WO2014084315A1 - 熱電変換モジュール - Google Patents

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WO2014084315A1
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thermoelectric conversion
conversion module
electrode member
less
type thermoelectric
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PCT/JP2013/082063
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尚吾 鈴木
昌晃 菊地
孝洋 越智
伊藤　哲
俊清 郭
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古河機械金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion module includes, for example, a thermoelectric conversion member that can convert heat energy into electric energy, and that can convert electric energy into heat energy, and an electrode joined to the thermoelectric conversion member.
  • a thermoelectric conversion member that can convert heat energy into electric energy
  • an electrode joined to the thermoelectric conversion member Various techniques relating to such a thermoelectric conversion module have been studied, and examples include those described in Patent Documents 1 to 3.
  • Patent Document 1 The technique described in Patent Document 1 is to join a thermoelectric conversion member and an electrode member by a joining member having a thermal stress relaxation layer and a diffusion prevention layer.
  • Patent Document 2 describes a thermoelectric conversion material having a structure represented by the general formula R r T tm M m X xn N n and a thermoelectric conversion module including the thermoelectric conversion material.
  • a thermoelectric conversion material is connected to an electrode by one-step sintering.
  • the thermoelectric conversion module may be required to improve thermoelectric performance in a wide temperature range from room temperature to 600 ° C. from the viewpoint of utilizing various waste heat.
  • the thermoelectric conversion member for example, a member made of a material containing Sb is used.
  • the thermoelectric conversion module it is desirable to reduce the difference in thermal expansion coefficient between the thermoelectric conversion member and the electrode member from the viewpoint of improving the durability.
  • it has been difficult to accurately adjust the balance between various characteristics required for the thermoelectric conversion module such as thermal conductivity and the thermal expansion coefficient.
  • thermoelectric conversion member containing Sb An electrode member that is bonded to the thermoelectric conversion member, is composed of an alloy of Cu and a metal material M1 having a lower thermal expansion coefficient than Cu, and includes two or more kinds of crystal phases composed of Cu and the metal material M1, A thermoelectric conversion module is provided.
  • thermoelectric conversion module According to the present invention, it is possible to improve durability while realizing various characteristics required for the thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion module which concerns on 1st Embodiment. It is a typical front view which shows the thermoelectric conversion module which concerns on 2nd Embodiment. It is a SEM image (reflected electron image) which shows the phase-separation structure of an electrode member.
  • FIG. 1 is a schematic front view showing a thermoelectric conversion module 100 according to the first embodiment.
  • the thermoelectric conversion module 100 according to the present embodiment includes a thermoelectric conversion member and an electrode member joined to the thermoelectric conversion member.
  • the thermoelectric conversion member contains Sb.
  • the electrode member is made of an alloy of Cu and a metal material M1 having a lower thermal expansion coefficient than Cu.
  • the electrode member includes two or more kinds of crystal phases composed of Cu and a metal material M1.
  • the electrode member joined to the thermoelectric conversion member is made of an alloy of Cu and a metal material M1 having a lower thermal expansion coefficient than Cu.
  • the electrode member contains Cu, an electrode member having good thermal conductivity and conductivity can be realized. For this reason, the power generation characteristic in the thermoelectric conversion module can be improved.
  • the electrode member has a metal material M1 having a lower thermal expansion coefficient than Cu. For this reason, even if it is a case where an electrode member contains Cu whose thermal expansion coefficient is higher than Sb, the difference of the thermal expansion coefficient between an electrode member and a thermoelectric conversion member can be reduced. Thereby, it becomes possible to improve the durability of the thermoelectric conversion module.
  • the present inventor has found that the thermal expansion coefficient of the electrode member can be adjusted with high accuracy when the metal material constituting the electrode member has a phase separation structure.
  • the electrode member in the present embodiment includes two or more kinds of crystal phases composed of Cu and a metal material M1. For this reason, it becomes possible to adjust the balance between various characteristics required for the thermoelectric conversion module such as thermal conductivity and the thermal expansion coefficient with high accuracy. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to improve durability while realizing various characteristics required for the thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion module 100 According to the present embodiment and the manufacturing method thereof will be described in detail.
  • the thermoelectric conversion module 100 includes a p-type thermoelectric conversion member 111 and an n-type thermoelectric conversion member 112.
  • the thermoelectric conversion module 100 is configured, for example, by electrically connecting a number of pairs composed of a p-type thermoelectric conversion member 111 and an n-type thermoelectric conversion member 112 in series.
  • the plurality of p-type thermoelectric conversion members 111 and the plurality of n-type thermoelectric conversion members 112 are arranged such that the p-type thermoelectric conversion members 111 and the n-type thermoelectric conversion members 112 are alternately connected.
  • thermoelectric conversion module 100 in this embodiment has dimensions of, for example, an area of 50 mm ⁇ 50 mm and a height of 6 mm to 10 mm.
  • the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 have, for example, a prismatic shape.
  • thermoelectric conversion module 100 which shows a favorable thermoelectric characteristic in a wide temperature range, and shows a high thermoelectric characteristic especially in an intermediate temperature range of 300 ° C. or more and 600 ° C. or less can be realized.
  • the properties of the thermoelectric conversion material are evaluated using, for example, a dimensionless performance index ZT using a performance index Z and a temperature T (where temperature T is an absolute temperature).
  • the figure of merit Z is represented by the following formula (1) using the Seebeck coefficient S, the thermal conductivity ⁇ , and the electrical resistivity ⁇ .
  • Z S 2 / ( ⁇ ) (1)
  • the dimensionless figure of merit ZT is expressed by the following equation (2).
  • ZT S 2 T / ( ⁇ ) (2)
  • the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 are made of, for example, a filled skutterudite compound.
  • a filled skutterudite compound for example the general formula R r T t-m M m Sb x-n N n (0 ⁇ r ⁇ 1,3 ⁇ t-m ⁇ 5,0 ⁇ m ⁇ 0.5,10 ⁇
  • R is composed of three or more elements selected from the group consisting of rare earth elements, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, Group 4 elements and Group 13 elements.
  • T is at least one selected from Fe, Co, and Ni.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, and Au.
  • N is at least one selected from the group consisting of P, As, Bi, O, S, Se, Te, C, Si, Ge, Sn, and Pb.
  • the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 may be composed of an unfilled skutterudite compound that is a binary compound.
  • the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 are made of different materials, for example.
  • the p-type thermoelectric conversion member 111 is composed of a filled skutterudite compound represented by (La, Ba, Ga, Ti) 0.7 to 1.0 (Fe, Co) 4 Sb 12. It is preferable.
  • the n-type thermoelectric conversion member 112 is made of a filled skutterudite compound represented by (Yb, Ca, Al, Ga, In) 0.5 to 0.8 (Fe, Co) 4 Sb 12 Is preferred.
  • the thermal expansion coefficients of the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 are, for example, 8 ⁇ 10 ⁇ 6 (/ K) or more and 15 ⁇ 10 ⁇ 6 (/ K) or less at 20 ° C. or more and 600 ° C. or less. .
  • the thermoelectric conversion module 100 includes an electrode member 120. Electrode member 120 is joined to p-type thermoelectric conversion member 111 and n-type thermoelectric conversion member 112.
  • the electrode member 120 includes, for example, an electrode member 121, an electrode member 122, and an electrode member 123.
  • the electrode member 122 connects the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 constituting one pair.
  • the electrode member 121 connects the p-type thermoelectric conversion member 111 constituting one pair to the n-type thermoelectric conversion member 112 constituting the other pair.
  • the electrode member 123 connects the n-type thermoelectric conversion member 112 constituting one pair to the p-type thermoelectric conversion member 111 constituting another pair.
  • the electrode member 120 is provided in a flat plate shape, for example. In this case, the electrode member 120 has dimensions of, for example, 5 mm ⁇ 11 mm ⁇ 0.5 mm to 2.0 mm.
  • the p-type thermoelectric conversion member 111, the n-type thermoelectric conversion member 112, and the electrode member 120 have a ⁇ -type connection structure.
  • the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 are arranged in parallel to each other.
  • one end is located on the high temperature side (upper side in FIG. 1) and the other end is located on the low temperature side (lower side in FIG. 1).
  • each of the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 is connected to a flat electrode member 120 located on the high temperature side. Further, the other end of each of the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 is connected to a flat electrode member 120 located on the low temperature side.
  • the electrode member 122 is disposed on the high temperature side
  • the electrode member 121 and the electrode member 123 are disposed on the low temperature side.
  • the electrode member 120 is made of an alloy of Cu and a metal material M1 having a thermal expansion coefficient lower than that of Cu.
  • An alloy is a metal material composed of two or more metal elements.
  • the alloy includes an alloy material having a phase separation structure constituted by two or more kinds of crystal phases.
  • the thermal conductivity of the electrode member 120 in this embodiment is, for example, 50 W / mK or more and 400 W / mK or less at room temperature.
  • the conductivity of the electrode member 120 is, for example, 1 ⁇ 10 6 S / m or more and 6 ⁇ 10 7 S / m or less at room temperature.
  • the electrode member 120 has the metal material M1 whose thermal expansion coefficient is lower than Cu. For this reason, the thermal expansion coefficient in the electrode member 120 can be reduced. Thereby, even if it is a case where an electrode member contains Cu whose thermal expansion coefficient is higher than Sb, the difference of the thermal expansion coefficient between an electrode member and a thermoelectric conversion member can be reduced.
