EP2497127A1 - Use of porous metallic materials as contact connection in thermoelectric modules - Google Patents

Use of porous metallic materials as contact connection in thermoelectric modules

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EP2497127A1
EP2497127A1 EP10771752A EP10771752A EP2497127A1 EP 2497127 A1 EP2497127 A1 EP 2497127A1 EP 10771752 A EP10771752 A EP 10771752A EP 10771752 A EP10771752 A EP 10771752A EP 2497127 A1 EP2497127 A1 EP 2497127A1
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EP
European Patent Office
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thermoelectric
metal
thermoelektnschen
module according
electrically conductive
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Withdrawn
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EP10771752A
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German (de)
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Madalina Andreea Stefan
Alexander Traut
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • D06F58/20—General details of domestic laundry dryers 
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    • Y10T29/49213—Metal
    • Y10T29/49215—Metal by impregnating a porous mass

Definitions

  • thermoelectric modules Use of porous metal materials as contacting in thermoelectric modules
  • thermoelectric modules which are suitable for application to non-planar, solid heat transfer surfaces.
  • Thermoelectric generators and Peltier devices as such have long been known, p-type and n-type doped semiconductors, heated on one side and cooled on the other, carry electrical charges through an external circuit, electrical work being done to a load in the circuit can be performed.
  • the achieved conversion efficiency of heat into electrical energy is thermodynamically limited by the Carnot efficiency.
  • an efficiency of (1000 - 400): 1000 60% is possible.
  • efficiencies up to 10% are achieved.
  • Such a Peltier arrangement operates as a heat pump and is therefore suitable for cooling equipment parts, vehicles or buildings.
  • the heating via the Peltier principle is cheaper than a conventional heating, because more and more heat is transported than the supplied energy equivalent corresponds.
  • thermoelectric generators are used in space probes for generating direct currents, for cathodic corrosion protection of pipelines, for powering light and radio buoys, for operating radios and televisions.
  • the advantages of the thermoelectric generators lie in their extreme reliability. So they work regardless of atmospheric conditions such as humidity; there is no fault-susceptible mass transfer, but only a charge transport; The fuel is burned continuously - even without catalytic free flame -, whereby only small amounts of CO, NO x and unburned fuel are released; It can be used any fuel from hydrogen to natural gas, gasoline, kerosene, diesel fuel to biologically produced fuels such as rapeseed oil methyl ester.
  • thermoelectric energy conversion fits extremely flexibly into future needs such as hydrogen economy or energy production from renewable energies.
  • a thermoelectric module consists of p- and n-legs that are electrically connected in series and thermally in parallel.
  • FIG. 1 shows such a module.
  • the classic structure consists of two ceramic plates, between which the individual legs are applied alternately. In each case two legs are contacted electrically conductive over the end faces.
  • thermoelectric components An essential element of thermoelectric components is the contacting.
  • the contacting establishes the physical connection between the material in the "heart" of the component (which is responsible for the desired thermoelectric effect of the component) and the "outside world".
  • the structure of such a contact in detail is shown schematically in Fig. 2.
  • thermoelectric material 1 within the component provides the actual effect of the component. This is a thermoelectric leg.
  • the material 1 is flowed through by an electric current and a heat flow in order to fulfill its purpose in the overall structure.
  • the material 1 is connected on at least two sides via the contacts 4 and 5 to the Zulei- lines 6 and 7 respectively.
  • the layers 2 and 3 are intended to symbolize one or more intermediate layers which may be necessary (barrier material, solder, adhesion promoter or the like) between the material 1 and the contacts 4 and 5.
  • the layers 2/3, 4/5 may or may not always be present. Their use depends on the used TE material and the respective application.
  • a ceramic for example, oxides or nitrides such as Al 2 0 3 , Si0 2 or AIN.
  • This typical construction has a number of disadvantages.
  • the ceramic and the contacts have only limited mechanical load. Mechanical and / or thermal stresses can easily lead to cracks or breakage of the contact making the entire module unusable.
  • thermoelectric module the classical structure is also limited in terms of an application since only planar surfaces can always be connected to the thermoelectric module. A close connection between the module surface and the heat source / heat sink is essential to ensure sufficient heat flow.
  • Non-planar surfaces such as a round waste heat pipe, are inaccessible to direct contact with the classical module, or require a corresponding straightened heat exchanger structure to provide a transition from the non-planar surface to the planar module.
  • the contacting in the thermoelectric modules is usually rigid.
  • Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 234, 1991, pages 167 to 177 Bleitellurid application concepts are described.
  • thermoelectric converter which contains in various compartments n- and p-type thermoelectric materials. each Material in each compartment is thermally bonded to a substrate with a thermally conductive metal fiber pad.
  • the object of the present invention is the provision of thermoelectric modules that can be flexibly adapted to non-planar heat transfer surfaces and react flexibly to a thermal and mechanical load.
  • the contacting should ensure a good thermal connection of the thermoelectric material to the electrically insulated substrate.
  • the object is achieved by a thermoelectric module of p-type and n-type thermoelectric material legs, which are mutually connected by electrically conductive contacts, wherein at least a portion of the electrically conductive contacts on the cold and / or the warm side of the thermoelectric module between or embedded in the thermoelectric material limbs is constructed of porous metal materials.
  • thermoelectric material limbs have points of flexibility which permit bending and slight displacement of the thermoelectric material limbs against one another and compression and relaxation.
  • the term "flexibility location” describes a location in the course of the electrical contact that permits bending or displacement of the contact associated with the p-leg and the n-leg, and that the two material legs should be slightly displaceable and compressible. describes a displacement or compression by a maximum of 20%, more preferably not more than 10% of the distance between the respective p- and n-type, thermoelectric material legs or the leg height. The possibility of bending ensures that the contacting does not break off any of the material legs when the thermoelectric module is adapted to a non-planar surface or is stressed by thermal expansion and / or mechanical stress.
  • the porous metal materials may have any suitable shape, the porosity ensuring sufficient mechanical flexibility of the metal materials.
  • porous metal materials it is possible according to the invention to use, for example, metal foams, metal nonwovens, metal mesh or metal knitted fabrics.
  • metal foam describes electrically conductive contacts made of metal, wherein the metal has a certain porosity, ie contains cavities which are delimited by webs from one another a liquid metal and solidification of the foam restricted.
  • the metal foam can be removed by Any suitable method can be produced which lead to the formation of a porous structure.
  • the metal foam is designed so that a certain flexibility, displaceability and compressibility of the contacts is given.
  • the porosity can also increase the contact surface.
