Verwendung von porösen Metallmaterialien als Kontaktierung in thermoelektrischen Modulen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoelektrische Module, die geeignet zum Aufbringen auf nichtebene, feste Wärmeträgeroberflächen sind.
Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt, p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis, wobei an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden kann. Der dabei erzielte Wirkungsgrad der Konversion von Wärme in elektrische Energie wird thermodynamisch durch den Carnot-Wirkungsgrad limitiert. Somit wäre bei einer Temperatur von 1000 K auf der heißen und 400 K auf der "kalten" Seite ein Wirkungsgrad von (1000 - 400) : 1000 = 60 % möglich. Bis heute werden jedoch nur Wirkungsgrade bis 10 % erzielt.
Legt man andererseits einen Gleichstrom an eine derartige Anordnung an, so wird Wärme von einer Seite zur anderen Seite transportiert. Eine derartige Peltier- Anordnung arbeitet als Wärmepumpe und eignet sich deshalb zur Kühlung von Apparateteilen, Fahrzeugen oder Gebäuden. Auch die Heizung über das Peltier-Prinzip ist günstiger als eine herkömmliche Heizung, weil immer mehr Wärme transportiert wird als dem zugeführten Energieäquivalent entspricht.
Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht- und Funkbojen, zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußers- ten Zuverlässigkeit. So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport; der Betriebsstoff wird kontinuierlich - auch katalytisch ohne freie Flamme - verbrannt, wodurch nur geringe Mengen an CO, NOx und unverbranntem Betriebsstoff frei werden; es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester.
Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen Energien ein.
Ein thermoelektrisches Modul besteht aus p- und n-Schenkeln, die elektrisch in Reihe und thermisch parallel geschaltet sind. Figur 1 zeigt ein solches Modul.
Der klassische Aufbau besteht aus zwei Keramikplatten, zwischen denen die einzelnen Schenkel alternierend aufgebracht sind. Jeweils zwei Schenkel sind dabei elektrisch leitend über die Stirnflächen kontaktiert.
Neben der elektrisch leitfähigen Kontaktierung sind auf dem eigentlichen Material normalerweise noch verschiedene weitere Schichten aufgebracht, die als Schutzschichten oder als Lotschichten dienen. Letztlich wird der elektrische Kontakt zwischen zwei Schenkeln jedoch über eine Metallbrücke hergestellt.
Ein wesentliches Element thermoelektrischer Bauteile ist die Kontaktierung. Die Kontaktierung stellt die physikalische Verbindung zwischen dem Material im„Herzen" des Bauteils (das für den gewünschten thermoelektrischen Effekt des Bauteils verantwortlich ist) und der„Außenwelt" her. Der Aufbau eines solchen Kontaktes im Detail ist in Fig. 2 schematisch dargestellt.
Das thermoelektrische Material 1 innerhalb des Bauteils sorgt für den eigentlichen Ef- fekt des Bauteils. Dies ist ein thermoelektrischer Schenkel. Das Material 1 ist von einem elektrischen Strom und einem Wärmestrom durchflössen, um seinen Zweck in dem Gesamtaufbau zu erfüllen.
Das Material 1 ist an zumindest zwei Seiten über die Kontakte 4 und 5 mit den Zulei- tungen 6 bzw. 7 verbunden. Die Schichten 2 und 3 sollen dabei eine oder mehrere gegebenenfalls notwendige Zwischenschichten (Barrierematerial, Lot, Haftvermittler o. ä.) zwischen dem Material 1 und den Kontakten 4 und 5 symbolisieren. Die Schichten 2/3, 4/5 können, müssen aber nicht immer vorliegen. Ihre Verwendung ist vom verwendeten TE-Material und der jeweiligen Anwendung abhängig. Die jeweils paar- weise zueinander gehörenden Segmente 2/3, 4/5, 6/7 können, müssen aber nicht identisch sein. Dies hängt letztlich ebenfalls vom spezifischen Aufbau und der Anwendung ab, ebenso wie auch die Flussrichtung von elektrischem Strom bzw. Wärmestrom durch den Aufbau. Eine wichtige Rolle kommt nun den Kontakten 4 und 5 zu. Diese besorgen eine enge Verbindung zwischen Material und Zuleitung. Sind die Kontakte schlecht, so treten hier hohe Verluste auf, die die Leistung des Bauteils stark einschränken können. Aus diesem Grund werden die Kontakte häufig auch auf das Material aufgepresst. Die Kontakte sind also einer starken mechanischen Belastung ausgesetzt. Diese mechanische Belastung nimmt noch zu, sobald erhöhte (oder auch erniedrigte) Temperaturen
oder/und thermische Wechsel eine Rolle spielen. Die thermische Ausdehnung der im Bauteil verbauten Materialien führt unweigerlich zu mechanischer Spannung, die im Extremfall durch einen Abriss des Kontaktes zu einem Versagen des Bauteils führen. Um dem vorzubeugen, wäre der Einsatz von Kontakten mit einer gewissen Flexibilität und Federeigenschaften ideal, damit solche thermischen Spannungen ausgeglichen werden können.