  • the thermal expansion coefficient of the electrode member 120 is, for example, 8 ⁇ 10 ⁇ 6 (/ K) or more and 15 ⁇ 10 ⁇ 6 (/ K) or less at 20 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the electrode member 120 and the p-type thermoelectric conversion member 111 at 20 ° C. or more and 600 ° C. or less is, for example, 20% or less of the thermal expansion coefficient of the p-type thermoelectric conversion member 111.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the electrode member 120 and the n-type thermoelectric conversion member 112 at 20 ° C. or more and 600 ° C. or less is, for example, 20% or less of the thermal expansion coefficient of the n-type thermoelectric conversion member 112.
  • the difference in the thermal expansion coefficient between the electrode member and the thermoelectric conversion member means the absolute value of the difference between the thermal expansion coefficient of the electrode member and the thermal expansion coefficient of the thermoelectric conversion member.
  • the metal material M1 is made of at least one element selected from the group consisting of Cr, Mo, W, V, Nb and Ta, for example.
  • Cr is used as the metal material M1 constituting the electrode member 120, it is possible to reduce the manufacturing cost.
  • the content rate of the metal material M1 in the electrode member 120 is 5 wt% or more and less than 90 wt%, for example.
  • the Cr content in the electrode member 120 is preferably 40 wt% or more and 65 wt% or less.
  • the Mo content in the electrode member 120 is preferably 45 wt% or more and 70 wt% or less.
  • the W content in the electrode member 120 is preferably 60 wt% or more and 75 wt% or less.
  • the metal material M1 is V, it is preferable that the content rate of V in the electrode member 120 is 50 wt% or more and 75 wt% or less.
  • the metal material M1 is Nb
  • the Nb content in the electrode member 120 is preferably 50 wt% or more and 75 wt% or less.
  • the Ta content in the electrode member 120 is preferably 65 wt% or more and 80 wt% or less.
  • the electrode member 120 includes two or more kinds of crystal phases composed of Cu and a metal material M1. These two or more types of crystal phases have a phase separation structure. Thereby, the thermal expansion coefficient in the electrode member 120 can be adjusted with high accuracy. Therefore, it is possible to accurately adjust the balance between various characteristics required for the thermoelectric conversion module such as thermal conductivity and the thermal expansion coefficient.
  • the electrode member 120 has a phase separation structure of eutectic, eutectoid, peritectic or permeation composed of, for example, a crystal phase mainly composed of Cu and a crystal phase mainly composed of the metal material M1.
  • This phase separation structure has, for example, a sea-island structure in which one of a crystal phase mainly composed of Cu and a crystal phase mainly composed of the metal material M1 has an island shape and the other has a sea shape.
  • the island-like crystal phase component has, for example, a spherical shape, an elongated flat shape, or a columnar shape.
  • the sea-like crystal phase component coexists with the island-like component so as to wrap around these spherical, elongated flat or columnar island-like components.
  • the maximum value of the diameter of the circumscribed circle of the island-shaped component is 500 ⁇ m or less.
  • the present inventor has found that the thermal expansion coefficient of the electrode member 120 can be adjusted with higher accuracy. For this reason, it becomes possible to make the balance of the various characteristics and thermal expansion coefficient which are required for the thermoelectric conversion module better.
  • the maximum value of the diameter of the circumscribed circle of the island-shaped component is particularly 300 ⁇ m or less. preferable.
  • phase separation structure in the electrode member 120 is observed using, for example, a scanning electron microscope (SEM (Scanning Electron Microscope)).
  • SEM scanning Electron Microscope
  • the maximum value of the diameter of the circumscribed circle of the island component is calculated from, for example, an image obtained by SEM.
  • the electrode member 120 which comprises the thermoelectric conversion module 100, it is preferable to reduce the content rate of O from a viewpoint of stabilizing a characteristic.
  • the O content in the electrode member 120 is, for example, 0.1 wt% or less.
  • the characteristics of the electrode member 120 such as thermal conductivity and conductivity can be stabilized.
  • O contained in the electrode member 120 is derived from the raw material of the electrode member 120 and oxidation or the like generated when the electrode member 120 is manufactured.
  • the content rate of O in the electrode member 120 can be reduced by, for example, oxygen control or hydrogen reduction treatment when the electrode member 120 is manufactured.
  • oxygen control for example, the electrode member 120 is produced in an inert gas atmosphere.
  • the electrode member 120 which comprises the thermoelectric conversion module 100, it is preferable to reduce the content rate of As from a viewpoint of stabilizing a characteristic.
  • the As content in the electrode member 120 is, for example, 0.05 wt% or less. Thereby, the characteristics of the electrode member 120 such as thermal conductivity and conductivity can be stabilized.
  • As contained in the electrode member 120 is derived from the raw material of the electrode member 120.
  • the As content in the electrode member 120 can be reduced, for example, by using a raw material with high purity.
  • the electrode member 120 which comprises the thermoelectric conversion module 100, it is preferable to reduce the content rate of Bi from a viewpoint of stabilizing a characteristic.
  • the Bi content in the electrode member 120 is, for example, 0.05 wt% or less. Thereby, the characteristics of the electrode member 120 such as thermal conductivity and conductivity can be stabilized.
  • Bi contained in the electrode member 120 is derived from the raw material of the electrode member 120.
  • the content rate of Bi in the electrode member 120 can be reduced by using a raw material with high purity, for example.
  • the electrode member 120 which comprises the thermoelectric conversion module 100, it is preferable to reduce the content rate of S from a viewpoint of stabilizing a characteristic.
  • the S content in the electrode member 120 is, for example, 0.05 wt% or less. Thereby, the characteristics of the electrode member 120 such as thermal conductivity and conductivity can be stabilized.
  • S contained in the electrode member 120 is derived from the raw material of the electrode member 120.
  • the content rate of S in the electrode member 120 can be reduced by using a raw material with high purity, for example.
  • the electrode member 120 which comprises the thermoelectric conversion module 100, it is preferable to reduce the content rate of Sn from a viewpoint of stabilizing a characteristic.
  • the content rate of Sn in the electrode member 120 is 0.05 wt% or less, for example.
  • the characteristics of the electrode member 120 such as thermal conductivity and conductivity can be stabilized.
  • Sn contained in the electrode member 120 is derived from the raw material of the electrode member 120.
  • the Sn content in the electrode member 120 can be reduced, for example, by using a raw material with high purity.
  • the electrode member 120 is manufactured by, for example, a casting method, powder metallurgy method, dipping method, unidirectional solidification method, rapid solidification method, thermal spraying method, vapor deposition method, rolling method, forging method, or extrusion method, or a combination of these methods. It is produced by.
  • the electrode member 120 is, for example, a discharge plasma having a pressure of 1 MPa to 60 MPa, a temperature of 700 ° C. to 1050 ° C., and a sintering time of 2 minutes to 60 minutes after mixing pure metal powder having a particle size of 200 ⁇ m or less. It is produced by performing a sintering method (a kind of powder metallurgy method).
  • the thermoelectric conversion module 100 includes a thermal stress relaxation layer 140, for example.
  • the thermal stress relaxation layer 140 is provided between the electrode member 120 and the p-type thermoelectric conversion member 111 and between the electrode member 120 and the n-type thermoelectric conversion member 112.
  • the thermal stress relaxation layer 140 includes, for example, a thermal stress relaxation layer 141, a thermal stress relaxation layer 142, a thermal stress relaxation layer 143, and a thermal stress relaxation layer 144.
  • the thermal stress relaxation layer 141 is provided between the electrode member 121 and the p-type thermoelectric conversion member 111 so as to be in contact with the electrode member 121.
  • the thermal stress relaxation layer 142 is provided between the electrode member 122 and the p-type thermoelectric conversion member 111 so as to be in contact with the electrode member 122.
  • the thermal stress relaxation layer 143 is provided between the electrode member 122 and the n-type thermoelectric conversion member 112 so as to be in contact with the electrode member 122.
  • the thermal stress relaxation layer 144 is provided between the electrode member 123 and the n-type thermoelectric conversion member 112 so as to be in contact with the electrode member 123.
  • the thermal stress relaxation layer 140 has a Young's modulus at 25 ° C. lower than that of the electrode member 120, the p-type thermoelectric conversion member 111, and the n-type thermoelectric conversion member 112. That is, the thermal stress relaxation layer 140 is more easily deformed by stress than the electrode member 120, the p-type thermoelectric conversion member 111, and the n-type thermoelectric conversion member 112. For this reason, the stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the electrode member 120 and the p-type thermoelectric conversion member 111 can be relaxed by the thermal stress relaxation layer 140. Further, the stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the electrode member 120 and the n-type thermoelectric conversion member 112 can be relaxed by the thermal stress relaxation layer 140.
  • the Young's modulus at 25 ° C. of the thermal stress relaxation layer 140 is, for example, 130 MPa or less. Thereby, it becomes easy to realize the thermal stress relaxation layer 140 having a Young's modulus lower than that of the electrode member 120, the p-type thermoelectric conversion member 111, and the n-type thermoelectric conversion member 112.
  • the thermal stress relaxation layer 140 is made of, for example, at least one alloy selected from the group consisting of a Cu alloy, an Ag alloy, and an Al alloy.
  • the thermal stress relaxation layer 140 includes, for example, a metal material M4 made of at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, and Al, Ag, Au, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Li, Mg, Cr, Ni, Ti, and the metal material M5 which consists of an element selected from the group which consists of Zr, and Zr are comprised.
  • the thermal stress relaxation layer 140 having a Young's modulus lower than that of the electrode member 120, the p-type thermoelectric conversion member 111, and the n-type thermoelectric conversion member 112 can be realized.
  • the thermoelectric conversion module 100 includes a diffusion prevention layer 150, for example.