  • Metal nonwovens, metal mesh or metal knitted fabric can be produced, for example, from nanowires or nanotubes by electrospinning. Suitable electrospinning methods for producing very thin metal wires are described, for example, in EP-B-1 969 166 or WO 2007/077065.
  • the wires used for the production preferably have a diameter of less than 1 mm, more preferably less than 0.5 mm, in particular less than 0.1 mm. Electrospinning may, under suitable conditions, result in crosslinking of the spun fibers or in the formation of porous fiber structures. It is also possible to subsequently obtain from the produced fibers metal fleeces, metal mesh or knitted metal by appropriate post-treatment and processing. In particular, there are interwoven, forbidden or crosslinked fibers.
  • the preparation of the metal nonwovens, metal mesh or Metallgewirke can also be done by foaming, rolling or pressing or twisting of the fibers. Typically, electrospinning is accomplished by spinning metal salt solutions and subsequent reduction.
  • porous metal materials used according to the invention are preferably metal foams, metal nonwovens, metal mesh or metal knitted fabrics.
  • the bending should preferably be possible at an angle of at most 45 °, particularly preferably at most 20 °, without the contacting of the thermoelectric material legs breaking off.
  • the invention also relates to the use of porous metal materials for electrically conductive contacting of thermoelectric material legs or for thermal contacting of thermoelectric material legs with non-electrically conductive substrates.
  • the porous metal material preferably metal foam, according to the invention preferably 99 to 20%, particularly preferably 99 to 50%, of the macroscopic volume is formed by metal.
  • the remaining volume fraction is attributable to the pores.
  • the porosity in the metal material is preferably 1 to 80%, more preferably 1 to 50%.
  • the metal foam may be closed or open pores. There may also be a mixture of closed and open pores. Open pores are interconnected.
  • the porosity can be determined, for example, by mercury porosimetry, in particular for open-cell metal materials such as metal foams. Otherwise, the determination of the porosity can also be made by means of a density measurement, in which the density of the metal material is compared with the density of the compact metal.
  • the porosity, the pore size distribution and the proportion of through channels can be adjusted according to the practical requirements.
  • the porosity should be sufficiently high, so that a good mechanical flexibility of the metal (foam) contact is given. However, the porosity should not be too high to ensure good electrical or thermal conductivity through the metal material.
  • the suitable porosity can be determined by simple experiments.
  • the pore diameter can z. B. be adjusted by the production of the metal foam.
  • the metal foam can be produced starting from a granulate, powder or compact of a metal powder.
  • the mean pore diameter here is smaller by a factor of 15 to 40, in particular 20 to 30, than the average particle diameter.
  • the granules, powder or Kompaktat is sintered to the metal foam.
  • a method for producing the metal foam is characterized by subjecting a metal powder to a shape in which the particles of the powder are bonded so as to form the porous structure.
  • the powder can be processed for example by compression, optionally in conjunction with a heat treatment, or by a sintering process or by a foam-forming process.
  • the powder When processed by compression, the powder is in a specific particle size distribution which ensures the desired porosity. Preferably, the average particle diameter for this application is 20 to 30 times the desired mean pore diameter.
  • the powder is pressed into a mold suitable for the contact or produced in any desired geometry, which can then be cut into the desired shape.
  • the pressing can be carried out, for example, as cold pressing or as hot pressing.
  • the pressing process can be followed by a sintering process.
  • the metal powders are first made into the desired shape of the molded article and then bonded together by sintering, whereby the desired molded article is obtained.
  • a foaming process can be carried out in any suitable manner, for example, an inert gas is blown into a melt of the metal so as to result in a porous structure. The use of other propellants is possible. Foaming can also be done by vigorously beating, shaking, splashing or stirring the melt of the metal.
  • the metal powder into a polymeric binder, to subject the resulting thermoplastic molding composition to a shaping, to remove the binder and to sinter the resulting green body. It is also possible to coat the metal powder with a polymeric binder and subjected to molding by compression, optionally with heat treatment. Further suitable methods for the formation of metal foams are known to the person skilled in the art.
  • the surface finish of the metal foams is not limited according to the invention.
  • a rough foam surface leads to a dense toothing and increased contact surface between TE material and bonding material in the thermoelectric module.
  • the flexibility point is from the porous metal material, for. B. metal foam and may also have any suitable shape, provided that the function described above is fulfilled.
  • the point of flexibility is in the form of at least one metal material strand, which may also be present in a U-shaped, V-shaped or rectangular bulge of the respective contact to increase the flexibility.
  • the flexibility point may preferably be in the form of a wave, spiral or in sawtooth shape of the respective contact, provided that, in comparison with a metal material strand z. B. in cuboid shape, again increased flexibility or flexibility of the contact is necessary.
  • thermoelectric module according to the invention is particularly advantageous if the thermoelectric material legs are not arranged planar or if the application makes an increased contact pressure on the thermoelectric module necessary for optimal function.
  • inventive design of the thermoelectric material leg allows the spiral winding of the thermoelectric module on a pipe of any cross section. These can be rectangular, round, oval or other cross sections.
  • thermoelectric module adaptation of the thermoelectric module to any three-dimensional surfaces of the heat exchange material is possible.
  • Non-planar heat sources or heat sinks are thus accessible to a close connection with the thermoelectric module.
  • thermoelectric modules for the conversion of car waste heat or exhaust waste heat requires flexible and vibration-resistant thermoelectric modules.
  • thermoelectric modules Due to the windability of the thermoelectric modules, you can wrap a strand of alternating p- and n-legs without breaking the contacts around a round or oval tube. This allows a cost-effective, quick and easy integration of thermoelectric components, for example in the exhaust system of an automobile, in a motor vehicle catalytic converter, in a heating device, etc.
  • thermoelectric module made of p- and n-conducting thermoelectric material legs which are interconnected via electrically conductive contacts and thermally contacted with electrically insulated substrates, wherein at least a portion of the thermally conductive contacts on the cold and / or or the warm side of the thermoelectric module between the electrically contacted thermoelectric material legs and an electrically insulated substrate made of porous metal materials.
  • thermoelectric materials and the electrically nonconductive substrates can thus also be achieved according to the invention.
  • the porous metal material for.
  • the heat conduction between the substrate and thermoelectric material is thus made possible, see also the illustration in Figure 1, which shows the substrate layers above and below, between which the thermoelectric materials are embedded with their contact.
  • the thermal connection to the substrates can be produced according to the invention via the porous metal material.
  • the metal material allows compensation of thermal stresses in the material, as they are obtained by heating or cooling of the thermoelectric element.
  • the porous metal material for.
  • the metal foam preferably such a structural design that a certain compressibility, z.
