KR20190031180A - 열전 모듈 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 열 안정성 및/또는 전기적 절연성이 향상된 열전 모듈을 개시한다. 본 발명에 따른 열전 모듈은, p형 열전 재료를 구비하며, 상하 방향으로 세워진 형태로 구성된 하나 이상의 p형 열전 레그; n형 열전 재료를 구비하며, 상하 방향으로 세워진 형태로 구성되고, 상기 p형 열전 레그와 이격되게 배치된 하나 이상의 n형 열전 레그; 및 상기 p형 열전 레그와 상기 n형 열전 레그의 상부 및 하부에 배치되어, 양단이 상기 p형 열전 레그 및 상기 n형 열전 레그에 각각 접합된 복수의 전극을 포함하고, 상기 p형 열전 레그 및 상기 n형 열전 레그는, 측면의 적어도 일부에 DLC 코팅층이 형성된다.

Description

열전 모듈 및 그 제조 방법{Thermoelectric module and method for manufacturing the same}
본 발명은 열전 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전 모듈의 절연성 및/또는 열 안정성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.
고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 가역적이고도 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 온도차에 의해 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.
열전 현상을 보이는 열전 재료, 즉 열전 반도체는 발전과 냉각 과정에서 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 더욱이, 산업 폐열, 자동차 폐열 등에서 직접 전력을 생산해낼 수 있어 연비 향상이나 CO2 감축 등에 유용한 기술로서, 열전 재료에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다.
열전 모듈은, 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 열전 레그(thermoelectric leg)와 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 열전 레그로 이루어진 p-n 열전 레그 1쌍이 기본 단위가 될 수 있다. 그리고, 이러한 열전 모듈은, p형 열전 레그와 n형 열전 레그 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다.
그런데, 종래 열전 모듈에 있어 나타나는 문제점 중 하나가 열 안정성의 저하라 할 수 있다. 특히, 열전 모듈이 열전 발전 장치 등에 사용되는 경우, 높은 온도 조건에서 구동될 수 있는데, 열전 모듈에 포함된 재료 중 일부 원소, 이를테면 Te나 Sb가 승화 또는 산화되는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 이러한 열전 재료의 산화나 승화는 열전 모듈의 성능 저하로 이어질 수 있다.
또한, 이러한 열전 모듈의 경우, 전기적 절연성을 확보할 필요가 있다. 예를 들어, 열전 모듈에 구비된 전극이나 열전 레그는 전기적 절연성이 안정적으로 확보되어야 한다. 특히, 종래 열전 모듈은, 전극의 전기적 절연성을 확보하기 위해, 전극의 외부에 전기 절연성 재질, 이를테면 알루미나와 같은 세라믹 재질로 구성된 기판을 구비하는 것이 일반적이다. 하지만, 이러한 기판의 경우, 열전 모듈의 부피와 무게를 증가시키는 한편, 제조를 복잡하게 하고, 제조 비용을 증가시키는 등의 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 열 안정성 및/또는 전기적 절연성이 향상된 열전 모듈과 그 제조 방법, 그리고 이러한 열전 모듈을 포함하는 열전 발전 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 모듈은, p형 열전 재료를 구비하며, 상하 방향으로 세워진 형태로 구성된 하나 이상의 p형 열전 레그; n형 열전 재료를 구비하며, 상하 방향으로 세워진 형태로 구성되고, 상기 p형 열전 레그와 이격되게 배치된 하나 이상의 n형 열전 레그; 및 상기 p형 열전 레그와 상기 n형 열전 레그의 상부 및 하부에 배치되어, 양단이 상기 p형 열전 레그 및 상기 n형 열전 레그에 각각 접합된 복수의 전극을 포함하고, 상기 p형 열전 레그 및 상기 n형 열전 레그는, 측면의 적어도 일부에 DLC 코팅층이 형성된다.
여기서, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 상기 열전 레그와 상기 전극 사이에 개재되어 상기 열전 레그와 상기 전극을 접합시키는 접합층을 더 포함하고, 상기 접합층의 측면의 적어도 일부에 DLC 코팅층이 더 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 상기 열전 레그와 상기 접합층 사이에 개재되어 상기 열전 레그와 상기 접합층 사이의 원자 확산을 방지하는 금속화층을 더 포함하고, 상기 금속화층의 측면의 적어도 일부에 DLC 코팅층이 더 형성될 수 있다.
또한, 상기 전극은, 상기 p형 열전 레그와 상기 n형 열전 레그의 상부에 배치되는 상부 전극 및 상기 p형 열전 레그와 상기 n형 열전 레그의 하부에 배치되는 하부 전극을 구비하고, 상기 상부 전극의 상부 표면 및 상기 하부 전극의 하부 표면은 외부로 노출되되, 노출 표면에 DLC 코팅층이 형성될 수 있다.
또한, 상기 DLC 코팅층은, 상기 p형 열전 레그 및 상기 n형 열전 레그의 노출 표면 전체에 형성될 수 있다.
또한, 상기 DLC 코팅층은, 테트라헤드랄 비정질 카본을 60 atom% 이상, 바람직하게는 80 atom% 이상 포함할 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 모듈을 포함할 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 모듈 제조 방법은, p형 열전 재료를 구비하는 p형 열전 레그, n형 열전 재료를 구비하는 n형 열전 레그 및 전기 전도성 재질로 구성된 전극을 준비하는 단계; 상기 p형 열전 레그를 상기 전극의 일단에 접합시키고, 상기 n형 열전 레그를 상기 전극의 타단에 접합시키는 단계; 및 상기 p형 열전 레그 및 상기 n형 열전 레그의 측면의 적어도 일부에 DLC 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 열전 모듈의 전기적 절연성이 향상될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 열전 레그의 전기적 절연성이 안정적으로 확보될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 전극의 전기적 절연성이 확보될 수 있다. 따라서, 전극의 외측에 전기 절연성 재질의 기판을 별도로 구비할 필요가 없다. 그러므로, 이 경우, 열전 모듈의 부피 및 무게, 제조 비용 및 시간 등이 감소할 수 있고, 제조 공정 및 열전 모듈의 구조가 간소화될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 의하면, 열적 안정성이 향상된 열전 모듈이 제공될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 열전 레그의 고온 산화 및/또는 승화(sublimation)가 억제될 수 있다. 따라서, 열전 모듈이 높은 온도에서도 안정적으로 구동되도록 할 수 있다.