Um dem ganzen Gefüge Stabilität zu verleihen und die notwendige, möglichst homo- gene Wärmeankoppelung über die Gesamtzahl der Schenkel zu gewährleisten, sind Trägerplatten notwendig. Hierzu wird üblicherweise eine Keramik genutzt, beispielsweise aus Oxiden oder Nitriden wie Al203, Si02 oder AIN.
Dieser typische Aufbau bringt eine Reihe von Nachteilen mit sich. Die Keramik sowie die Kontakte sind nur begrenzt mechanisch belastbar. Mechanische und/oder thermische Spannungen können leicht zu Rissen oder einem Abriss der Kontaktierung führen, die das gesamte Modul unbrauchbar machen.
Weiterhin sind dem klassischen Aufbau auch im Hinblick auf eine Anwendung Grenzen gesetzt, da stets nur planare Flächen mit dem thermoelektrischen Modul in Verbindung gebracht werden können. Eine enge Verbindung zwischen der Moduloberfläche und der Wärmequelle/Wärmesenke ist unerlässlich, um für einen ausreichenden Wärme- fluss zu sorgen. Nicht planare Oberflächen, wie beispielsweise ein rundes Abwärmerohr, sind einem direkten Kontakt mit dem klassischen Modul nicht zugänglich oder erfordern einen entsprechenden begradigten Wärmetauscheraufbau, um einen Übergang von der nicht- planaren Oberfläche zum planaren Modul zu schaffen. Die Kontaktierung in den thermoelektrischen Modulen ist in der Regel starr. In Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 234, 1991 , Seiten 167 bis 177, sind Bleitellurid- Anwendungskonzepte beschrieben. In Figur 1 dieser Schrift ist eine Kontaktierung gezeigt, in der auf der kalten Seite des thermoelektrischen Moduls der Kontakt eine U- förmige Ausbuchtung zeigt. Auf der warmen Seite des Moduls erfolgt eine Kontaktie- rung durch starre Kontakte. Auch diese Art der Kontaktierung erlaubt keinen Einsatz auf nicht-planaren Oberflächen.
In der US 4,61 1 ,089 ist ein thermoelektrischer Konverter beschrieben, der in unterschiedlichen Abteilen n- und p-leitende thermoelektrische Materialien enthält. Jedes
Material in jedem Abteil ist mit einem thermisch leitfähigen Metallfaserpad thermisch an ein Substrat angebunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von thermoelektrischen Mo- dulen, die flexibel an nicht-planare Wärmeträgeroberflächen angepasst werden können und flexibel auf eine thermische und mechanische Belastung reagieren. Die Kontaktie- rung soll eine gute thermische Anbindung des thermoelektrischen Materials an das elektrisch isolierte Substrat gewährleisten. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein thermoelektrisches Modul aus p- und n-leitenden thermoelektrischen Materialschenkeln, die wechselseitig über elektrisch leitfähige Kontakte miteinander verbunden sind, wobei zumindest ein Teil der elektrisch leitfähigen Kontakte auf der kalten und/oder der warmen Seite des thermoelektrischen Moduls zwischen oder auch eingebettet in den thermoelektrischen Materi- alschenkeln aus porösen Metallmaterialien aufgebaut ist. Durch das poröse Metallmaterial weisen die thermoelektrischen Materialschenkel in ihrem Verlauf Flexibilitätsstellen auf, die ein Verbiegen und geringfügiges Verschieben der thermoelektrischen Materialschenkel gegeneinander sowie ein Komprimieren und Relaxieren erlauben. Der Ausdruck „Flexibilitätsstelle" beschreibt eine Stelle im Verlauf des elektrischen Kontakts, die ein Verbiegen oder ein Verschieben des mit dem p-Schenkel und n- Schenkel verbundenen Kontakts erlaubt. Die beiden Materialschenkel sollen geringfügig gegeneinander verschiebbar und komprimierbar sein. Der Begriff „geringfügig" beschreibt dabei eine Verschiebung oder Kompression um maximal 20 %, besonders bevorzugt maximal 10 % des Abstandes zwischen den jeweiligen p- und n-leitenden, thermoelektrischen Materialschenkeln bzw. der Schenkelhöhe. Die Möglichkeit des Verbiegens stellt sicher, dass die Kontaktierung von keinem der Materialschenkel abreißt, wenn das thermoelektrische Modul an eine nicht-ebene Oberfläche angepasst wird oder durch thermische Ausdehnung und/oder mechanischen Stress belastet wird.