  • the foam results, wherein after the elimination of an external pressure z. B. the foam decompressed again and thus ensures a continuous good thermal contact of the thermoelectric leg with the substrate.
  • metal foam leads in comparison to, for example, the use of copper fleece to a significantly improved electrical conductivity and thermal conductivity.
  • a foam there is a continuous metal compound, but not in a nonwoven.
  • the application properties of the metal foam are again clearly superior to the application properties of a metal fleece.
  • the porous metal material for.
  • the metal foam can be made according to the invention of all thermally and electrically conductive metals.
  • the porous metal material contains copper, silver, aluminum, iron, nickel, molybdenum, titanium, chromium, cobalt or mixtures thereof.
  • the porous metal material gives the electrically conductive contacts, it may also be constructed of the materials listed below.
  • the electrically conductive contacts may be constructed of any suitable materials. Typically, they are constructed of metals or metal alloys, such as iron, nickel, aluminum, platinum or other metals. It is important to ensure a sufficient temperature resistance of the electrical contacts, especially when the thermoelectric modules are often exposed to high temperatures above 500 ° C.
  • thermoelectric material legs are embedded in a solid, non-electrically conductive matrix material.
  • thermoelectric module In order to stably hold the thermoelectric material in a wrapped form, it is advisable to use a matrix or a grid to stabilize the thermoelectric module.
  • materials with low thermal conductivity and lack of electrical conductivity are used.
  • suitable materials are aerogels, ceramics, particularly foamed ceramics, glass wool, Glasses, glass ceramic mixtures, electrically insulated metal mesh, mica organic polymers (polyimide, polystyrene, polyester, polyether, etc.) or a combination of these materials.
  • suitable materials are aerogels, ceramics, particularly foamed ceramics, glass wool, Glasses, glass ceramic mixtures, electrically insulated metal mesh, mica organic polymers (polyimide, polystyrene, polyester, polyether, etc.) or a combination of these materials.
  • mica organic polymers polyimide, polystyrene, polyester, polyether, etc.
  • synthetic carbon-based polymers such as polyurethanes, polystyrene, polycarbonate, polypropylene
  • the matrix materials can be used as a powder, as a shaped body, as a suspension, as a paste, as a foam or as a glass.
  • the matrix By tempering or (UV) irradiation, the matrix can be cured, as well as by evaporation of the solvents or by crosslinking of the materials used.
  • the matrix or the grid can be adapted to the appropriate application prior to use by molding or poured, sprayed, sprayed or applied in the application.
  • the electrical contacts can be connected in any way with the thermoelectric material legs. They can, for example, be applied in advance to the thermoelectric legs, for example by laying on, pressing on, pressing, sintering, hot pressing, soldering on, welding on before installation in a thermoelectric module, and they can also be applied to the electrically insulating substrate. In addition, it is possible to press, solder or weld together in a one-step process together with the electrically insulated substrates and the thermoelectric legs.
  • a stable connection with an increased contact surface can be produced as follows: First of all, the electrical contact is made in a mold which can be constructed, for example, from graphite, vitrified graphite, high temperature stable metal alloys, quartz, boron nitride, ceramic or mica. Then, a separator wall is inserted perpendicular to the contact, and p-type and n-type thermoelectric materials are inserted into the two resulting chambers.
  • the thermoelectric material can be inserted directly as a finished leg or can be cast as powder or melt. When using powder, the thermoelectric material should be brought to melting temperature together with the electrical contact in the mold for a short time, preferably 1 minute to 1 hour.
  • thermoelectric legs are completed by a sintering step.
  • a sintering step in the mold is also advantageous. Preference is given to working at sintering temperatures of 100 to 500 ° C below the melting point of the thermoelectric material and with sintering times of 0.5 to 72 hours, more preferably 3 to 24 hours.
  • the separator wall between the p and n legs can either be an organic compound, for example based on polymer, which is burned out during sintering, or a temperature-stable material which is electrically insulating and is retained in the module. high-temperature temperature-stable materials such as oxidic materials, nitrides, borides and mica are known in the art.
  • the production also makes it possible for the legs to be contacted on both sides when the electrical / thermal contact is inserted into the lower part of the mold and contacted offset via the thermoelectric leg, so that an electrical series connection is obtained.
  • one or more protective layers are first applied to the thermoelectric materials, and then the contacts are made of porous metal materials.
  • the metal foam contacts can either serve as flexible electrical contacts or only as flexible heat conductor bridges.
  • the metal foam contacts can be applied as a foam or as a metal bridge, which is foamed in situ. In situ production of the foam can simplify the application of the contacts to the thermocouples, since no further connection steps are necessary for direct foaming.
  • the electrically conductive contacts made of porous metal materials, for. As metal foam, be constructed. This means that not all contacts must be constructed of metal foam. If, for example, a band-shaped thermoelectric generator is to be applied to a tube with a cuboidal cross-section by wrapping, flexible contacts are necessary only at the corners of the cuboid.
  • at least half, more preferably at least 85%, of the electrically conductive contacts are made of porous metal materials, e.g. B. metal foam, constructed.
  • all electrically conductive contacts are constructed of metal foam.
  • thermoelectric module it is possible to distinguish between a contacting of the cold and the warm side of the thermoelectric module.
  • a contacting of the cold and the warm side of the thermoelectric module For example, only the contacts on the cold side or on the warm side of the thermoelectric module of porous metal materials, for. As metal foam, be constructed. Different materials can also be used for the module cold side and module hot side. For use on the module cold side z. As any metal foam with a good thermal conductivity and, if desired, also a good electrical conductivity can be used. For use on the module hot side, a good temperature resistance of the contact material is necessary.
  • thermoelectrically contacted legs can be contacted in any suitable manner with the heat transfer medium.
  • a winding of the thermoelectric module can for example be done externally, ie around an electrically insulated tube, as well as internally, ie on an inner carrier mounted in the tube.
  • the inner support may be an electrically insulating coating.
  • the thermoelectric module (thermoelectric leg, electrically contacted in series) can be encapsulated in an electrically insulated metal, ceramic, glass or mixtures thereof and then introduced directly into a heat or cold medium.
  • thermoelectric modules for waste heat recovery on the non-mirrored side of the parabolic troughs in the photovoltaic.
  • the invention also relates to the use of the thermoelectric modules for application to non-planar, solid heat transfer surfaces and exhaust pipes with thermoelectric modules wound on them in a spiral manner, as described above.
  • the invention also relates to a method for producing thermoelectric modules, as described above, by applying the thermally or electrically conductive contacts of porous metal materials to the thermoelectric material limbs by pressing, soldering, welding or foaming.
