JPS63119589A - 熱電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱ｔ−電気に直接変換する熱電素子用材料の
製造方法に係シ、特に、高いエネルギー変換効率を有す
るアモルファスＦｅ−８ｌ又はＦ＠−８１−０合金の膜
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

熱を電気に直接変換する変換効率の良い熱電素子用材料
として、アモルファスＦｅ−８ｔ又はＦｅ−８ｉ−０合
金膜が注目されている。

従来、アモルファス合金膜の製造方法にはＰＶＤ　（Ｐ
ｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　
）による方法と溶湯急冷による方法とがあった。前者は
、例えば真空蒸着、クラスターイオンビーム蒸着法を用
いるものであシ、気体状の金属又は合金を水冷基板上で
急冷積層してアモルファス膜を製造するものでおる。後
者は、例えば高速回転する水冷ロール又はディスク等に
溶融合金を吹き付けて急冷し、アモルファス合金を製造
するもので、前者に比べ、よシ厚い膜の製造に適してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

熱電変換効率を高めるためには、アモルファスＦｅ　−
８を又はＦｅ　−８ｉ−０合金膜をある程度厚くしなけ
ればならない。第３図はアモルファス珪化鉄の厚さとエ
ネルギー変換効率の関係を示した図で、高温側を４００
℃とし風速２０ｍ／秒で熱除去した場合の解析結果であ
る。この図で膜厚が１０咽付近までは膜厚の増加に従い
エネルギー効率が上昇しているが、これは膜厚の増加に
伴い内部に生じる温度差が増加し、熱起電力が上昇する
ためである。一方、膜厚が１Ｏ謬以上となると、膜厚の
増加に伴う内部抵抗が増えるためエネルギー変換効率は
向上し々い。従って、この加熱冷却条件では、エネルギ
ー変換効率が最高となる最適膜厚は約１０＋ｍと言える
。

加熱冷却条件を変化させ、同様の解析を行なりた結果、
熱電交換効率を高めるためには、２〜３ｍｓ以上の膜厚
が必要であることがわかりた。

ところが従来のＰＶＤによる製造方法では、成膜速度が
小さいため、厚さ２〜３ｍ以上の膜を作るには長時間を
要し、生産性、経済性の面で問題がおった。

一方、溶湯急冷による製造方法では、アモルファス化に
必要な冷却速度、すなわち臨界冷却速度以上の冷却速度
で冷却する必要があるが。

２〜３ｍ以上の膜厚を得るには次のような問題がある。

溶融した金属または化合物をロールあるいはディスク等
で冷却する場合、冷却速度φは次式％式％ ここでｈは熱伝達係数、Ｔは溶湯温度、Ｔｏはロール又
はディスクの温度、ρは比重、Ｃは比熱、２は膜厚であ
る。溶湯急冷法によシ製造可能なアモルファス膜の厚さ
２′は上式よシ次の様になる。

２′≦ｈ（Ｔ−Ｔｏ）／ρＣ中！ ここで、金′は臨界冷却速度である。

ところが、従来、珪化鉄の臨界冷却速度は１０５〜ｂ 溶湯急冷法により得られる膜厚は、第１図かられかるよ
うに１Ｏ−５１１ｓオーダー以下であり１ｗ１Ｉオーダ
ーの膜厚を得るのは実用上困難であった。

本発明の目的は溶湯急冷法において従来よυ揺かに厚い
■オーダーの厚さのアモルファスＦｅ　−８ｉ又はＦｅ
−８ｔ−０合金膜を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、　Ｆｅ−８ｔ基合金の溶湯急冷において、
溶融物中に１原子％以上の酸素を含有されることによシ
達成される。

このＦｅ、Ｓｉを主成分とし、１原子％以上の酸素を含
有する溶融物を得るには、二つの方法がある。

第一の方法は、被溶融材料として、鉄、珪素及び酸素を
主成分とする純物質又は混合物を用いるものでおる。す
なわち、純物質を用いる場合は珪酸化鉄を用いるのであ
シ、混合物を用いる場合は、鉄、珪化鉄、酸化鉄及び珪
酸化鉄から成る第１群から選ばれた１又は２以上の材料
。

珪素、珪化鉄、酸化珪素及び珪酸化鉄から成る第２群か
ら選ばれた１又は２以上の材料、並びに酸化鉄、酸化珪
素及び珪酸化鉄から成る第３群から選ばれた１又は２以
上の材料の混合物を用いるのである。

