帯５２と第３薄帯５３とは直接接合されている。第３薄帯５３と第４薄帯５４とは直接接合されている。第４薄帯５４と第５薄帯５５とは直接接合されている。第５薄帯５５と第６薄帯５６とは直接接合されている。第６薄帯５６と第７薄帯５７とは直接接合されている。第７薄帯５７と第８薄帯５８とは直接接合されている。第８薄帯５８と第９薄帯５９とは直接接合されている。第９薄帯５９と第１０薄帯６０とは直接接合されている。

第１薄帯５１は、第１の熱電変換材料からなる。第２薄帯５２は、第２の熱電変換材料からなる。第３薄帯５３は、第３の熱電変換材料からなる。第４薄帯５４は、第４の熱電変換材料からなる。第５薄帯５５は、第５の熱電変換材料からなる。第６薄帯５６は、第６の熱電変換材料からなる。第７薄帯５７は、第７の熱電変換材料からなる。第８薄帯５８は、第８の熱電変換材料からなる。第９薄帯５９は、第９の熱電変換材料からなる。第１０薄帯６０は、第１０の熱電変換材料からなる。第１の熱電変換材料、第２の熱電変換材料、第３の熱電変換材料、第４の熱電変換材料、第５の熱電変換材料、第６の熱電変換材料、第７の熱電変換材料、第８の熱電変換材料、第９の熱電変換材料および第１０の熱電変換材料は、いずれも非晶質相を含む組織構造を有する。

本実施の形態において、第１の熱電変換材料、第２の熱電変換材料、第３の熱電変換材料、第４の熱電変換材料、第５の熱電変換材料、第６の熱電変換材料、第７の熱電変換材料、第８の熱電変換材料、第９の熱電変換材料および第１０の熱電変換材料は、同一材料である。また、第１薄帯５１、第２薄帯５２、第３薄帯５３、第４薄帯５４、第５薄帯５５、第６薄帯５６、第７薄帯５７、第８薄帯５８、第９薄帯５９および第１０薄帯６０の厚みは、それぞれ３μｍ以上３０μｍ以下である。

本実施の形態の熱電変換材料積層体９０を構成する薄帯５１〜６０は、非晶質相を含む組織構造を有する。これにより、薄帯５１〜６０においては、フォノン散乱が抑制されて熱伝導率が小さくなることにより、熱電変換特性が向上する。そして、本実施の形態の熱電変換材料積層体９０は、熱電変換特性に優れる薄帯５１〜６０が積層された構造を有する。このように、熱電変換材料からなる薄帯５１〜６０が積層されることにより、所望の厚みを有する熱電変換材料積層体９０を得ることが可能となっている。また、厚みを調整可能であることにより、熱電変換材料積層体９０は、広く種々の熱電変換素子に適用することが可能となっている。このように、本実施の形態の熱電変換材料積層体９０は、熱電変換特性に優れ、かつ広く種々の熱電変換素子に適用することが可能となっている。

また、熱電変換材料積層体９０において、第１〜第１０の熱電変換材料は同一材料である。これにより、熱電変換材料積層体９０は、同一材料からなる熱電変換材料薄帯の積層体となっている。

さらに、熱電変換材料積層体９０において、薄帯５１〜６０の厚みは、それぞれ３μｍ以上３０μｍ以下となっている。これにより、一定の厚みの薄帯５１〜６０を安定して作製することを容易としつつ、薄帯５１〜６０の作製時の冷却速度を十分なものとすることが容易となっている。

また、熱電変換材料積層体９０において、隣り合う各薄帯５１〜６０同士は直接接合されている。これにより、熱電変換材料積層体９０は、厚みの大きい熱電変換材料として取り扱うことが可能となっている。