  • the invention also relates to a method for producing thermoelectric modules as described above, by pressing a powder of the thermoelectric material on the contacts of porous metal materials and subsequent sintering.
  • the advantages for the use of metal foam or metal fleece are: a flexible contact is made possible; the thermal stress due to thermal expansion is reduced; through the porous surface at the contacting boundary a higher contact area is obtained; a better contact or connection between electrical contact and thermoelectric leg is achieved by crosslinking or penetration of the thermoelectric powder or the thermoelectric melt with the surface / in the surface of the metal fleece or metal foam; Due to the porous structure of the contacts, mechanical stresses in the contacting boundary are reduced.
  • thermoelectric generators or Peltier arrangements, which are known per se to the person skilled in the art and are described, for example, in WO 98/44562, US Pat. No. 5,448,109, EP-A-1 102 334 or US Pat. No. 5,439,528.
  • the present invention also relates to the use of a thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention.
  • the present invention relates to a heat pump, a refrigerator, a (laundry) dryer or a generator for using heat sources, comprising at least one thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention, over the one or more in the (laundry) dryer to be dried Material is heated directly or indirectly and is cooled directly or indirectly over the or the resulting during drying water or solvent vapor.
  • the dryer is a clothes dryer and the material to be dried is laundry.

Abstract

The thermoelectric module composed of p- and n-conductive thermoelectric material legs which are connected to one another alternately via electrically conductive contacts is characterized in that at least some of the electrically conductive contacts on the cold and/or the warm side of the thermoelectric module are formed between, or embedded into, the thermoelectric material legs composed of porous metallic materials.

Description

Verwendung von porösen Metallmaterialien als Kontaktierung in thermoelektrischen Modulen  Use of porous metal materials as contacting in thermoelectric modules
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft thermoelektrische Module, die geeignet zum Aufbringen auf nichtebene, feste Wärmeträgeroberflächen sind. The invention relates to thermoelectric modules which are suitable for application to non-planar, solid heat transfer surfaces.
Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt, p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis, wobei an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden kann. Der dabei erzielte Wirkungsgrad der Konversion von Wärme in elektrische Energie wird thermodynamisch durch den Carnot-Wirkungsgrad limitiert. Somit wäre bei einer Temperatur von 1000 K auf der heißen und 400 K auf der "kalten" Seite ein Wirkungsgrad von (1000 - 400) : 1000 = 60 % möglich. Bis heute werden jedoch nur Wirkungsgrade bis 10 % erzielt. Thermoelectric generators and Peltier devices as such have long been known, p-type and n-type doped semiconductors, heated on one side and cooled on the other, carry electrical charges through an external circuit, electrical work being done to a load in the circuit can be performed. The achieved conversion efficiency of heat into electrical energy is thermodynamically limited by the Carnot efficiency. Thus, at a temperature of 1000 K on the hot and 400 K on the "cold" side, an efficiency of (1000 - 400): 1000 = 60% is possible. To date, however, only efficiencies up to 10% are achieved.
Legt man andererseits einen Gleichstrom an eine derartige Anordnung an, so wird Wärme von einer Seite zur anderen Seite transportiert. Eine derartige Peltier- Anordnung arbeitet als Wärmepumpe und eignet sich deshalb zur Kühlung von Apparateteilen, Fahrzeugen oder Gebäuden. Auch die Heizung über das Peltier-Prinzip ist günstiger als eine herkömmliche Heizung, weil immer mehr Wärme transportiert wird als dem zugeführten Energieäquivalent entspricht. On the other hand, if a direct current is applied to such an arrangement, heat is transferred from one side to the other side. Such a Peltier arrangement operates as a heat pump and is therefore suitable for cooling equipment parts, vehicles or buildings. The heating via the Peltier principle is cheaper than a conventional heating, because more and more heat is transported than the supplied energy equivalent corresponds.
Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht- und Funkbojen, zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußers- ten Zuverlässigkeit. So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport; der Betriebsstoff wird kontinuierlich - auch katalytisch ohne freie Flamme - verbrannt, wodurch nur geringe Mengen an CO, NOx und unverbranntem Betriebsstoff frei werden; es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester. Currently, thermoelectric generators are used in space probes for generating direct currents, for cathodic corrosion protection of pipelines, for powering light and radio buoys, for operating radios and televisions. The advantages of the thermoelectric generators lie in their extreme reliability. So they work regardless of atmospheric conditions such as humidity; there is no fault-susceptible mass transfer, but only a charge transport; The fuel is burned continuously - even without catalytic free flame -, whereby only small amounts of CO, NO x and unburned fuel are released; It can be used any fuel from hydrogen to natural gas, gasoline, kerosene, diesel fuel to biologically produced fuels such as rapeseed oil methyl ester.
Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen Energien ein. Ein thermoelektrisches Modul besteht aus p- und n-Schenkeln, die elektrisch in Reihe und thermisch parallel geschaltet sind. Figur 1 zeigt ein solches Modul. Thus, the thermoelectric energy conversion fits extremely flexibly into future needs such as hydrogen economy or energy production from renewable energies. A thermoelectric module consists of p- and n-legs that are electrically connected in series and thermally in parallel. FIG. 1 shows such a module.
Der klassische Aufbau besteht aus zwei Keramikplatten, zwischen denen die einzelnen Schenkel alternierend aufgebracht sind. Jeweils zwei Schenkel sind dabei elektrisch leitend über die Stirnflächen kontaktiert. The classic structure consists of two ceramic plates, between which the individual legs are applied alternately. In each case two legs are contacted electrically conductive over the end faces.
Neben der elektrisch leitfähigen Kontaktierung sind auf dem eigentlichen Material normalerweise noch verschiedene weitere Schichten aufgebracht, die als Schutzschichten oder als Lotschichten dienen. Letztlich wird der elektrische Kontakt zwischen zwei Schenkeln jedoch über eine Metallbrücke hergestellt. In addition to the electrically conductive contacting, various other layers are normally applied to the actual material which serve as protective layers or as solder layers. Ultimately, however, the electrical contact between two legs is made via a metal bridge.
Ein wesentliches Element thermoelektrischer Bauteile ist die Kontaktierung. Die Kontaktierung stellt die physikalische Verbindung zwischen dem Material im„Herzen" des Bauteils (das für den gewünschten thermoelektrischen Effekt des Bauteils verantwortlich ist) und der„Außenwelt" her. Der Aufbau eines solchen Kontaktes im Detail ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. An essential element of thermoelectric components is the contacting. The contacting establishes the physical connection between the material in the "heart" of the component (which is responsible for the desired thermoelectric effect of the component) and the "outside world". The structure of such a contact in detail is shown schematically in Fig. 2.