더욱이, 열전 모듈이 열전 발전 장치에 포함된 경우, 열전 모듈은 보다 높은 온도 조건에서 장시간 구동되는 환경에 처할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 열전 모듈이 채용된 열전 발전 장치의 경우, 열전 모듈의 우수한 열 안정성으로 인해, 큰 성능 저하 없이 안정적인 구동이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 의하면, 열전 레그의 경도가 향상될 수 있다.
이외에, 본 발명의 여러 측면에 의한 다른 효과는 아래에서 설명하도록 한다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는, 도 1의 A1-A1'선에 대한 정단면도의 일부 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은, 도 1의 A2-A2'선에 대한 상단면도의 일부 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 모듈의 일부분에 대한 단면 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전 모듈의 일부분에 대한 단면 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전 모듈의 일부분에 대한 단면 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전 모듈의 일부분에 대한 단면 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 8은, 도 7에 도시된 열전 레그 쌍이 다수 포함된 열전 모듈을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 10은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 따른 열전 레그 쌍의 경도 및 최대사용온도 측정 결과를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 11은, 본 발명의 다른 여러 실시예 및 비교예에 따른 열전 레그 쌍의 경도 및 최대사용온도 측정 결과를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 개략적으로 나타내는 사시도이다. 또한, 도 2는 도 1의 A1-A1'선에 대한 정단면도의 일부 구성을 나타내는 도면이고, 도 3은 도 1의 A2-A2'선에 대한 상단면도의 일부 구성을 나타내는 도면이다. 즉, 도 2 및 도 3은, 도 1의 A1-A1'선 및 A2-A2'선에 대한 단면 구성에서 1쌍의 열전 레그 만을 나타내도록 도시되었다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 열전 레그(100, 200) 및 전극(300)을 포함한다. 특히, 열전 모듈에는 복수의 열전 레그(100, 200) 및 복수의 전극(300)이 포함될 수 있다. 또한, 열전 레그는 p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)를 포함할 수 있다.
상기 p형 열전 레그(100)는 p형 열전 재료를 구비하고, n형 열전 레그(200)는 n형 열전 재료를 구비할 수 있다. 특히, p형 열전 레그(100)는 p형 열전 반도체로만 구성되고, n형 열전 레그(200)는 n형 열전 반도체로만 구성될 수 있다.
상기 p형 열전 레그(100) 및 상기 n형 열전 레그(200)에는, 칼코게나이드(chalcogenide)계, 스쿠테루다이트(skutterudite)계, 실리사이드(silicide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half heusler)계 등 다양한 종류의 열전 재료가 포함될 수 있다. 또한, p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)는 동일한 계열의 열전 재료가 사용될 수도 있고, 서로 다른 계열의 열전 재료가 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 종류의 열전 반도체가 p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)의 열전 재료로 이용될 수 있다.
예를 들어, 상기 p형 열전 레그(100)는, p형 열전 반도체로서, Bi-Sb-Te계 재료, 즉 Bi, Sb 및 Te를 포함하는 열전 재료를 구비할 수 있다. 또한, 상기 n형 열전 레그(200)는, n형 열전 반도체로서, Bi-Te-Se계 재료, 즉 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 재료를 구비할 수 있다. 이 경우, p형 열전 레그(100) 및 n형 열전 레그(200)는 모두, 칼코게나이드계 재료로 구성된다고 할 수 있다. 이 밖에도, p형 열전 레그(100) 및 n형 열전 레그(200)에는, CoSb3와 같은 스쿠테루다이트계나 실리사이드계 등 다른 다양한 종류의 열전 재료가 이용될 수 있다.
상기 p형 열전 레그(100) 및 상기 n형 열전 레그(200)는, 각 원료의 혼합 단계, 열처리를 통한 합성 단계 및 소결 단계를 거치는 방식으로 제조될 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 열전 레그의 특정 제조 방식에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열전 모듈에는, p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)가 각각 하나 이상 포함될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, 다수의 p형 열전 레그(100) 및 다수의 n형 열전 레그(200)가 포함될 수 있다.
상기 p형 열전 레그(100)와 상기 n형 열전 레그(200)는 상하 방향으로 세워진 형태로 구성될 수 있다. 특히, p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)는 각각 상하 방향으로 길게 연장된 바(bar) 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 p형 열전 레그와 n형 열전 레그는, 상하 방향으로 세워진 직육면체나 원통 형태로 형성될 수 있다.
또한, 상기 p형 열전 레그(100)와 상기 n형 열전 레그(200)는, 서로 소정 거리 이격되게 배치될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 p형 열전 레그(100)와 상기 n형 열전 레그(200)는, 수평 방향으로 상호 간 소정 거리 이격되게 배치될 수 있다. 따라서, p형 열전 레그(100)는 n형 열전 레그(200)와 수평 방향으로 이격되게 배치된다 할 수 있다. 뿐만 아니라, p형 열전 레그(100) 상호 간, 그리고 n형 열전 레그(200) 상호 간도 수평 방향으로 소정 거리 이격되게 배치될 수 있다. 다만, 열전 모듈 내에서 전기적 흐름 방향을 따라서는 p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)는 교호적으로 배열된다고 할 수 있다. 한편, 여기서 수평 방향이란, 열전 레그를 지면에 놓았을 때 지면에 평행한 방향을 의미한다고 할 수 있으며, 상하 방향에 수직하는 평면상의 적어도 한 방향이라고도 할 수 있다. 예를 들어, 수평 방향은, 도면에서 x-y 평면상의 임의의 방향이라 할 수 있다.
이처럼, 열전 레그가 상하 방향(도면의 z축 방향)으로 세워진 형태로 구성될 때, 이러한 열전 레그의 상부와 하부에는 전극(300)이 배치될 수 있다. 즉, p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)의 상부 및 p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)의 하부에 전극(300)이 연결될 수 있다.