  • the diffusion prevention layer 150 is provided between the electrode member 120 and the p-type thermoelectric conversion member 111 and between the electrode member 120 and the n-type thermoelectric conversion member 112.
  • a diffusion prevention layer 150 is provided between the thermal stress relaxation layer 140 and the p-type thermoelectric conversion member 111 and between the thermal stress relaxation layer 140 and the n-type thermoelectric conversion member 112.
  • the diffusion prevention layer 150 has a function of suppressing the constituent components of the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 from diffusing into the electrode member 120 and the thermal stress relaxation layer 140.
  • thermoelectric conversion module it is possible to suppress deterioration over time caused by the reaction between the constituent components such as Sb contained in the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 and the constituent components of other members. it can. For this reason, durability of the thermoelectric conversion module can be improved.
  • the diffusion prevention layer 150 includes, for example, a diffusion prevention layer 151, a diffusion prevention layer 152, a diffusion prevention layer 153, and a diffusion prevention layer 154.
  • Diffusion prevention layer 151 and diffusion prevention layer 152 are formed, for example, in contact with p-type thermoelectric conversion member 111.
  • the diffusion prevention layer 151 is provided between the thermal stress relaxation layer 141 and the p-type thermoelectric conversion member 111.
  • the diffusion prevention layer 152 is provided between the thermal stress relaxation layer 142 and the p-type thermoelectric conversion member 111.
  • Diffusion prevention layer 153 and diffusion prevention layer 154 are formed, for example, in contact with n-type thermoelectric conversion member 112.
  • the diffusion prevention layer 153 is provided between the thermal stress relaxation layer 143 and the n-type thermoelectric conversion member 112.
  • the diffusion prevention layer 154 is provided between the thermal stress relaxation layer 144 and the n-type thermoelectric conversion member 112.
  • the diffusion prevention layer 150 includes, for example, a metal material M2 made of at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Ti, Zr, Hf, Metal material comprising at least one element selected from the group consisting of Cu, Re, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Bi, O, S, Se and Te It is comprised with the alloy of M3. As a result, the diffusion barrier layer 150 and the electrode member 120 can be stably joined by the thermal stress relaxation layer 140.
  • a metal material M2 made of at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Ti, Zr, Hf
  • Metal material comprising at least one element selected from the group consisting of Cu, Re, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Bi, O, S
  • the difference in thermal expansion coefficient between the diffusion preventing layer 150 and the p-type thermoelectric conversion member 111 and the difference in thermal expansion coefficient between the diffusion preventing layer 150 and the n-type thermoelectric conversion member 112 can be reduced.
  • the content rate of the metal material M2 in the diffusion preventing layer 150 is, for example, 50 wt% or more and less than 100 wt%.
  • the content rate of the metal material M3 is 0 wt% excess and 50 wt% or less, for example.
  • Diffusion prevention layer 150 is provided, for example, in contact with thermal stress relaxation layer 140.
  • the diffusion prevention layer 151 is provided so as to be in contact with the thermal stress relaxation layer 141.
  • the diffusion prevention layer 152 is provided in contact with the thermal stress relaxation layer 142.
  • the diffusion prevention layer 153 is provided in contact with the thermal stress relaxation layer 143.
  • the diffusion prevention layer 154 is provided in contact with the thermal stress relaxation layer 144. That is, in this embodiment, between the p-type thermoelectric conversion member 111 and the electrode member 120 and between the n-type thermoelectric conversion member 112 and the electrode member 120, other than the thermal stress relaxation layer 140 and the diffusion prevention layer 150. No other layer is provided.
  • the other layer is, for example, a layer for assisting the bonding between the thermal stress relaxation layer 140 and the diffusion prevention layer 150.
  • the diffusion prevention layer 150 is made of an alloy of the metal material M2 and the metal material M3
  • the thermal stress relaxation layer 140 is made of an alloy of the metal material M4 and the metal material M5.
  • the thermal stress relaxation layer 140 and the diffusion preventing layer 150 can be stably bonded. That is, it becomes possible to stably join the electrode member made of an alloy of Cu and the metal material M1 and the thermoelectric conversion member.
  • the thermal expansion coefficient of the diffusion preventing layer 150 is, for example, 8 ⁇ 10 ⁇ 6 (/ K) or more and 15 ⁇ 10 ⁇ 6 (/ K) or less at 20 ° C. or more and 600 ° C. or less. Further, the difference in thermal expansion coefficient between the electrode member 120 and the diffusion preventing layer 150 at 20 ° C. or more and 600 ° C. or less is, for example, 20% or less of the thermal expansion coefficient of the electrode member 120. Thereby, the electrode member 120 and the diffusion prevention layer 150 can be stably joined. Such a thermal expansion coefficient is realized, for example, by configuring the diffusion prevention layer 150 with an alloy of the metal material M2 and the metal material M3.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the electrode member and the diffusion preventing layer means the absolute value of the difference between the thermal expansion coefficient of the electrode member and the thermal expansion coefficient of the diffusion preventing layer.
  • thermoelectric conversion module 100 is manufactured as follows, for example. First, the diffusion prevention layer 150 is joined and integrated with the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112. Diffusion prevention layer 150 is bonded to p-type thermoelectric conversion member 111 and n-type thermoelectric conversion member 112 using, for example, a discharge plasma sintering method, a thermal spraying method, a plating method, or a vapor deposition method.
  • the p-type thermoelectric conversion members 111 and n are, for example, in an inert gas atmosphere under conditions of a temperature of 500 ° C.
  • the diffusion preventing layer 150 is joined and integrated with the mold thermoelectric conversion member 112. Next, the integrated p-type thermoelectric conversion member 111 and the diffusion prevention layer 150 are cut into a p-type prismatic element. Further, the integrated n-type thermoelectric conversion member 112 and the diffusion prevention layer 150 are cut to form an n-type prismatic element.
  • the electrode member 120 is bonded to the diffusion prevention layer 150 of the p-type prismatic element and the diffusion prevention layer 150 of the n-type prismatic element.
  • the diffusion prevention layer 150 and the electrode member 120 are joined using the thermal stress relaxation layer 140 as a brazing material.
  • the step of bonding the electrode member 120 to the diffusion preventing layer 150 includes, for example, a temperature of 500 ° C. to 750 ° C., a pressure of 1 MPa to 50 MPa, and a holding temperature of 10 minutes to 60 minutes in a vacuum or an inert gas atmosphere. Under the following conditions. As a result, the p-type prismatic element and the n-type prismatic element are connected by the electrode member 120.
  • thermoelectric conversion module 100 for example, a plurality of p-type prismatic elements and a plurality of n-type prismatic elements are connected by the electrode member 120 so that the p-type prismatic elements and the n-type prismatic elements are alternately arranged. In this way, the thermoelectric conversion module 100 is obtained.
  • the electrode member joined to the thermoelectric conversion member is made of an alloy of Cu and a metal material M1 having a lower thermal expansion coefficient than Cu.
  • the electrode member contains Cu, an electrode member having good thermal conductivity and conductivity can be realized.
  • it has the metal material M1 whose thermal expansion coefficient is lower than Cu. For this reason, even if it is a case where an electrode member contains Cu whose thermal expansion coefficient is higher than Sb, the difference of the thermal expansion coefficient between an electrode member and a thermoelectric conversion member can be reduced.
  • the present inventor has found that the thermal expansion coefficient of the electrode member can be adjusted with high precision when the metal material constituting the electrode member has a phase separation structure.
  • the electrode member in the present embodiment includes two or more kinds of crystal phases composed of Cu and a metal material M1. For this reason, it becomes possible to adjust the balance between various characteristics required for the thermoelectric conversion module such as thermal conductivity and the thermal expansion coefficient with high accuracy. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to improve durability while realizing various characteristics required for the thermoelectric conversion module.
  • FIG. 2 is a schematic front view showing a thermoelectric conversion module 200 according to the second embodiment, and corresponds to FIG. 1 in the first embodiment.
  • the thermoelectric conversion module 200 according to the present embodiment has the same configuration as the thermoelectric conversion module 100 according to the first embodiment except for the connection structure of the p-type thermoelectric conversion member 111, the n-type thermoelectric conversion member 112, and the electrode member 120.
  • the p-type thermoelectric conversion member 111, the n-type thermoelectric conversion member 112, and the electrode member 120 have a Y-type connection structure.
  • the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 are arranged in series with each other. That is, the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 are arranged so that the ends of the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 face each other.
  • thermoelectric conversion module 200 is configured by connecting a plurality of pairs of the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 shown in FIG. 2 in series.
  • the electrode member 120 includes a flat plate portion, and a protruding portion that protrudes from the flat plate portion between the opposing ends of the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112.
  • the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112 are connected to each other through this protruding portion.
  • the electrode member 120 on the high temperature side is arranged so that the flat plate portion is positioned on the high temperature side (upper side in FIG. 2) when viewed from the p-type thermoelectric conversion member 111 and the n-type thermoelectric conversion member 112. Further, the electrode member 120 on the low temperature side is disposed so that the flat plate portion is located on the low temperature side (the lower side in FIG.
  • the electrode member 121 and the electrode member 123 are disposed on the high temperature side, and the electrode member 122 is disposed on the low temperature side.
  • the flat plate part which comprises the electrode member 120 is provided in flat form, for example.
  • the flat plate portion has dimensions of, for example, 5 mm ⁇ 11 mm ⁇ 0.5 mm to 2.0 mm.
  • the protrusion part which comprises the electrode member 120 is provided in the flat form by which the side surface was joined to the said flat plate part, for example.