実施の形態１の熱電変換材料積層体９０において、第１〜第１０の熱電変換材料は、Ｍｎと、Ｓｉと、を含み、Ｍｎ_ＸＳｉ_Ｙの組成式で表される。この組成式において０．９０≦Ｘ≦１．１０以下および０．７５≦Ｙ≦５．７０が満たされる。Ｍｎ−Ｓｉ系材料において、組織構造を、非晶質相を含むものとすることにより、熱伝導率を大幅に低減できる。また、上記ＸおよびＹの範囲の成分組成を採用することにより、非晶質相の形成が比較的容易となる。その結果、熱伝導率をさらに抑制し、熱電変換特性を向上させることが可能となっている。

上記組成式において、０．９５≦Ｘ≦１．０５が満たされることが好ましい。また、上記組成式において、１．５０≦Ｙ≦２．３３が満たされることが好ましい。

実施の形態１の熱電変換材料積層体９０において、第１〜第１０の熱電変換材料は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含み、（Ｍｎ_αＦｅ_βＣｒ_γ）_Ｘ（Ｓｉ_δＧｅ_εＳｎ_ζ）_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．４０≦α≦１．００、０．００≦β≦０．３０、０．００≦γ≦０．３０、０．５０≦δ≦１．００、０．００≦ε≦０．５０、０．００≦ζ≦０．１０、α＋β＋γ＝１およびδ＋ε＋ζ＝１が満たされてもよい。さらに、この組成式において、０．００≦Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０およびＹ≧０．４３Ｚが満たされてもよい。

第１〜第１０の熱電変換材料において、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素が添加されても、同様の効果を奏する熱電変換材料が得られる。このような追加的元素が添加されることにより、非晶質相の形成が一層容易となる。

実施の形態１の熱電変換材料積層体９０において、第１〜第１０の熱電変換材料は、少なくともＡｌを含むＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含み、（Ｍｎ_αＦｅ_βＣｒ_γ）_Ｘ（Ｓｉ_δＧｅ_εＳｎ_ζ）_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．４０≦α≦１．００、０．００≦β≦０．３０、０．００≦γ≦０．３０、０．５０≦δ≦１．００、０．００≦ε≦０．５０、０．００≦ζ≦０．１０、α＋β＋γ＝１およびδ＋ε＋ζ＝１が満たされてもよい。さらに、この組成式において、０．２５≦Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０および１．００Ｚ≦Ｙ≦５．００Ｚが満たされてもよい。

第１〜第１０の熱電変換材料において、少なくともＡｌを含むＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素が添加されても、同様の効果を奏する熱電変換材料が得られる。このような追加的元素が添加されることにより、非晶質相の形成が一層容易となる。

実施の形態１の熱電変換材料積層体９０において、第１〜第１０の熱電変換材料の組織構造は、粒径が２５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相をさらに含んでいることが好ましい。これにより、熱伝導率の上昇をわずかな範囲に留めつつ、ゼーベック係数を増大させることができる。その結果、無次元性能指数が上昇し、熱電変換材料の熱電変換特性を一層向上させることができる。ゼーベック係数をより有効に増大させる観点から、第１〜第１０の熱電変換材料の組織構造は、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相をさらに含んでいることがより好ましい。

実施の形態１の熱電変換材料積層体９０において、第１〜第１０の熱電変換材料は、Ｃｕ、ＰおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。これにより、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径を抑制することが容易となる。第１〜第１０の熱電変換材料は、上記追加的添加元素を０．０１ａｔ％以上の割合で含んでいてもよい。第１〜第１０の熱電変換材料は、上記追加的添加元素を１０ａｔ％以下の割合で含んでいてもよく、１ａｔ％以下の割合で含んでいてもよい。

実施の形態１の熱電変換材料積層体９０において、第１〜第１０の熱電変換材料は、Ｏを０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。適量のＯが導入されることにより、組織構造中に高いポテンシャルバリアとして機能する酸化物相が適量形成される。これにより、キャリアの閉じ込め効果が得られる。その結果、量子効果によりゼーベック係数が上昇し、無次元性能指数を増大させることができる。第１〜第１０の熱電変換材料は、Ｏを１０ａｔ％以下の割合で含んでいてもよく、１ａｔ％以下の割合で含んでいてもよい。