第２の方法は、珪化鉄、鉄と珪素の混合物。

鉄と珪化鉄の混合物、珪素と珪化鉄の混合物。

又は鉄、珪素と珪化鉄の混合物、すなわち、酸素を含ま
ない原料を用い、酸素を含む雰囲気中で浴融するもので
ある。

〔作用〕

第４図に示すようにＦｅ−８ｔ系合金溶湯中の酸素濃度
を上げて行くに従い結晶化温度が上って行くことを本発
明者らは見出した。そして一般に結晶化温度とアモルフ
ァス化に必要な臨界冷却速度は、第５図に示すように、
結晶化温度が高くなるほど臨界冷却速度が小さくなると
いう関係にある。なお従来知られているように酸素濃度
を上げるに従い熱電素子としての特性も向上する。第４
図と第５図を併せ見ると、例えば酸素濃度が０の場合は
、溶融した珪化鉄をアモルファス化するためには１０５
℃／秒程度の冷却速度を必要とするのに対し、酸素濃度
が１０原子係程度になると１０３℃／秒程度の冷却速度
でアモルファス化が可能となる。

溶湯急冷法で製造可能なアモルファス膜厚２′とアモル
ファス化に必要な臨界冷却速度中′との間には ｚ　′＝ｈ　（Ｔ　−Ｔｏ　）　／ρｃＴ’（ｈ：熱伝
達係数、Ｔ：溶湯温度、　Ｔｏ：ロール又はディスクの
温度、ρ：比重、Ｃ：比熱）の関係があるから、臨界冷
却速度が小さくなると、得られるアモルファス膜厚は厚
くなる。

１０原子係程度の酸素を含む珪化鉄の場合、ｈ＝１０−
２〜１０−’　ｅａｔ／ｄｅｇ／ｍ２．　Ｔ　−Ｔｏ中
１０３℃、ρ＝＝　６　ｇ　７ｃｍ３ｃ中１０−’　ｃ
ａｌ／ｄｅｇ、Φ’＝＝１０３℃／秒であるから、２′
は０．１　ｍ〜１肩となる。こうして得られた膜を重ね
合わせ、熱電素子として必要な厚さく３〜１０　ｍ　）
にし、あるいは、結晶化温度以下で焼結を行なうことに
よシ、エネルギー変換効率の高いアモルファス熱電素子
が製造可能になる。

〔実施例〕

第２図は、本発明の実施例に用いた装置の概略図である
。Ｆ’５−８ｉ　丞合金を溶融するためのルツボ３と抵
抗加熱ヒータ又は高周波加熱コイル４から成る溶融部、
溶融合金噴射のためのアルゴン・ガス導入部６、シャッ
タ５及び噴射された溶湯を急冷するための水冷高速回転
ディスク２を真空容器１中に配置し、真空容器１中の真
空度を測定するための真空計７．容器内の酸素分圧を調
整するための酸素ガス導入系８及び製造過程観察用の窓
９を真空容器１に取付けである。

被溶融原料はルツボ３中で加熱溶融され、溶解後、ルツ
ボ３の下方にあるシャッタ５を開くと同時にアルゴンガ
スを導入し、その圧力で、ルツボ３下端の孔から溶融合
金を水冷高速回転ディスク２に対し噴射する。

水冷高速回転ディスクは、ディスク回転用モータ２１に
より高速回転するとともに、ディスク冷却水人口２２か
ら流入した冷却水によシ水冷され、排水はディスク冷却
水排出口２３から排出される。なお、ディスク表面は、
第２図のように周辺部が斜め上方へ傾斜しているが、こ
れは溶湯とディスクとの接触を良くするためである。

ディスクは周速１０　ｍ　／秒〜３０ｍ／秒で回転させ
、ルツボから噴射した溶融〜Ｆｅ−８ｔ系合金＼はディ
スクに接触し急冷され、その後遠心力によシディスク周
辺へ飛散する。

まず第１の実施例として、珪化鉄（Ｆｅａｔ□）を酸素
雰囲気中で溶融する場合について説明する。粒径１闘程
度の珪化鉄を１０〜１Ｏ−１ｔｏｒｒの酸素雰囲気中で
１２００〜１３００℃で数時間程度加熱すると珪化鉄は
ほとんど酸化される。

その場合、酸素が鉄と結合するか、あるいは珪素と結合
するかによシ、形成された物質がＰ型になるかＮ型にな
るかが決定される。第６図は酸化鉄と酸化珪素の生成自
由エネルギーを示す。