Das thermoelektrische Material 1 innerhalb des Bauteils sorgt für den eigentlichen Ef- fekt des Bauteils. Dies ist ein thermoelektrischer Schenkel. Das Material 1 ist von einem elektrischen Strom und einem Wärmestrom durchflössen, um seinen Zweck in dem Gesamtaufbau zu erfüllen. The thermoelectric material 1 within the component provides the actual effect of the component. This is a thermoelectric leg. The material 1 is flowed through by an electric current and a heat flow in order to fulfill its purpose in the overall structure.
Das Material 1 ist an zumindest zwei Seiten über die Kontakte 4 und 5 mit den Zulei- tungen 6 bzw. 7 verbunden. Die Schichten 2 und 3 sollen dabei eine oder mehrere gegebenenfalls notwendige Zwischenschichten (Barrierematerial, Lot, Haftvermittler o. ä.) zwischen dem Material 1 und den Kontakten 4 und 5 symbolisieren. Die Schichten 2/3, 4/5 können, müssen aber nicht immer vorliegen. Ihre Verwendung ist vom verwendeten TE-Material und der jeweiligen Anwendung abhängig. Die jeweils paar- weise zueinander gehörenden Segmente 2/3, 4/5, 6/7 können, müssen aber nicht identisch sein. Dies hängt letztlich ebenfalls vom spezifischen Aufbau und der Anwendung ab, ebenso wie auch die Flussrichtung von elektrischem Strom bzw. Wärmestrom durch den Aufbau. Eine wichtige Rolle kommt nun den Kontakten 4 und 5 zu. Diese besorgen eine enge Verbindung zwischen Material und Zuleitung. Sind die Kontakte schlecht, so treten hier hohe Verluste auf, die die Leistung des Bauteils stark einschränken können. Aus diesem Grund werden die Kontakte häufig auch auf das Material aufgepresst. Die Kontakte sind also einer starken mechanischen Belastung ausgesetzt. Diese mechanische Belastung nimmt noch zu, sobald erhöhte (oder auch erniedrigte) Temperaturen oder/und thermische Wechsel eine Rolle spielen. Die thermische Ausdehnung der im Bauteil verbauten Materialien führt unweigerlich zu mechanischer Spannung, die im Extremfall durch einen Abriss des Kontaktes zu einem Versagen des Bauteils führen. Um dem vorzubeugen, wäre der Einsatz von Kontakten mit einer gewissen Flexibilität und Federeigenschaften ideal, damit solche thermischen Spannungen ausgeglichen werden können. The material 1 is connected on at least two sides via the contacts 4 and 5 to the Zulei- lines 6 and 7 respectively. The layers 2 and 3 are intended to symbolize one or more intermediate layers which may be necessary (barrier material, solder, adhesion promoter or the like) between the material 1 and the contacts 4 and 5. The layers 2/3, 4/5 may or may not always be present. Their use depends on the used TE material and the respective application. The pairs belonging to each other 2/3, 4/5, 6/7, but may not be identical. Ultimately, this also depends on the specific structure and the application, as well as the flow direction of electrical current or heat flow through the structure. An important role now comes to contacts 4 and 5. These provide a close connection between material and supply line. If the contacts are bad, high losses occur here, which can severely limit the performance of the component. For this reason, the contacts are often also pressed onto the material. The contacts are therefore exposed to a strong mechanical stress. This mechanical load increases as soon as increased (or lowered) temperatures and / or thermal changes play a role. The thermal expansion of the materials installed in the component inevitably leads to mechanical stress, which in extreme cases lead to a failure of the component by a tearing of the contact. To prevent this, it would be ideal to use contacts with some flexibility and spring characteristics to compensate for such thermal stresses.
Um dem ganzen Gefüge Stabilität zu verleihen und die notwendige, möglichst homo- gene Wärmeankoppelung über die Gesamtzahl der Schenkel zu gewährleisten, sind Trägerplatten notwendig. Hierzu wird üblicherweise eine Keramik genutzt, beispielsweise aus Oxiden oder Nitriden wie Al203, Si02 oder AIN. In order to give the entire structure stability and to ensure the necessary, as homogeneous as possible heat coupling over the total number of legs, support plates are necessary. For this purpose, usually a ceramic is used, for example, oxides or nitrides such as Al 2 0 3 , Si0 2 or AIN.
Dieser typische Aufbau bringt eine Reihe von Nachteilen mit sich. Die Keramik sowie die Kontakte sind nur begrenzt mechanisch belastbar. Mechanische und/oder thermische Spannungen können leicht zu Rissen oder einem Abriss der Kontaktierung führen, die das gesamte Modul unbrauchbar machen. This typical construction has a number of disadvantages. The ceramic and the contacts have only limited mechanical load. Mechanical and / or thermal stresses can easily lead to cracks or breakage of the contact making the entire module unusable.
Weiterhin sind dem klassischen Aufbau auch im Hinblick auf eine Anwendung Grenzen gesetzt, da stets nur planare Flächen mit dem thermoelektrischen Modul in Verbindung gebracht werden können. Eine enge Verbindung zwischen der Moduloberfläche und der Wärmequelle/Wärmesenke ist unerlässlich, um für einen ausreichenden Wärme- fluss zu sorgen. Nicht planare Oberflächen, wie beispielsweise ein rundes Abwärmerohr, sind einem direkten Kontakt mit dem klassischen Modul nicht zugänglich oder erfordern einen entsprechenden begradigten Wärmetauscheraufbau, um einen Übergang von der nicht- planaren Oberfläche zum planaren Modul zu schaffen. Die Kontaktierung in den thermoelektrischen Modulen ist in der Regel starr. In Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 234, 1991 , Seiten 167 bis 177, sind Bleitellurid- Anwendungskonzepte beschrieben. In Figur 1 dieser Schrift ist eine Kontaktierung gezeigt, in der auf der kalten Seite des thermoelektrischen Moduls der Kontakt eine U- förmige Ausbuchtung zeigt. Auf der warmen Seite des Moduls erfolgt eine Kontaktie- rung durch starre Kontakte. Auch diese Art der Kontaktierung erlaubt keinen Einsatz auf nicht-planaren Oberflächen. Furthermore, the classical structure is also limited in terms of an application since only planar surfaces can always be connected to the thermoelectric module. A close connection between the module surface and the heat source / heat sink is essential to ensure sufficient heat flow. Non-planar surfaces, such as a round waste heat pipe, are inaccessible to direct contact with the classical module, or require a corresponding straightened heat exchanger structure to provide a transition from the non-planar surface to the planar module. The contacting in the thermoelectric modules is usually rigid. In Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 234, 1991, pages 167 to 177, Bleitellurid application concepts are described. In Figure 1 of this document, a contact is shown, in which on the cold side of the thermoelectric module, the contact shows a U-shaped bulge. On the warm side of the module, contact is made by means of rigid contacts. This type of contacting also does not allow use on non-planar surfaces.
