JP2009182143A - 熱電素子およびその製造方法、ならびに熱電モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】量産性に優れ、かつ、設計の自由度が高い熱電素子を提供する。
【解決手段】熱電素子２は、基材３と、キャリアの互いに異なる２種の熱電膜が絶縁膜を介して基材の一主面上に繰り返し積層され、かつ、該積層された２種の熱電膜の両端が交互に接合されている積層膜４とを備える。積層体の表面が絶縁膜により覆われ、熱電膜のうちの最下層である熱電膜の端部が、積層体の表面を覆う絶縁膜から露出し、熱電膜のうちの最上層である熱電膜の端部が、積層体の表面を覆う絶縁膜から露出している。
【選択図】図２

Description

この発明は、熱電素子およびその製造方法、ならびに熱電モジュールに関する。詳しくは、熱電材料を積層した熱電素子に関する。

近年、熱電素子は、廃熱エネルギーを有効利用できるために注目されている。高効率でかつ安価な熱電素子を実現すべく、現在、世界的に活発に研究開発が行われている。熱電素子は、直流電流を流すと、その一端が発熱し他端が冷却（吸熱）する冷却素子（ペルチェ素子）と、その一端の温度を高温に保持し他方の温度を低温に保持すると、両端に起電力が発生する発電素子（ゼーベック素子）とに分類される。冷却素子は、清音冷蔵庫、ＣＰＵ（Central Processing Unit）クーラーなどとして商品化されている。また、発電素子は、宇宙探索を目的とした人工衛星の電源や砂漠の無線中継基地の電源などの特殊用途に用いられている。

性能指数が高く広く使われている熱電材料としては、ＢｉＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＺｎＳｂ系の材料が挙げられる。特に、ＢｉＴｅ系の熱電材料は、室温付近で高い性能指数を示すため、冷却素子として利用されている。また、ＳｉＧｅ系の熱電材料は、高い信頼性を有するため、宇宙探査機用の発電素子として用いられている。

ところで、熱電素子は、高出力を得るために、多数の素子を板状または円盤状に組み合わせた熱電モジュールとして用いられる。例えば、特許文献１には、ｎ型熱電材料とｐ型熱電材料を電極によって電気的に直列に接続された熱電モジュールが記載されている。

上記熱電モジュールを構成する熱電素子は、一方向凝固法、ホットプレス法および塑性加工法などにより製造される。一方向凝固法は、熱電材料を所定量秤量した後溶解し、その融液を、温度勾配を与えつつ徐冷して凝固させるものである。ホットプレス法は、熱電材料を所定量秤量した後溶解し凝固させたインゴットを粉砕するもの、または、熱電材料融液を急冷して薄片状または粉体状にしたものを金型に充填して加圧しながら焼結するものである。塑性加工法は、上述のホットプレス法と同様の方法で作製したインゴット粉砕粉、熱電材料融液の急冷薄片または熱電材料融液の急冷粉末を、熱間で押出し、鍛造法またはＥＣＡＰ（Equal-Channel Angular Pressing）法などにより塑性加工するものである。

上述のいずれの製造方法においても、熱電材料を固化したものをウエハー状にスライスし、そのウエハー表面にめっき処理を施し、更に直方体チップ形状に切断して熱電素子を作製し、この熱電素子を電極パターンを有する２枚のセラミクス基板の間に配列させて半田付けすることによって熱電モジュールを形成する。

しかしながら、高密度で微小な素子の製造では、直方体チップ形状に切断して熱電素子を作製し、この熱電素子を組み立てる作業は困難である。そこで、熱電材料を薄い板状に加工した後、熱電材料を積層し、機械加工する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。この方法では、熱電材料を積層後に機械加工するので、熱電材料を切断した後に組み立てたり並べたりする必要がない。

特開２０００−２９９５０４号公報（段落［０００４］、図８参照）

特開平１０−２０９５１１号公報（段落［００１８］〜段落［００３９］、図１〜図１１参照）

しかし、上記特許文献２に記載された熱電素子は、熱電材料を薄い板状に加工した後、熱電材料を積層し、機械加工することにより作製されるので、量産性および設計の自由度が低いという問題がある。

したがって、この発明の目的は、量産性に優れ、かつ、設計の自由度が高い熱電素子およびその製造方法、ならびに熱電モジュールを提供することにある。

上述の課題を解決するために、第１の発明は、
基材と、
キャリアの互いに異なる２種の熱電膜が絶縁膜を介して基材の一主面上に繰り返し積層され、かつ、該積層された２種の熱電膜の両端が交互に接合されている積層膜と
を備えることを特徴とする熱電素子である。

第１の発明では、キャリアの互いに異なる２種の熱電膜が絶縁膜を介して基材上に積層され、かつ、該積層された２種の熱電膜の両端が交互に接合されているので、２種の熱電膜を電気的に直列に接続することができる。したがって、熱電素子の両端に温度差があると、各熱電膜のキャリアが同一方向に移動し、そのキャリアが２種の熱電膜で異なるので、積層膜の面内方向に大きな出力電圧を得ることができる。また、電気的に直列に接合された熱電膜に直流電流を流すと、各熱電膜のキャリアが同一方向に移動するので、積層膜の両端に温度差を発生させることができる。

また、キャリアの互いに異なる２種の熱電膜が絶縁膜を介して基材の一主面上に繰り返し積層されているので、基材の形状を適宜選択することにより、熱電素子の形状を所望の形状にすることができる。また、キャリアの互いに異なる２種の熱電膜の両端を、電極を用いずに直接接合しているので、熱電素子の構成を簡略化することができるとともに、電極を介して熱電材料を接合する場合に比して接合部における接触抵抗を低減することができる。

第１の熱電膜の一端をマスクにより覆いながら第１の絶縁膜を成膜する第１の工程と、
第１の絶縁膜上に、第１の熱電膜とはキャリアが異なる第２の熱電膜を成膜する第２の工程と、
第２の熱電膜の他端をマスクにより覆いながら第２の絶縁膜を成膜する第３の工程と
第２の絶縁膜上に第１の熱電膜を成膜する第４の工程と
を備えることを特徴とする熱電素子の製造方法である。

第２の発明では、キャリアの互いに異なる第１の熱電膜および第２の熱電膜を第１の絶縁膜または第２の絶縁膜を介して積層することにより熱電素子を作製するので、機械加工や熱電材料の組立などの工程が不要である。したがって、熱電素子の製造工程を簡略化できる。

以上説明したように、この発明によれば、熱電素子の構成を簡略化することができる。また、基材の形状を適宜選択することにより、熱電素子の形状を所望の形状にすることができる。したがって、量産性に優れ、かつ、設計の自由度が高い熱電素子を実現できる。

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。

（１）第１の実施形態
（熱電素子の構成）
図１に、この発明の第１の実施形態による熱電素子の外観の一例を示す。図２は、図１に示した熱電素子のII−II線に沿った概略断面図である。図１に示すように、熱電素子２は、基材３と、この基材３の一主面上に積層された積層膜４とを備える。図２に示すように、この積層膜４においては、ｎ型熱電膜ｎ₁、絶縁膜ｎ₂、ｐ型熱電膜ｐ₁、絶縁膜ｐ₂が基材３上に繰り返し積層されるとともに、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁の両端が交互に接合されている。具体的には例えば、基材３の一端において、ｐ型熱電膜ｐ₁の一端と、このｐ型熱電膜ｐ₁上に絶縁膜ｐ₂を介して成膜されたｎ型熱電膜ｎ₁の一端とが接合され、基材３の他端において、ｎ型熱電膜ｎ₁の他端と、このｎ型熱電膜ｎ₁上に絶縁膜ｎ₂を介して成膜されたｐ型熱電膜ｐ₁の他端とが接合されている。なお、図２に示した概略断面図は、熱電素子２の膜構成を定性的に説明するためのイメージを図示したものであり、実際の積層膜端部の形状は、図２に示したものとは異なるものになっている。

また、積層膜４の表面は、熱電膜と大気との接触による特性劣化を抑制する観点から、
主として絶縁膜ｎ₂により覆われていることが好ましい。この絶縁膜ｎ₂により覆われた積層膜４の一端から、熱電膜のうちの最下層であるｎ型熱電膜ｎ₁の一端が露出し、それとは反対の他端から、熱電膜のうちの最上層であるｎ型熱電膜ｎ₁の他端が露出している。これらのｎ型熱電膜ｎ₁の露出部２ａおよび露出部２ｂに対して、例えば電極が接合される。また、必要に応じて、基材３と、熱電膜のうちの最下層であるｎ型熱電膜ｎ₁との間に、ＳｉＮなどを主成分とする保護膜をさらに成膜するようにしてもよい。

基材３上における積層膜４の成膜領域は、熱電素子２に求められる特性や形状に応じて適宜選択することができ、発電電力の観点からすると、基材３の一主面全体とすることが好ましい。ｎ型熱電膜ｎ₁、ｐ型熱電膜ｐ₁の一端は、絶縁膜ｎ₂の一端より内側で、かつ、絶縁膜ｐ₂の一端より外側に配設することが好ましく、ｎ型熱電膜ｎ₁、ｐ型熱電膜ｐ₁の他端は、絶縁膜ｎ₂の他端より外側で、かつ、絶縁膜ｐ₂の他端より内側に配設することが好ましい。これにより、基材３の一端において、ｐ型熱電膜ｐ₁の一端と、このｐ型熱電膜ｐ₁上に絶縁膜ｐ₂を介して成膜されたｎ型熱電膜ｎ₁の一端とを接合し、基材３の他端において、ｎ型熱電膜ｎ₁の他端と、このｎ型熱電膜ｎ₁上に絶縁膜ｎ₂を介して成膜されたｐ型熱電膜ｐ₁の他端とを接合することができる。したがって、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁の両端を交互に接合し、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁を電気的に直列に接合することができる。

熱電膜のうちの最下層であるｎ型熱電膜ｎ₁の一端は、このｎ型熱電膜ｎ₁上に積層される各薄膜の一端より外側に配設することが好ましい。最下層であるｎ型熱電膜ｎ₁の一端を積層膜４から露出させ、この露出部２ａに対して電極などを接合することができるからである。積層膜４の膜厚遷移領域長は５μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。膜厚遷移領域長が５μｍ未満であると、積層回数を増やした場合に絶縁膜による被膜が不十分で電圧降下が顕著となり積層回数に制限ができて性能指数が低下する傾向があり、１ｍｍを超えると、想定される素子サイズ内に占有する遷移領域の比率が大きくなり、素子の性能指数が低下する傾向があるからである。