  • the protrusion has a dimension of, for example, 5 mm ⁇ 6 mm to 11 mm ⁇ 0.5 mm to 2.0 mm.
  • the electrode member 120 and the p-type thermoelectric conversion member 111, and the electrode member 120 and the n-type thermoelectric conversion member 112 are connected via the thermal stress relaxation layer 140 and the diffusion prevention layer 150, respectively.
  • the thermal stress relaxation layer 140 and the diffusion prevention layer 150 in the present embodiment have the same configuration as the thermal stress relaxation layer 140 and the diffusion prevention layer 150 in the first embodiment, for example.
  • thermoelectric conversion module a rotating body having a structure obtained by rotating the thermoelectric conversion module shown in FIG. 1 or 2 can be used as the thermoelectric conversion module according to the present invention.
  • a rotating body that extends in the left-right direction in FIG. 1 and has a structure in which the thermoelectric conversion module 100 shown in FIG. 1 is rotated with a straight line positioned at the top or bottom of the thermoelectric conversion module 100 as a rotation axis It can also be set as the thermoelectric conversion module which concerns on this invention.
  • thermoelectric conversion module 200 shown in FIG. 2 by making the straight line located in the upper part or the lower part of the thermoelectric conversion module 200 into a rotating shaft is set to this invention.
  • a thermoelectric conversion module can also be used.
  • each rotating body becomes a cylindrical body.
  • the axis of each rotating body is one of the high temperature side or the low temperature side of the thermoelectric conversion module, and the outer edge is the other of the high temperature side or the low temperature side of the thermoelectric conversion module.
  • the p-type thermoelectric conversion member 111, the n-type thermoelectric conversion member 112, the electrode member 120, the thermal stress relaxation layer 140, and the diffusion prevention layer 150 each have a ring shape.
  • the upper and lower portions of the thermoelectric conversion module 100 correspond to the upper and lower portions in FIG. 1, respectively.
  • the upper part and the lower part of the thermoelectric conversion module 200 correspond to the upper part and the lower part in FIG. 2, respectively.
  • thermoelectric exchange module of the present invention will be specifically described by way of examples.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention is not limited to the following contents, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention.
  • Table 1 and Table 2 show the detail of the member each used in each Example and each comparative example. The symbols shown in Table 1 and Table 2 correspond to the symbols representing the components shown in FIG.
  • thermoelectric conversion modules in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 A method for manufacturing thermoelectric conversion modules in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 will be described below.
  • a p-type thermoelectric conversion member 111, an n-type thermoelectric conversion member 112, electrode members 121 to 123, thermal stress relaxation layers 141 to 144, and diffusion prevention layers 151 to 154 shown in Table 1 or Table 2 were prepared.
  • the electrode members 121 to 123 were mixed with a pure metal powder having a particle size of 200 ⁇ m or less, and then were subjected to a discharge plasma sintering method (powder metallurgy method) in a vacuum of 30 MPa, a temperature of 900 ° C., and a sintering time of 10 minutes. 1 type).
  • the electrode members 121 to 123 are produced by performing a discharge plasma sintering method on a pure copper powder having a particle size of 200 ⁇ m or less in a vacuum, a pressure of 30 MPa, a temperature of 900 ° C., and a sintering time of 10 minutes. It was done.
  • the electrode member 121, the electrode member 122, and the electrode member 123 produced in each of Examples 1 to 9 are all crystal phases containing Cu as a main component and a metal element other than Cu as a main component.
  • a phase separation structure including a phase In this phase separation structure, a crystal phase containing Cu as a main component and a crystal phase containing a metal element other than Cu as a main component either has an island shape, and the other has a sea island structure in which the other is a sea shape. I was doing.
  • the maximum value of the diameter of the circumscribed circle of the island-like component in this sea-island structure was 500 ⁇ m or less.
  • the phase separation structure was observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • the diameter of the circumscribed circle of the island-like component was calculated from the obtained SEM image.
  • the O content is 0.1 wt% or less, and the As content is 0.05 wt% or less.
  • the Bi content was 0.05 wt% or less
  • the S content was 0.05 wt% or less
  • the Sn content was 0.05 wt% or less.
  • FIG. 3 is an SEM image (reflection electron image) showing the phase separation structure of the electrode member.
  • the electrode member produced in Example 1 is shown.
  • the electrode member manufactured in Example 1 has a sea-island structure having an island-like crystal phase containing Cu as a main component and a sea-like crystal phase containing Cr as a main component. You can see that Moreover, it turns out that the maximum value of the diameter of the circumscribed circle of an island-shaped component is 300 micrometers or less.
  • the diffusion prevention layer 151 is formed on the p-type thermoelectric conversion member 111 in an inert gas atmosphere at a temperature of 700 ° C., a pressure of 50 MPa, and a sintering time of 20 minutes.
  • the diffusion preventing layers 153 and 154 are joined and integrated with the n-type thermoelectric conversion member 112, respectively.
  • the integrated p-type thermoelectric conversion member 111 and diffusion prevention layers 151 and 152 were cut into a prismatic shape of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 5 mm to obtain a p-type prismatic element.
  • the integrated n-type thermoelectric conversion member 112 and the diffusion prevention layers 153 and 154 were cut into a prismatic shape of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 5 mm to obtain an n-type prismatic element.
  • the electrode member 121 was joined to the diffusion prevention layer 151 of the p-type prismatic element using the thermal stress relaxation layer 141 shown in Table 1 or Table 2. Further, the electrode member 122 is formed by using the thermal stress relaxation layer 142 shown in Table 1 or Table 2 as the diffusion prevention layer 152 of the p-type prismatic element and using the thermal stress relaxation layer 143 shown in Table 1 or Table 2 as n. It joined to the diffusion prevention layer 153 of the type
  • the electrode member 123 was bonded to the diffusion prevention layer 154 of the n-type prismatic element using the thermal stress relaxation layer 144 shown in Table 1 or Table 2. These steps of bonding the electrode member to the diffusion preventing layer were performed under conditions of a temperature of 650 ° C., a pressure of 2 MPa, and a holding temperature of 30 minutes in an inert gas atmosphere.
  • the thermoelectric conversion module 100 having an area of 50 mm ⁇ 50 mm and a height of 6 mm
  • the thermoelectric conversion module 200 having an area of 50 mm ⁇ 50 mm and a height of 8.5 mm Got.
  • thermoelectric conversion modules 100 thickness of the electrode members 121 to 123 of 0.5 mm
  • a heat cycle test was performed using a block heater on the high temperature side and holding the low temperature side at 50 ° C. or lower by water cooling.
  • the temperature of the electrode member located on the high temperature side is raised from 200 ° C. in 60 minutes, held at 600 ° C. to 700 ° C. for 30 minutes, and then controlled to drop to 200 ° C. or less in 60 minutes. Until a total of 100 cycles.
  • Tables 1 and 2 show the maximum electrical output and internal resistance at the time of the first heat cycle and at the time of the 100th heat cycle in each example and each comparative example.
  • the maximum electrical output during the 100th heat cycle is 30 W or more, and it can be seen that good power generation performance is maintained even after the heat cycle test.
  • the maximum electric output at the time of the 100th heat cycle is 25 W or less, and it is understood that the power generation performance is deteriorated by the heat cycle test.
  • each Example it turns out that the internal resistance at the time of a 100th heat cycle is substantially equivalent to the internal resistance at the time of a 1st heat cycle, and the increase in internal resistance is suppressed.
  • the internal resistance during the 100th heat cycle is increased as compared with the internal resistance during the first heat cycle.
  • the joining state is favorable and between a thermoelectric conversion member and an electrode member. Elemental interdiffusion was not observed.
  • thermoelectric conversion module 100 for the thermoelectric conversion modules 200 of the examples and the comparative examples was performed in the same manner as the thermoelectric conversion module 100 for the thermoelectric conversion modules 200 of the examples and the comparative examples.
  • the power generation performance of the thermoelectric conversion module 200 measured for each cycle was not changed and the internal resistance was not increased, and very good bonding was achieved.
  • thermoelectric conversion modules of Examples 1 to 9 the p-type thermoelectric conversion member 111, the n-type thermoelectric conversion member 112, and the electrode member even when the temperature significantly changes due to the operation of the thermoelectric conversion module, etc. It was confirmed that the bonding with 121 to 123 can be maintained satisfactorily. Thereby, it was shown that sufficient durability was obtained in the thermoelectric conversion module. In addition, it was confirmed that the thermoelectric conversion modules of Examples 1 to 9 can stably perform highly efficient power generation even when the temperature increase and decrease are repeated. As described above, it has been proved that sufficient power generation performance can be obtained while improving the durability in the structure and manufacturing method of the thermoelectric conversion module according to the present invention.