第６図の示すように珪素の方が酸素との結びつきが強く
、一定の酸素分圧をかけて加熱した際に酸化しやすい。

従りて上記の様な熱処理を加えた場合、酸素と珪素の結
合が多数生じるためＰ型の珪化鉄となシ、組成的にはほ
ぼ全ての珪素が酸素と結びついた珪酸化鉄（Ｆｅ（Ｓ　
ｉ　Ｏ）　２　）に近いものが形成される。そして酸素
雰囲気中で珪素と酸素の反応を終えた時点で溶融急冷す
ると、厚さ１００μｍ１幅２〜Ｌｏａｍ程度のＰ型アモ
ルファス珪酸化鉄が得られる。

＠２の実施例として同様にＰ型の珪化鉄または珪酸化鉄
を作るために珪酸化鉄もしくは鉄と酸化珪素とを混合し
溶融する方法を説明する。

ルツゲ内にこれらの材料を入れ、１４００〜１７００１
：で溶融し、ルツ？から噴射し、ディスク等で急冷する
と厚さ１００μｍ、幅２〜１０喝程度のＰ型アモルファ
ス珪化鉄を形成できる。この場合、材料が所望する組成
となっているため、雰囲気ガスと反応させる必要がなく
短時間（〜３ｏ分）で溶融から急冷までの作業が行なえ
る利点がある。

第３図の実施例として、溶融する材料として酸化鉄と珪
素を用いる場合を説明する。酸化鉄としてはＦｅＯ、Ｆ
ｅ２Ｏ，、Ｆｅ、０４を用い、これと珪素を混合する。

そして酸素濃度を所定の濃度とするため鉄（Ｆｅ　）も
加える。例えばＦｅＯを０．７４ｇ　ｐＦ６を１．１６
ｇ、珪素を１．６８　ｇとすると、Ｆｅと８１と０の濃
度比それぞれ３０原子％、６０原子係、１０原子係とな
る。この混合した材料を１４０℃／分で昇温し、１３０
０〜１５００　′Ｃ程度まで急加熱し、溶融後、アルゴ
ンガスを導入しルツ〆から噴射し、ディスクで急冷する
と、鉄と酸素の結合は残るため、Ｎｆｉのアモルファス
珪化鉄を形成できる。一方、２５℃／分以下で昇温める
いは１３００℃以上で３０分程度加熱すると、先に述べ
た様に珪素の方が鉄よシも酸化しやすいため、ＦｅＯ＋
Ｓｉ−＋Ｆｓ＋ＳｉＯの反応が促進され、最終的には酸
化鉄は珪素によシ還元され、酸素と珪素が結びついた珪
化鉄となる。（一部はＦｅ（ＳｉＯ）２の珪酸化鉄とな
っている。）従ってこの珪化鉄を溶融し急冷した場合は
Ｐ型のアモルファス珪化鉄（一部はＰ型の珪酸化鉄）を
生成できる。この様に酸化鉄と珪素を混合し材料に用い
た場合は、加熱条件を変えることで、Ｎ型もＰ型も作成
できる％倣がある。このことを第７図に示した。

アモルファスの製造可能な最大膜厚は酸素濃度に依存す
る。本発明では以上のように従来の溶湯急冷法によシ得
られるアモルファス膜厚に比べ大幅に膜厚が厚くなって
いる。

第５図は、本発明者らが見出した結晶化温度と酸素濃度
との関係を示す。この図から明らかなようＫ、酸素濃度
が１０原子係以下の範囲では、酸素曖度の増加に従い結
晶化温度が上昇し、−万、１０原子係以上の範囲では、
結晶化温度がほぼ一足であることがわかった。

この事実と第４図に示す公知事実とを合せ考慮すると、
酸素濃度を１０原子係以下の範囲で増加すると、結晶化
温度が上昇し、臨界冷却速度が小さくなることによシ、
製造可能な膜厚ｚ／は、 ｚ　′＝ｈ　（Ｔ　−Ｔ　ｏ　）　／　ｐ　ｃ　Ｔ　’
から、臨界冷却速度に反比例して大きくなるのである。

鉄と珪素とを主成分とし、１原子幅以上の酸素を含有す
る溶融物を得る方法としては、実施□例１に示した珪化
鉄を酸素雰囲気中で溶融する方法、実施例２に示した珪
酸化鉄単独又は鉄と酸化珪素との混合物を溶融する方法
及び実施例３に示した酸化鉄（Ｆｅａｔ　Ｆｅ　２０３
１　Ｆｓ　３０４）と珪素の混合物を溶融する場合に限
らず、鉄、酸化鉄。

珪化鉄及び珪酸化鉄から成る第１群中から選ばれた１又
は２以上と、珪素、酸化珪素、珪化鉄及び珪酸化鉄から
成る第２群中から選ばれた１又は２以上との混合物を原
料として用いても。