実施の形態１の熱電変換材料積層体９０において、第１〜第１０の熱電変換材料の融点は５７０℃以上９５０℃以下であることが好ましい。融点をこのような範囲とすることにより、非晶質相を形成することが容易となる。

次に、実施の形態１における熱電変換材料積層体９０の製造方法について説明する。実施の形態１における熱電変換材料積層体９０の製造方法においては、図２を参照して、まず工程（Ｓ１１）として薄帯準備工程が実施される。この工程（Ｓ１１）では、１０枚の薄帯（第１〜第１０薄帯５１〜６０）が準備される。工程（Ｓ１１）は、たとえば以下のように実施することができる。

まず所望の熱電変換材料の組成に対応する量のＭｎおよびＳｉを含む原料が準備される。原料の準備は、所望の第１〜第１０の熱電変換材料の組成に対応する量の原料が（たとえばＡｌ、ＭｎおよびＳｉの組成比が、それぞれ３２ａｔ％、２５ａｔ％および４３ａｔ％、となるように）秤量され、坩堝内に充填される。坩堝を構成する材料としては、たとえばＢＮ（窒化硼素）を採用することができる。

次に、坩堝内に充填された原料が、たとえば高周波誘導加熱炉を用いて加熱され、溶融状態とされる。その後、自然冷却が実施されることにより溶融状態の原料が凝固する。これにより、母合金が得られる。

次に、図３を参照して、作製された母合金が先端に開口部３２を有するノズル３１内に装填される。ノズル３１は、たとえば石英からなる。そして、ノズル３１内の母合金を加熱することにより得られる原料融液３３が、たとえばアルゴンガスの圧力により開口部３２から冷却ローラ３４の外周面へと噴射される。冷却ローラ３４は、周方向（矢印αに沿う方向）に、たとえば毎分４５００回転の回転速度にて回転する。冷却ローラ３４は、たとえば銅からなる。また、冷却ローラ３４は、たとえば水冷されている。その結果、原料融液３３は急冷されて凝固し、リボン状の形状を有する薄帯３５が得られる。薄帯３５の厚みは、たとえば１０〜２０μｍ程度である。また、薄帯３５の幅は、たとえば１〜１０ｍｍ程度である。

図４は、このようにして得られる薄帯３５のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果の一例を示す図である。図４において、横軸は回折角度（２θ）を表しており、縦軸は回折強度を表している。図４を参照して、このＸＲＤ分析結果においては、回折角度（２θ）が４０°〜５０°の領域にブロードなパターンが確認される。また、図４において、特定の物質の結晶面に対応するピークは見られない。このことから、上記手順により、非晶質相からなる薄帯３５が得られることが確認される。

さらに、得られた薄帯３５に熱処理が実施される。具体的には、たとえばＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）炉を用いて薄帯３５が加熱される熱処理が実施される。熱処理は、たとえば窒素雰囲気中において４００℃に加熱し、７分間保持する条件で実施することができる。これにより、非晶質相の一部が結晶化して粒径２５ｎｍ以下の結晶が生成する。これにより、ナノ結晶相を含む第１〜第１０薄帯５１〜６０が得られる。

次に、図２を参照して、工程（Ｓ１２）として研磨工程が実施される。この工程（Ｓ１２）では、図１を参照して、第１〜第１０薄帯５１〜６０の両側の主面（主面５１Ａ〜６０Ａおよび主面５１Ｂ〜６０Ｂ）が研磨される。その結果、第１〜第１０薄帯５１〜６０の両側の主面（主面５１Ａ〜６０Ａおよび主面５１Ｂ〜６０Ｂ）が鏡面状態となる。