상기 전극(300)은, 전기 전도성 재질, 특히 금속 재질로 구성될 수 있다. 이를테면, 상기 전극(300)은, Cu, Al, Ni, Au, Ti 등 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전극(300)은 지면에 평행하게 수평 방향으로 눕혀진 판상으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극은, 눕혀진 구리판 형태로 구성될 수 있다.
특히, 상기 전극(300)은, 양단이 p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)에 각각 접합될 수 있다. 그리고, 이처럼 양단에 각각 열전 레그가 용이하게 접합될 수 있도록, 상기 전극(300)은 일방향이 상대적으로 긴 직사각형 플레이트 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극(300)은 좌우 방향으로 길게 연장된 직사각형 플레이트 형태로 형성되어, 좌측 단부에 p형 열전 레그(100)가 접합되고 우측 단부에 n형 열전 레그(200)가 접합될 수 있다.
상기 전극(300)은, 하나의 열전 모듈에 복수 포함될 수 있다. 특히, 전극(300)은 각 열전 레그의 상부에도 구비되고 각 열전 레그의 하부에도 구비될 수 있다. 이때, 열전 레그의 상부 측에 위치하는 전극(300)을 상부 전극(301)이라 하고, 열전 레그의 하부 측에 위치하는 전극을 하부 전극(302)이라 할 수 있다. 즉, 상기 전극(300)은, p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)의 상부에 배치되는 상부 전극(301) 및 p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)의 하부에 배치되는 하부 전극(302)을 구비할 수 있다.
더욱이, 하나의 열전 모듈에서 p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 복수 포함되는 경우가 많다. 따라서, 전극(300) 또한 각 열전 레그(100, 200)의 상부와 하부에 각각 구비되어, 열전 모듈에 다수 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 다수의 상부 전극(301) 및 다수의 하부 전극(302)을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전 모듈에 있어서, 상기 p형 열전 레그(100) 및 상기 n형 열전 레그(200)는 측면의 적어도 일부에 DLC(Diamond Like Carbon) 코팅층이 형성될 수 있다.
예를 들어, 도 2의 구성을 참조하면, 상하 방향으로 세워진 형태의 p형 열전 레그(100) 및 n형 열전 레그(200)의 측면부(좌측면부, 우측면부)에는, D1으로 표시된 바와 같이, 표면에 DLC 코팅층이 형성될 수 있다. 더욱이, 열전 레그가 대략 직육면체 형태로 형성될 때, 열전 레그의 수평 방향 단면은, 도 3에 도시된 바와 같이, 사각형 형태로 형성될 수 있다. 이 경우, DLC 코팅층은, D1으로 표시된 바와 같이, 열전 레그의 4개의 측면, 즉 전면, 후면, 좌측면 및 우측면 모두에 형성될 수 있다.
상기 DLC 코팅층은 100nm 내지 10um의 두께로 형성될 수 있다. 다만, 본 발명은 이러한 DLC 코팅층의 특정 두께로 제한되지 않는다.
이와 같은 DLC 코팅층은, 비결정질의 탄소계 신소재로서 플라즈마 중의 탄소이온이나 활성화된 탄화수소 분자를 전기적으로 가속함으로써, 모재, 즉 열전 레그의 표면에 박막 형태로 형성될 수 있다. 이러한 DLC 코팅층의 형성 방법은, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 DLC 코팅 기술이 채용될 수 있다.
본 발명의 경우, 이처럼 열전 레그의 측면부에 DLC 코팅층이 형성되어 있기 때문에, 열전 레그 자체의 전기적 절연 특성이 향상될 수 있다. 따라서, 열전 레그 사이에 전기 전도성 물질이 개재된다 하더라도, 열전 레그 사이에 비의도적인 전류 경로가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 이러한 구성에 의하면, 열전 레그 사이의 간격을 좁혀, 열전 모듈 내의 열전 레그의 비율을 높임으로써, 열전 모듈의 성능이 더욱 향상되도록 할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 이러한 구성에 의하면, DLC 코팅층으로 인해, 열전 레그의 열적 안정성이 향상될 수 있다. 특히, DLC 코팅층은 열전 레그의 고온 산화 및/또는 승화(sublimation)를 억제함으로써, 열전 레그의 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 열전 모듈은 고온 환경하에서 운용될 수 있는데, 이처럼 열전 레그의 열적 안정성이 향상되면, 보다 안정적인 열전 모듈의 성능이 보장될 수 있다.
특히, 상기 DLC 코팅층(D1)은, p형 열전 레그(100) 및 n형 열전 레그(200)의 노출 표면 전체에 형성될 수 있다.
예를 들어, p형 열전 레그(100) 및 n형 열전 레그(200)는, 상단부와 하단부가 전극에 의해 덮여질 뿐, 측면부는 모두 노출될 수 있다. 이 경우, DLC 코팅층(D1)은, p형 열전 레그(100) 및 n형 열전 레그(200)의 측면부 노출된 부분의 표면 전체에 형성될 수 있다. 이를테면, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, p형 열전 레그(100) 및 n형 열전 레그(200)는, 상면과 하면을 제외한 전방측면, 후방측면, 좌측면 및 우측면 전체에 DLC 코팅층(D1)이 형성될 수 있다.
또한, p형 열전 레그(100) 및 n형 열전 레그(200)는, 원기둥 형태로 형성될 수도 있는데, 이 경우 원기둥의 측면부 전체에 DLC 코팅층(D1)이 형성될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, DLC 코팅층에 의해 p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200)는 외부로 노출된 부분이 없게 되므로, 열전 레그의 전기적 절연성 및 열 안정성 등이 보다 확실하게 보장될 수 있다.
한편, p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200) 사이는 서로 소정 거리 이격될 수 있으며, 그러한 이격 공간에는 공기 등이 채워질 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 경우, p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200) 사이에는 DLC 코팅층(D1)과 공기층만이 개재되고, 다른 물질은 개재되지 않도록 구성될 수 있다.