以下、熱電素子２を構成する基材３、ｎ型熱電膜ｎ₁、ｐ型熱電膜ｐ₁、絶縁膜ｎ₂、絶縁膜ｐ₂について順次説明する。

（基材）
基材３の材料は、特に限定されるものではなく、コスト、耐久性および熱伝導率などを考慮して適切なものを選択することができる。具体的には、基材３の材料としては、例えば、樹脂材料などの有機材料、ガラス、石英、Ｓｉウェーハなどの無機材料などを用いることができるが、特に、樹脂材料が好ましい。樹脂材料は、低廉であり、軽量かつ耐久性にも優れるという利点を有している。また、適度の硬度を有しているためハンドリング性に優れ、射出成型により容易に成形できるといった製造工程上の利点も有している。さらに、ポリカーボネートなどの樹脂材料はＳｉウェーハなどの無機材料に比して熱伝導率が低いので、熱電素子２両端の温度差を大きくできるという利点も有している。樹脂材料としては、例えば、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。

基材３の全体形状としては、例えば、基板状、シート状、フィルム状、ブロック状などを挙げることができるが、特にこれらの形状に限定されるものではなく、求められる熱電素子２の形状に応じて任意に選択することができる。また、基材３の一主面は、例えば四角形状を有するが、この形状に限定されるものではなく、熱源や冷却点の面積および形状、ならびにその間の間隔などに応じて様々な形状を用いることができる。薄膜材料を基材３上に積層することにより熱電素子２を形成するので、このように様々な形状の基材３を用いることができる。

（ｎ型熱電膜）
ｎ型熱電膜ｎ₁は、例えば、アモルファス材料、または結晶材料を主成分として含み、好ましくはアモルファス材料を主成分として含んでいる。アモルファス材料を主成分とすることで、ｎ型熱電膜ｎ₁を成膜後にアニール処理により結晶化する工程を省略することができるからである。具体的には、ｎ型熱電膜ｎ₁の材料としては、例えば、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−ＺｎＯなどのアモルファス酸化物系材料を主成分とする材料を用いることができるが、特にこの材料に限定されるものではなく、従来公知の熱電材料からｎ型熱電膜ｎ₁に求められる特性に応じて任意に選択し使用することが可能である。

（ｐ型熱電膜）
ｐ型熱電膜ｐ₁は、例えば、アモルファス材料、または結晶材料を主成分として含み、好ましくはアモルファス材料を主成分として含んでいる。アモルファス材料を主成分とすることで、ｐ型熱電膜ｐ₁を成膜後にアニール処理により結晶化する工程を省略することができるからである。具体的には、ｐ型熱電膜ｐ₁の材料としては、例えば、Ｇｅ−Ｂ、Ｓｉ−Ｂなどのアモルファス非酸化物系材料を主成分とする材料を用いることができるが、特にこの材料に限定されるものではなく、従来公知の熱電材料からｐ型熱電膜ｐ₁に求められる特性に応じて任意に選択し使用することが可能である。

（絶縁膜）
絶縁膜ｎ₂、絶縁膜ｐ₂の材料としては、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｎＳ、およびこれらの混合物などを用いることができるが、特にこれら材料に限定されるものではなく、従来公知の絶縁材料から絶縁膜ｎ₂、絶縁膜ｐ₂に求められる特性に応じて任意に選択し使用することが可能である。

上述の構成を有する熱電素子２では、その両端に温度差があると、各層のキャリアが同一方向に移動し、そのキャリアが、交互に積層されたｎ型熱電膜ｎ₁、ｐ型熱電膜ｐ₁とで異なるため、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁の積層数に応じた出力電圧を得ることができる。具体的には、ｎ型熱電膜ｎ₁、ｐ型熱電膜ｐ₁をそれぞれｎ層積層した場合、熱電膜のうちの最下層であるｎ型熱電膜ｎ₁の露出部２ａと、熱電膜のうちの最上層であるｎ型熱電膜ｎ₁の露出部２ｂとの間において、単純には単層膜の場合と比べて２ｎ倍の出力電圧が得られる。例えば、熱電素子２の一端が高温であり他端が低温である場合、ｎ型熱電膜ｎ₁の露出部２ａの側がｎ型熱電膜ｎ₁の露出部２ｂよりも高電圧側になる。

（熱電素子の製造方法）
次に、上述の構成を有する熱電素子２の製造方法の一例について説明する。

まず、図３、図４を参照して、熱電素子２の製造に用いられるスパッタ装置の一例について説明する。図３は、熱電素子２の製造に用いられるスパッタ装置の一構成例を示す。図３に示すように、このスパッタリング装置は、いわゆるマルチチャンバー型枚葉式スパッタリング装置であり、メインチャンバー２１と、このメインチャンバー２１の周囲に設けられた複数のプロセスチャンバー２２₀〜２２₈および基材ローダ２３とを備える。なお、スパッタリング装置はマルチチャンバー型枚葉式スパッタリング装置に限定されるものではなく、インライン型スパッタリング装置などを用いてもよい。

メインチャンバー２１は、そのチャンバー２１内に搬送部２４を備える。この搬送部２４は、メインチャンバー２１の中心に配設された回転機構部２５と、この回転機構部２５の中心Ｏから放射状に延びる複数の搬送アーム２６とを備える。搬送アーム２６の数は、例えば、プロセスチャンバー２２₀〜２２₈および基材ローダ２３の合計の数と同数とされる。

回転機構部２５は、その中心Ｏを軸として回転可能に構成されている。搬送アーム２６は、その一端に基材３を保持するための基材ホルダ２７を備え、この基材ホルダ２７が備えられた側とは反対側の端部が、基材ホルダ２７をプロセスチャンバー２２₀〜２２₈に向けて突出可能に回転機構部２５に保持されている。基材ローダ２３は、図示を省略した扉（バルブ）を備え、この扉を介して、メインチャンバー２１に対する基材３の搬入および搬出が行われる。

プロセスチャンバー２２₀、２２₁、２２₅は、基材３上にｎ型熱電膜ｎ₁を成膜するための成膜室であり、プロセスチャンバー２２₃、２２₇は、基材３上にｐ型熱電膜ｐ₁を成膜するための成膜室である。また、プロセスチャンバー２２₂、２２₆は、基材３上に絶縁膜ｎ₂を成膜するための成膜室であり、プロセスチャンバー２２₄、２２₈は、基材３上に絶縁膜ｐ₂を成膜するための成膜室である。プロセスチャンバー２２₁〜２２₈内には、薄膜を所定の位置に成膜するためのマスクが設けられている。これに対して、プロセスチャンバー２２₀内には、上記マスクが設けられておらず、プロセスチャンバー２２₀では薄膜が基材３の一主面全体に成膜される。

図４は、プロセスチャンバー２２₁〜２２₈の一構成例を示す。図４に示すように、プロセスチャンバー２２₁〜２２₈内部には、ターゲット２２ａおよびマスク２２ｂが配設されている。プロセスチャンバー２２₁〜２２₈とメインチャンバー２１との間には、図示を省略した扉（バルブ）が設けられている。この扉は基材３の搬送および搬出に際して適宜開閉される。また、プロセスチャンバー２２₁〜２２₈内には、プロセスガスを導入するためのガス導入管（図示省略）がスパッタリング装置の外部から導入されている。また、基材３上に熱電膜を成膜するためのプロセスチャンバー２２₀、２２₁、２２₃、２２₅、２２₇内には、必要に応じてレーザフラッシュランプなどを備え、成膜した熱電膜に対してアニール処理を施すようにしてもよい。

また、基材３をプロセスチャンバー２２₁〜２２₈内の所定位置に搬送すると、プロセスチャンバー２２₁〜２２₈内に設置されたマスク２２ｂに対して、基材３が押し付けられる構成になっている。膜厚遷移領域長が短くならないように、露出部３ｂの幅、積層数などを適宜調整し、マスク２２ｂと基材３の間に僅かの隙間を設けることが好ましい。これにより、基材表面に傷が付きにくいという利点が得られるからである。マスク位置はプロセスチャンバー２２₁〜２２₈毎に固定されており、その位置は基材３上に積層される各積層膜の成膜エリアに応じて設定されている。

ｎ型熱電膜ｎ₁、絶縁膜ｎ₂、ｐ型熱電膜ｐ₁、絶縁膜ｎ₂を形成するときには、例えば、図２に示す各成膜領域に開口を有するマスク２２ｂを用いる。このように、各膜の成膜時にはマスク２２ｂが用いられるので、成膜される範囲が制限される。具体的には、ｎ型熱電膜ｎ₁とｐ型熱電膜ｐ₁とが端部で接するように、マスク２２ｂの位置が各チャンバー２２₁〜２２₉内で調整される。

例えば、マスク２２ｂはプロセスチャンバー２２₁〜２２₉内において以下のように設けられる。ｎ型熱電膜ｎ₁、ｐ型熱電膜ｐ₁を成膜するプロセスチャンバー２２₁、２２₃、２２₅、２２₇では、マスク２２ｂに対して基材３が押し付けられた状態において、このマスク２２ｂが基材３の両端を覆い、その先端は図２に示す位置Ｐ₂₁、Ｐ₂₂に位置する。絶縁膜ｎ₂を成膜するプロセスチャンバー２２₂、２２₆では、マスク２２ｂに対して基材３が押し付けられた状態において、このマスク２２ｂが基材３の両端を覆い、その先端は図２に示す位置Ｐ₁₁、Ｐ₁₂に位置する。絶縁膜ｐ₂を成膜するプロセスチャンバー２２₄、２２₈では、マスク２２ｂに対して基材３が押し付けられた状態において、このマスク２２ｂが基材３の両端を覆い、その先端は図２に示す位置Ｐ₃₁、Ｐ₃₂に位置する。なお、ｎ型熱電膜ｎ₁、ｐ型熱電膜ｐ₁を成膜するときにおけるマスク２２ｂの位置は同一位置である必要はなく、ｐ型熱電膜ｐ₁およびｎ型熱電膜ｎ₁の両端が交互に接合されるようになっていれば、異なっていてもよい。

次に、上述の構成を有するスパッタリング装置を用いた熱電素子２の製造方法の一例について説明する。

まず、例えば射出成形法により、基材３を成形する。次に、基材ホルダ２７に基材３を保持し、基材ローダ２３を介して基材３をメインチャンバー２１内に搬入する。

次に、基材３を、例えばｎ型熱電材料を主成分とするターゲット２２ａが配設されたプロセスチャンバー２２₀に搬入する。そして、プロセスチャンバー２２₀内が所定の圧力になるまで真空引きする。その後、例えばＡｒをプロセスチャンバー２２₀内に導入しながらスパッタリングを行うことにより、例えばｎ型熱電材料を主成分とするｎ型熱電膜ｎ₁を基材３の一主面全体に形成する。

次に、基材３を、メインチャンバー２１を介して、絶縁材料を主成分とするターゲット２２ａが配設されたプロセスチャンバー２２₂に搬入する。そして、プロセスチャンバー２２₂内が所定の圧力になるまで真空引きする。その後、例えばＡｒをプロセスチャンバー２２₂内に導入しながらスパッタリングを行うことにより、例えば絶縁材料を主成分とする絶縁膜ｎ₂をｎ型熱電膜ｎ₁上に形成する。このプロセスチャンバー２２₂ではマスク２２ｂが基材３の両端を覆い、その先端は例えば図２に示す位置Ｐ₁₁、Ｐ₁₂に位置するので、ｎ型熱電膜ｎ₁の両端が絶縁膜ｎ₂から露出する。