次に、工程（Ｓ１３）としてエッチング工程が実施される。この工程（Ｓ１３）では、たとえば高真空チャンバ内（たとえば１０^−６Ｐａ程度の圧力下）において、アルゴンプラズマによるスパッタエッチングが実施されることにより、第１〜第１０薄帯５１〜６０の表層部が除去される。これにより、第１〜第１０薄帯５１〜６０の両側の主面（主面５１Ａ〜６０Ａおよび主面５１Ｂ〜６０Ｂ）が活性化する。

次に、工程（Ｓ１４）として積層工程が実施される。この工程（Ｓ１４）では、工程（Ｓ１３）において両側の主面が活性化した第１〜第１０薄帯５１〜６０が積み重ねられる。具体的には、図１を参照して、工程（Ｓ１３）に引き続いて高真空チャンバ内において、隣り合う第１〜第１０薄帯５１〜６０の主面同士が密着するように、第１〜第１０薄帯５１〜６０が積み重ねられる。これにより、第１〜第１０薄帯５１〜６０間において原子間力が作用し、隣り合う第１〜第１０薄帯５１〜６０同士が接合される。以上の手順により、実施の形態１の熱電変換材料積層体９０が得られる。なお、工程（Ｓ１１）において実施されるナノ結晶相の形成は、たとえば工程（Ｓ１４）の後に実施されてもよい。

（実施の形態２）
次に、本願の熱電変換材料積層体の他の実施形態である実施の形態２について説明する。図５を参照して、実施の形態２の熱電変換材料積層体９０は、基本的には実施の形態１の熱電変換材料積層体９０と同様の構造を有し、同様の効果を奏する。しかし、実施の形態２の熱電変換材料積層体９０においては、隣り合う第１〜第１０薄帯５１〜６０同士が樹脂層６１〜６９を介して接合されている点において、実施の形態１の場合とは異なっている。

樹脂層６１〜６９は、たとえば耐熱性絶縁樹脂からなっている。樹脂層６１〜６９を構成する耐熱性絶縁樹脂としては、たとえばポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂などを採用することができる。

このように、隣り合う第１〜第１０薄帯５１〜６０同士が樹脂層６１〜６９を介して接合される構造を採用することにより、熱電変換材料積層体９０を容易に作製することができる。また、樹脂層６１〜６９を構成する樹脂として絶縁性樹脂を採用することにより、積層方向において隣り合う第１〜第１０薄帯５１〜６０間が絶縁された状態、すなわち第１〜第１０薄帯５１〜６０が電気的に並列に配置された状態を容易に実現することができる。

次に、実施の形態２における熱電変換材料積層体９０の製造方法について説明する。実施の形態２における熱電変換材料積層体９０の製造方法においては、図６を参照して、まず工程（Ｓ２１）として薄帯準備工程が実施される。この工程（Ｓ２１）は、上記実施の形態１の工程（Ｓ１１）と同様に実施することができる。

次に、工程（Ｓ２２）として樹脂層形成工程が実施される。この工程（Ｓ２２）では、まず、たとえば可溶性ポリイミド樹脂を溶剤に溶かして液状とし、適切な粘度に調整する。そして、液状の可溶性ポリイミド樹脂をロールコータ法により第１〜第１０薄帯５１〜６０の主面５１Ａ〜５９Ａおよび主面５２Ｂ〜６０Ｂに塗布する。その後、加熱によって溶剤を揮発させる。これにより、主面５１Ａ〜５９Ａおよび主面５２Ｂ〜６０Ｂ上に樹脂層６１〜６９が形成された第１〜第１０薄帯５１〜６０が得られる。

次に、工程（Ｓ２３）として積層工程が実施される。この工程（Ｓ２３）では、図５を参照して、工程（Ｓ２２）において主面５１Ａ〜５９Ａおよび主面５２Ｂ〜６０Ｂ上に樹脂層６１〜６９が形成された第１〜第１０薄帯５１〜６０が積層される。これにより、第１〜第１０薄帯５１〜６０が、隣り合う薄帯間に樹脂層６１〜６９を挟んで積層された状態となる。