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Abstract

　熱電変換モジュールは、Ｓｂを含有するｐ型熱電変換部材（１１１）およびｎ型熱電変換部材（１１２）と、ｐ型熱電変換部材（１１１）およびｎ型熱電変換部材（１１２）に接合され、ＣｕとＣｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１との合金により構成され、かつＣｕおよびＭ１からなる二種以上の結晶相を含む電極部材（１２０）と、を備える。これにより、熱電変換モジュールに求められる諸特性を実現しつつ、耐久性の向上を図ることができる。

Description

熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換モジュールに関する。
　熱電変換モジュールは、たとえば熱エネルギーを電気エネルギーに変換でき、また電気エネルギーを熱エネルギーに変換できる熱電変換部材と、熱電変換部材に接合される電極と、により構成される。このような熱電変換モジュールに関する技術は様々検討されており、たとえば特許文献１～３に記載のものが挙げられる。
　特許文献１に記載の技術は、熱電変換部材と電極部材とを、熱応力緩和層と拡散防止層を有する接合部材によって接合するというものである。特許文献２には、一般式ＲｒＴｔ－ｍＭｍＸｘ－ｎＮｎで表される構造を有する熱電変換材料、およびこれを備えた熱電変換モジュールが記載されている。特許文献３には、一工程焼結により熱電変換材料を電極に接続するというものである。
特開２０１１－２４９４９２号公報 国際公開第２００９／０９３４５５号パンフレット 特表２０１２－５２２３８０号公報
　熱電変換モジュールとしては、種々の廃熱を利用する観点から、室温から６００℃という広範な温度領域における熱電性能の向上が求められる場合がある。このような場合、熱電変換部材としては、たとえばＳｂを含有する材料により構成されるものが用いられる。
　一方で、熱電変換モジュールにおいては、その耐久性を向上させる観点から、熱電変換部材と電極部材との間における熱膨張係数の差を低減することが望ましい。しかしながら、熱伝導性等の熱電変換モジュールに求められる諸特性と、熱膨張係数とのバランスを精度良く調整することは困難であった。
　本発明によれば、Ｓｂを含有する熱電変換部材と、
　前記熱電変換部材に接合され、ＣｕとＣｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１との合金により構成され、かつＣｕおよび前記金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む電極部材と、
　を備える熱電変換モジュールが提供される。
　本発明によれば、熱電変換モジュールに求められる諸特性を実現しつつ、耐久性の向上を図ることができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
第１の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式的な正面図である。 第２の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式的な正面図である。 電極部材の相分離構造を示すＳＥＭ像（反射電子像）である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第１の実施形態）
　図１は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュール１００を示す模式的な正面図である。
　本実施形態に係る熱電変換モジュール１００は、熱電変換部材と、熱電変換部材に接合された電極部材と、を備えている。熱電変換部材は、Ｓｂを含有している。電極部材は、ＣｕとＣｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１との合金により構成される。また、電極部材は、Ｃｕおよび金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む。
　本実施形態によれば、熱電変換部材に接合される電極部材は、Ｃｕと、Ｃｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１と、の合金により構成される。電極部材がＣｕを含むことにより、良好な熱伝導性および導電性を有する電極部材を実現できる。このため、熱電変換モジュールにおける発電特性の向上を図ることができる。
　また、電極部材は、Ｃｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１を有する。このため、電極部材がＳｂよりも熱膨張係数が高いＣｕを含む場合であっても、電極部材と熱電変換部材との間における熱膨張係数の差を低減できる。これにより、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることが可能となる。
　また、本発明者は、電極部材を構成する金属材料が相分離構造を有する場合において、電極部材における熱膨張係数を精度良く調整できることを見出した。本実施形態における電極部材は、Ｃｕおよび金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む。このため、熱伝導性等の熱電変換モジュールに要求される諸特性と、熱膨張係数とのバランスを、精度良く調整することが可能となる。
　したがって、本実施形態によれば、熱電変換モジュールに求められる諸特性を実現しつつ、耐久性の向上を図ることができる。
　以下、本実施形態に係る熱電変換モジュール１００の構成およびその製造方法について、詳細に説明する。
　まず、本実施形態に係る熱電変換モジュール１００の構成について説明する。
　本実施形態に係る熱電変換モジュール１００は、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２を備えている。熱電変換モジュール１００は、たとえばｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２からなるペアを多数、電気的に直列に接続することにより構成される。このとき、複数のｐ型熱電変換部材１１１および複数のｎ型熱電変換部材１１２は、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２が交互に接続されるように配置されることとなる。本実施形態における熱電変換モジュール１００は、たとえば面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、高さ６ｍｍ～１０ｍｍの寸法を有する。
　ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、たとえば角柱形状を有する。
　ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、Ｓｂを含有している。これにより、広範な温度領域において良好な熱電特性を示し、特に３００℃以上６００℃以下の中温領域において高い熱電特性を示す熱電変換モジュール１００が実現できる。
　なお、熱電変換材料の性質は、たとえば性能指数Ｚおよび温度Ｔ（ここで、温度Ｔは絶対温度である）を用いた無次元性能指数ＺＴを指標として評価される。この無次元性能指数ＺＴが大きい程、その温度Ｔにおける熱電性能が高いこととなる。性能指数Ｚは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ２／（κρ）　　　　　（１）
　このため、無次元性能指数ＺＴは、以下の式（２）により表される。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（κρ）　　　（２）
　本実施形態において、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、たとえば充填スクッテルダイト化合物により構成される。この場合、上記中温領域においてより高い熱電性能を実現することが可能となる。
　充填スクッテルダイト化合物としては、たとえば一般式ＲｒＴｔ－ｍＭｍＳｂｘ－ｎＮｎ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ－ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される化合物が用いられる。Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなる。Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも一種である。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｎは、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種である。
　なお、本実施形態において、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、２元系の化合物である非充填スクッテルダイト化合物により構成されてもよい。
　ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、たとえば互いに異なる材料により構成される。本実施形態において、ｐ型熱電変換部材１１１は、（Ｌａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔｉ）０．７～１．０（Ｆｅ、Ｃｏ）４Ｓｂ１２により表される充填スクッテルダイト化合物により構成されることが好ましい。また、ｎ型熱電変換部材１１２は、（Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）０．５～０．８（Ｆｅ、Ｃｏ）４Ｓｂ１２により表される充填スクッテルダイト化合物により構成されることが好ましい。
　ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２の熱膨張係数は、２０℃以上６００℃以下において、たとえば８×１０－６（／Ｋ）以上１５×１０－６（／Ｋ）以下である。
　熱電変換モジュール１００は、電極部材１２０を備えている。電極部材１２０は、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２に接合される。
　本実施形態において、電極部材１２０は、たとえば電極部材１２１、電極部材１２２および電極部材１２３を含む。電極部材１２２は、一のペアを構成するｐ型熱電変換部材１１１とｎ型熱電変換部材１１２を接続する。電極部材１２１は、一のペアを構成するｐ型熱電変換部材１１１を、他のペアを構成するｎ型熱電変換部材１１２へ接続する。電極部材１２３は、一のペアを構成するｎ型熱電変換部材１１２を、他のペアを構成するｐ型熱電変換部材１１１へ接続する。
　電極部材１２０は、たとえば平板状に設けられる。この場合、電極部材１２０は、たとえば５ｍｍ×１１ｍｍ×０．５ｍｍ～２．０ｍｍの寸法を有する。
　本実施形態に係る熱電変換モジュール１００において、ｐ型熱電変換部材１１１、ｎ型熱電変換部材１１２および電極部材１２０は、π型の接続構造を有する。
　π型の接続構造において、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、互いに並列に配置される。ここで、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２について、高温側（図１中上側）には一端が、低温側（図１中下側）には他端が位置する。ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２それぞれの一端は、高温側に位置する平板状の電極部材１２０に接続される。また、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２それぞれの他端は、低温側に位置する平板状の電極部材１２０に接続される。本実施形態においては、たとえば電極部材１２２が高温側に、電極部材１２１および電極部材１２３が低温側に配置される。
　電極部材１２０は、Ｃｕと、Ｃｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１と、の合金により構成される。合金とは、二種以上の金属元素からなる金属材料である。本実施形態において、合金は、二種以上の結晶相により構成される相分離構造を有する合金材料を含む。
　電極部材１２０がＣｕを含むことにより、電極部材における熱伝導性および導電性を良好なものとすることができる。本実施形態における電極部材１２０の熱伝導率は、たとえば室温で５０Ｗ／ｍＫ以上４００Ｗ／ｍＫ以下である。また、電極部材１２０の導電率は、たとえば室温で１×１０６Ｓ／ｍ以上６×１０７Ｓ／ｍ以下である。