次に、基材３を、メインチャンバー２１を介して、ｐ型熱電材料を主成分とするターゲット２２ａが配設されたプロセスチャンバー２２₃に搬入する。そして、プロセスチャンバー２２₂内が所定の圧力になるまで真空引きする。その後、例えばＡｒをプロセスチャンバー２２₂内に導入しながらスパッタリングを行うことにより、例えばｐ型熱電材料を主成分とするｐ型熱電膜ｐ₁を絶縁膜ｎ₂上に形成する。このプロセスチャンバー２２₃ではマスク２２ｂが基材３の両端を覆い、その先端は例えば図２に示す位置Ｐ₂₁、Ｐ₂₂に位置するので、絶縁膜ｎ₂の一端がｐ型熱電膜ｐ₁から露出し、絶縁膜ｎ２の他端がｐ型熱電膜ｐ₁により覆われる。これにより、ｎ型熱電膜ｎ₁の他端とｐ型熱電膜ｎ₁の他端とが接合される。

次に、基材３を、メインチャンバー２１を介して、絶縁材料を主成分とするターゲット２２ａが配設されたプロセスチャンバー２２₄に搬入する。そして、プロセスチャンバー２２₄内が所定の圧力になるまで真空引きする。その後、例えばＡｒをプロセスチャンバー２２₄内に導入しながらスパッタリングを行うことにより、例えば絶縁材料を主成分とする絶縁膜ｐ₂をｐ型熱電膜ｐ₁上に形成する。このプロセスチャンバー２２₄ではマスク２２ｂが基材３の両端を覆い、その先端は例えば図２に示す位置Ｐ₃₁、Ｐ₃₂に位置するので、ｐ型熱電膜ｐ₁の一端が絶縁膜ｐ₂から露出し、ｐ型熱電膜ｐ₁の他端が絶縁膜ｐ₂により覆われる。

次に、基材３を、メインチャンバー２１を介して、ｎ型熱電材料を主成分とするターゲット２２ａが配設されたプロセスチャンバー２２₅に搬入する。そして、プロセスチャンバー２２₅内が所定の圧力になるまで真空引きする。その後、例えばＡｒをプロセスチャンバー２２₅内に導入しながらスパッタリングを行うことにより、例えばｎ型熱電材料を主成分とするｎ型熱電膜ｎ₁上に形成する。このプロセスチャンバー２２₅ではマスク２２ｂが基材３の両端を覆い、その先端は例えば図２に示す位置Ｐ₂₁、Ｐ₂₂に位置するので、絶縁膜ｐ₂の一端がｎ型熱電膜ｎ₁により覆われ、絶縁膜ｐ₂の他端がｎ型熱電膜から露出する。これにより、ｐ型熱電膜ｎ₁の一端とｎ型熱電膜ｎ₁の一端とが接合される。

次に、上述の工程と同様にして、基材３を、メインチャンバー２１を介して、プロセスチャンバー２２₆〜２２₈に順次搬送して、絶縁膜ｎ₂、ｐ型熱電膜ｐ₁、絶縁膜ｐ₂を基材３上にさらに積層する。

次に、ｎ型熱電膜ｎ₁、絶縁膜ｎ₂、ｐ型熱電膜ｐ₁、絶縁膜ｐ₂を基材３上のさらに積層する場合には、基材ローダ２３およびプロセスチャンバー２２₀を通過し、プロセスチャンバー２２₁内に搬送する。その後、上述と同様の成膜工程を繰り返す。そして、積層数が所望の積層数になった時点で、基材３を基材ローダ２３を介して搬出する。
以上により、目的とする熱電素子２が得られる。

この第１の実施形態によれば、ｎ型熱電膜ｎ₁、絶縁膜ｎ₂、ｐ型熱電膜ｐ₁、絶縁膜ｐ₂を基材３上に順次積層するととともに、ｎ型熱電膜ｎ₁とｐ型熱電膜ｐ₁との両端を交互に接合するので、キャリアが互いに異なるｎ型熱電膜ｎ₁とｐ型熱電膜ｐ₁とを電気的に直列に接合することができる。したがって、熱電素子２の両端に温度差があると、ｎ型熱電膜ｎ₁とｐ型熱電膜ｐ₁とのキャリアが同一方向に移動し、そのキャリアがｎ型熱電膜ｎ₁とｐ型熱電膜ｐ₁とで異なるので、露出部２ａ、２ｂ間において大きな出力電圧を得ることができる。また、電気的に直列に接合されたｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁に直流電圧を流すと、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁のキャリアが同一方向に移動するので、積層体４の一端を加熱し、他方を冷却することができる。よって、高出力な発電素子、または高効率の冷却素子として熱電素子２を用いることができる。

また、この第１の実施形態による熱電素子の作製に用いるスパッタリング装置では、プロセスチャンバー２２₁〜２２₈内にマスク２２ｂを設けているので、各層毎にマスク位置をずらす必要がある熱電素子２の作製において、優れた生産性を実現することができる。これに対して、従来のスパッタリング装置では、マスクが基材表面の適切な位置に配置されるように、マスクを基材ホルダに固定しているので、各層毎にマスク位置をずらす必要がある熱電素子２の作製においては、量産性が低下してしまう。すなわち、この第１の実施形態による熱電素子２の作製に用いるスパッタリング装置では、従来のスパッタリング装置に比して、熱電素子２の生産性を向上させることができる。

また、基材３の一主面上にｎ型熱電膜ｎ₁、絶縁膜ｎ₂、ｐ型熱電膜ｐ₁、絶縁膜ｐ₂を基材３上に順次積層することにより熱電素子２を作製することができるので、機械加工や熱電材料の組立などの処理が不要である。よって、熱電素子を効率よく安価に作製することができる。

また、ｎ型熱電薄膜ｎ１とｐ型熱電薄膜ｐ１の接合部近傍では、薄膜を堆積した際に段差ができるが、その段差で熱電膜の性能が劣化しないように、マスク端面の膜厚分布を適切に形成した場合、熱電素子２の特性の劣化なく積層数を多く取ることができる。

（２）第２の実施形態
図５に、この発明の第２の実施形態による熱電素子の外観の一例を示す。図６は、図５に示した熱電素子のVI−VI線に沿った概略断面図である。図５に示すように、熱電素子２は、基材３と、この基材３の一主面上に積層された積層膜４とを備える。図６に示すように、この熱電素子２は、ｎ型熱電膜ｎ₁、およびｐ型熱電膜ｐ₁の積層順序が第１の実施形態とは反対になっている。すなわち、この熱電素子２においては、ｐ型熱電膜ｐ₁、絶縁膜ｐ₂、ｎ型熱電膜ｎ₁、絶縁膜ｎ₂が基材３上に繰り返し積層されるとともに、ｐ型熱電膜ｐ₁およびｎ型熱電膜ｎ₁の両端が交互に接合されている。具体的には例えば、基材３の一端において、ｎ型熱電膜ｎ₁の一端と、このｎ型熱電膜ｎ₁上に絶縁膜ｎ₂を介して成膜されたｐ型熱電膜ｐ₁の一端とが接合され、基材３の他端において、ｐ型熱電膜ｐ₁の他端と、このｐ型熱電膜ｐ₁上に絶縁膜ｐ₂を介して成膜されたｎ型熱電膜ｎ₁の他端とが接合される。

また、積層膜４の表面は、熱電膜と大気との接触による特性劣化を抑制する観点から、主として最上層の絶縁膜ｐ₂により覆われていることが好ましい。この絶縁膜ｐ₂により覆われた積層膜４の一端から、熱電膜のうちの最下層であるｐ型熱電膜ｐ₁の一端が露出し、それとは反対の他端から、熱電膜のうちの最上層であるｐ型熱電膜ｐ₁の他端が露出している。これらのｐ型熱電膜ｐ₁の露出部２ａおよび露出部２ｂに対して、例えば電極が接合される。

ｎ型熱電膜ｎ₁、ｐ型熱電膜ｐ₁の一端は、絶縁膜ｐ₂の一端より内側で、かつ、絶縁膜ｎ₂より外側に配設することが好ましく、ｎ型熱電膜ｎ₁、ｐ型熱電膜ｐ₁の他端は、絶縁膜ｐ₂の他端より外側で、かつ、絶縁膜ｎ₂の他端より内側に配設することが好ましい。これにより、基材３の一端において、ｎ型熱電膜ｎ₁の一端と、このｎ型熱電膜ｎ₁上に絶縁膜ｎ₂を介して成膜されたｐ型熱電膜ｐ₁の一端とを接合し、基材３の他端において、ｐ型熱電膜ｐ₁の他端と、このｐ型熱電膜ｎ₁上に絶縁膜ｐ₂を介して成膜されたｎ型熱電膜ｎ₁の他端とを接合することができる。したがって、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁の両端を交互に接合し、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁を電気的に直列に接合することができる。

熱電膜のうちの最下層であるｐ型熱電膜ｐ₁の一端は、このｐ型熱電膜ｐ₁上に積層される各薄膜の一端より外側に配設することが好ましい。最下層であるｐ型熱電膜ｐ₁の一端を積層膜４から露出させ、この露出部２ａに対して電極などを接合することができるからである。
この第２の実施形態においては、上記以外のことは、第１の実施形態と同様である。

この第２の実施形態によれば、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。ただし、露出部２ａ、２ｂにおける電圧の極性は第１の実施形態とは反対になる。

（３）第３の実施形態
図７に、この発明の第３の実施形態による熱電素子の外観の一例を示す。図８は、図７に示した熱電素子のVIII−VIII線に沿った概略断面図である。図７に示すように、熱電素子２は、基材３と、この基材３の一主面上に積層された積層膜４とを備える。この積層膜４の一端には、熱電膜が露出する露出部２ａ、２ｂが設けられている。図８に示すように、積層膜４の表面は、熱電膜と大気との接触による特性劣化を抑制する観点から、主として絶縁膜ｐ₂により覆われていることが好ましい。この絶縁膜ｐ₂により覆われた積層膜４の一端から、熱電膜のうちの最下層であるｎ型熱電膜ｎ₁の一端と、熱電膜のうちの最上層であるｐ型熱電膜ｐ₁の一端とが露出している。これらのｎ型熱電膜ｎ₁の露出部２ａおよびｐ型熱電膜ｐ₁の露出部２ｂに対して、例えば電極が接合される。
この第３の実施形態においては、上記以外のことは、第１の実施形態と同様である。

この第３の実施形態によれば、熱電素子２の一端部に露出部２ａおよび露出部２ｂを設けているので、熱電素子２を発電素子として用いる場合には、露出部２ａおよび露出部２ｂを高温側または低温側に配置することができる。電極からの熱伝導を考慮したり、どちらかの温度には電極を配置したくない場合などに有効である。また、熱電素子２を冷却素子として用いる場合には、露出部２ａおよび露出部２ｂが設けられた側とは反対の端部を冷却することができるため、電極による熱の損出を無くすことができる。