만일, p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200) 사이에 고온 측에서 저온 측까지 소정 물질이 채워지면, 열전 모듈의 고온부와 저온부 사이에 온도차가 형성될 때, 채워진 물질로 인해 추가적인 열흐름이 발생할 수 있다. 그리고, 이러한 열흐름은 열전 모듈의 출력과 효율 특성을 낮출 수 있다. 하지만, 상기 구성과 같이, p형 열전 레그(100)와 n형 열전 레그(200) 사이에 DLC 코팅층과 공기 이외에 다른 물질이 존재하지 않는 경우, 열전 모듈의 출력과 변환 효율 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한 바람직하게는, DLC 코팅층은 전극(300)의 표면에 형성될 수 있다. 더욱이, DLC 코팅층은, 전극(300)에서 외부로 노출되는 부분의 표면에 형성될 수 있다. 즉, 전극(300)의 일부 표면에는 열전 레그(100, 200)가 접합되고, 나머지 부분은 노출될 수 있는데, 이러한 노출 부분의 표면에 DLC 코팅층이 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 전극(300)에 상부 전극(301)과 하부 전극(302)이 구비될 때, DLC 코팅층은, 도 2에서 D2로 표시된 바와 같이, 상부 전극(301)의 상부 표면 및 하부 전극(302)의 하부 표면에 형성될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 전극(300)의 외부 측 표면에 DLC 코팅층(D2)이 형성됨으로써, 전극의 전기 절연성이 향상될 수 있다. 따라서, 열전 레그와 함께 전극까지 전기 절연성이 확보됨으로써, 열전 모듈이 전체적으로 전기적 안정성이 향상되도록 할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 이러한 구성에 의하면, 전극(300)의 외측 표면에 통상적으로 구비되는 전기 절연성 재질의 기판이 구비되지 않도록 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 모듈에서, 상부 전극(301)의 상부 및 하부 전극(302)의 하부에는, 기존의 열전 모듈에서 사용되던 세라믹 등의 재질로 구성된 절연 기판이 구비되지 않고, 상부 전극(301)의 상부 표면 및 하부 전극(302)의 하부 표면은 외부로 노출되도록 구성될 수 있다. 그리고, 상부 전극(301)의 상부 표면과 하부 전극(302)의 하부 표면에는 전체적으로 DLC 코팅층이 형성되어 전기적 절연성이 확보될 수 있다. 따라서, 이러한 구성에 의하면, 전극의 전기적 절연성은 확보하면서도, 열전 모듈의 부피 및 무게가 줄어들고, 구조 및 제조 공정이 간소화되며, 제조 비용 및 시간이 감소할 수 있다.
또한, 상기 전극은, 내측 표면에도 DLC 코팅층이 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 2에서 D2'로 표시된 바와 같이, 상부 전극(301)의 하부 표면 및 하부 전극(302)의 상부 표면 중 열전 레그가 접합되지 않는 부분에도 DLC 코팅층이 형성될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 전극은, 측면에도 DLC 코팅층이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극은 측면이 외부로 노출될 수 있는데, 도 3에서 D2''으로 표시된 바와 같이, 이러한 각 전극의 측면에도 DLC 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 전극의 노출 부분에 전체적으로 DLC 코팅층이 형성됨으로써, 전극의 전기적 절연성을 보다 확실하게 담보할 수 있다. 따라서, 열전 모듈로 전기 전도체가 유입되거나 외부 충격에 의해 전극 간 접촉이 이루어지는 등의 상황이 발생하더라도, 비의도적인 전류 경로가 형성되는 것을 방지할 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 접합층(400)을 더 포함할 수 있다.
상기 접합층(400)은, 열전 레그와 전극 사이에 개재되어 열전 레그(100, 200)와 전극(300)을 접합시킬 수 있다. 예를 들어, 도 2의 구성을 참조하면, 상기 접합층(400)은, 각 열전 레그(100, 200)의 상부와 하부에 각각 위치하여, 열전 레그(100, 200)의 상단과 상부 전극(301) 사이, 그리고 열전 레그(100, 200)의 하단과 하부 전극(302) 사이에 개재될 수 있다. 이러한 접합층(400)은, 열전 레그(100, 200)의 상단과 하단이 상부 전극(301)과 하부 전극(302)에 접합되도록 할 수 있다.
상기 접합층(400)으로는, 본 발명의 출원 시점에 공지된 다양한 접합층(400)이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 접합층(400)은, Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔더 페이스트와 같은 솔더 페이스트를 이용하여 솔더링된 형태로 구성될 수 있다. 또는, 상기 접합층(400)은, Ag와 같은 금속 페이스트가 소결되는 방식으로 형성될 수 있다. 본 발명은, 이러한 접합층(400)의 구체적인 형성 방식에 의해 한정되지 않는다.
이처럼 접합층(400)이 포함된 구성에 있어서, DLC 코팅층은, 접합층(400)의 측면의 적어도 일부에 형성될 수 있다.
예를 들어, 접합층(400)은, 도 2에 도시된 바와 같이, 상면과 하면이 전극이나 열전 레그에 접촉된 형태로 구성되고 측면이 노출된 형태로 구성될 수 있다. 이 경우, 접합층(400)의 측면은, D3로 표시된 바와 같이, DLC 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 접합층(400)에 대해서도 전기적 절연성 및 열적 안정성이 확보 내지 향상될 수 있다. 특히, 솔더링 방식으로 접합층(400)이 형성된 경우, 높은 온도, 이를테면 200℃ 내지 300℃ 이상의 온도에서 접합층이 안정적으로 유지되기 어렵다는 문제가 있다. 하지만, 상기와 같이 접합층(400)의 외측 표면에 DLC 코팅층이 형성된 경우, DLC 코팅층이 열을 일부 차단하여 고온에서 접합층(400)이 보다 안정적으로 유지되도록 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 금속화층을 더 포함할 수 있다. 이에 대해서는, 도 4를 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 4는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 모듈의 일부분에 대한 단면 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다. 예를 들어, 도 4는, 도 1의 A1-A1'선에 대한 정단면의 일부 구성을 나타내는 다른 예라 할 수 있다. 이하에서는, 다른 실시예와 차이점이 있는 부분을 위주로 설명하고, 앞선 설명들이 동일 또는 유사하게 적용될 수 있는 부분에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
도 4를 참조하면, 열전 레그(100, 200)와 접합층(400) 사이에 금속화층(500)이 개재될 수 있다. 상기 금속화층(500)은, 열전 레그와 접합층(400) 사이의 원자 확산을 방지할 수 있다. 여기서, 금속화층(500)은, 금속, 합금 또는 금속 화합물로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속화층(500)은, Ti, Ni, NiP, TiN, Mo, Zr, ZrSb, Cu, Nb, W, MoTi, hastelloy, SUS, INCONEL 및 MONEL 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 금속화층(500)은, 열전 레그와 접합층(400) 사이의 접합력을 강화시킬 수 있다.