　また、電極部材１２０は、Ｃｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１を有する。このため、電極部材１２０における熱膨張係数を低減できる。これにより、電極部材がＳｂよりも熱膨張係数が高いＣｕを含む場合であっても、電極部材と熱電変換部材との間における熱膨張係数の差を低減できる。電極部材１２０の熱膨張係数は、２０℃以上６００℃以下において、たとえば８×１０－６（／Ｋ）以上１５×１０－６（／Ｋ）以下である。
　本実施形態において、２０℃以上６００℃以下における電極部材１２０とｐ型熱電変換部材１１１との熱膨張係数の差分は、たとえばｐ型熱電変換部材１１１の熱膨張係数の２０％以下である。また、２０℃以上６００℃以下における電極部材１２０とｎ型熱電変換部材１１２との熱膨張係数の差分は、たとえばｎ型熱電変換部材１１２の熱膨張係数の２０％以下である。これにより、電極部材と熱電変換部材との接合を良好に維持し、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。
　ここで、電極部材と熱電変換部材との熱膨張係数の差分とは、電極部材の熱膨張係数と熱電変換部材の熱膨張係数との差分の絶対値を意味する。
　本実施形態において、金属材料Ｍ１は、たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる。これにより、電極部材１２０とｐ型熱電変換部材１１１との熱膨張係数の差および電極部材１２０とｎ型熱電変換部材１１２との熱膨張係数の差を、十分に低減することができる。また、電極部材１２０を構成する金属材料Ｍ１としてＣｒを用いた場合、製造コストの低減を図ることも可能となる。
　本実施形態において、電極部材１２０における金属材料Ｍ１の含有率は、たとえば５ｗｔ％以上９０ｗｔ％未満である。金属材料Ｍ１がＣｒである場合、電極部材１２０におけるＣｒの含有率は、４０ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下であることが好ましい。金属材料Ｍ１がＭｏである場合、電極部材１２０におけるＭｏの含有率は、４５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることが好ましい。金属材料Ｍ１がＷである場合、電極部材１２０におけるＷの含有率は、６０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であることが好ましい。金属材料Ｍ１がＶである場合、電極部材１２０におけるＶの含有率は、５０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であることが好ましい。金属材料Ｍ１がＮｂである場合、電極部材１２０におけるＮｂの含有率は、５０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であることが好ましい。金属材料Ｍ１がＴａである場合、電極部材１２０におけるＴａの含有率は、６５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。
　電極部材１２０は、Ｃｕおよび金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む。これらの二種以上の結晶相は、互いに相分離構造をなしている。これにより、電極部材１２０における熱膨張係数を精度良く調整できる。したがって、熱伝導性等の熱電変換モジュールに要求される諸特性と、熱膨張係数とのバランスを精度良く調整することが可能となる。
　本実施形態において、電極部材１２０は、たとえばＣｕを主成分とする結晶相と、金属材料Ｍ１を主成分とする結晶相と、からなる共晶、共析、包晶または包析の相分離構造を有する。この相分離構造は、たとえばＣｕを主成分とする結晶相と金属材料Ｍ１を主成分とする結晶相のいずれか一方が島状であり、他方が海状である海島構造を有する。ここで、島状の結晶相成分は、たとえば球状、細長い扁平状または柱状の形状を有する。また、海状の結晶相成分は、これらの球状、細長い扁平状または柱状である島状成分を包むように、島状成分と分離して共存する。
　本実施形態においては、たとえばＣｕを主成分とする結晶相と金属材料Ｍ１を主成分とする結晶相からなる海島構造において、島状成分の外接円の直径の最大値が５００μｍ以下である。このような場合において、電極部材１２０における熱膨張係数をより精度良く調整できることが、本発明者によって知見されている。このため、熱電変換モジュールに要される諸特性と熱膨張係数とのバランスを、より良好なものとすることが可能となる。本実施形態においては、Ｃｕを主成分とする結晶相と金属材料Ｍ１を主成分とする結晶相からなる海島構造において、島状成分の外接円の直径の最大値が３００μｍ以下であることがとくに好ましい。
　なお、電極部材１２０における相分離構造は、たとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））を用いて観察される。島状成分の外接円の直径の最大値は、たとえばＳＥＭにより得られた像から算出される。
　熱電変換モジュール１００を構成する電極部材１２０においては、特性を安定化させる観点から、Ｏの含有率を低減することが好ましい。本実施形態において、電極部材１２０におけるＯの含有率は、たとえば０．１ｗｔ％以下である。これにより、電極部材１２０における熱伝導性や導電性等の特性を安定化させることができる。
　なお、電極部材１２０に含まれるＯは、電極部材１２０の原材料、および電極部材１２０の作製時に生じる酸化等に由来するものである。電極部材１２０中におけるＯの含有率は、たとえば電極部材１２０作製時における酸素制御や、水素還元処理により低減することができる。酸素制御としては、たとえば不活性ガス雰囲気中において電極部材１２０を作製すること等が挙げられる。
　熱電変換モジュール１００を構成する電極部材１２０においては、特性を安定化させる観点から、Ａｓの含有率を低減することが好ましい。電極部材１２０におけるＡｓの含有率は、たとえば０．０５ｗｔ％以下である。これにより、電極部材１２０における熱伝導性や導電性等の特性を安定化させることができる。
　なお、電極部材１２０に含まれるＡｓは、電極部材１２０の原材料に由来するものである。電極部材１２０中におけるＡｓの含有率は、たとえば純度の高い原材料を使用することにより低減することができる。
　熱電変換モジュール１００を構成する電極部材１２０においては、特性を安定化させる観点から、Ｂｉの含有率を低減することが好ましい。電極部材１２０におけるＢｉの含有率は、たとえば０．０５ｗｔ％以下である。これにより、電極部材１２０における熱伝導性や導電性等の特性を安定化させることができる。
　なお、電極部材１２０に含まれるＢｉは、電極部材１２０の原材料に由来するものである。電極部材１２０中におけるＢｉの含有率は、たとえば純度の高い原材料を使用することにより低減することができる。
　熱電変換モジュール１００を構成する電極部材１２０においては、特性を安定化させる観点から、Ｓの含有率を低減することが好ましい。電極部材１２０におけるＳの含有率は、たとえば０．０５ｗｔ％以下である。これにより、電極部材１２０における熱伝導性や導電性等の特性を安定化させることができる。
　なお、電極部材１２０に含まれるＳは、電極部材１２０の原材料に由来するものである。電極部材１２０中におけるＳの含有率は、たとえば純度の高い原材料を使用することにより低減することができる。
　熱電変換モジュール１００を構成する電極部材１２０においては、特性を安定化させる観点から、Ｓｎの含有率を低減することが好ましい。電極部材１２０におけるＳｎの含有率は、たとえば０．０５ｗｔ％以下である。これにより、電極部材１２０における熱伝導性や導電性等の特性を安定化させることができる。
　なお、電極部材１２０に含まれるＳｎは、電極部材１２０の原材料に由来するものである。電極部材１２０中におけるＳｎの含有率は、たとえば純度の高い原材料を使用することにより低減することができる。
　電極部材１２０は、たとえば鋳造法、粉末冶金法、浸漬法、一方向凝固法、急冷凝固法、溶射法、蒸着法、圧延法、鍛造法、もしくは押出法、またはこれらの方法の組み合わせによる製造法により作製される。本実施形態において、電極部材１２０は、たとえば粒径２００μｍ以下の純金属粉末を混合した後、真空中、圧力１ＭＰａ～６０ＭＰａ、温度７００℃～１０５０℃、焼結時間２分間～６０分間の放電プラズマ焼結法（粉末冶金法の一種）を行うことにより作製される。
　熱電変換モジュール１００は、たとえば熱応力緩和層１４０を備えている。熱応力緩和層１４０は、電極部材１２０とｐ型熱電変換部材１１１の間、および電極部材１２０とｎ型熱電変換部材１１２との間に設けられる。
　本実施形態において、熱応力緩和層１４０は、たとえば熱応力緩和層１４１、熱応力緩和層１４２、熱応力緩和層１４３および熱応力緩和層１４４を含む。熱応力緩和層１４１は、電極部材１２１とｐ型熱電変換部材１１１との間に、電極部材１２１と接するように設けられる。熱応力緩和層１４２は、電極部材１２２とｐ型熱電変換部材１１１との間に、電極部材１２２と接するように設けられる。熱応力緩和層１４３は、電極部材１２２とｎ型熱電変換部材１１２との間に、電極部材１２２と接するように設けられる。熱応力緩和層１４４は、電極部材１２３とｎ型熱電変換部材１１２との間に、電極部材１２３と接するように設けられる。
　熱応力緩和層１４０は、電極部材１２０、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２よりも、２５℃におけるヤング率が低い。すなわち、熱応力緩和層１４０は、電極部材１２０、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２よりも、応力により変形しやすい。このため、電極部材１２０とｐ型熱電変換部材１１１との熱膨張係数の差に起因して生じる応力を、熱応力緩和層１４０により緩和することができる。また、電極部材１２０とｎ型熱電変換部材１１２との熱膨張係数の差に起因して生じる応力を、熱応力緩和層１４０により緩和することができる。したがって、熱電変換モジュールの動作時に電極部材および熱電変換部材にダメージが生じることを抑制することが可能となる。
　熱応力緩和層１４０の２５℃におけるヤング率は、たとえば１３０ＭＰａ以下である。これにより、電極部材１２０、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２よりもヤング率が低い熱応力緩和層１４０を実現することが容易となる。
　熱応力緩和層１４０は、たとえばＣｕ合金、Ａｇ合金およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。本実施形態において、熱応力緩和層１４０は、たとえばＣｕ、ＡｇおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ４と、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ５と、の合金により構成される。
　これにより、電極部材１２０と、後述する拡散防止層１５０との間を安定的に接合することができる。また、電極部材１２０、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２よりもヤング率が低い熱応力緩和層１４０を実現することができる。
　熱電変換モジュール１００は、たとえば拡散防止層１５０を備えている。拡散防止層１５０は、電極部材１２０とｐ型熱電変換部材１１１の間、および電極部材１２０とｎ型熱電変換部材１１２との間に設けられる。本実施形態においては、たとえば熱応力緩和層１４０とｐ型熱電変換部材１１１との間、および熱応力緩和層１４０とｎ型熱電変換部材１１２との間に、拡散防止層１５０が設けられることとなる。
　拡散防止層１５０は、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２の構成成分が、電極部材１２０や熱応力緩和層１４０へ拡散することを抑制する機能を有する。これにより、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２に含まれるＳｂ等の構成成分と他の部材の構成成分とが互いに反応することに起因して生じる経時劣化を、抑制することができる。このため、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることできる。
　本実施形態において、拡散防止層１５０は、たとえば拡散防止層１５１、拡散防止層１５２、拡散防止層１５３および拡散防止層１５４を含む。