（４）第４の実施形態
図９に、この発明の第４の実施形態による熱電素子の外観の一例を示す。図１０は、図９に示した熱電素子のＸ−Ｘ線に沿った概略断面図である。図９に示すように、熱電素子２は、基材３と、この基材３の一主面上に積層された積層膜４とを備える。この積層膜４の一端には、熱電膜が露出する露出部２ａ、２ｂが設けられている。図１０に示すように、積層膜４の表面は、熱電膜と大気との接触による特性劣化を抑制する観点から、主として絶縁膜ｎ₂により覆われていることが好ましい。この絶縁膜ｎ₂により覆われた積層膜４の一端から、熱電膜のうちの最下層であるｐ型熱電膜ｐ₁の一端と、熱電膜のうちの最上層であるｎ型熱電膜ｎ₁の一端とが露出している。これらのｎ型熱電膜ｎ₁の露出部２ａおよびｐ型熱電膜ｐ₁の露出部２ｂに対して、例えば電極が接合される。
この第４の実施形態においては、上記以外のことは、第２の実施形態と同様である。

この第４の実施形態によれば、上述の第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。ただし、露出部２ａ、２ｂにおける電圧の極性は第３の実施形態とは反対になる。

（５）第５の実施形態
（熱電素子の構成）
図１１に、この発明の第５の実施形態による熱電素子の外観の一例を示す。図１２は、図１１に示した熱電素子のＸII−ＸII線に沿った概略断面図である。この熱電素子２においては、例えば、すべてのｎ型熱電膜ｎ１、ｐ型熱電膜ｐ１が基材３上の同一領域に積層されている。また、この熱電素子２においては、基材３と、熱電膜のうちの最下層であるｎ型熱電膜ｎ₁との間に導電膜３ａがさらに備えられ、この導電膜３ａの一端が積層膜４の一端から導出されている。導電膜３ａの材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒなどの金属材料またはこれらを主材料とする合金、もしくはＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂などの酸化物導電膜またはこれらの混合物を主材料と材料を用いることができるが、これらの材料に限定されるものではなく、導電性を有するものであれば用いることができる。

図１２では、基材３とｎ型熱電膜ｎ₁との間に導電膜３ａを設けた場合が示されているが、導電膜３ａとｎ型熱電膜ｎ₁とが電気的に接続されていればよく、例えば、ｎ型熱電膜ｎ₁と絶縁膜ｎ₂との間に導電膜３ａを設けるようにしてもよい。
この第５の実施形態においては、上記以外の構成は、第１の実施形態と同様である。

（熱電素子の製造方法）
次に、上述の構成を有する熱電素子２の製造方法の一例について説明する。
まず、図１３を参照して、熱電素子２の製造に用いられるスパッタリング装置の一例について説明する。図１３は、熱電素子２の製造に用いられるスパッタリング装置の一構成例を示す。図１３に示すように、このスパッタリング装置は、熱電膜を基材３の一主面全体に成膜するためのプロセスチャンバー２２₀が省略されている以外のことは、第１の実施形態におけるものと同様である。

このスパッタリング装置においては、プロセスチャンバー数は、４の倍数の数とすることが好ましい。これは、上述したように、熱電素子２は、ｎ型熱電膜ｎ₁、絶縁膜ｎ₂、ｐ型熱電膜ｐ₁、絶縁膜ｐ₂の４層の積層膜を繰り返しの構成単位とし、また、上記４層の積層膜を成膜するときのマスク位置はそれぞれ固定されていてもよいためである。また、スパッタリング装置の構成を簡略化し、設備投資（初期投資）を低減する観点からすると、プロセスチャンバー数をできる限り少なくすることが好ましく、具体的には、積層膜の構成単位である４層を成膜するのに必要な４チャンバーとすることが好ましい。一方、内部に同時に投入できる基材３の数を増やしたり、マスクや内部の防着板の交換・清掃の周期を長く取ったりすることにより、生産性を向上させる観点からすると、プロセスチャンバー数を多くすることが好ましい。

次に、上述の構成を有するスパッタリング装置を用いた熱電素子２の製造方法の一例について説明する。

まず、例えば射出成形法により、基材３を成形する。次に、例えばスパッタリング法により基材３上に導電膜３ａを成膜する。この際、導電膜３ａは、例えば、少なくとも基材３の一端部に成膜される。次に、基材ホルダ２７に基材３を保持し、基材ローダ２３を介して基材３をメインチャンバー２１内に搬入する。

次に、基材３を、例えばｎ型熱電材料を主成分とするターゲット２２ａが配設されたプロセスチャンバー２２₁に搬入する。そして、プロセスチャンバー２２₁内が所定の圧力になるまで真空引きする。その後、例えばＡｒをプロセスチャンバー２２₁内に導入しながらスパッタリングを行うことにより、例えばｎ型熱電材料を主成分とするｎ型熱電膜ｎ₁を導電膜３ａ上に成膜する。このプロセスチャンバー２２₁ではマスク２２ｂが基材３の両端を覆い、その先端は例えば図１２に示す位置Ｐ₂₁、Ｐ₂₂に位置するので、導電膜３ａの一端がｎ型熱電膜ｎ₁から露出し、導電膜３ａの他端がｎ型熱電膜ｎ₁により覆われ、導電膜３ａとｎ型熱電膜ｎ₁とが接合される。
この第５の実施形態においては、これ以降の工程は、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。

この第５の実施形態によれば、基材３と、熱電膜のうちの最下層であるｎ型熱電膜ｎ₁との間に導電膜３ａを設け、この導電膜３ａの一端を積層膜４の一端から導出しているので、すべての熱電膜を同一のマスク位置にて成膜すること可能となる。したがって、熱電素子２の量産性を向上することができる。

また、上述の第１の実施形態のように、マスク２２ｂが備えられていないプロセスチャンバー２２₀を設ける必要がなくなるで、上述の第１の実施形態に比してプロセスチャンバー数を減らすことができる。したがって、スパッタリング装置の構成を第１の実施形態に比して簡略化することができる。

（６）第６の実施形態
（熱電モジュールの構成）
図１４は、この発明の第６の実施形態による熱電モジュールの一構成例を示す。図１４に示すように、この熱電モジュール１は、積層された複数の熱電素子２と、その両側面に設けられた電極膜５、５とを備える。熱電モジュール１を太陽光発電モジュールとして用いる場合には、電極膜５、５が設けられた側面うちの一方から光が照射される。また、熱電モジュール１を熱電発電モジュールとして用いる場合には、電極膜５、５が設けられた側面うちの一方が高温熱源に配設され、他方が低温熱源に配設される。

基材３の積層数は、熱電モジュール１が所望の大きさとなるように、適宜調整することが好ましい。例えば、熱電モジュール１を屋根などに設置される太陽光発電モジュールとして用いる場合には、その設置面積に応じて多数の熱電素子２を積層して１つの熱電モジュール１の大きさを大きくすることが好ましい。また、熱電モジュール１を携帯機器の電源として用いる場合には、その携帯機器のサイズに応じて熱電素子の積層数を適宜調整して、熱電モジュール１のサイズを携帯機器より小さくすることが好ましい。

図１５は、この発明の第６の実施形態による熱電素子の外観の一例を示す。図１６は、図１５に示した熱電素子のＸVI−ＸVI線に沿った概略断面図である。熱電素子２は、基材３と、この基材３の一主面に設けられた積層膜４とを備える。熱電素子２の両端には、傾斜面が設けられており、この両端の傾斜面上にそれぞれ露出部２ａ、２ｂが設けられている。この露出部２ａ、２ｂそれぞれに対して、熱電モジュール１の両側面に設けられた電極膜５、５が接合される。
以下、熱電モジュール１を構成する基材３、積層膜４、電極膜５について順次説明する。

（基材）
図１７は、基材３の一形状例を示す。図１７に示すように、基材３の両端には、両主面３ａから傾斜する傾斜面３ｂ、３ｂが設けられている。この傾斜面３ｂ、３ｂは、熱電素子２をモジュール化したときに、例えば光を集光する集光面として機能するものである。この基材３の両端に設けられた傾斜面３ｂ、３ｂは、熱電モジュール１の両側面において連なるように配設されており、この連なった傾斜面３ｂ、３ｂにより熱電モジュール１の両側面に溝５ａ、５ａが形成される。この溝５ａ、５ａの断面形状はＶ字状であることが好ましい。このようにＶ字状にすることで、太陽光などの光の吸収効率を向上することができる。すなわち、溝５ａを形成する一方の傾斜面３ｂにより反射された太陽光の成分が、他方の傾斜面３ｂに到達し、その一部の成分が吸収され残りの成分が反射される。このような反射がすべての光が傾斜面３ｂ、３ｂにより吸収されるまで繰り返される。なお、この発明において、Ｖ字状とは、完全なＶ字状のみならず、溝５ａの先端部および／または傾斜面３ｂに多少の曲率があるものも意味する。

図１８は、図１７に示した基材３の端部を拡大して示したものである。図１８に示すように、この基材３の主面３ａに対する傾斜面３ｂ、３ｂの傾斜角θ₁、θ₂は、好ましくは２０度以上７０度以下、より好ましくは３０度以上７０度以下である。傾斜角θ₁、θ₂が２０度未満であると電極膜５が傾斜面３ｂに対してほとんど形成されず、積層膜４と電極膜５とが接合しなくなり、積層膜４と電極膜５と間の導電性が低下する傾向があり、傾斜角θ₁、θ₂が７０度を超えると積層膜４が傾斜面３ｂに対してほとんど形成されず、積層膜４と電極膜５とが接合しなくなり、積層膜４と電極膜５と間の導電性が低下する傾向がある。

（積層膜）
熱電膜のうちの最下層であるｎ型熱電膜ｎ₁の一端が積層膜４から露出し、この露出部２ａが基材３の一端の傾斜面３ｂ上に設けられている。熱電膜のうちの最上層であるｎ型熱電膜ｎ₁の他端が積層膜４から露出し、この露出部２ｂが基材３の他方の傾斜面３ｂ上に設けられている。

（電極膜）
電極膜５、５の材料は、熱電モジュール１の用途に応じて選択することが好ましい。熱電モジュール１を太陽光熱発電モジュールとして用いる場合には、電極膜５、５間の温度差を大きくする観点から、電極膜５、５のうちの一方の材料としては、カーボンなどの光吸収係数の高い材料を主成分とするものが好ましい。この場合、他方の材料は、特に限定されるものではなく、従来公知の電極材料から電極膜５に求められる特性に応じて任意に選択し使用することが可能である。

熱電モジュール１を冷却モジュールとして用いる場合には、電極膜５、５の材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属単体、またはこれらを主成分とする合金を用いることができるが、電極膜５、５として所望の機能が得られるものであればよく、特に上記材料に限定されるものではない。
この第６の実施形態においては、上記以外の構成は、第１の実施形態と同様である。

上述の構成を有する熱電モジュール１は、一方の電極膜５に光を照射すると、一方の電極膜５の温度が他方の電極膜５の温度に比して高くなる。これにより、積層膜４を構成するｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁のキャリアが高温側から低温側に移動し、両電極膜５、５の間に電位差が生じる。したがって、熱電モジュール１を高出力な熱電発電モジュールとして用いることができる。