이처럼 열전 모듈에 금속화층(500)이 포함된 구성에 있어서, DLC 코팅층은, 금속화층(500)의 측면의 적어도 일부에 형성될 수 있다.
예를 들어, 금속화층(500)은, 도 4에 도시된 바와 같이, 상면과 하면이 열전 레그나 접합층(400)에 접촉된 형태로 구성되고, 측면이 노출된 형태로 구성될 수 있다. 이 경우, 금속화층(500)의 측면은, D4로 표시된 바와 같이, DLC 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 열전 모듈에 금속화층(500)이 포함된 경우, 금속화층(500)에 대해서도 전기적 절연성 및 열적 안정성이 확보 내지 향상될 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 모듈에서, DLC 코팅층은, 테트라헤드랄 비정질 카본(tetrahedral amorphous carbon; ta-C)을 60% 이상 포함할 수 있다. 더욱이, DLC 코팅층은, ta-C(SP3 카본)를 70% 이상, 특히 80% 이상 포함하는 것이 좋다. 여기서, ta-C의 함량은, DLC 코팅층에 포함된 전체 성분에 대한 ta-C 성분의 함량을 atom%로서 나타낸 값이라 할 수 있다. 또한, DLC 코팅층에는, ta-C 이외에, SP2 카본 및 충전제를 더 포함할 수 있다. 여기서, 충전제에는, 수소, 실리콘, 금속 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, DLC 코팅층의 고온 내구성이 보다 효과적으로 향상될 수 있다. 특히, 상기 구성에 의하면, 대략 450℃에 이르는 고온에서도 DLC 코팅층이 안정적으로 유지될 수 있어, 고온 환경에서 열전 모듈의 성능을 용이하게 확보할 수 있다. 또한, 상기 구성에 의하면, DLC 코팅층에 의해 열전 모듈, 특히 열전 레그의 경도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 열전 모듈은, 열전 기술을 응용하는 여러 장치에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 열전 발전 장치에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 모듈을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 전기적 안정성 및 열 안정성이 우수하므로, 이를 이용한 열전 발전 장치는 높은 온도에서도 성능 저하 없이 보다 안전하고 우수한 발전 성능을 낼 수 있다.
도 5는, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전 모듈의 일부분에 대한 단면 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다. 예를 들어, 도 5는, 도 2나 도 4의 변형예라 할 수 있다. 본 실시예에 대해서도 앞선 실시예들과 차이점이 있는 부분을 위주로 설명한다.
도 5를 참조하면, 열전 레그(100, 200)의 측면 전체에 DLC 코팅층(D1)이 형성되되, 상단부와 하단부의 두께가 다르게 형성될 수 있다. 예를 들어, 도면에 도시된 바와 같이, 열전 레그(100, 200)의 측면 상단부에 코팅된 DLC 코팅층(D12)의 두께는, 열전 레그(100, 200)의 측면 하단부에 코팅된 DLC 코팅층(D11)의 두께에 비해, 상대적으로 두껍게 형성될 수 있다. 예를 들어, 도면에서 D11로 표시된 부분의 DLC 코팅층의 두께가 1um인 경우, D12로 표시된 DLC 코팅층의 두께는 2um일 수 있다.
특히, 열전 레그의 측면에 코팅된 DLC 코팅층은, 고온부 측이 저온부 측에 비해 두껍게 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 5의 구성과 같이 DLC 코팅층이 형성된 경우, 열전 레그 쌍의 상부 측이 고온부 측이고, 열전 레그 쌍의 하부 측이 저온부 측이라 할 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 열전 레그의 측면에서 고온부 측에 구비된 DLC 코팅층의 두께가 저온부 측보다 두껍게 형성됨으로써, 열에 의해 열전 레그가 산화 내지 승화되는 것이 보다 효과적으로 방지될 수 있다.
한편, 이와 같이, 열전 레그의 상단부 측과 하단부 측의 DLC 코팅층의 두께를 다르게 구성하는 경우, DLC 코팅층의 두께는, 점차 순차적으로 변화하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 도 5에 도시된 바와 같이, DLC 코팅층의 두께는, 열전 레그의 하부에서 상부 측으로 향할수록, 두께가 점차 증가하도록 구성될 수 있다. 다만, 이러한 구성은 일례에 불과할 뿐, 다른 다양한 형태로 DLC 코팅층(D1)의 두께가 변화할 수 있다. 예를 들어, DLC 코팅층(D1)의 두께는, 열전 레그의 하부에서 상부 측으로 향할수록 두께가 계단형으로 변하도록 구성될 수 있다.
도 6은, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전 모듈의 일부분에 대한 단면 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다. 이러한 도 6의 구성은, 도 5의 다른 변형예라 할 수 있다. 여기서도 앞선 실시예들과 차이점이 있는 부분을 위주로 설명한다.
도 6을 참조하면, 열전 레그(100, 200)의 측면 중, 일부에만 DLC 코팅층(D1)이 형성될 수 있다. 즉, 도 6에서 V로 표시된 바와 같이, 열전 레그의 측면 중 DLC 코팅층(D1)이 형성되지 않은 부분이 존재할 수 있다.
특히, 이러한 구성에서, DLC 코팅층(D1)은, 열전 레그(100, 200)의 측면 중 고온부 측에 위치하는 것이 좋다. 예를 들어, 고온부가 열전 모듈의 상부 측에 위치할 때, DLC 코팅층(D1)은, 도 6에 도시된 바와 같이 상하 방향 중앙 부분을 기준으로 열전 레그(100, 200)의 상단부 측에 형성되고, 열전 레그(100, 200)의 하단부 측의 적어도 일부에는 DLC 코팅층(D1)이 형성되지 않을 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 고온부 측에 DLC 코팅층(D1)이 형성되어, 열에 의한 열전 레그(100, 200)의 산화 내지 승화를 방지하는 한편, 열전 레그(100, 200)에서 DLC 코팅층(D1)이 구비되지 않은 부분(V)을 통해, 열전 모듈의 제조 비용이나 무게, 부피 등을 감소시키거나 다른 구성요소를 위치시키는 것이 용이해질 수 있다.