In der US 4,61 1 ,089 ist ein thermoelektrischer Konverter beschrieben, der in unterschiedlichen Abteilen n- und p-leitende thermoelektrische Materialien enthält. Jedes Material in jedem Abteil ist mit einem thermisch leitfähigen Metallfaserpad thermisch an ein Substrat angebunden. In US 4,611 1, 089 a thermoelectric converter is described which contains in various compartments n- and p-type thermoelectric materials. each Material in each compartment is thermally bonded to a substrate with a thermally conductive metal fiber pad.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von thermoelektrischen Mo- dulen, die flexibel an nicht-planare Wärmeträgeroberflächen angepasst werden können und flexibel auf eine thermische und mechanische Belastung reagieren. Die Kontaktie- rung soll eine gute thermische Anbindung des thermoelektrischen Materials an das elektrisch isolierte Substrat gewährleisten. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein thermoelektrisches Modul aus p- und n-leitenden thermoelektrischen Materialschenkeln, die wechselseitig über elektrisch leitfähige Kontakte miteinander verbunden sind, wobei zumindest ein Teil der elektrisch leitfähigen Kontakte auf der kalten und/oder der warmen Seite des thermoelektrischen Moduls zwischen oder auch eingebettet in den thermoelektrischen Materi- alschenkeln aus porösen Metallmaterialien aufgebaut ist. Durch das poröse Metallmaterial weisen die thermoelektrischen Materialschenkel in ihrem Verlauf Flexibilitätsstellen auf, die ein Verbiegen und geringfügiges Verschieben der thermoelektrischen Materialschenkel gegeneinander sowie ein Komprimieren und Relaxieren erlauben. Der Ausdruck „Flexibilitätsstelle" beschreibt eine Stelle im Verlauf des elektrischen Kontakts, die ein Verbiegen oder ein Verschieben des mit dem p-Schenkel und n- Schenkel verbundenen Kontakts erlaubt. Die beiden Materialschenkel sollen geringfügig gegeneinander verschiebbar und komprimierbar sein. Der Begriff „geringfügig" beschreibt dabei eine Verschiebung oder Kompression um maximal 20 %, besonders bevorzugt maximal 10 % des Abstandes zwischen den jeweiligen p- und n-leitenden, thermoelektrischen Materialschenkeln bzw. der Schenkelhöhe. Die Möglichkeit des Verbiegens stellt sicher, dass die Kontaktierung von keinem der Materialschenkel abreißt, wenn das thermoelektrische Modul an eine nicht-ebene Oberfläche angepasst wird oder durch thermische Ausdehnung und/oder mechanischen Stress belastet wird. The object of the present invention is the provision of thermoelectric modules that can be flexibly adapted to non-planar heat transfer surfaces and react flexibly to a thermal and mechanical load. The contacting should ensure a good thermal connection of the thermoelectric material to the electrically insulated substrate. The object is achieved by a thermoelectric module of p-type and n-type thermoelectric material legs, which are mutually connected by electrically conductive contacts, wherein at least a portion of the electrically conductive contacts on the cold and / or the warm side of the thermoelectric module between or embedded in the thermoelectric material limbs is constructed of porous metal materials. As a result of the porous metal material, the thermoelectric material limbs have points of flexibility which permit bending and slight displacement of the thermoelectric material limbs against one another and compression and relaxation. The term "flexibility location" describes a location in the course of the electrical contact that permits bending or displacement of the contact associated with the p-leg and the n-leg, and that the two material legs should be slightly displaceable and compressible. describes a displacement or compression by a maximum of 20%, more preferably not more than 10% of the distance between the respective p- and n-type, thermoelectric material legs or the leg height. The possibility of bending ensures that the contacting does not break off any of the material legs when the thermoelectric module is adapted to a non-planar surface or is stressed by thermal expansion and / or mechanical stress.
Die porösen Metallmaterialien können eine beliebige geeignete Form aufweisen, wobei durch die Porosität eine ausreichende mechanische Flexibilität der Metallmaterialien sichergestellt ist. Als poröse Metallmaterialien können erfindungsgemäß beispielsweise Metallschäume, Metallvliese, Metallgewebe oder Metallgewirke eingesetzt werden. The porous metal materials may have any suitable shape, the porosity ensuring sufficient mechanical flexibility of the metal materials. As porous metal materials, it is possible according to the invention to use, for example, metal foams, metal nonwovens, metal mesh or metal knitted fabrics.
Der Begriff „Metallschaum" beschreibt elektrisch leitfähige Kontakte aus Metall, wobei das Metall eine gewisse Porosität aufweist, d. h. Hohlräume enthält, die über Stege voneinander abgegrenzt sind. Damit ist der Begriff „Metallschaum" als weit gefasst zu verstehen und nicht auf ein Herstellungsverfahren durch Aufschäumen eines flüssigen Metalls und Erstarren des Schaums eingeschränkt. Der Metallschaum kann durch be- liebige geeignete Verfahren hergestellt werden, die zur Ausbildung einer porösen Struktur führen. Der Metallschaum ist so ausgebildet, dass eine gewisse Biegsamkeit, Verschiebbarkeit und Komprimierbarkeit der Kontakte gegeben ist. Durch die Porosität kann zudem die Kontaktoberfläche erhöht werden. The term "metal foam" describes electrically conductive contacts made of metal, wherein the metal has a certain porosity, ie contains cavities which are delimited by webs from one another a liquid metal and solidification of the foam restricted. The metal foam can be removed by Any suitable method can be produced which lead to the formation of a porous structure. The metal foam is designed so that a certain flexibility, displaceability and compressibility of the contacts is given. The porosity can also increase the contact surface.