これに対して、両電極膜５、５間に電流を流すと、積層膜４を構成するｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁のキャリアが一端から他端に移動する。これにより、熱電モジュールの電極膜５、５がのうち一方を加熱し、他方を冷却することができる。したがって、熱電モジュール１を高効率な熱電冷却モジュールとして用いることができる。

（熱電モジュールの製造方法）
次に、図１９を参照して、上述の構成を有する熱電モジュール１の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば射出成形法により、図１９Ａに示すように、両端に傾斜面３ｂ、３ｂを有する基材３を成形する。次に、例えばスパッタリング法により、図１９Ｂに示すように、基材３の一主面３ａからこの一主面３ａの両端の傾斜面３ｂ、３ｂにわたって積層膜４を積層する。具体的には、上述の第１の実施形態と同様にして、図３に示したスパッタリング装置を用いて、基材３の一主面３ａ上に積層膜４を積層する。これにより、熱電素子２が得られる。

次に、上述のようにして作製した熱電素子２を例えば以下のようにして接着剤により貼り合わせる。まず、図１９Ｃに示すように、スピンコータのターンテーブル１１に熱電素子２を載置した後、この熱電素子２の積層膜４上に接着剤を滴下し、ターンテーブル１１を回転し接着剤を振り切る。これにより、接着剤が積層膜４上にほぼ均一に塗工される。接着剤としては、例えば、感圧性粘着剤（Pressure Sensitive Adhesive：ＰＳＡ）、紫外線硬化樹脂などを用いることができ、これらの接着剤から積層膜４の光透過性を考慮して選択することが好ましい。具体的には、熱電材料としてＧｅＢのような光透過性の低い材料を用いる場合、感圧性接着剤を用いることが好ましい。また、熱電材料としてアモルファス酸化物のような光透過性の高い材料を用いる場合、紫外線硬化樹脂および感圧性粘着剤のいずれの材料を用いることができる。なお、熱電素子２の接着方法は、上述の例に限定されるものでなく、ＰＳＡテープなどの接着テープにより熱電素子２を貼り合わせるようにしてもよい。

次に、図１９Ｄに示すように、接着剤６が塗工された熱電素子２上に、傾斜面３ｂの方向が同一の方向に揃うように適宜位置合わせをしながら、熱電素子２を載置する。この際、図２０に示すように、基材３の傾斜面３ｂ、３ｂ間に形成された溝部に接着剤６がはみ出すようにすることが好ましい。このようにすることで、傾斜面３ｂ、３ｂ間に隙間が形成されることを防ぐことができる。すなわち、次工程で電極膜５を傾斜面３ｂ上に形成したときに、上記隙間により電極膜５が断線することを防げる。次に、必要に応じて紫外線を接着剤に対して照射して、接着剤を硬化する。上記貼り合わせの工程を繰り返すことにより、図１９Ｅに示すように、複数の熱電素子２を積層する。これにより、両側面に傾斜面３ｂが連なった積層体が得られる。次に、例えばスパッタリング法により、傾斜面３ｂが連なった積層体の両側面上に電極膜５を成膜する。
以上により、目的とする熱電モジュール１が得られる。

この第６の実施形態によれば、複数の熱電素子２を積層して積層体を作製し、この積層体の両側面に電極膜５、５を成膜するだけで、熱電モジュール１を作製することができるので、熱電素子２を容易にモジュール化することができる。すなわち、量産性に優れた熱電モジュール１を実現できる。また、基材３の形状を適宜選択するだけで、熱電モジュール１全体の形状や大きさを容易に所望のものとすることができる。すなわち、従来の熱電モジュールに比して熱電モジュール１の形状設計の自由度が高く、例えば小型化なども容易である。

また、この熱電モジュール１では、熱電素子２を電極膜５、５により電気的に並列に接続しているので、何らかの理由で一部の熱電素子２が機能しなくなっても、外部機器などに対して電力を供給することができる。また、積層膜４を有する熱電素子２を並列に接続してモジュール化しているので、高出力な熱電発電モジュール、または高効率の冷却モジュールとして熱電モジュール１を用いることができる。

また、熱電モジュール１の側面には溝５ａが設けられているので、太陽光などの光を繰り返し反射させながら電極膜５により吸収することができる。したがって、電極膜５における光の吸収効率を向上することができ、これにより電極膜５、５間の温度差を大きくすることができる。すなわち、熱電モジュール１を高出力の熱電発電モジュールとして用いることができる。

（７）第７の実施形態
この第７の実施形態による熱電モジュール１は、第６の実施形態において、基材３の両主面３ａに積層膜４を積層したものである。

図２１は、この発明の第７の実施形態による熱電素子の一構成例を示す。図２１に示すように、この熱電素子２は、基材３と、この基材３の両主面に積層された積層膜４、４を備える。熱電素子２の一端において、キャリアが同一であるｎ型熱電膜ｎ₁、ｎ₁の一端がそれぞれ積層膜４、４から露出している。この露出部２ａ、２ａに対して、熱電素子２の一方の側面に設けられた電極膜５が電気的に接合される。一方、熱電素子２の他端において、キャリアが同一であるｐ型熱電膜ｐ₁、ｐ₁の他端がそれぞれ積層膜４、４から露出している。この露出部２ａ、２ｂに対して、熱電素子２の他方の側面に設けられた電極膜５、５が電気的に接合される。積層膜４、４は、上述の第１の実施形態と同様である。
この第７の実施形態において、上記以外のことは第６の実施形態と同様である。

この第７の実施形態によれば、基材３の両面に積層膜４を積層しているので、第６の実施形態よりも高出力を得ることができる。

（８）第８の実施形態
上述したように、第６および第７の実施形態では、各基材３上の積層膜４は電極膜５、５により並列に接続されているため、何らかの理由で一部の熱電素子２が機能しなくなった場合にも、外部機器などに対して電力を供給できるという利点を有する。その一方で、得られる電圧値は、基材３上の積層膜４のゼーベック係数で決まる値が得られるに留まる。そこで、この第８の実施形態では、上述の熱電モジュール１を複数結合して用いた例を示す。

図２２は、この発明の第８の実施形態による熱電システムの一構成例を示す。図２２に示すように、この熱電システム３０においては、複数の熱電モジュール１₁〜１₃が、その側面に設けられた電極膜５、５を介して接合されている。熱電モジュール１₁〜１₃間は、例えば導電性接着剤などの導電性ペーストや半田などにより接着される。

熱電システム３０の側面に設けられた電極膜５、５の材料は、熱電システム３０の用途に応じて選定することが好ましい。熱電システム３０を太陽光熱発電モジュールとして用いる場合には、その側面に設けられた電極膜５、５間の温度差を大きくする観点から、これらの電極膜５、５のうちの一方の材料としては、カーボンなどの光吸収係数の高い材料を主成分とするものが好ましい。この場合、他方の材料は、特に限定されるものではなく、従来公知の電極材料から電極膜５に求められる特性に応じて任意に選択し使用することが可能である。

熱電モジュール１を冷却モジュールとして用いる場合には、電極膜５、５の材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属単体、またはこれらを主成分とする合金を用いることができるが、電極５、５として所望の機能が得られるものであればよく、特に上記材料に限定されるものではない。
この第８の実施形態において、上記以外のことは、第１の実施形態と同様である。

この第８の実施形態によれば、複数の熱電モジュール１が並列に接合されているので、第１の実施形態よりも大きな出力電圧を得ることができる。また、熱電システム３０においては複数の熱電素子２が電気的に直列および並列に接続されているので、熱電システム３０を構成する熱電素子２のいくつかに不具合があった場合にも、外部機器などに電力を供給できる。

（９）第９の実施形態
（熱電モジュールの構成）
図２３は、この発明の第９の実施形態による熱電モジュールの一構成例を示す。図２３に示すように、熱電モジュール１は、積層された複数の熱電素子２と、その一方の側面に設けられた絶縁膜８と、この絶縁膜８上に設けられた光吸収膜９とを備える。また、積層された熱電素子２の両端には電極１１、１１が接合されている。

図２４は、この発明の第９の実施形態による熱電素子の一構成例を示す。図２４に示すように、熱電素子２は、基材３と、基材３の一主面に設けられた積層膜４ａと、基材３の他主面に設けられた積層膜４ｂと、基材３の一端の傾斜面３ｂ、３ｂに設けられた電極膜７とを備える。積層膜４ａは、第１の実施形態における積層膜４と同様であり、積層膜４ｂは、第２の実施形態における積層膜４と同様である。

熱電素子２の一端において、キャリアが互いに異なるｎ型熱電膜ｎ₁、ｐ型熱電膜ｐ₁の一端がそれぞれ積層膜４、４から露出している。この露出部２ａ、２ａに対して、熱電素子２の一端に設けられた電極膜７が電気的に接合される。一方、熱電素子２の他端において、キャリアが互いに異なるｎ型熱電膜ｎ₁、ｐ型熱電膜ｐ₁の他端がそれぞれ積層膜４、４から露出している。この露出部２ｂ、２ｂがそれぞれ、隣り合う熱電素子２の露出部２ｂ、２ｂと導電性ペーストなどを介して電気的に接続される。
図７では、傾斜面３ｂ、３ｂにおいて、電極膜７上にｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁を成膜する構成が示されているが、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁上に電極膜７を成膜する構成としてもよい。

絶縁膜８の材料としては、熱伝導率が高いものが好ましく、例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢＮなどの材料を用いることができるが、絶縁膜８として所望の機能が得られるものであればよく、特に上記材料に限定されるものではない。光吸収膜９の材料としては、吸収した光を熱に効率良く変換できる材料が好ましく、例えば、カーボンを用いることができるが、光吸収膜９として所望の機能が得られるものであればよく、特に上記材料に限定されるものではない。

電極膜７としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属単体、またはこれらを主成分とする合金を用いることができるが、電極膜７として所望の機能が得られるものであればよく、特に上記材料に限定されるものではない。

上述の構成を有する熱電モジュール１では、光吸収膜９の側から熱電モジュール１に対して光を照射すると、照射光が光吸収膜９により吸収されて熱に変換される。これにより、熱電モジュール１の両側面の間に温度差が生じるので、電極１１、１１間に起電力が発生する。すなわち、熱電モジュール１は高出力な熱電発電モジュールとして機能する。

また、電極１１、１１の間に電流を流すと、熱電モジュール１の両側面に温度差が誘起され、熱電モジュール１の光吸収膜９が設けられた側が冷却される。すなわち、熱電モジュール１は高効率な熱電冷却モジュールとして機能する。

この第９の実施形態において、上記以外の構成は、第１の実施形態と同様である。

（熱電モジュールの製造方法）
次に、上述の構成を有する熱電モジュール１の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば射出成形法により基材３を成形する。次に、例えばスパッタリング法により基材３の一端の傾斜面３ｂ、３ｂに電極膜７を成膜する。次に、例えばスパッタリング法により、基材３の一主面３ａからこの一主面３ａの両端の傾斜面３ｂ、３ｂにわたって積層膜４ａを積層する。具体的には、上述の第１の実施形態と同様にして、基材３上に積層膜４ａを積層する。次に、例えばスパッタリング法により、基材３の他主面３ａからこの他主面３ａの両端の傾斜面３ｂ、３ｂにわたって積層膜４ｂを積層する。具体的には、上述の第２の実施形態と同様にして、基材３上に積層膜４ｂを積層する。これにより、熱電素子２が得られる。