도 7은, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전 모듈의 일부분에 대한 단면 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다. 그리고, 도 8은, 도 7에 도시된 열전 레그 쌍이 다수 포함된 열전 모듈을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 수납 케이스(600)를 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 수납 케이스(600)는, 도 7에서 E로 표시된 바와 같이 내부에 빈 공간이 형성되고, 이러한 빈 공간에 하나 이상의 p형 열전 레그(100)와 하나 이상의 n형 열전 레그(200)의 적어도 일부를 수납하도록 구성될 수 있다. 특히, 상기 수납 케이스(600)는, 바닥부와 측벽부를 구비하여 이들에 의해 내부 공간이 한정되도록 구성될 수 있다. 이 경우, 상기 수납 케이스(600)는, 열전 레그(100, 200)의 하부 및 하부 전극(302)을 내부 공간(E)에 수납할 수 있다.
더욱이, 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 열전 모듈에는 다수의 수납 케이스(600)가 포함될 수 있다. 그리고, 각각의 수납 케이스(600)는, 하나의 p형 열전 레그(100)와 하나의 n형 열전 레그(200), 그리고 이들 열전 레그를 직접 연결하는 하나의 하부 전극(302)을 내부 공간에 수납할 수 있다.
상기와 같은 구성에 의하면, 수납 케이스(600)에 의해, 열전 레그(100, 200)의 하부와 하부 전극(302)이 외부의 화학적, 물리적 요인으로부터 보호될 수 있다. 또한, 수납 케이스(600)에 의해, 열전 레그(100, 200)와 하부 전극(302) 사이의 접합 상태가 보다 안정적으로 유지될 수 있다.
더욱이, 상기 구성에서, 열전 레그(100, 200) 및 하부 전극(302)은, 수납 케이스(600)에 밀착 접촉될 수 있다. 그리고, 이와 같이 수납 케이스(600)에 접촉된 부분은, 외부로 노출되지 않을 수 있다. 이러한 구성에서, DLC 코팅층(D1, D2')은, 수납 케이스(600)에 의해 커버되지 않는 부분에 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 열전 레그(100, 200)의 측면 하부 및 하부 전극(302)의 하면과 측면은, 수납 케이스(600)에 의해 커버될 수 있다. 그리고, 열전 레그(100, 200)의 측면 상부, 하부 전극(302)의 상면 및 상부 전극(301)의 상면과 하면은 DLC 코팅층(D1, D2, D2', D3)에 의해 코팅될 수 있다. 특히, 도 7 및 도 8에 도시된 구성은, 열전 모듈의 상부 측이 고온부 측이고, 열전 모듈의 하부 측이 저온부 측일 때 보다 유리할 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 열전 모듈에서 고온부 측은 DLC 코팅층에 의해 열 안정성이 확보되고, 저온부 측은 수납 케이스(600)에 의해 열전 모듈의 기계적 안정성이 확보되도록 할 수 있다. 따라서, 수납 케이스(600)는, 전기적으로 절연성을 갖는 재질이되, 기계적 강성 확보에 유리한 재질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 수납 케이스(600)는, PC(PolyCarbonate), PP(PolyPropylene), 실리콘(silicone) 등의 재질을 포함할 수 있다. 또는, 상기 수납 케이스(600)는, 세라믹 재질로 구성될 수 있다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 9를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 모듈 제조 방법은, 열전 레그와 전극 준비 단계(S110), 열전 레그와 전극의 접합 단계(S120) 및 DLC 코팅층 형성 단계(S130)를 포함할 수 있다.
상기 S110 단계에서는, p형 열전 레그(100) 및 n형 열전 레그(200)가 준비될 수 있다.
여기서, 열전 레그는, 원료 혼합 공정, 열처리 합성 공정 및 소결 공정 등을 거쳐 제조될 수 있다. 예를 들어, 열전 레그는, 원료 성분을 칭량 및 혼합하고, 400℃ 내지 800℃의 온도에서 10시간 내지 15시간 동안 열처리 합성한 후, 30MPa 내지 200MPa의 압력 조건하에서 300℃ 내지 500℃의 온도로 가압 소결되는 과정을 거치는 방식으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 S110 단계에서는, 전극이 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 S110 단계는, 전극으로서 직사각형 형태의 금속판이 준비되도록 할 수 있다.
다만, 본 발명은 이러한 열전 레그와 전극 준비 단계를 특정한 방식으로 한정하지 않는다. 즉, 본 발명의 출원 시점에 공지된 다양한 열전 레그와 전극 준비 기술이 본 발명의 상기 S110 단계에 채용될 수 있다.
상기 S120 단계에서는, S110 단계에서 준비된 열전 레그와 전극이 서로 접합될 수 있다. 특히, 상기 열전 레그는, 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 직육면체와 같은 벌크 형태로 가공될 수 있으며, 상단과 하단에 각각 전극이 접합될 수 있다. 이때, 벌크 형태의 열전 소자와 전극의 접합은 소결과 같은 열처리나 솔더링 등 다양한 방식으로 이루어질 수 있으며, 본 발명이 이러한 접합 방식의 구체적인 실시예에 한정되는 것은 아니다.
상기 S130 단계에서는, 열전 레그의 측면의 적어도 일부에 DLC 코팅층이 형성될 수 있다. 특히, p형 열전 레그(100) 및 n형 열전 레그(200)는, 측면 부분이 외부로 노출될 수 있는데, 이러한 측면 부분 전체에 DLC가 코팅될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
Cu 전극, BiTeSe계 n형 열전 레그 및 BiSbTe계 p형 열전 레그를 준비하고, Ag를 이용하여 열전 레그와 전극 사이의 접합층을 형성하였다. 그리고, 이러한 열전 레그, 전극 및 접합층의 외면에, 플라즈마 CVD 방식으로 DLC 코팅층을 1um 두께로 형성하여, 실시예 1의 열전 레그 쌍을 제작하였다. 예를 들어, 실시예 1은, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 형태로 제작되었다고 할 수 있다. 이때, DLC 코팅층에는, ta-C, SP2 카본 및 충전재(수소, 실리콘)가 포함되도록 하였다. 여기서, DLC 코팅층의 전체 성분에 대한 ta-C의 함량은 50 atom%, SP2 카본의 함량은 49 atom%, 충전재는 1 atom%가 되도록 하였다.