Die porösen Metallmaterialien können eine beliebige geeignete Form aufweisen, wobei durch die Porosität eine ausreichende mechanische Flexibilität der Metallmaterialien sichergestellt ist. Als poröse Metallmaterialien können erfindungsgemäß beispielsweise Metallschäume, Metallvliese, Metallgewebe oder Metallgewirke eingesetzt werden.
Der Begriff „Metallschaum" beschreibt elektrisch leitfähige Kontakte aus Metall, wobei das Metall eine gewisse Porosität aufweist, d. h. Hohlräume enthält, die über Stege voneinander abgegrenzt sind. Damit ist der Begriff „Metallschaum" als weit gefasst zu verstehen und nicht auf ein Herstellungsverfahren durch Aufschäumen eines flüssigen Metalls und Erstarren des Schaums eingeschränkt. Der Metallschaum kann durch be-
liebige geeignete Verfahren hergestellt werden, die zur Ausbildung einer porösen Struktur führen. Der Metallschaum ist so ausgebildet, dass eine gewisse Biegsamkeit, Verschiebbarkeit und Komprimierbarkeit der Kontakte gegeben ist. Durch die Porosität kann zudem die Kontaktoberfläche erhöht werden.
Metallvliese, Metallgewebe oder Metallgewirke können beispielsweise aus Nanodräh- ten oder Nanoröhren durch Elektrospinnen hergestellt werden. Geeignete Elektrospin- Verfahren zur Herstellung sehr dünner Metalldrähte sind beispielsweise in EP-B-1 969 166 bzw. WO 2007/077065 beschrieben. Die zur Herstellung eingesetzten Drähte weisen vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 1 mm, besonders bevorzugt von weniger als 0,5 mm, insbesondere von weniger als 0,1 mm auf. Beim Elektrospinning kann es unter geeigneten Bedingungen unmittelbar zu einem Vernetzen der versponnenen Fasern kommen oder zur Ausbildung poröser Faserstrukturen. Es ist auch möglich, aus den hergestellten Fasern nachträglich Metallvliese, Metallgewebe oder Metallgewirke durch entsprechende Nachbehandlung und Bearbeitung zu erhalten. Insbesondere liegen verwobene, verwirkte oder vernetzte Fasern vor. Die Herstellung der Metallvliese, Metallgewebe oder Metallgewirke kann auch durch Aufschäumen, Walzen oder Verpressen oder Verdrillen der Fasern erfolgen. Typischerweise erfolgt das Elektrospinning durch Verspinnen von Metallsalzlösungen und nachfolgende Reduktion.
Damit handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten porösen Metallmaterialien vorzugsweise um Metallschäume, Metallvliese, Metallgewebe oder Metallgewirke.
Das Verbiegen soll vorzugsweise um einen Winkel von maximal 45°, besonders bevor- zugt maximal 20°, möglich sein, ohne dass die Kontaktierung der thermoelektrischen Materialschenkel abreißt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von porösen Metallmaterialien zur elektrisch leitfähigen Kontaktierung von thermoelektrischen Materialschenkeln oder zur thermischen Kontaktierung von thermoelektrischen Materialschenkeln mit nicht elektrisch leitfähigen Substraten.
Im porösen Metallmaterial, vorzugsweise Metallschaum werden erfindungsgemäß bevorzugt 99 bis 20 %, besonders bevorzugt 99 bis 50 % des makroskopischen Volu- mens durch Metall gebildet. Der restliche Volumenanteil entfällt auf die Poren. Anders ausgedrückt beträgt die Porosität im Metallmaterial vorzugsweise 1 bis 80 %, besonders bevorzugt 1 bis 50 %. Dabei kann es sich beim Metallschaum um geschlossene oder offene Poren handeln. Es kann auch ein Gemisch aus geschlossenen und offenen Poren vorliegen. Offene Poren sind miteinander verbunden.