次に、積層膜４ａおよび積層膜４ｂのうちの一方において、電極膜７を成膜したのとは反対側の端部またはその近傍に導電性ペーストを塗布する。導電性ペーストは、基材３を貼り合わせた際に端面から少しはみ出る程度に塗布することが好ましい。次に、積層膜４ａおよび積層膜４ｂのうち一方の面上に接着剤を滴下し、上記工程と同様にして作製された熱電素子２を、積層膜４ａと積層膜４ｂとが対向するとともに、傾斜面３ｂの方向が同一の方向に揃うように適宜位置合わせをしながら、重ね合わせる。接着剤は端面からはみ出ない程度に少なめにすることが好ましい。接着剤としては、例えば、感圧性粘着剤、紫外線硬化樹脂などを用いることができることができる。

上述の工程を繰り返して、複数の熱電素子２を積層する。次に、積層された熱電素子２の側面のうち、電極膜７が形成された傾斜面３ａ、３ａが複数連なった側面上に、例えばスパッタリング法により絶縁膜８、光吸収膜９を順次成膜する。最後に、積層した熱電素子２の一端に位置する積層膜４ａの露出部２ｂに電極１１を接合し、他端に位置する積層膜４ｂの露出部２ｂに電極１１を接合する。
以上により、目的とする熱電モジュール１が得られる。

この第９の実施形態によれば、複数の熱電素子２を積層するとともに、これらの熱電素子２の両主面３ａに設けられた積層膜４ａ、積層膜４ｂを電気的に直列に接続しているので、第６の実施形態よりも大きな出力電圧を得ることができる。

（１０）第１０の実施形態
図２５は、この発明の第１０の実施形態による熱電モジュールの一構成例を示す。図２５に示すように、熱電モジュール１は、全体として扇状の形状を有する。また、熱電モジュール１の側面に設けられた電極膜５は全体として円柱面状を有し、熱電モジュール１の一方の側面に設けられた電極膜５は、他方の側面に設けられた電極膜５より面積が広くなっている。この熱電モジュール１を太陽光熱発電モジュールに用いる場合には、面積の広い電極膜５の側から太陽光が照射されるようにすることが好ましい。

図２６は、この発明の第１０の実施形態による熱電素子の基材の一形状例を示す。図２６に示すように、基材３の厚ｄさが一方から他方に向かって徐々に薄くなっている。このような形状にすることで、熱電モジュール１の形状を全体として扇状の形状にすることができる。
この第１１の実施形態において、上記以外のことは、第６の実施形態と同様である。

この第１１の実施形態によれば、熱電モジュール１の電極膜５が全体として円柱面状を有しているので、種々の方向から入射する光を効率良く電力に変換することができる。したがって、この熱電モジュール１は、時間に依存して光の照射方向が変化する太陽光などを光源とする場合に有効である。

（１１）第１１の実施形態
図２７は、この発明の第１１の実施形態による熱電システムの一構成例を示す。図２７に示すように、熱電システム３０は、複数の熱電モジュール１を隣接して並べ、これらの並べられた熱電モジュール１の電極膜５により、全体として３次元状の曲面、例えば球面を形成するようにしたものである。熱電システム３０の一方の曲面は、他方の曲面より面積が広くなっている。この熱電システム３０を太陽光熱発電に用いる場合には、面積の広い電極膜５の側から太陽光が照射されるようにすることが好ましい。

図２８は、図２７に示した熱電システムのＸＸIII−ＸＸIII線に沿った概略断面図である。図２９は、この発明の第９の実施形態による熱電素子の基材の一形状例を示す。図２８に示すように、熱電モジュール１は、例えば、全体として扇状の形状を有する。図２９に示すように、基材３の厚さｄおよび幅ｌが一方から他方に向かって徐々に狭くなっている。このような形状にすることで、電極膜５により形成される主面を全体として曲面状とすることができる。
この第１１の実施形態において、上記以外のことは、第１０の実施形態と同様である。

この第１１の実施形態によれば、熱電システム３０の主面が全体として球面などの曲面状を有しているので、種々の方向から入射する光を第１０の実施形態に比して効率良く電力に変換することができる。

（１２）第１２の実施形態
上述の第５の実施形態では、熱電膜および絶縁膜の両端の位置のみをマスクにより設定する例について説明したが、上記両端以外の周縁において、熱電膜および絶縁膜のマスクの先端位置を同一とすると、スパッタチャンバー間のマスク位置ずれにより、熱電膜がショートして所望の電圧値が得られなくなる場合がある。そこで、第１２の実施形態では、上記両端以外の周縁において、絶縁膜のマスクの先端位置を熱電膜のマスクの先端位置より外側に配置することで、熱電膜の周縁部のショートを抑制する例について説明する。

（熱電素子の構成）
図３０は、この発明の第１２の実施形態による熱電素子の一構成例を示す。図３１は、図３０に示した熱電素子のＸＸＸI−ＸＸＸI線に沿った概略断面図である。この積層膜４においては、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁の両端が交互に接合されるのに対して、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁の両端以外の周縁はそれぞれ、絶縁膜ｎ₂および絶縁膜ｐ₂により覆われ断絶されている。具体的には、ｐ型熱電膜ｐ₁の一端は、図１２に示すように、絶縁膜ｐ₂により覆われずｎ型熱電膜ｎ₁の一端と接合されているのに対して、ｐ型熱電膜ｐ₁の一端以外の周縁は、図１２および図３１に示すように、絶縁膜ｐ₂により覆われてｎ型熱電膜ｎ₁の周縁と断絶されている。また、ｎ型熱電膜ｎ₁の他端は、図１２に示すように、絶縁膜ｎ₂により覆われずｐ型熱電膜ｐ₁の他端と接合されているのに対して、ｎ型熱電膜ｎ₁の他端以外の周縁は、図１２および図３１に示すように、絶縁膜ｎ₂により覆われてｐ型熱電膜ｐ₁の周縁と断絶されている。

（熱電素子の製造方法）
まず、熱電素子の製造に用いられるスパッタ装置のプロセスチャンバー２２₁〜２２₈内におけるマスク２２ｂの配置位置の一例について説明する。
絶縁膜ｎ₂または絶縁膜ｐ₂のマスク２２ｂの先端位置が、ｎ型熱電膜ｎ₁またはｐ型熱電膜ｐ₁のマスク２２ｂの先端位置より外側となる場合には、絶縁膜ｎ₂、または絶縁膜ｐ₂のマスク２２ｂの先端位置は、ｎ型熱電膜ｎ₁またはｐ型熱電膜ｐ₁のマスク２２ｂの先端位置よりも膜厚遷移領域長以上、ｎ型熱電膜ｎ₁またはｐ型熱電膜ｐ₁の成膜領域長の半分以下外側に位置していることが好ましい。ここで、ｎ型熱電膜ｎ₁またはｐ型熱電膜ｐ₁の成膜領域長の半分とは、具体的には、（位置Ｐ₅₂−位置Ｐ₅₁）／２により得られる値のことを示す。

例えば、基材２１の両端以外の周縁において、絶縁膜ｎ₂および絶縁膜ｐ₂のマスク２２ｂの先端位置Ｐ₄₁、Ｐ₄₂はそれぞれ、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁のマスク２２ｂの先端位置Ｐ₅₁、Ｐ₅₂よりも膜厚遷移領域長以上、ｎ型熱電膜ｎ₁またはｐ型熱電膜ｐ₁の成膜領域長の半分以下外側に位置していることが好ましい。マスク先端位置の差が膜厚遷移領域長以上であると、絶縁膜ｎ₂および絶縁膜ｐ₂によりｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁の両端以外の周縁を覆うことができる。すなわち、両端以外においてｎ型熱電膜ｎ₁とｐ型熱電膜ｐ₁とのショートを抑制し、出力電圧値を安定させることができる。また、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁の周縁が大気と接触することを防ぎ、熱電素子２の耐久性を向上することもできる。マスク先端位置の差がｎ型熱電膜ｎ₁またはｐ型熱電膜ｐ₁の成膜領域長の半分以下であると、基板３上におけるｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁の成膜領域を十分に確保し、熱電素子２の性能指数の低下を抑制することができる。

次に、上述の構成を有する熱電素子２の製造方法の一例について説明する。
まず、基材３を、例えばｎ型熱電材料を主成分とするターゲット２２ａが配設されたプロセスチャンバー２２₁に搬入し、マスク２２ｂに対して基材２２を押し付ける。これにより、マスク２２ｂにより基材３の周縁のすべてが覆われる。次に、ターゲット２２ａをスパッタリングすることにより、基材３上にｎ型熱電膜ｎ₁を成膜する。これにより、図１２および図３１に示すように、基材３の周縁すべてがｎ型熱電膜ｎ₁から露出する。

次に、基材３を、例えば絶縁材料を主成分とするターゲット２２ａが配設されたプロセスチャンバー２２₂に搬入し、マスク２２ｂに対して基材２２を押し付ける。これにより、ｎ型熱電膜ｎ₁の一端がマスク２２ｂにより覆われるのに対して、それ以外の周縁がマスク２２ｂにより覆われず露出する。次に、ターゲット２２ａをスパッタリングすることにより、ｎ型熱電膜ｎ₁上に絶縁膜ｎ₂を成膜する。これにより、図１２および図３１に示すように、ｎ型熱電膜ｎ₁の一端が絶縁膜ｎ₂から露出するのに対して、それ以外の周縁が絶縁膜ｎ₂により覆われる。

次に、基材３を、例えばｐ型熱電材料を主成分とするターゲット２２ａが配設されたプロセスチャンバー２２₃に搬入し、マスク２２ｂに対して基材２２を押し付ける。これにより、絶縁膜ｎ₂の一端がマスク２２ｂにより覆われず露出するのに対して、それ以外の周縁がマスク２２ｂにより覆われる。次に、ターゲット２２ａをスパッタリングすることにより、絶縁膜ｎ₂上にｐ型熱電膜ｐ₁を成膜する。これにより、図１２および図３１に示すように、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁の一端同士が接合されるのに対して、ｎ型熱電膜ｎ₁およびｐ型熱電膜ｐ₁の一端以外の周縁が絶縁膜ｎ₂により断絶される。

次に、基材３を、例えば絶縁材料を主成分とするターゲット２２ａが配設されたプロセスチャンバー２２₄に搬入し、マスク２２ｂに対して基材２２を押し付ける。これにより、ｐ型熱電膜ｐ₁の他端がマスク２２ｂにより覆われるのに対して、それ以外の周縁がマスク２２ｂにより覆われず露出する。次に、ターゲット２２ａをスパッタリングすることにより、ｐ型熱電膜ｐ₁上に絶縁膜ｐ₂を成膜する。これにより、図１２および図３１に示すように、ｐ型熱電膜ｐ₁の他端が絶縁膜ｐ₂から露出するのに対して、それ以外の周縁が絶縁膜ｐ₂により覆われる。