次に、工程（Ｓ２４）として加熱プレス工程が実施される。この工程（Ｓ２４）では、工程（Ｓ２３）において積層された第１〜第１０薄帯５１〜６０が一対の加圧板の間に配置され、熱プレス機により積層方向に圧縮しつつ、加熱される。圧縮の圧力は、たとえば０．０１ＭＰａ〜３０ＭＰａ程度とすることができる。加熱温度は、たとえば１００℃〜４００℃程度とすることができる。これにより、圧着が達成され、第１〜第１０薄帯５１〜６０が樹脂層６１〜６９を介して接合された実施の形態２の熱電変換材料積層体９０が得られる。

（実施の形態３）
次に、本願の熱電変換材料積層体の他の実施形態である実施の形態３について説明する。図７を参照して、実施の形態３の熱電変換材料積層体９０は、基本的には実施の形態１の熱電変換材料積層体９０と同様の構造を有し、同様の効果を奏する。しかし、実施の形態３の熱電変換材料積層体９０においては、隣り合う第１〜第１０薄帯５１〜６０同士が導電性接着剤７１〜７９により接合されている点において、実施の形態１の場合とは異なっている。

導電性接着剤７１〜７９としては、たとえばＡｇ（銀）ペースト、ＡｕＳｎ（金スズ）はんだなどを採用することができる。

このように、隣り合う第１〜第１０薄帯５１〜６０同士が導電性接着剤７１〜７９を介して接合される構造を採用することにより、熱電変換材料積層体９０を容易に作製することができる。また、積層方向において隣り合う第１〜第１０薄帯５１〜６０間が電気的に接続された状態、すなわち第１〜第１０薄帯５１〜６０が厚み方向に電気的に直列に配置された状態を容易に実現することができる。

次に、実施の形態３における熱電変換材料積層体９０の製造方法について説明する。実施の形態３における熱電変換材料積層体９０の製造方法においては、図８を参照して、まず工程（Ｓ３１）として薄帯準備工程が実施される。この工程（Ｓ３１）は、上記実施の形態１の工程（Ｓ１１）と同様に実施することができる。

次に、工程（Ｓ３２）として導電性接着剤塗布工程が実施される。この工程（Ｓ３２）では、まず、たとえばＡｇペーストからなる導電性接着剤７１〜７９を第１〜第１０薄帯５１〜６０の主面５１Ａ〜５９Ａに塗布する。Ａｇペーストからなる導電性接着剤７１〜７９の塗布に代えて、ＡｕＳｎはんだからなる導電性接着剤７１〜７９を蒸着してもよい。

次に、工程（Ｓ３３）として積層工程が実施される。この工程（Ｓ３３）では、図７を参照して、工程（Ｓ３２）において主面５１Ａ〜５９Ａ上に導電性接着剤７１〜７９が塗布された第１〜第１０薄帯５１〜６０が積層される。これにより、第１〜第１０薄帯５１〜６０が、隣り合う薄帯間に導電性接着剤７１〜７９を挟んで積層された状態となる。

次に、工程（Ｓ３４）として加熱プレス工程が実施される。この工程（Ｓ３４）では、工程（Ｓ３３）において積層された第１〜第１０薄帯５１〜６０が一対の加圧板の間に配置され、熱プレス機により積層方向に圧縮しつつ、加熱される。圧縮の圧力は、たとえば０．０１ＭＰａ〜３０ＭＰａ程度とすることができる。加熱温度は、たとえば１００℃〜４００℃程度とすることができる。工程（Ｓ３３）においてＡｇペーストからなる導電性接着剤７１〜７９の塗布に代えて、ＡｕＳｎはんだからなる導電性接着剤７１〜７９を蒸着した場合、加熱温度は、たとえば３００℃〜４００℃程度とすることができる。これにより、接着が達成され、第１〜第１０薄帯５１〜６０が導電性接着剤７１〜７９により接合された実施の形態３の熱電変換材料積層体９０が得られる。