Die Porosität kann beispielsweise durch Quecksilberporosimetrie bestimmt werden, insbesondere für offenzellige Metallmaterialien wie Metallschäume. Ansonsten kann die Bestimmung der Porosität auch über eine Dichtemessung erfolgen, bei der die Dichte des Metallmaterials mit der Dichte des kompakten Metalls verglichen wird.
Die Porosität, die Porengrößenverteilung und der Anteil durchgehender Kanäle (entsprechend einem offenzelligen Schaum) kann nach den praktischen Erfordernissen eingestellt werden. Die Porosität sollte ausreichend hoch sein, so dass eine gute mechanische Flexibilität des Metall(schaum)kontaktes gegeben ist. Die Porosität sollte jedoch nicht zu hoch sein, um noch eine gute elektrische bzw. thermische Leitfähigkeit durch das Metallmaterial sicherzustellen. Die geeignete Porosität kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Der Porendurchmesser kann z. B. durch die Herstellung des Metallschaums eingestellt werden. Beispielsweise kann der Metallschaum ausgehend von einem Granulat, Pulver oder Kompaktat eines Metallpulvers hergestellt wer- den. Typischerweise ist hierbei der mittlere Porendurchmesser um den Faktor 15 bis 40, insbesondere 20 bis 30 kleiner als der mittlere Korndurchmesser. Das Granulat, Pulver oder Kompaktat wird zum Metallschaum gesintert.
Ein Verfahren zur Herstellung des Metallschaums ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallpulver einer Formgebung unterzieht, bei der die Teilchen des Pulvers so verbunden werden, dass sich die poröse Struktur ausbildet. Dabei kann das Pulver beispielsweise durch Verpressen, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Wärmebehandlung, oder durch ein Sinterverfahren oder durch ein Schaumbildungsverfahren verarbeitet werden.
Bei der Verarbeitung durch Verpressen liegt das Pulver in einer spezifischen Teilchengrößenverteilung vor, die die gewünschte Porosität sicherstellt. Vorzugsweise beträgt der mittlere Teilchendurchmesser für diese Anwendung das 20- bis 30-fache des gewünschten mittleren Porendurchmessers. Das Pulver wird dabei in eine für die Kontak- te geeignete Form gepresst oder in einer beliebigen Geometrie hergestellt, die sodann in die gewünschte Form zugeschnitten werden kann.
Das Verpressen kann beispielsweise als kaltes Verpressen oder als Heißverpressen durchgeführt werden. An das Verpressen kann sich ein Sinterverfahren anschließen.
Beim Sinterverfahren oder Sintermetallverfahren werden die Metallpulver zunächst in die gewünschte Form des Formkörpers gebracht und sodann durch Sintern miteinander verbunden, wodurch der gewünschte Formkörper erhalten wird.
Ein Schaumbildungsverfahren kann in beliebiger geeigneter Weise durchgeführt werden, beispielsweise wird ein Inertgas in eine Schmelze des Metalls so eingeblasen, dass eine poröse Struktur resultiert. Auch der Einsatz anderer Treibmittel ist möglich. Eine Schaumbildung kann auch durch heftiges Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Schmelze des Metalls erfolgen.
Ferner ist es erfindungsgemäß möglich das Metallpulver in ein polymeres Bindemittel einzubringen, die resultierende thermoplastische Formmasse einer Formgebung zu unterziehen, das Bindemittel zu entfernen und den resultierenden Grünkörper zu sintern. Es ist auch möglich, das Metallpulver mit einem polymeren Bindemittel zu beschichten und durch Verpressen, gegebenenfalls unter Wärmebehandlung, einer Formgebung zu unterziehen. Weitere geeignete Verfahren zur Ausbildung von Metallschäumen sind dem Fachmann bekannt.
Die Oberflächenbeschaffenheit der Metallschäume ist erfindungsgemäß nicht eingeschränkt. Eine raue Schaumoberfläche führt zu einer dichten Verzahnung und erhöh- ten Kontaktierungsfläche zwischen TE-Material und Kontaktierungsmaterial im thermo- elektrischen Modul.