次に、基材３を、例えばｎ型熱電材料を主成分とするターゲット２２ａが配設されたプロセスチャンバー２２₅に搬入し、マスク２２ｂに対して基材２２を押し付ける。これにより、絶縁膜ｎ₂の他端がマスク２２ｂにより覆われず露出するのに対して、それ以外の周縁がマスク２２ｂにより覆われる。次に、ターゲット２２ａをスパッタリングすることにより、絶縁膜ｐ₂上にｎ型熱電膜ｎ₁を成膜する。これにより、図１２および図３１に示すように、ｐ型熱電膜ｐ₁およびｎ型熱電膜ｎ₁の他端同士が接合されるのに対して、ｐ型熱電膜ｐ₁およびｎ型熱電膜ｎ₁の他端以外の周縁が絶縁膜ｐ₂により断絶される。

次に、プロセスチャンバー２２₆〜２２₈に基材３を順次搬送し、上述のプロセスチャンバー２２₂〜２２₄におけるのと同様にして、絶縁膜ｎ₂、ｐ型熱電膜ｐ₁、絶縁膜ｐ₂を基材３上に順次積層する。次に、必要に応じて、上述と同様の成膜工程を繰り返し、積層数が所望の積層数となった時点で、基材３を基材ローダ２３を介して搬出する。
以上により、目的とする熱電素子２が得られる。
この第１２の実施形態において、上記以外のことは、第５の実施形態と同様である。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、上述の実施形態と対応する部分には同一の符号を付す。

（実施例１）
まず、縦５ｍｍ×横２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの合成石英基板３を準備した。次に、スパッタ装置（Canon-Anelva社製、商品名：C-3103）を用いて、ｐ型熱電膜ｐ₁、絶縁膜ｐ₂、ｎ型熱電膜ｎ₁、絶縁膜ｎ₂、ｐ型熱電膜ｐ₁、絶縁膜ｐ₂を基板３の一主面に順次積層するとともに、ｎ型熱電膜およびｐ型熱電膜の両端を交互に接合することにより、積層膜４を形成した。また、積層した熱電膜のうちの最下層であるｐ型熱電膜ｐ₁の一端を、積層膜４の表面を覆う絶縁膜ｐ₂から露出させるとともに、積層した熱電膜のうちの最上層であるｐ型熱電膜ｐ₁の他端を、積層膜４の表面を覆う絶縁膜ｐ₂から露出させることにより、積層膜４の両端に露出部２ａ、２ｂを形成した。
以上により、目的とする熱電素子２を得た。
以下に、上記各層の成膜工程の詳細について示す。

（ｐ型熱電膜の成膜工程）
ＧｅＢターゲットが備えられたプロセスチャンバー内に基板３を搬送し、プロセスチャンバー内を真空引きした後、プロセスチャンバー内にＡｒガスを導入しながら、ＧｅＢターゲットをスパッタリングして、ＧｅＢ膜ｐ₁を基板３上に成膜した。
この成膜工程における成膜条件を以下に示す。
スパッタリング法：直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法
ターゲット：ＧｅＢターゲット(組成：Ｇｅ₈₀Ｂ₂₀)
到達真空度:２×１０^-5Ｐａ
Ａｒガス流量:１５０ｓｃｃｍ
スパッタガス圧:０．６Ｐａ
スパッタ電力:２．５ｋＷ
スパッタターゲット：φ６インチ
膜厚:３７０ｎｍ
マスク：長方形状の開口を有する、厚さ１００μｍのマスク
但し、基板３上に最初に成膜されるｐ型熱電膜ｐ₁を成膜するプロセスチャンバー内には、マスクを設けず、基板３の一主面の全体にｐ型熱電膜ｐ₁を成膜した。

（ｎ型熱電膜の成膜工程）
ＩＧＺＯターゲットが備えられたプロセスチャンバー内に基板３を搬送し、プロセスチャンバー内を真空引きした後、プロセスチャンバー内にＡｒガスおよびＯ₂ガスを導入しながら、ＩＧＺＯターゲットをスパッタリングして、ＧｅＢ膜ｎ₁を基板３上に成膜した。
この成膜工程における成膜条件を以下に示す。
スパッタリング法：直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法
ターゲット：ＩＧＺＯターゲット(組成：（ＩｎＧａＯ₃）₅₀（ＺｎＯ）₅₀)
到達真空度: ２×１０^-5Ｐａ
Ａｒガス流量:１２０ｓｃｃｍ
Ａｒ＋Ｏ₂(Ｏ₂分圧１０％)ガス流量:３０ｓｃｃｍ
スパッタガス圧:０．６Ｐａ
スパッタ電力:１．５ｋＷ
スパッタターゲット：φ６インチ
膜厚:２９０ｎｍ
マスク：長方形状の開口を有する、厚さ１００μｍのマスク

（絶縁膜の成膜工程）
ＳｉＮターゲットが備えられたプロセスチャンバー内に基板３を搬送し、プロセスチャンバー内を真空引きした後、プロセスチャンバー内にＡｒガスおよびＮ₂ガスを導入しながら、ＳｉＮターゲットをスパッタリングして、ＳｉＮ膜ｎ₂またはＳｉＮ膜ｐ₂を基板３上に成膜した。なお、ＳｉＮ膜ｎ₂またはＳｉＮ膜ｐ₂は、Ｓｉ₃Ｎ₄に近い非化学量論的組成の材料を主成分とする、屈折率２．０の透明膜とした。
この成膜工程における成膜条件を以下に示す。
スパッタリング法：高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法
ターゲット：ＳｉＮ
到達真空度:２×１０^-5Ｐａ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
Ｎ₂ガス流量：２０ｓｃｃｍ
スパッタガス圧：０．２３Ｐａ
スパッタ電力：１．５ｋＷ
スパッタターゲット：φ６インチ
膜厚：７５ｎｍ
マスク：長方形状の開口を有する、厚さ１００μｍのマスク

（比較例１）
ｐ型熱電膜ｐ₁のみを基板３上に成膜する以外のことは実施例１と同様にして熱電素子２を得た。

（比較例２）
ｎ型熱電膜ｎ₁のみを基板３上に成膜する以外のことは実施例１と同様にして熱電素子２を得た。

（熱電素子の評価）
上述のようにして得られた熱電素子２のゼーベック係数を測定することにより、熱電素子２を評価した。一般的には、熱電素子２の特性を評価する際には、抵抗値（パワーファクタ）や熱伝導率（性能指数ＺＴ）を含めて、その性能の優劣を評価することが多いが、この発明は、積層構造により出力電圧を上げ、これによって特性を向上させるものであるため、ここではゼーベック係数のみの比較を行う。

図３２に、ゼーベック係数の測定に用いた測定装置の構成を示す。プローブ３２ａ、３２ｂはばねにより熱電素子２に対して押しつけられるようになっている。セラミックブロックの３５の両端には、ヒータ３３およびクーラー３４が設けられ、これらによりセラミックブラック３５の上部、下部に温度差が与えられ、上部が最高で４５℃、下部が室温程度で安定するように設計されている。なお、パワーファクタや性能指数ＺＴを評価し、特性の良い材料を選択して用いることで、より熱電素子２の特性を向上できることはいうまでもない。

上述の構成を有する測定装置を用いて以下のようにしてゼーベック係数を求めた。
まず、セラミックブロック３５に熱伝導グリスを塗り、試料としての熱電素子２を貼り付けた。次に、プローブ３２ａ、３２ｂを熱電素子２の露出部２ａ、２ｂに対して押し付けた。また、そのプローブ３２ａ、３２ｂの近傍に別途温度測定用のシース型熱電対（坂口電熱Ｔ３５型）を配置した。次に、ヒータ３３およびクーラー３４によりセラミックブロック３５の上部、下部に温度差を与え、上部の温度を最高で４５℃、下部の温度を室温程度で安定させた。この温度が安定した時点で電極３１ａ、３１ｂ間の電圧をマルチメータで測定するとともに、上記シース型熱電対によりプローブ位置での温度を測定し、ゼーベック係数を求めた。具体的には、マルチメータとしてKeithley社製の２７００（多チャンネルＤＭＭ）および７７００オプション（２０ｃｈ．差動カード）を用いて、電圧値と２点の温度とを同時に測定し、ゼーベック係数を正確に計算し求めた。

上記測定の結果から、熱電材料としてＧｅＢ、ＩＧＺＯを用いた場合、温度上昇の際にもゼーベック係数はすぐに安定した一定値を示し、高温部の温度が４５℃までの範囲ではゼーベック係数が温度によらずほぼ一定であり、また、温度下降の際にもヒステリシスを示さないことがわかった。

また、ＧｅＢ単層の場合、ゼーベック係数は−１２０μＶ／Ｋ、ＩＧＺＯ単層の場合、ゼーベック係数は＋８０μＶ／Ｋであった。これに対して、ＧｅＢ／ＳｉＮ／ＩＧＺＯ／ＳｉＮ／ＧｅＢの構成では、ゼーベック係数は−３５０μＶ／Ｋという高い値が得られた。この値は、ＧｅＢ層、ＩＧＺＯ層、ＧｅＢ層それぞれのゼーベック係数の足し合わせたものにほぼ等しくなっている。やや高めの値となったのは、ｐ型熱電膜ｐ₁とｎ型熱電膜ｎ₁の接触面がやや広く、また、保護膜（絶縁膜）の範囲が単層の場合よりも広いために膜の劣化が少なかったためであると考えられる。

この実施例では、熱電材料を合計３層しか積層しなかったが、熱電材料の積層数をさらに増やすことで、さらに高い出力電圧を得ることができる。また、電流が各層を乱れずに流れることから、出力電圧としても理想的な高い値を得ることができる。

（積層膜端部の評価）
上述のようにして得られた実施例１の熱電素子２の積層膜端部の形状を、段差形状測定機（Tencor社製、商品名：Ｐ１５）を用いて測定した。その結果を図３３に示す。

図３３から、基板３の成膜面に対して、厚さ１００μｍのマスクをコンタクトさせて、スパッタリング法により成膜する場合、１００μｍの段差のスクリーニング効果により、膜厚変化領域が生じ、その幅はおよそ１００μｍであることがわかる。基板３上に積層される各層の膜厚は５０〜４００ｎｍであり、また、スパッタリング法により成膜される膜厚は１００μｍを超えることはほとんどないので、上述したようなマスクを用いて成膜した場合の積層膜端部の形状は、図２に概略的に示したものとは異なったものとなる。

図３３に示すように、積層膜端部の膜厚が変化している領域のうちから、膜厚遷移領域長を次のように定義する。すなわち、平均膜厚の１０％の厚さとなる位置から、平均膜厚の９０％の厚さとなる位置までの面内方向の距離を膜厚遷移領域長とする。図３３に示す実施例１の積層膜端部の場合、正確な膜厚遷移領域は１０８μｍである。ここで、平均膜厚は、図３３から求められる、基板表面と積層膜表面までの間の段差距離とした。この段差距離は測定に使用した段差形状測定機のソフトウェアにより算出される。