　拡散防止層１５１および拡散防止層１５２は、たとえばｐ型熱電変換部材１１１と接するように形成される。拡散防止層１５１は、熱応力緩和層１４１とｐ型熱電変換部材１１１との間に設けられる。また、拡散防止層１５２は、熱応力緩和層１４２とｐ型熱電変換部材１１１との間に設けられる。
　拡散防止層１５３および拡散防止層１５４は、たとえばｎ型熱電変換部材１１２と接するように形成される。拡散防止層１５３は、熱応力緩和層１４３とｎ型熱電変換部材１１２との間に設けられる。また、拡散防止層１５４は、熱応力緩和層１４４とｎ型熱電変換部材１１２との間に設けられる。
　拡散防止層１５０は、たとえばＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ２と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ３と、の合金により構成される。
　これにより、拡散防止層１５０と電極部材１２０との間を、熱応力緩和層１４０によって安定的に接合させることが可能となる。また、拡散防止層１５０とｐ型熱電変換部材１１１との熱膨張係数の差、および拡散防止層１５０とｎ型熱電変換部材１１２との熱膨張係数の差を低減することができる。
　本実施形態において、拡散防止層１５０における金属材料Ｍ２の含有率は、たとえば５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満である。また、金属材料Ｍ３の含有率は、たとえば０ｗｔ％超過５０ｗｔ％以下である。
　拡散防止層１５０は、たとえば熱応力緩和層１４０と接するように設けられる。本実施形態において、拡散防止層１５１は、熱応力緩和層１４１と接するように設けられる。拡散防止層１５２は、熱応力緩和層１４２と接するように設けられる。拡散防止層１５３は、熱応力緩和層１４３と接するように設けられる。拡散防止層１５４は、熱応力緩和層１４４と接するように設けられる。すなわち、本実施形態において、ｐ型熱電変換部材１１１と電極部材１２０との間、およびｎ型熱電変換部材１１２と電極部材１２０との間には、熱応力緩和層１４０および拡散防止層１５０以外の他の層が設けられていないこととなる。
　ここで、他の層とは、たとえば熱応力緩和層１４０と拡散防止層１５０の接合を補助するための層である。このような層が存在せずとも、拡散防止層１５０が金属材料Ｍ２と金属材料Ｍ３との合金により構成され、熱応力緩和層１４０が金属材料Ｍ４と金属材料Ｍ５との合金により構成されることにより、熱応力緩和層１４０と拡散防止層１５０を安定的に接合することができる。すなわち、Ｃｕと金属材料Ｍ１との合金からなる電極部材と、熱電変換部材と、を安定的に接合することが可能となる。
　拡散防止層１５０の熱膨張係数は、２０℃以上６００℃以下において、たとえば８×１０－６（／Ｋ）以上１５×１０－６（／Ｋ）以下である。
　また、２０℃以上６００℃以下における電極部材１２０と拡散防止層１５０との熱膨張係数の差分は、たとえば電極部材１２０の熱膨張係数の２０％以下である。これにより、電極部材１２０と拡散防止層１５０を安定的に接合することができる。このような熱膨張係数は、たとえば拡散防止層１５０を金属材料Ｍ２と金属材料Ｍ３との合金により構成することで実現される。
　ここで、電極部材と拡散防止層との熱膨張係数の差分とは、電極部材の熱膨張係数と拡散防止層の熱膨張係数との差分の絶対値を意味する。
　本実施形態に係る熱電変換モジュール１００は、たとえば以下のように製造される。
　まず、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２に、拡散防止層１５０を接合して、一体化する。拡散防止層１５０は、たとえば放電プラズマ焼結法、溶射法、めっき法、または蒸着法を用いてｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２に接合される。本実施形態においては、たとえば不活性ガス雰囲気中、５００℃～７５０℃の温度、３０ＭＰａ～６０ＭＰａの圧力、および５分～３０分の焼結時間の条件下において、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２に拡散防止層１５０を接合して一体化する。次いで、一体化されたｐ型熱電変換部材１１１と拡散防止層１５０を切削加工し、ｐ型角柱状素子とする。また、一体化されたｎ型熱電変換部材１１２と拡散防止層１５０を切削加工し、ｎ型角柱状素子とする。
　次いで、ｐ型角柱状素子の拡散防止層１５０とｎ型角柱素子の拡散防止層１５０に、電極部材１２０を接合する。本実施形態においては、たとえば熱応力緩和層１４０をロウ付け材として、拡散防止層１５０と電極部材１２０との接合を行う。本実施形態において、電極部材１２０を拡散防止層１５０に接合する工程は、たとえば真空もしくは不活性ガス雰囲気中、５００℃～７５０℃の温度、１ＭＰａ～５０ＭＰａの圧力、１０分～６０分の保持温度の条件下において行われる。これにより、ｐ型角柱状素子とｎ型角柱状素子は電極部材１２０により接続されることとなる。本実施形態においては、たとえば複数のｐ型角柱状素子と複数のｎ型角柱状素子を、ｐ型角柱状素子とｎ型角柱状素子が交互に配列されるよう、電極部材１２０により接続する。
　このようにして、熱電変換モジュール１００が得られることとなる。
　次に、本実施形態の効果を説明する。
　本実施形態によれば、熱電変換部材に接合される電極部材は、Ｃｕと、Ｃｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１と、の合金により構成される。電極部材がＣｕを含むことにより、良好な熱伝導性および導電性を有する電極部材を実現できる。また、Ｃｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１を有する。このため、電極部材がＳｂよりも熱膨張係数が高いＣｕを含む場合であっても、電極部材と熱電変換部材との間における熱膨張係数の差を低減できる。
　また、本発明者は、電極部材を構成する金属材料が相分離構造を有する場合において、電極部材における熱膨張係数を精度良く調整できることを見出した。本実施形態における電極部材は、Ｃｕおよび金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む。このため、熱伝導性等の熱電変換モジュールに要求される諸特性と、熱膨張係数とのバランスを、精度良く調整することが可能となる。したがって、本実施形態によれば、熱電変換モジュールに求められる諸特性を実現しつつ、耐久性の向上を図ることができる。
（第２の実施形態）
　図２は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュール２００を示す模式的な正面図であり、第１の実施形態における図１に対応している。
　本実施形態に係る熱電変換モジュール２００は、ｐ型熱電変換部材１１１、ｎ型熱電変換部材１１２および電極部材１２０の接続構造を除いて、第１の実施形態に係る熱電変換モジュール１００と同様の構成を有する。
　本実施形態に係る熱電変換モジュール２００において、ｐ型熱電変換部材１１１、ｎ型熱電変換部材１１２および電極部材１２０は、Ｙ型の接続構造を有する。
　Ｙ型の接続構造において、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、互いに直列に配置される。すなわち、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２それぞれの端部が互いに対向するように、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２が配置されることとなる。ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２それぞれの互いに対向した端部は、電極部材１２０を介して互いに接続される。
　たとえば、図２に示すｐ型熱電変換部材１１１とｎ型熱電変換部材１１２のペアが直列に複数接続されることにより、熱電変換モジュール２００が構成される。
　電極部材１２０は、平板部と、当該平板部からｐ型熱電変換部材１１１とｎ型熱電変換部材１１２の対向する端部の間に向けて突出する突出部と、を有する。ｐ型熱電変換部材１１１とｎ型熱電変換部材１１２は、この突出部を介して互いに接続されることとなる。
　高温側の電極部材１２０は、平板部がｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２からみて高温側（図２中上側）に位置するように配置される。また、低温側の電極部材１２０は、平板部がｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２からみて低温側（図２中下側）に位置するように配置される。本実施形態においては、たとえば電極部材１２１および電極部材１２３が高温側に、電極部材１２２が低温側に配置される。
　本実施形態において、電極部材１２０を構成する平板部は、たとえば平板状に設けられる。この場合、当該平板部は、たとえば５ｍｍ×１１ｍｍ×０．５ｍｍ～２．０ｍｍの寸法を有する。また、電極部材１２０を構成する突出部は、たとえば側面が上記平板部に接合された平板状に設けられる。この場合、当該突出部は、たとえば５ｍｍ×６ｍｍ～１１ｍｍ×０．５ｍｍ～２．０ｍｍの寸法を有する。
　電極部材１２０とｐ型熱電変換部材１１１、および電極部材１２０とｎ型熱電変換部材１１２は、それぞれ熱応力緩和層１４０および拡散防止層１５０を介して接続される。本実施形態における熱応力緩和層１４０および拡散防止層１５０は、たとえば第１の実施形態における熱応力緩和層１４０および拡散防止層１５０と同様の構成を有する。
　本実施形態においても、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
　なお、本発明は前述の第１の実施形態および第２の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等を包含するものである。
　たとえば、図１または図２に示す熱電変換モジュールを回転させた構造を有する回転体を、本発明に係る熱電変換モジュールとすることができる。具体的には、図１中左右方向に延伸し、かつ熱電変換モジュール１００の上部または下部に位置する直線を回転軸として図１に示す熱電変換モジュール１００を回転させた構造を有する回転体を、本発明に係る熱電変換モジュールとすることもできる。また、図２中左右方向に延伸し、かつ熱電変換モジュール２００の上部または下部に位置する直線を回転軸として図２に示す熱電変換モジュール２００を回転させた構造を有する回転体を、本発明に係る熱電変換モジュールとすることもできる。このとき、それぞれの回転体は、円柱体となる。この場合、それぞれの回転体の軸心が熱電変換モジュールにおける高温側または低温側の一方となり、外縁が熱電変換モジュールにおける高温側または低温側の他方となる。また、ｐ型熱電変換部材１１１、ｎ型熱電変換部材１１２、電極部材１２０、熱応力緩和層１４０および拡散防止層１５０は、それぞれリング状の形状を有することとなる。
　なお、熱電変換モジュール１００の上部と下部は、それぞれ図１中の上部と下部に対応する。また、熱電変換モジュール２００の上部と下部は、それぞれ図２中の上部と下部に対応する。
（実施例）
　以下、実施例によって本発明の熱電交換モジュールについて具体的に説明する。本発明の熱電変換モジュールは下記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
　なお、表１および表２は、各実施例および各比較例においてそれぞれ使用された部材の詳細を示す。表１および表２に示す符号は、図１に示される各構成を表す符号にそれぞれ対応している。
　実施例１～実施例９および比較例１～比較例３における熱電変換モジュールの作製方法について、以下に説明する。
　まず、表１または表２に示すｐ型熱電変換部材１１１、ｎ型熱電変換部材１１２、電極部材１２１～１２３、熱応力緩和層１４１～１４４、および拡散防止層１５１～１５４を準備した。各実施例について、電極部材１２１～１２３は、粒径２００μｍ以下の純金属粉末を混合した後、真空中、圧力３０ＭＰａ、温度９００℃、焼結時間１０分間の放電プラズマ焼結法（粉末冶金法の一種）を行うことにより作製された。また、各比較例について、電極部材１２１～１２３は、粒径２００μｍ以下の純銅粉末に対し、真空中、圧力３０ＭＰａ、温度９００℃、焼結時間１０分間の放電プラズマ焼結法を行うことにより作製された。
　ここで、実施例１～９において作製された電極部材１２１、電極部材１２２および電極部材１２３はいずれも、Ｃｕを主成分として含む結晶相と、Ｃｕ以外の他の金属元素を主成分として含む結晶相と、を含む相分離構造を有していた。この相分離構造において、Ｃｕを主成分として含む結晶相と、Ｃｕ以外の他の金属元素を主成分として含む結晶相は、いずれか一方が島状であり、他方が海状である海島構造をなしていた。また、この海島構造中における島状成分の外接円の直径の最大値は、５００μｍ以下であった。なお、相分離構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。また、島状成分の外接円の直径は、得られたＳＥＭ像から算出した。