可能である。なお、原料甲に酸素を含まないもの又は含
んでいても所定の濃度に至っていないものは酸素雰囲気
中で溶融することにより、１原子幅以上の所定の酸素濃
度とすることができ、実施例１から３までと同様に膜厚
０．１〜１閣のアモルファス材料を作成できる。

第８図は、実施例４で用いた装置の概略図である。ディ
スク１５の周辺に４ス導入管１７によシガスを流し、溶
融した酸素を含む珪化鉄を噴き出しディスク１５で急冷
飛散させる。この場合、ディスク１５の回転数、ガスの
流量を適切に設定することにより、飛散し溶融状態にあ
る珪化鉄をガスで冷却するとともに粉体化できる。その
結果アモルファス珪化鉄（または珪酸化鉄）のパウダー
を形成することが可能である。

このアモルファスＦｅ−８ｊ基合金粉末は、粉末冶金に
より、圧粉、焼結することにょシ、容易に熱電索子材料
を製造できるという利点を有し、かつ結晶化温度が高い
ため、焼結温度を高くすることが可能で粉末冶金の際、
有利である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、珪化鉄のアモルファス化て必要な臨界
冷却速度を低下させることができ、従来ミクロンオーダ
ーの薄膜しか作成困難であったアモルファスＦｅ−８ｌ
系合金を大量に高速製造できる。その際の製造速度は厚
さ１００μｍ〜１　ｍ　、　幅３〜Ｌｏｗのアモルファ
スリボン全毎秒１０〜３０ｍ作成可能で６Ｄ、こうして
作成したり、ｌ？ンを厚さ３〜１０ｍｍのバルク状の形
に成形し、又は結晶化温度（〜１０００℃）以下で焼結
することによシ、エネルギー変換効率の高い熱電素子が
比較的安価に大量に製造可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶湯急冷法におけるＦｅ−８ｉ基合金リデンの
厚さと冷却速度との関係を示す図、第２図は本発明の実
施例で用いた装置を示す図、第３図は素子の厚さとエネ
ルギー変換効率の関係を示す図、第４図は珪化鉄の酸素
濃度と結晶化温度との関係を示す図、第５図は結晶化温
度と臨界冷却速度との関係を示す計算結果の図、第６図
は生成自由エネルギーを示す図、第７図は加熱速度と生
成物のＰ型、Ｎ型の関係を示す図。 第９図は他の実施例に用いる装置の図である。 １・・・真空容器、　　　２・・・ディスク。 ３・・・ルツボ、　　　　４・・・高周波コイル５５・
・・シャッタ、　　　　６・・・アルゴンがス導入管。 ７・・・真空計、　　　　　８・・・酸素ガス導入系、
９・・・窓、　　　　　　１ｏ甲基板。 １１・・・電子銃、　　　１２・・・ルツボ。 １３・・・冷却管、　　　１４・・・熱電対。 １５・・・ディスク、　　１６・・・回転軸、１７・・
・ガス４人管、　　１８・・・ルツボ。 １９・・・真空壁、　　　　２０・・・ノズル。 ２１・・・ディスク回転用モータ、 ２２・・・ディスク冷却水入口、 ２３・・・ディスク冷却水排水口。 ６アルコ）刀ス導入９琶　２３プイスク席去Ｄ７ｋＪ井
出ロ第３図 素子の厚さくＴｒＬｒｒＬ） 第４図 酸素１浅（ｙｇ子２） 第５図 結晶化湿度（°Ｇ） 温液（°Ｃ） 第７図 力ロ熱時間（７７２藷）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　鉄、珪素および酸素を主成分とする純物質又は混合
   物を溶融して鉄と珪素とを主成分とし酸素を１原子％以
   上含有する溶融物とした後、該溶融物を急冷してアモル
   ファス熱電材料を作成することを特徴とする熱電材料製
   造方法。 ２　真空雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で溶融した上
   記溶融物を急冷する特許請求の範囲第１項記載の熱電材
   料製造方法。 ３　酸素含有雰囲気中で溶融した上記溶融物を急冷する
   特許請求の範囲第１項記載の熱電材料製造方法。 ４　珪化鉄の純物質、鉄と珪素の混合物、鉄と珪化鉄の
   混合物、珪素と珪化鉄の混合物、又は鉄、珪素と珪化鉄
   の混合物を酸素を含む雰囲気中で溶解し、鉄と珪素を主
   成分とし酸素を１原子％以上含有する溶融物とした後、
   当該溶融物を急冷してアモルファス熱電材料を作成する
   ことを特徴とする熱電材料製造方法。