Metallvliese, Metallgewebe oder Metallgewirke können beispielsweise aus Nanodräh- ten oder Nanoröhren durch Elektrospinnen hergestellt werden. Geeignete Elektrospin- Verfahren zur Herstellung sehr dünner Metalldrähte sind beispielsweise in EP-B-1 969 166 bzw. WO 2007/077065 beschrieben. Die zur Herstellung eingesetzten Drähte weisen vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 1 mm, besonders bevorzugt von weniger als 0,5 mm, insbesondere von weniger als 0,1 mm auf. Beim Elektrospinning kann es unter geeigneten Bedingungen unmittelbar zu einem Vernetzen der versponnenen Fasern kommen oder zur Ausbildung poröser Faserstrukturen. Es ist auch möglich, aus den hergestellten Fasern nachträglich Metallvliese, Metallgewebe oder Metallgewirke durch entsprechende Nachbehandlung und Bearbeitung zu erhalten. Insbesondere liegen verwobene, verwirkte oder vernetzte Fasern vor. Die Herstellung der Metallvliese, Metallgewebe oder Metallgewirke kann auch durch Aufschäumen, Walzen oder Verpressen oder Verdrillen der Fasern erfolgen. Typischerweise erfolgt das Elektrospinning durch Verspinnen von Metallsalzlösungen und nachfolgende Reduktion. Metal nonwovens, metal mesh or metal knitted fabric can be produced, for example, from nanowires or nanotubes by electrospinning. Suitable electrospinning methods for producing very thin metal wires are described, for example, in EP-B-1 969 166 or WO 2007/077065. The wires used for the production preferably have a diameter of less than 1 mm, more preferably less than 0.5 mm, in particular less than 0.1 mm. Electrospinning may, under suitable conditions, result in crosslinking of the spun fibers or in the formation of porous fiber structures. It is also possible to subsequently obtain from the produced fibers metal fleeces, metal mesh or knitted metal by appropriate post-treatment and processing. In particular, there are interwoven, forbidden or crosslinked fibers. The preparation of the metal nonwovens, metal mesh or Metallgewirke can also be done by foaming, rolling or pressing or twisting of the fibers. Typically, electrospinning is accomplished by spinning metal salt solutions and subsequent reduction.
Damit handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten porösen Metallmaterialien vorzugsweise um Metallschäume, Metallvliese, Metallgewebe oder Metallgewirke. Thus, the porous metal materials used according to the invention are preferably metal foams, metal nonwovens, metal mesh or metal knitted fabrics.
Das Verbiegen soll vorzugsweise um einen Winkel von maximal 45°, besonders bevor- zugt maximal 20°, möglich sein, ohne dass die Kontaktierung der thermoelektrischen Materialschenkel abreißt. The bending should preferably be possible at an angle of at most 45 °, particularly preferably at most 20 °, without the contacting of the thermoelectric material legs breaking off.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von porösen Metallmaterialien zur elektrisch leitfähigen Kontaktierung von thermoelektrischen Materialschenkeln oder zur thermischen Kontaktierung von thermoelektrischen Materialschenkeln mit nicht elektrisch leitfähigen Substraten. The invention also relates to the use of porous metal materials for electrically conductive contacting of thermoelectric material legs or for thermal contacting of thermoelectric material legs with non-electrically conductive substrates.
Im porösen Metallmaterial, vorzugsweise Metallschaum werden erfindungsgemäß bevorzugt 99 bis 20 %, besonders bevorzugt 99 bis 50 % des makroskopischen Volu- mens durch Metall gebildet. Der restliche Volumenanteil entfällt auf die Poren. Anders ausgedrückt beträgt die Porosität im Metallmaterial vorzugsweise 1 bis 80 %, besonders bevorzugt 1 bis 50 %. Dabei kann es sich beim Metallschaum um geschlossene oder offene Poren handeln. Es kann auch ein Gemisch aus geschlossenen und offenen Poren vorliegen. Offene Poren sind miteinander verbunden. Die Porosität kann beispielsweise durch Quecksilberporosimetrie bestimmt werden, insbesondere für offenzellige Metallmaterialien wie Metallschäume. Ansonsten kann die Bestimmung der Porosität auch über eine Dichtemessung erfolgen, bei der die Dichte des Metallmaterials mit der Dichte des kompakten Metalls verglichen wird. In the porous metal material, preferably metal foam, according to the invention preferably 99 to 20%, particularly preferably 99 to 50%, of the macroscopic volume is formed by metal. The remaining volume fraction is attributable to the pores. In other words, the porosity in the metal material is preferably 1 to 80%, more preferably 1 to 50%. The metal foam may be closed or open pores. There may also be a mixture of closed and open pores. Open pores are interconnected. The porosity can be determined, for example, by mercury porosimetry, in particular for open-cell metal materials such as metal foams. Otherwise, the determination of the porosity can also be made by means of a density measurement, in which the density of the metal material is compared with the density of the compact metal.
Die Porosität, die Porengrößenverteilung und der Anteil durchgehender Kanäle (entsprechend einem offenzelligen Schaum) kann nach den praktischen Erfordernissen eingestellt werden. Die Porosität sollte ausreichend hoch sein, so dass eine gute mechanische Flexibilität des Metall(schaum)kontaktes gegeben ist. Die Porosität sollte jedoch nicht zu hoch sein, um noch eine gute elektrische bzw. thermische Leitfähigkeit durch das Metallmaterial sicherzustellen. Die geeignete Porosität kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Der Porendurchmesser kann z. B. durch die Herstellung des Metallschaums eingestellt werden. Beispielsweise kann der Metallschaum ausgehend von einem Granulat, Pulver oder Kompaktat eines Metallpulvers hergestellt wer- den. Typischerweise ist hierbei der mittlere Porendurchmesser um den Faktor 15 bis 40, insbesondere 20 bis 30 kleiner als der mittlere Korndurchmesser. Das Granulat, Pulver oder Kompaktat wird zum Metallschaum gesintert. The porosity, the pore size distribution and the proportion of through channels (corresponding to an open-cell foam) can be adjusted according to the practical requirements. The porosity should be sufficiently high, so that a good mechanical flexibility of the metal (foam) contact is given. However, the porosity should not be too high to ensure good electrical or thermal conductivity through the metal material. The suitable porosity can be determined by simple experiments. The pore diameter can z. B. be adjusted by the production of the metal foam. For example, the metal foam can be produced starting from a granulate, powder or compact of a metal powder. Typically, the mean pore diameter here is smaller by a factor of 15 to 40, in particular 20 to 30, than the average particle diameter. The granules, powder or Kompaktat is sintered to the metal foam.
Ein Verfahren zur Herstellung des Metallschaums ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallpulver einer Formgebung unterzieht, bei der die Teilchen des Pulvers so verbunden werden, dass sich die poröse Struktur ausbildet. Dabei kann das Pulver beispielsweise durch Verpressen, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Wärmebehandlung, oder durch ein Sinterverfahren oder durch ein Schaumbildungsverfahren verarbeitet werden. A method for producing the metal foam is characterized by subjecting a metal powder to a shape in which the particles of the powder are bonded so as to form the porous structure. In this case, the powder can be processed for example by compression, optionally in conjunction with a heat treatment, or by a sintering process or by a foam-forming process.