　また、実施例１～９において作製された電極部材１２１、電極部材１２２および電極部材１２３のそれぞれにおいて、Ｏの含有率は０．１ｗｔ％以下であり、Ａｓの含有率は０．０５ｗｔ％以下であり、Ｂｉの含有率は０．０５ｗｔ％以下であり、Ｓの含有率は０．０５ｗｔ％以下であり、Ｓｎの含有率は０．０５ｗｔ％以下であった。
　図３は、電極部材の相分離構造を示すＳＥＭ像（反射電子像）である。図３では、実施例１において作製された電極部材が示されている。図３に示すように、実施例１において作製された電極部材は、Ｃｕを主成分として含む島状の結晶相と、Ｃｒを主成分として含む海状の結晶相と、を有する海島離構造を有していることが分かる。また、島状成分の外接円の直径の最大値は、３００μｍ以下であることが分かる。
　次いで、放電プラズマ焼結法を用いて、不活性ガス雰囲気中、７００℃の温度、５０ＭＰａの圧力、および２０分の焼結時間の条件下において、ｐ型熱電変換部材１１１に拡散防止層１５１、１５２を、ｎ型熱電変換部材１１２に拡散防止層１５３、１５４を、それぞれ接合して一体化した。次いで、一体化されたｐ型熱電変換部材１１１と拡散防止層１５１、１５２を、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの角柱状に切削加工し、ｐ型角柱状素子を得た。また、一体化されたｎ型熱電変換部材１１２と拡散防止層１５３、１５４を、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの角柱状に切削加工し、ｎ型角柱状素子を得た。
　次いで、ｐ型角柱状素子およびｎ型角柱状素子をそれぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ型角柱状素子およびｎ型角柱状素子を並べた。次いで、電極部材１２１を、表１または表２に示す熱応力緩和層１４１を用いて、ｐ型角柱状素子の拡散防止層１５１に接合した。また、電極部材１２２を、表１または表２に示す熱応力緩和層１４２を用いてｐ型角柱状素子の拡散防止層１５２に、表１または表２に示す熱応力緩和層１４３を用いてｎ型角柱状素子の拡散防止層１５３に、接合した。また、電極部材１２３を、表１または表２に示す熱応力緩和層１４４を用いてｎ型角柱状素子の拡散防止層１５４に接合した。電極部材を拡散防止層に接合するこれらの工程は、不活性ガス雰囲気中、６５０℃の温度、２ＭＰａの圧力、３０分の保持温度の条件下において行った。このようにして、実施例１～９および比較例１～３のそれぞれにつき、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、高さ６ｍｍの熱電変換モジュール１００、および面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、高さ８．５ｍｍの熱電変換モジュール２００を得た。
（ヒートサイクル試験）
　各実施例および各比較例の熱電変換モジュール１００（電極部材１２１～１２３の厚さ０．５ｍｍ）について、ヒートサイクル試験を行った。具体的には、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、高温側ではブロックヒーターを使用し、低温側を水冷により５０℃以下に保持して、ヒートサイクル試験を行った。高温側に位置する電極部材の温度を２００℃から６０分で昇温し、６００℃～７００℃で３０分保持した後、６０分で２００℃以下までに降温するように制御し、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、各実施例においては、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの発電性能の変化および内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
　表１および表２に、各実施例および各比較例における、第１回ヒートサイクル時および第１００回ヒートサイクル時それぞれの、最大電気出力と内部抵抗を示す。各実施例において、第１００回ヒートサイクル時の最大電気出力は３０Ｗ以上であり、ヒートサイクル試験後も良好な発電性能を維持していることが分かる。一方で、各比較例では、第１００回ヒートサイクル時の最大電気出力は２５Ｗ以下であり、ヒートサイクル試験により発電性能の劣化が生じていることが分かる。また、各実施例において、第１００回ヒートサイクル時の内部抵抗は第１回ヒートサイクル時の内部抵抗とほぼ同等であり、内部抵抗の増加が抑制されていることが分かる。一方で、各比較例では、第１００回ヒートサイクル時の内部抵抗は第１回ヒートサイクル時の内部抵抗と比較して増加していることが認められる。
　また、各実施例について、ヒートサイクル試験後の熱電変換部材と電極部材との接合状態を観察し、元素分布を分析した結果、接合状態が良好であり、熱電変換部材と電極部材との間に元素の相互拡散が認められなかった。
　また、各実施例および各比較例の熱電変換モジュール２００についても、熱電変換モジュール１００と同様にしてヒートサイクル試験を行った。その結果、各実施例においては、サイクル毎に測定した熱電変換モジュール２００の発電性能の変化および内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
　以上の実験結果から、実施例１～９の熱電変換モジュールでは、熱電変換モジュールの作動などにより温度が大幅に変化しても、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２と、電極部材１２１～１２３と、の接合を良好に維持できることが確認された。これにより、熱電変換モジュールにおいて十分な耐久性が得られていることが示された。
　また、実施例１～９の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定的に実行できることも確認された。このように、本発明に係る熱電変換モジュールの構造および製法において、耐久性の向上を図りつつ、十分な発電性能が得られることが実証された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この出願は、２０１２年１１月２８日に出願された日本出願特願２０１２－２６０２４３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (15)

  1. 　Ｓｂを含有する熱電変換部材と、
    　前記熱電変換部材に接合され、ＣｕとＣｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１との合金により構成され、かつＣｕおよび前記金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む電極部材と、
    　を備える熱電変換モジュール。
  2. 　請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記金属材料Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる熱電変換モジュール。
  3. 　請求項１または２に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記電極部材は、Ｃｕを主成分として含む結晶相と前記金属材料Ｍ１を主成分として含む結晶相の、いずれか一方が島状であり、他方が海状である海島構造を有しており、
    　前記電極部材を構成する前記海島構造において、島状成分の外接円の直径の最大値は５００μｍ以下である熱電変換モジュール。
  4. 　請求項１～３いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　ｐ型の前記熱電変換部材とｎ型の前記熱電変換部材を備え、
    　前記電極部材と前記ｐ型の熱電変換部材の間、および前記電極部材と前記ｎ型の熱電変換部材の間には、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ２と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ３と、の合金により構成される拡散防止層が設けられている熱電変換モジュール。
  5. 　請求項４に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記拡散防止層と前記電極部材の間には、Ｃｕ合金、Ａｇ合金およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる熱応力緩和層が設けられており、
    　前記熱電変換部材と前記電極部材の間には、前記拡散防止層および前記熱応力緩和層以外の他の層が設けられていない熱電変換モジュール。
  6. 　請求項４または５に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　２０℃以上６００℃以下における前記電極部材と前記拡散防止層との熱膨張係数の差分は、前記電極部材の熱膨張係数の２０％以下である熱電変換モジュール。
  7. 　請求項１～６いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記電極部材におけるＯの含有率は、０．１ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
  8. 　請求項１～７いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記電極部材におけるＡｓの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
  9. 　請求項１～８いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記電極部材におけるＢｉの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
  10. 　請求項１～９いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記電極部材におけるＳの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
  11. 　請求項１～１０いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記電極部材におけるＳｎの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
  12. 　請求項１～１１いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記熱電変換部材は、非充填スクッテルダイト化合物により構成される熱電変換モジュール。
  13. 　請求項１～１１いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記熱電変換部材は、充填スクッテルダイト化合物により構成される熱電変換モジュール。
  14. 　請求項１３に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記熱電変換部材は、一般式ＲｒＴｔ－ｍＭｍＳｂｘ－ｎＮｎ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ－ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される化合物により構成され、
    　Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、
    　Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも一種であり、
    　Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    　Ｎは、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種である熱電変換モジュール。
  15. 　請求項１～１４いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　２０℃以上６００℃以下における前記電極部材と前記熱電変換部材との熱膨張係数の差分は、前記熱電変換部材の熱膨張係数の２０％以下である熱電変換モジュール。
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