실시예 2
DLC 코팅층의 성분을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 재질 및 크기로 실시예 2의 열전 레그 쌍을 제작하였다. 즉, 실시예 2의 열전 레그 쌍에도 DLC 코팅층을 실시예 1과 동일한 면적 및 두께로 마련하되, 실시예 2의 DLC 코팅층은, 실시예 1의 DLC 코팅층과 ta-C 및 SP2 카본의 함량이 달라지도록 구성되었다. 보다 구체적으로, 실시예 2의 열전 레그 쌍에 코팅된 DLC 코팅층에는, ta-C 함량이 60 atom%가 되도록 하고, SP2 카본 함량이 실시예 1에 비해 10 atom%만큼 줄어들도록 하였다.
실시예 3
DLC 코팅층의 성분을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 재질 및 크기로 실시예 3의 열전 레그 쌍을 제작하였다. 즉, 실시예 3의 열전 레그 쌍에도 DLC 코팅층을 실시예 1과 동일한 면적 및 두께로 마련하되, 실시예 3의 DLC 코팅층은, 실시예 1의 DLC 코팅층과 ta-C 및 SP2 카본의 함량이 달라지도록 구성되었다. 보다 구체적으로, 실시예 3의 열전 레그 쌍에 코팅된 DLC 코팅층에는, ta-C 함량이 80 atom%가 되도록 하고, SP2 카본 함량이 실시예 1에 비해 30 atom%만큼 줄어들도록 하였다.
비교예 1
DLC 코팅층이 구비되지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 재질 및 크기로 비교예 1의 열전 레그 쌍을 제작하였다. 즉, 본 비교예 1에 따른 열전 레그 쌍의 경우, 실시예 1의 열전 레그 쌍과 동일한 형태 및 재질로 전극, 열전 레그 및 접합층이 구성되도록 하였다. 예를 들어, 비교예 1의 열전 레그 쌍은, 도 2 및 도 3의 구성에서 DLC 코팅층이 제거된 형태로 구성되었다고 할 수 있다.
그리고, 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 열전 레그 쌍에 대하여, 경도 및 최대사용온도를 측정하고, 대략적인 결과값을 도 10에 기재하였다.
여기서, 각 시료의 경도는, n형 열전 레그에 대하여 micro hardness tester(SHIMADZU)를 사용하여 하중을 인가하면서 측정되었다(비커스 경도). 그리고, 각 시료의 최대사용온도는, box furnace(Thermo Fisher Scientific)를 사용하여 열전 레그 쌍에 열을 인가하면서, n형 또는 p형 열전 레그의 산화가 시작되는 온도를 확인하는 방식으로 측정되었다. 이때, 열전 레그의 산화가 시작되는 온도는, EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 검출기(PHILIPS)를 통해 열전 레그에서 oxide의 발생이 확인되기 시작한 개략적인 온도를 기재하였다.
먼저, 도 10의 경도 측정 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 열전 레그 쌍의 경우, 비교예 1의 열전 레그 쌍에 비해, 경도가 크게 향상됨을 알 수 있다. 보다 구체적으로, DLC 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1의 경우, 경도가 200HV에 불과한 반면, DLC 코팅층이 형성된 실시예 1 내지 3의 경우, 경도가 1000HV~4000HV로서 비교예 1에 비해 매우 높게 나타남이 확인되었다. 특히, DLC 코팅층의 ta-C 함량이 60%인 실시예 2의 경우, DLC 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1에 비해서는 경도가 대략 7.5배 향상된 것으로 나타났으며, DLC 코팅층의 ta-C 함량이 50%인 실시예 1에 비해서도 경도가 약 1.5배 향상된 것으로 나타났다. 더욱이, DLC 코팅층의 ta-C 함량이 80%인 실시예 3의 경우, 비교예 1에 비해 경도가 약 20배 향상되었고, 실시예 1 및 실시예 2에 비해서도 각각 경도가 대략 4배 및 2.67배 향상되었다.
다음으로, 도 10의 최대사용온도 측정 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 열전 레그 쌍의 경우, 비교예 1의 열전 레그 쌍에 비해, 열전 레그에 산화가 발생되기 시작하는 온도가 높다는 것을 알 수 있다. 특히, DLC 코팅층의 ta-C 함량이 80%인 실시예 3의 경우, 산화가 발생되기 시작하는 온도가 대략 450℃로서, 비교예 1의 250℃에 비해, 대략 200℃ 이상 높게 측정되었다. 따라서, 실시예 3과 같이, DLC 코팅층의 ta-C 함량이 80% 이상일 경우, 열전 레그의 산화 억제력이 크게 향상됨을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 시료와 달리, p형 및 n형 열전 레그를 CoSb3계(SKD계)로 구성한 열전 레그 쌍을 제작하고, 경도 및 최대사용온도를 측정하였다.
실시예 4
n형 및 p형 열전 레그를 CoSb3계로 구성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 구성의 열전 레그 쌍을 제작하였다. 즉, CoSb3계 n형 열전 레그 및 CoSb3계 p형 열전 레그를 준비하고, Ag를 이용하여 열전 레그와 전극 사이의 접합층을 형성하였다. 그리고, 이러한 열전 레그, 전극 및 접합층의 외면에, 플라즈마 CVD 방식으로 DLC 코팅층을 1um 두께로 형성하여, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 형태로, 실시예 4의 열전 레그 쌍을 제작하였다. 이때, DLC 코팅층에는, ta-C, SP2 카본 및 충전재(수소, 실리콘)가 포함되도록 하였다. 여기서, DLC 코팅층의 전체 성분에 대한 ta-C의 함량은 60 atom%, SP2 카본의 함량은 39 atom%, 충전재는 1 atom%가 되도록 하였다.