Die Flexibilitätsstelle wird vom porösen Metallmaterial, z. B. Metallschaum gebildet und kann zudem jede beliebige geeignete Form aufweisen, sofern die vorstehend be- schriebene Funktion erfüllt wird. Vorzugsweise liegt die Flexibilitätsstelle in Form mindestens eines Metallmaterialstranges vor, der zur Erhöhung der Flexibilität zudem in einer U-förmigen, V-förmigen oder rechteckigen Ausbuchtung des jeweiligen Kontaktes vorliegen kann. Alternativ kann die Flexibilitätsstelle vorzugsweise in Form einer Welle, Spirale oder in Sägezahnform des jeweiligen Kontaktes vorliegen, sofern eine gegenüber einem Metallmaterialstrang z. B. in Quaderform, nochmals erhöhte Flexibilität oder Biegsamkeit der Kontaktierung nötig ist. Das erfindungsgemäße thermoelektrische Modul ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die thermoelektrischen Materialschenkel nicht planar angeordnet sind oder wenn die Anwendung einen erhöhten Anpressdruck auf das thermoelektrische Modul für eine optimale Funktion notwendig macht.
Die erfindungsgemäße Auslegung der thermoelektrischen Materialschenkel erlaubt das spiralförmige Aufwickeln des thermoelektrischen Moduls auf ein Rohr beliebigen Querschnitts. Dabei kann es sich um rechteckige, runde, ovale oder andere Querschnitte handeln.
Damit ist erfindungsgemäß die Anpassung des thermoelektrischen Moduls an beliebige dreidimensionale Oberflächen des Wärmetauschmaterials möglich. Auch nicht-planare Wärmequellen oder Wärmesenken sind auf diese Weise einer engen Verbindung mit dem thermoelektrischen Modul zugänglich.
Typischerweise werden durch ein Rohr Abwärme oder Kühlmittel geleitet. Beim Einsatz thermoelektrischer Module für die Umwandlung von Auto-Abwärme oder Abgas- Abwärme sind flexible und vibrationsstabile thermoelektrische Module notwendig.
Die erfindungsgemäße Auslegung der Komprimierbarkeit, Biegsamkeit und Verschiebbarkeit der Kontakte erlaubt es, thermische und mechanische Spannungen besser auszugleichen und abzubauen.
Durch die Wickelbarkeit der thermoelektrischen Module kann man einen Strang von wechselnden p- und n-Schenkeln ohne Abriss der Kontakte um ein rundes oder ovales Rohr wickeln. Dies ermöglicht eine kostengünstige, schnelle und einfache Integration thermoelektrischer Bauteile beispielsweise in den Abgasstrang eines Automobils, in einen Kfz-Katalysator, in einer Heizungseinrichtung, usw.
Die Erfindung betrifft auch ein thermoelektrisches Modul aus p- und n-leitenden ther- moelektrischen Materialschenkeln, die wechselseitig über elektrisch leitfähige Kontakte miteinander verbunden sind und thermisch mit elektrisch isolierten Substraten kontaktiert sind, wobei zumindest ein Teil der thermisch leitfähigen Kontakte auf der kalten und/oder der warmen Seite des thermoelektrischen Moduls zwischen den elektrisch kontaktierten thermoelektrischen Materialschenkeln und einem elektrisch isolierten Substrat aus porösen Metallmaterialien aufgebaut ist.
Erfindungsgemäß können damit auch thermisch leitfähige Kontaktierungen zwischen den thermoelektrischen Materialien und den elektrisch nicht leitfähigen Substraten erreicht werden. Durch den das poröse Metallmaterial, z. B. den Metallschaum, wird da- mit die Wärmeleitung zwischen Substrat und thermoelektrischem Material ermöglicht, siehe auch die Darstellung in Figur 1 , die oben und unten die Substratschichten zeigt, zwischen denen die thermoelektrischen Materialien mit ihrer Kontaktierung eingebettet sind. Die thermische Verbindung zu den Substraten kann dabei erfindungsgemäß über das poröse Metallmaterial hergestellt werden. Dabei ermöglicht das Metallmaterial ei-
nen Ausgleich thermischer Spannungen im Material, wie sie durch ein Aufheizen oder Abkühlen des thermoelektrischen Elements erhalten werden.