（実施の形態４）
次に、本願の熱電変換素子の一実施の形態であるπ型熱電変換素子について説明する。図９は、実施の形態４における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子１の構造を示す概略図である。図９を参照して、π型熱電変換素子１は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部１１と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部１２と、高温側電極２１と、第１低温側電極２２と、第２低温側電極２３と、配線２４とを備えている。

ｐ型熱電変換材料部１１は、たとえば導電型がｐ型となるように第１〜第１０の熱電変換材料の成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料積層体９０からなる。ｐ型熱電変換材料部１１を構成する第１〜第１０の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料部１１の導電型はｐ型となっている。

ｎ型熱電変換材料部１２は、たとえば導電型がｎ型となるように第１〜第１０の熱電変換材料の成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料積層体９０からなる。ｎ型熱電変換材料部１２を構成する第１〜第１０の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料部１２の導電型はｎ型となっている。

ｐ型熱電変換材料部１１とｎ型熱電変換材料部１２とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａからｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａにまで延在するように配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａおよびｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａの両方に接触するように配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａとｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａとを接続するように配置される。高温側電極２１は、導電材料、たとえば金属からなっている。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２にオーミック接触している。

第１低温側電極２２は、ｐ型熱電変換材料部１１の他方の端部１１Ｂに接触して配置される。第１低温側電極２２は、高温側電極２１と離れて配置される。第１低温側電極２２は、導電材料、たとえば金属からなっている。第１低温側電極２２は、ｐ型熱電変換材料部１１にオーミック接触している。

第２低温側電極２３は、ｎ型熱電変換材料部１２の他方の端部１２Ｂに接触して配置される。第２低温側電極２３は、高温側電極２１および第１低温側電極２２と離れて配置される。第２低温側電極２３は、導電材料、たとえば金属からなっている。第２低温側電極２３は、ｎ型熱電変換材料部１２にオーミック接触している。

配線２４は、金属などの導電体からなる。配線２４は、第１低温側電極２２と第２低温側電極２３とを電気的に接続する。

π型熱電変換素子１において、たとえばｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａおよびｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａの側が高温、ｐ型熱電変換材料部１１の他方の端部１１Ｂおよびｎ型熱電変換材料部１２の他方の端部１２Ｂの側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部１１においては、一方の端部１１Ａ側から他方の端部１１Ｂ側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部１２においては、一方の端部１２Ａ側から他方の端部１２Ｂ側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２４には、矢印βの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。

本実施の形態のπ型熱電変換素子１は、ｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記広く種々の熱電変換素子に適用可能な熱電変換特性に優れた熱電変換材料積層体９０からなる。そのため、π型熱電変換素子１は、変換効率に優れた熱電交換素子となっている。

なお、上記実施の形態においては、第１〜第１０の熱電変換材料が同一材料である場合について説明したが、第１〜第１０の熱電変換材料は互いに異なる材料であってもよい。たとえば、高温電極側に高温での熱電変換特性に優れた材料を採用し、低温電極側に低温での熱電変換特性に優れた材料を採用してもよい。また、上記実施の形態においては、熱電変換材料積層体９０が１０枚の薄帯が積層された構造を有する場合について説明したが、薄帯の積層数は用途等に応じて任意に設定することができる。薄帯の積層数は、たとえば１０以上２０以下である。また、上記実施の形態においては、第１〜第１０の熱電変換材料がＭｎとＳｉとを含む熱電変換材料である場合について説明したが、熱電変換材料はこれに限られず、種々の成分組成を有する熱電変換材料を採用することができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本願の熱電変換材料積層体および熱電変換素子は、変換効率の向上が求められる熱電変換素子を構成する熱電変換材料積層体および変換効率の向上が求められる熱電変換素子に、特に有利に適用され得る。