실시예 5
DLC 코팅층의 성분을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 재질 및 크기로 실시예 2의 열전 레그 쌍을 제작하였다. 즉, 실시예 5의 열전 레그 쌍에도 DLC 코팅층을 실시예 4와 동일한 면적 및 두께로 마련하되, 실시예 5의 DLC 코팅층은, 실시예 4의 DLC 코팅층과 ta-C 및 SP2 카본의 함량이 달라지도록 구성되었다. 보다 구체적으로, 실시예 5의 열전 레그 쌍에 코팅된 DLC 코팅층에는, ta-C 함량이 80 atom%가 되도록 하고, SP2 카본 함량이 실시예 4에 비해 10 atom%만큼 줄어들도록 하였다.
비교예 2
DLC 코팅층이 구비되지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 재질 및 크기로 비교예 2의 열전 레그 쌍을 제작하였다. 즉, 본 비교예 2에 따른 열전 레그 쌍의 경우, 실시예 4의 열전 레그 쌍과 동일한 형태 및 재질로 전극, 열전 레그(SKD계) 및 접합층이 구성되도록 하였다. 이 경우, 비교예 2의 열전 레그 쌍은, 도 2 및 도 3의 구성에서 DLC 코팅층이 제거된 형태로 구성되었다고 할 수 있다.
그리고, 상기 실시예 4 및 5, 비교예 2의 열전 레그 쌍에 대하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서와 동일한 방식으로, 경도 및 최대사용온도를 측정하고, 대략적인 결과값을 도 11에 기재하였다.
먼저, 도 11의 경도 측정 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 4 및 5에 따른 열전 레그 쌍의 경우, 비교예 2의 열전 레그 쌍에 비해, 경도가 크게 향상됨을 알 수 있다. 보다 구체적으로, DLC 코팅층이 형성되지 않은 비교예 2의 경우, 경도가 600HV에 불과한 반면, DLC 코팅층이 형성된 실시예 4 및 5의 경우, 경도가 1500HV~4000HV로서 비교예 2에 비해 매우 높게 나타남이 확인되었다. 보다 구체적으로, DLC 코팅층의 ta-C 함량이 60%인 실시예 4의 경우, DLC 코팅층이 형성되지 않은 비교예 2에 비해 경도가 대략 2.5배 향상된 것으로 나타났다. 더욱이, DLC 코팅층의 ta-C 함량이 80%인 실시예 5의 경우, 비교예 2에 비해 경도가 대략 6.7배 향상된 것으로 측정되었다.
다음으로, 도 11의 최대사용온도 측정 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 열전 레그 쌍의 경우, 비교예 1의 열전 레그 쌍과 큰 차이를 나타내지 않는 것으로 측정되었다. 이는, 스쿠터루다이트계 열전 재료의 경우, BiTe계 열전 재료에 비해 열안정성이 높기 때문인 것으로 이해될 수 있다. 하지만, 본 발명의 실시예 5에 따른 열전 레그 쌍의 경우, 비교예 1의 열전 레그 쌍에 비해, 열전 레그에 산화가 발생되기 시작하는 온도가 현저하게 높다는 것을 알 수 있다. 즉, DLC 코팅층의 ta-C 함량이 80%인 실시예 5의 경우, 산화가 발생되기 시작하는 온도가 대략 450℃로서, 비교예 2의 300℃에 비해, 대략 150℃ 이상 높게 측정되었다. 따라서, 실시예 5와 같이, DLC 코팅층의 ta-C 함량이 80% 이상일 경우, 열전 레그의 산화 억제력이 크게 향상된다고 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
100: p형 열전 레그
200: n형 열전 레그
300: 전극
301: 상부 전극, 302: 하부 전극
400: 접합층
500: 금속화층
600: 수납 케이스

Claims (8)

  1. p형 열전 재료를 구비하며, 상하 방향으로 세워진 형태로 구성된 하나 이상의 p형 열전 레그;
    n형 열전 재료를 구비하며, 상하 방향으로 세워진 형태로 구성되고, 상기 p형 열전 레그와 이격되게 배치된 하나 이상의 n형 열전 레그; 및
    상기 p형 열전 레그와 상기 n형 열전 레그의 상부 및 하부에 배치되어, 양단이 상기 p형 열전 레그 및 상기 n형 열전 레그에 각각 접합된 복수의 전극
    을 포함하고,
    상기 p형 열전 레그 및 상기 n형 열전 레그는, 측면의 적어도 일부에 DLC 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전 레그와 상기 전극 사이에 개재되어 상기 열전 레그와 상기 전극을 접합시키는 접합층을 더 포함하고,
    상기 접합층의 측면의 적어도 일부에 DLC 코팅층이 더 형성된 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열전 레그와 상기 접합층 사이에 개재되어 상기 열전 레그와 상기 접합층 사이의 원자 확산을 방지하는 금속화층을 더 포함하고,
    상기 금속화층의 측면의 적어도 일부에 DLC 코팅층이 더 형성된 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극은, 상기 p형 열전 레그와 상기 n형 열전 레그의 상부에 배치되는 상부 전극 및 상기 p형 열전 레그와 상기 n형 열전 레그의 하부에 배치되는 하부 전극을 구비하고,
    상기 상부 전극의 상부 표면 및 상기 하부 전극의 하부 표면은 외부로 노출되되, 노출 표면에 DLC 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 DLC 코팅층은, 상기 p형 열전 레그 및 상기 n형 열전 레그의 노출 표면 전체에 형성된 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 DLC 코팅층은, 테트라헤드랄 비정질 카본을 60 atom% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열전 모듈을 포함하는 열전 발전 장치.
  8. p형 열전 재료를 구비하는 p형 열전 레그, n형 열전 재료를 구비하는 n형 열전 레그 및 전기 전도성 재질로 구성된 전극을 준비하는 단계;
    상기 p형 열전 레그를 상기 전극의 일단에 접합시키고, 상기 n형 열전 레그를 상기 전극의 타단에 접합시키는 단계; 및
    상기 p형 열전 레그 및 상기 n형 열전 레그의 측면의 적어도 일부에 DLC 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈 제조 방법.
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