Für diese Anwendung weist das poröse Metallmaterial, z. B. der Metallschaum, vor- zugsweise einen solchen strukturellen Aufbau auf, dass sich eine gewisse Komprimierbarkeit, z. B. des Schaums, ergibt, wobei nach dem Wegfall eines äußeren Drucks z. B. der Schaum wieder dekomprimiert und damit eine kontinuierlich gute thermische Kontaktierung des thermoelektrischen Schenkels mit dem Substrat sicherstellt.
Die Verwendung von Metallschaum führt im Vergleich beispielsweise zur Verwendung von Kupfervlies zu einer nochmals deutlich verbesserten elektrischen Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit. In einem Schaum existiert eine durchgehende Metallverbindung, in einem Vlies dagegen nicht. Hierdurch sind die Anwendungseigenschaften des Metall- schaums den Anwendungseigenschaften eines Metallvlieses nochmals deutlich überlegen.
Das poröse Metallmaterial, z. B. der Metallschaum, kann erfindungsgemäß aus allen thermisch und elektrisch leitfähigen Metallen hergestellt werden. Bevorzugt enthält das poröse Metallmaterial Kupfer, Silber, Aluminium, Eisen, Nickel, Molybdän, Titan, Chrom, Kobalt oder Gemische davon. Sofern das poröse Metallmaterial die elektrisch leitfähigen Kontakte ergibt, kann er auch aus den nachstehend aufgeführten Materialien aufgebaut sein. Die elektrisch leitfähigen Kontakte können aus beliebigen geeigneten Materialien aufgebaut sein. Typischerweise sind sie aus Metallen oder Metalllegierungen, beispielsweise Eisen, Nickel, Aluminium, Platin oder anderen Metallen aufgebaut. Es ist auf eine ausreichende Temperaturbeständigkeit der elektrischen Kontakte zu achten, insbesondere, wenn die thermoelektrischen Module häufig hohen Temperaturen über 500 °C ausgesetzt sind.
Eine weitere Erhöhung der mechanischen Festigkeit kann dadurch erfolgen, dass die thermoelektrischen Materialschenkel in ein festes, nicht elektrisch leitendes Matrixmaterial eingebettet sind.
Um das thermoelektrische Material stabil in einer umwickelten Form zu halten, ist es empfehlenswert, eine Matrix oder ein Gitter zur Stabilisierung des thermoelektrischen Moduls einzusetzen. Hierzu werden bevorzugt Materialien mit niedriger Wärmeleitfähigkeit und fehlender elektrischer Leitfähigkeit eingesetzt. Beispiele geeigneter Mate- rialien sind Aerogele, Keramiken, besonders aufgeschäumte Keramiken, Glaswolle,
Gläser, Glaskeramik-Mischungen, elektrisch isolierte Metallgitter, Glimmer organische Polymere (Polyimid, Polystyrol, Polyester, Polyether etc.) oder eine Kombination dieser Materialien. Für den Temperaturbereich bis 400 °C können auch synthetische Polymere auf Kohlenstoffbasis wie Polyurethane, Polystyrol, Polycarbonat, Polypropylen oder natürlich vorkommende Polymere wie Kautschuk verwendet werden. Die Matrixmaterialien können als Pulver, als Formkörper, als Suspension, als Paste, als Schaum oder als Glas eingesetzt werden. Durch eine Temperung oder (UV-)Bestrahlung kann die Matrix ausgehärtet werden, wie auch durch Verdampfen der Lösungsmittel oder durch Vernetzung der eingesetzten Materialien. Die Matrix oder das Gitter können schon vor dem Einsatz durch Formgebung an die entsprechende Anwendung angepasst oder bei der Anwendung gegossen, gespritzt, gesprüht oder aufgetragen werden.
Die elektrischen Kontakte können in beliebiger Weise mit den thermoelektrischen Materialschenkeln verbunden sein. Sie können beispielsweise vorab auf die thermoelekt- rischen Schenkel aufgebracht werden, beispielsweise durch Auflegen, Aufpressen, Pressen, Sintern, Heißpressen, Auflöten, Aufschweißen vor dem Einbau in ein thermo- elektrisches Modul, und sie können auch auf das elektrisch isolierende Substrat aufgebracht werden. Zudem ist es möglich, sie in einem Einschritt-Verfahren zusammen mit den elektrisch isolierten Substraten und den thermoelektrischen Schenkeln zu verpressen, zusammenzulöten oder zu schweißen.