上述したようなマスクを用い、積層膜４の膜厚が１００μｍとなるように成膜すると、膜厚遷移領域長が１００μｍの場合、膜厚遷移領域における積層膜の最表面の傾斜角度は４５度である。したがって、最表面の膜も、傾斜部分の膜厚が薄くならずに理想的に絶縁膜ｎ₂、ｐ₂などが積層され、絶縁膜ｎ₂、ｐ₂が保護膜として機能する。熱電膜の膜厚が３００ｎｍ、絶縁膜の膜厚が４０ｎｍの場合、３００層近く積層される。ｐ型、ｎ型熱電材料としてＧｅＢ、ＩＧＺＯを用いると、３０ｍＶ／Ｋの電圧が得られる。わずか３３Ｋの温度差でも１Ｖの電圧が得られ、電気製品を駆動するのに十分な特性が得られる。ゼーベック係数の大きな材料を用いればさらに大きな出力が得られる。

リソグラフィー技術などは用いずに、マスクを用いて、積層膜端部の膜厚遷移領域を十分広く取ることにより、積層膜４の積層数を増やしても端面に膜が理想的に皮膜される。マスクを薄くし基板３に密着させることにより５μｍの膜厚遷移領域長とした場合、絶縁膜ｎ₂、ｐ₂が十分に皮膜されず、電圧の降下が観測される。これは、ｎ型熱電膜ｎ₁とｐ型熱電膜ｐ₁との接合部同士が、端面で接触するためである。１０層程度までの積層であれば、膜厚遷移領域の最表面の傾斜が大きくならないので絶縁は十分となるが、逆に、積層数が少ないために十分な出力が得られない。したがって、膜厚遷移領域長は５μｍ以上であることが好ましい。

以上、この発明の第１〜第１２の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の第１〜第１２の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の第１〜第１２の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、上述の第１〜第１２の実施形態の各構成は、この発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、上述の第１〜第１２の実施形態において、ｎ型熱電膜ｎ₁、ｐ型熱電膜ｐ₁が結晶化が必要な材料を主成分としている場合、ｎ型熱電膜ｎ₁の成膜工程と絶縁膜ｎ₂の成膜工程との間に、ｎ型熱電膜ｎ₁をアニール処理する工程をさらに設け、ｐ型熱電膜ｐ₁の成膜工程と絶縁膜ｐ₂の成膜工程との間に、ｐ型熱電膜ｐ₁をアニール処理する工程をさらに設けるようにしてもよい。このようなアニール処理を施す場合、基材３の材料としては高温耐久性を有するガラス、石英、Ｓｉウェーハなどを用いることが好ましい。アニール処理をレーザーフラッシュなどにより行うようにすれば、基材３の材料として樹脂材料を用いることも可能である。

また、上述の第１〜第１２の実施形態においては、スパッタリング法により積層膜４を成膜する場合を例として説明したが、積層膜４の成膜方法はこれに限定されるものではなく、従来の公知の薄膜の成膜方法を用いることができる。従来公知の薄膜の成膜方法としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどのＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition（化学蒸着法）：化学反応を利用して気相から薄膜を析出させる技術）のほか、真空蒸着、プラズマ援用蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition（物理蒸着法）：真空中で物理的に気化させた材料を基板上に凝集させ、薄膜を形成する技術）を用いることができ、特にスパッタリングが好ましい。

この発明の第１の実施形態による熱電素子の外観の一例を示す斜視図である。 図１に示した熱電素子のII−II線に沿った概略断面図である。 この発明の第１の実施形態による熱電素子の製造に用いられるスパッタ装置の一構成例を示す概略図である。 図３に示したスパッタ装置のプロセスチャンバーの一構成例を示す概略図である。 この発明の第２の実施形態による熱電素子の外観の一例を示す斜視図である。 図５に示した熱電素子のVI−VI線に沿った概略断面図である。 この発明の第３の実施形態による熱電素子の外観の一例を示す斜視図である。 図７に示した熱電素子のVIII−VIII線に沿った概略断面図である。 この発明の第４の実施形態による熱電素子の外観の一例を示す斜視図である。 図９に示した熱電素子のＸ−Ｘ線に沿った概略断面図である。 この発明の第５の実施形態による熱電素子の外観の一例を示す斜視図である。 図１１に示した熱電素子のＸII−ＸII線に沿った概略断面図である。 この発明の第５の実施形態による熱電素子の製造に用いられるスパッタ装置の一構成例を示す概略図である。 この発明の第６の実施形態による熱電モジュールの一構成例を示す概略断面図である。 この発明の第６の実施形態による熱電素子の一構成例を示す斜視図である。 図１５に示した熱電素子のＸVI−ＸVI線に沿った概略断面図である。 この発明の第６の実施形態による熱電素子の基材の一形状例を示す概略側面図、概略斜視図である。 図１７に示した基材の端部を拡大して示した概略断面図である。 この発明の第６の実施形態による熱電モジュールの製造方法の一例について説明するための工程図である。 この発明の第６の実施形態による熱電素子の基材の傾斜面間に形成された溝部を拡大して示す概略断面図である。 この発明の第７の実施形態による熱電素子の一構成例を示す概略断面図である。 この発明の第８の実施形態による熱電システムの一構成例を示す概略断面図である。 この発明の第９の実施形態による熱電モジュールの一構成例を示す概略断面図である。 この発明の第９の実施形態による熱電素子の一構成例を示す概略断面図である。 この発明の第１０の実施形態による熱電モジュールの一構成例を示す概略断面図である。 この発明の第１０の実施形態による熱電素子の基材の一形状例を示す斜視図である。 この発明の第１１の実施形態による熱電システムの一構成例を示す斜視図である。 図２７に示した熱電システムのＸＸIII−ＸＸIII線に沿った概略断面図である。 この発明の第１１の実施形態による熱電素子の基材の一形状例を示す斜視図である。 この発明の第１２の実施形態による熱電素子の外観の一例を示す斜視図である。 図３０に示した熱電素子のＸＸＸI−ＸＸＸI線に沿った概略断面図である。 実施例１、比較例１、２の熱電素子のゼーベック係数の測定に用いた測定装置の構成を示す概略図である。 実施例１の熱電素子の積層膜端部の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 熱電モジュール
２ 熱電素子
２ａ、２ｂ 露出部
３ 基材
３ａ 導電膜
４ 積層膜
５ 電極膜
５ａ 溝
６ 接着剤
７ 電極膜
８ 絶縁膜
９ 光吸収膜
１０ 導電ペースト
１１ 電極
２１ メインチャンバー
２２₀〜２２₈ プロセスチャンバー
２２ａ ターゲット
２２ｂ マスク
２３ 基材ローダ
２４ 搬送部
２５ 回転機構
２６ 搬送アーム
２７ 基材ホルダ
３０ 熱電システム

Claims (14)

1. 基材と、
   キャリアの互いに異なる２種の熱電膜が絶縁膜を介して上記基材の一主面上に繰り返し積層され、かつ、該積層された２種の熱電膜の両端が交互に接合されている積層膜と
   を備えることを特徴とする熱電素子。
2. 上記積層膜の表面が絶縁膜により覆われ、
   上記熱電膜のうちの最下層である熱電膜の端部が、上記積層膜の表面を覆う絶縁膜から露出し、
   上記熱電膜のうちの最上層である熱電膜の端部が、上記積層膜の表面を覆う絶縁膜から露出していることを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
3. 上記熱電膜のうちの最下層である熱電膜の端部、および上記熱電膜のうちの最上層である熱電膜の端部が、上記積層膜の異なる側から露出していることを特徴とする請求項２記載の熱電素子。
4. 上記熱電膜のうちの最下層である熱電膜の端部、および上記熱電膜のうちの最上層である熱電膜の端部が、上記積層膜の同一の側から露出していることを特徴とする請求項２記載の熱電素子。
5. 上記２種の熱電膜がｎ型熱電膜およびｐ型熱電膜であり、
   上記ｎ型熱電膜、上記絶縁膜、および上記ｐ型絶縁膜が、上記ｎ型熱電膜、上記絶縁膜、上記ｐ型絶縁膜の順序で、または、上記ｐ型熱電膜、上記絶縁膜、上記ｎ型絶縁膜の順序で上記基材上に積層されていることを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
6. 上記ｐ型熱電膜の一端は、上記ｎ型熱電膜の一端と接合されているのに対して、上記ｐ型熱電膜の一端以外の周縁は、該ｐ型熱電膜と隣接する絶縁膜により覆われて上記ｎ型熱電膜の周縁と断絶され、
   上記ｎ型熱電膜の他端は、上記ｐ型熱電膜の他端と接合されているのに対して、上記ｎ型熱電膜の他端以外の周縁は、該ｎ型熱電膜と隣接する絶縁膜により覆われて上記ｐ型熱電膜の周縁と断絶されていることを特徴とする請求項５記載の熱電素子。
7. 上記積層膜の膜厚遷移領域長が５μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
8. 上記基材の他主面に積層膜をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
9. 上記熱電膜のうち最下層である熱電膜と接合された導電膜をさらに備え、
   上記導電膜の一端が、上記積層膜から露出していることを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電素子を複数備える熱電モジュール。
11. 第１の熱電膜の一端をマスクにより覆いながら第１の絶縁膜を成膜する第１の工程と、
    上記第１の絶縁膜上に、上記第１の熱電膜とはキャリアが異なる第２の熱電膜を成膜する第２の工程と、
    上記第２の熱電膜の他端をマスクにより覆いながら第２の絶縁膜を成膜する第３の工程と
    上記第２の絶縁膜上に第１の熱電膜を成膜する第４の工程と
    を備えることを特徴とする熱電素子の製造方法。
12. 上記第１〜第４の工程において、スパッタリング法により上記薄膜を成膜することを特徴とする請求項１１記載の熱電素子の製造方法。
13. 上記第１の工程では、上記第１の熱電膜の一端をマスクにより覆うとともに、上記第１の熱電膜の一端以外の周縁を露出させながら、上記第１の絶縁膜を成膜し、
    上記第３の工程では、上記第２の熱電膜の他端をマスクにより覆うとともに、上記第２の熱電膜の他端以外の周縁を露出させながら、上記第２の絶縁膜を成膜する
    ことを特徴とする請求項１１記載の熱電膜の製造方法。
14. 上記第１の絶縁膜または上記第２の絶縁膜のマスク先端が上記第１の熱電膜または上記第２の熱電膜のマスク先端より外側となる場合には、上記第１の絶縁膜または上記第２の絶縁膜のマスク先端は、上記第１の熱電膜または上記第２の熱電膜のマスク先端よりも膜厚遷移領域長以上、上記第１の熱電膜または上記第２の熱電膜の成膜領域長の半分以下外側に位置することを特徴とする請求項１３記載の熱電膜の製造方法。

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