１ π型熱電変換素子
１１ ｐ型熱電変換材料部
１１Ａ，１１Ｂ 端部
１２ ｎ型熱電変換材料部
１２Ａ，１２Ｂ 端部
２１ 高温側電極
２２ 第１低温側電極
２３ 第２低温側電極
２４ 配線
３１ ノズル
３２ 開口部
３３ 原料融液
３４ 冷却ローラ
３５ 薄帯
５１〜６０ 薄帯
５１Ａ〜６０Ａ，５１Ｂ〜６０Ｂ 主面
６１ 樹脂層
７１ 導電性接着剤
９０ 熱電変換材料積層体

Claims (14)

1. 非晶質相を含む組織構造を有する第１の熱電変換材料からなり、第１主面を有する第１薄帯と、
   前記第１薄帯の前記第１主面上に積層して配置され、非晶質相を含む組織構造を有する第２の熱電変換材料からなる第２薄帯と、を備える、熱電変換材料積層体。
2. 前記第１の熱電変換材料と前記第２の熱電変換材料とは同一材料である、請求項１に記載の熱電変換材料積層体。
3. 前記第１薄帯および前記第２薄帯の厚みは、それぞれ３μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料積層体。
4. 前記第１薄帯と前記第２薄帯とは直接接合されている、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料積層体。
5. 前記第１薄帯と前記第２薄帯とは、樹脂層を介して接合されている、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料積層体。
6. 前記第１薄帯と前記第２薄帯とは、導電性接着剤により接合されている、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料積層体。
7. 前記第１の熱電変換材料および前記第２の熱電変換材料は、
   Ｍｎと、Ｓｉと、を含み、
   Ｍｎ_ＸＳｉ_Ｙの組成式で表され、
   ０．９０≦Ｘ≦１．１０以下および０．７５≦Ｙ≦５．７０を満たす、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料積層体。
8. 前記第１の熱電変換材料および前記第２の熱電変換材料は、
   Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含み、
   （Ｍｎ_αＦｅ_βＣｒ_γ）_Ｘ（Ｓｉ_δＧｅ_εＳｎ_ζ）_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表され、
   ０．４０≦α≦１．００、０．００≦β≦０．３０、０．００≦γ≦０．３０、０．５０≦δ≦１．００、０．００≦ε≦０．５０、０．００≦ζ≦０．１０、α＋β＋γ＝１およびδ＋ε＋ζ＝１を満たし、
   ０．００≦Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０およびＹ≧０．４３Ｚを満たす、請求項７に記載の熱電変換材料積層体。
9. 前記第１の熱電変換材料および前記第２の熱電変換材料は、
   少なくともＡｌを含むＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含み、
   （Ｍｎ_αＦｅ_βＣｒ_γ）_Ｘ（Ｓｉ_δＧｅ_εＳｎ_ζ）_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表され、
   ０．４０≦α≦１．００、０．００≦β≦０．３０、０．００≦γ≦０．３０、０．５０≦δ≦１．００、０．００≦ε≦０．５０、０．００≦ζ≦０．１０、α＋β＋γ＝１およびδ＋ε＋ζ＝１を満たし、
   ０．２５≦Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０および１．００Ｚ≦Ｙ≦５．００Ｚを満たす、請求項７に記載の熱電変換材料積層体。
10. 前記第１の熱電変換材料および前記第２の熱電変換材料の前記組織構造は、粒径が２５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相をさらに含む、請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の熱電変換材料積層体。
11. 前記第１の熱電変換材料および前記第２の熱電変換材料は、Ｃｕ、ＰおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含む、請求項１０に記載の熱電変換材料積層体。
12. 前記第１の熱電変換材料および前記第２の熱電変換材料は、Ｏを０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の割合でさらに含む、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換材料積層体。
13. 前記第１の熱電変換材料および前記第２の熱電変換材料の融点は５７０℃以上９５０℃以下である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の熱電変換材料積層体。
14. 熱電変換材料部と、
    前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
    前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
    前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように前記第１の熱電変換材料および前記第２の熱電変換材料の成分組成が調整された請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の熱電変換材料積層体からなる、熱電変換素子。

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