Eine stabile Verbindung mit einer erhöhten Kontaktfläche kann wie folgt hergestellt werden: Zunächst wird in einer Form, die beispielsweise aus Graphit, verglastem Graphit, hochtemperaturstabilen Metall-Legierungen, Quarz, Bornitrid, Keramik oder Glimmer aufgebaut sein kann, der elektrische Kontakt eingelegt. Sodann wird senkrecht zu dem Kontakt eine Separatorwand eingefügt, und in die beiden entstandenen Kammern werden p- bzw. n-thermoelektrische Materialien eingefügt. Das thermoelekt- rische Material kann direkt als fertig hergestellter Schenkel eingefügt werden oder kann als Pulver oder Schmelze eingegossen werden. Bei der Verwendung von Pulver sollte das thermoelektrische Material zusammen mit dem elektrischen Kontakt in der Form für kurze Zeit, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, auf Schmelztemperatur gebracht werden. Anschließend werden durch einen Sinterschritt die elektrisch kontaktierten thermoelektrischen Schenkel fertig gestellt. Wenn das thermoelektrische Material aus der Schmelze gegossen wird, ist auch ein Sinterungsschritt in der Form vorteilhaft. Bevorzugt wird bei Sintertemperaturen von 100 bis 500 °C unter dem Schmelzpunkt des thermoelektrischen Materials und mit Sinterungszeiten von 0,5 bis 72 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 24 Stunden gearbeitet. Die Separatorwand zwischen den p- und n-Schenkeln kann entweder eine organische Verbindung, beispielsweise auf Polymerbasis, die während der Sinterung ausgebrannt wird, oder ein temperaturstabi- les Material sein, das elektrisch isolierend ist und im Modul erhalten bleibt. Hochtempe-
raturstabile Materialien wie oxidische Materialien, Nitride, Boride und Glimmer sind dem Fachmann bekannt. Die Herstellung ermöglicht auch eine beidseitige Kontaktierung der Schenkel, wenn in den unteren Teil der Form der elektrische/thermische Kontakt eingelegt wird und über den thermoelektrischen Schenkel versetzt kontaktiert wird, so dass eine elektrische Reihenschaltung erhalten wird.
Bevorzugt werden auf die thermoelektrischen Materialien zuerst eine oder mehrere Schutzschichten aufgebracht und anschließend werden die Kontakte aus porösen Metallmaterialien angebracht. Die Metallschaumkontakte können dabei entweder als fle- xible elektrische Kontakte dienen oder nur als flexible Wärmeleiterbrücken. Die Metallschaumkontakte können dabei als Schaum appliziert werden oder als Metallbrücke, die in situ aufgeschäumt wird. Eine in situ-Herstellung des Schaums kann das Aufbringen der Kontakte auf die Thermoelemente vereinfachen, da beim direkten Aufschäumen keine weiteren Verbindungsschritte notwendig sind.
Erfindungsgemäß kann zumindest ein Teil der elektrisch leitfähigen Kontakte aus porösen Metallmaterialien, z. B. Metallschaum, aufgebaut sein. Dies bedeutet, dass nicht alle Kontakte aus Metallschaum aufgebaut sein müssen. Wenn beispielsweise ein bandförmiger thermoelektrischer Generator auf ein Rohr mit quaderförmigem Quer- schnitt durch Umwickeln aufgebracht werden soll, sind nur an den Ecken des Quaders flexible Kontakte notwendig. Vorzugsweise sind mindestens die Hälfte, besonders bevorzugt mindestens 85 % der elektrisch leitfähigen Kontakte aus porösen Metallmaterialien, z. B. Metallschaum, aufgebaut. Gemäß einer Ausführungsform sind sämtliche elektrisch leitfähigen Kontakte aus Metallschaum aufgebaut.
Zudem ist es möglich, zwischen einer Kontaktierung der kalten und der warmen Seite des thermoelektrischen Moduls zu unterscheiden. Beispielsweise können nur die Kontakte auf der kalten Seite oder auf der warmen Seite des thermoelektrischen Moduls aus porösen Metallmaterialien, z. B. Metallschaum, aufgebaut sein. Dabei können auch unterschiedliche Materialien für die Modulkaltseite und Modulheißseite verwendet werden. Für den Einsatz auf der Modulkaltseite kann z. B. jeder Metallschaum mit einer guten Wärmeleitfähigkeit und, wenn gewünscht, auch einer guten elektrischen Leitfähigkeit verwendet werden. Für den Einsatz auf der Modulheißseite ist eine gute Temperaturbeständigkeit des Kontaktmaterials notwendig.
Die thermoelektrisch kontaktierten Schenkel können in beliebiger geeigneter Weise mit dem Wärmeträgermedium kontaktiert werden. Eine Wicklung des thermoelektrischen Moduls kann beispielsweise extern, d. h. um ein elektrisch isoliertes Rohr herum, als auch intern, d. h. auf einem im Rohr angebrachten Innenträger erfolgen. Der Innenträ- ger kann eine elektrisch isolierende Beschichtung sein.
Des Weiteren kann das thermoelektrische Modul (thermoelektrischer Schenkel, in Reihe elektrisch kontaktiert) in ein elektrisch isoliertes Metall, Keramik, Glas oder Mischungen davon eingekapselt werden und dann direkt in ein Wärme- oder Kälteträ- germedium eingeführt werden.
Typischerweise werden entweder Wärmeträgermedien zu Kühlzwecken kontaktiert, oder erwärmte Abgase aus Heizungsanlagen oder von Verbrennungsmotoren. Es ist aber auch möglich, die thermoelektrischen Module für die Abwärmenutzung auf die nicht-verspiegelte Seite der Parabolrinnen in der Photovoltaik zu setzen.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch die Verwendung der thermoelektrischen Module zum Aufbringen auf nicht-ebene, feste Wärmeträgeroberflächen und Abgasleitun- gen mit darauf spiralförmig aufgewickelten thermoelektrischen Modulen, wie sie vor- stehend beschrieben sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Module, wie sie vorstehend beschrieben sind, durch Aufbringen der thermisch oder elektrisch leitfähigen Kontakte aus porösen Metallmaterialien auf die thermoelektrischen Materi- alschenkel durch Aufpressen, Auflöten, Aufschweißen oder Aufschäumen.
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Module, wie sie vorstehend beschrieben sind, durch Aufpressen eines Pulvers des thermoelektrischen Materials auf die Kontakte aus porösen Metallmaterialien und nachfolgendes Sintern.
Die Vorteile für die Verwendung von Metallschaum oder Metallvlies sind: eine flexible Kontaktierung wird ermöglicht; die thermische Beanspruchung durch thermische Ausdehnung wird abgebaut; durch die poröse Oberfläche an der Kontaktierungsgrenze wird eine höhere Kon- taktierungsfläche erhalten; eine bessere Kontaktierung oder Verbindung zwischen elektrischem Kontakt und thermoelektrischem Schenkel wird durch ein Vernetzen oder Eindringen des thermoelektrischen Pulvers oder der thermoelektrischen Schmelze mit der Oberfläche/in die Oberfläche des Metallvlieses oder Metallschaumes erreicht;
durch die poröse Struktur der Kontakte werden mechanische Beanspruchungen in der Kontaktierungsgrenze abgebaut.
Die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien können auch nach Methoden zu thermo- elektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen zusammengefügt werden, welche dem Fachmann an sich bekannt sind und beispielsweise in WO 98/44562, US 5,448,109, EP-A- 1 102 334 oder US 5,439,528 beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generators oder einer erfindungsgemäßen Peltier-Anordnung.
• als Wärmepumpe
• zur Klimatisierung von Sitzmöbeln, Fahrzeugen und Gebäuden
• in Kühlschränken und (Wäsche)trocknern
· zur simultanen Heizung und Kühlung von Stoffströmen bei Verfahren der
Stofftrennung wie
- Absorption
- Trocknung
- Kristallisation
- Verdampfung
- Destillation
• als Generator zur Nutzung von Wärmequellen wie
- solarer Energie
- Erdwärme
- Verbrennungswärme fossiler Brennstoffe
- von Abwärmequellen in Fahrzeugen und stationären Anlagen
- von Wärmesenken beim Verdampfen flüssiger Stoffe
- biologischer Wärmequellen
• zur Kühlung elektronischer Bauteile
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Wärmepumpe, einen Kühlschrank, einen (Wäsche)trockner oder einen Generator zur Nutzung von Wärmequellen, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generator oder eine erfindungsgemäße Peltier-Anordnung, über den oder die beim (Wäsche)trockner ein zu trocknendes Material direkt oder indirekt aufgeheizt und über den oder die der bei der Trocknung anfallende Wasser- oder Lösungsmitteldampf direkt oder indirekt abgekühlt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Trockner ein Wäschetrockner und das zu trocknende Material ist Wäsche.