Bei der Verarbeitung durch Verpressen liegt das Pulver in einer spezifischen Teilchengrößenverteilung vor, die die gewünschte Porosität sicherstellt. Vorzugsweise beträgt der mittlere Teilchendurchmesser für diese Anwendung das 20- bis 30-fache des gewünschten mittleren Porendurchmessers. Das Pulver wird dabei in eine für die Kontak- te geeignete Form gepresst oder in einer beliebigen Geometrie hergestellt, die sodann in die gewünschte Form zugeschnitten werden kann. When processed by compression, the powder is in a specific particle size distribution which ensures the desired porosity. Preferably, the average particle diameter for this application is 20 to 30 times the desired mean pore diameter. The powder is pressed into a mold suitable for the contact or produced in any desired geometry, which can then be cut into the desired shape.
Das Verpressen kann beispielsweise als kaltes Verpressen oder als Heißverpressen durchgeführt werden. An das Verpressen kann sich ein Sinterverfahren anschließen. The pressing can be carried out, for example, as cold pressing or as hot pressing. The pressing process can be followed by a sintering process.
Beim Sinterverfahren oder Sintermetallverfahren werden die Metallpulver zunächst in die gewünschte Form des Formkörpers gebracht und sodann durch Sintern miteinander verbunden, wodurch der gewünschte Formkörper erhalten wird. Ein Schaumbildungsverfahren kann in beliebiger geeigneter Weise durchgeführt werden, beispielsweise wird ein Inertgas in eine Schmelze des Metalls so eingeblasen, dass eine poröse Struktur resultiert. Auch der Einsatz anderer Treibmittel ist möglich. Eine Schaumbildung kann auch durch heftiges Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Schmelze des Metalls erfolgen. In the sintering method or the sintered metal method, the metal powders are first made into the desired shape of the molded article and then bonded together by sintering, whereby the desired molded article is obtained. A foaming process can be carried out in any suitable manner, for example, an inert gas is blown into a melt of the metal so as to result in a porous structure. The use of other propellants is possible. Foaming can also be done by vigorously beating, shaking, splashing or stirring the melt of the metal.
Ferner ist es erfindungsgemäß möglich das Metallpulver in ein polymeres Bindemittel einzubringen, die resultierende thermoplastische Formmasse einer Formgebung zu unterziehen, das Bindemittel zu entfernen und den resultierenden Grünkörper zu sintern. Es ist auch möglich, das Metallpulver mit einem polymeren Bindemittel zu beschichten und durch Verpressen, gegebenenfalls unter Wärmebehandlung, einer Formgebung zu unterziehen. Weitere geeignete Verfahren zur Ausbildung von Metallschäumen sind dem Fachmann bekannt. Furthermore, it is possible according to the invention to introduce the metal powder into a polymeric binder, to subject the resulting thermoplastic molding composition to a shaping, to remove the binder and to sinter the resulting green body. It is also possible to coat the metal powder with a polymeric binder and subjected to molding by compression, optionally with heat treatment. Further suitable methods for the formation of metal foams are known to the person skilled in the art.
Die Oberflächenbeschaffenheit der Metallschäume ist erfindungsgemäß nicht eingeschränkt. Eine raue Schaumoberfläche führt zu einer dichten Verzahnung und erhöh- ten Kontaktierungsfläche zwischen TE-Material und Kontaktierungsmaterial im thermo- elektrischen Modul. The surface finish of the metal foams is not limited according to the invention. A rough foam surface leads to a dense toothing and increased contact surface between TE material and bonding material in the thermoelectric module.
Die Flexibilitätsstelle wird vom porösen Metallmaterial, z. B. Metallschaum gebildet und kann zudem jede beliebige geeignete Form aufweisen, sofern die vorstehend be- schriebene Funktion erfüllt wird. Vorzugsweise liegt die Flexibilitätsstelle in Form mindestens eines Metallmaterialstranges vor, der zur Erhöhung der Flexibilität zudem in einer U-förmigen, V-förmigen oder rechteckigen Ausbuchtung des jeweiligen Kontaktes vorliegen kann. Alternativ kann die Flexibilitätsstelle vorzugsweise in Form einer Welle, Spirale oder in Sägezahnform des jeweiligen Kontaktes vorliegen, sofern eine gegenüber einem Metallmaterialstrang z. B. in Quaderform, nochmals erhöhte Flexibilität oder Biegsamkeit der Kontaktierung nötig ist. Das erfindungsgemäße thermoelektrische Modul ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die thermoelektrischen Materialschenkel nicht planar angeordnet sind oder wenn die Anwendung einen erhöhten Anpressdruck auf das thermoelektrische Modul für eine optimale Funktion notwendig macht. Die erfindungsgemäße Auslegung der thermoelektrischen Materialschenkel erlaubt das spiralförmige Aufwickeln des thermoelektrischen Moduls auf ein Rohr beliebigen Querschnitts. Dabei kann es sich um rechteckige, runde, ovale oder andere Querschnitte handeln. The flexibility point is from the porous metal material, for. B. metal foam and may also have any suitable shape, provided that the function described above is fulfilled. Preferably, the point of flexibility is in the form of at least one metal material strand, which may also be present in a U-shaped, V-shaped or rectangular bulge of the respective contact to increase the flexibility. Alternatively, the flexibility point may preferably be in the form of a wave, spiral or in sawtooth shape of the respective contact, provided that, in comparison with a metal material strand z. B. in cuboid shape, again increased flexibility or flexibility of the contact is necessary. The thermoelectric module according to the invention is particularly advantageous if the thermoelectric material legs are not arranged planar or if the application makes an increased contact pressure on the thermoelectric module necessary for optimal function. The inventive design of the thermoelectric material leg allows the spiral winding of the thermoelectric module on a pipe of any cross section. These can be rectangular, round, oval or other cross sections.
Damit ist erfindungsgemäß die Anpassung des thermoelektrischen Moduls an beliebige dreidimensionale Oberflächen des Wärmetauschmaterials möglich. Auch nicht-planare Wärmequellen oder Wärmesenken sind auf diese Weise einer engen Verbindung mit dem thermoelektrischen Modul zugänglich. Thus, according to the invention, the adaptation of the thermoelectric module to any three-dimensional surfaces of the heat exchange material is possible. Non-planar heat sources or heat sinks are thus accessible to a close connection with the thermoelectric module.
Typischerweise werden durch ein Rohr Abwärme oder Kühlmittel geleitet. Beim Einsatz thermoelektrischer Module für die Umwandlung von Auto-Abwärme oder Abgas- Abwärme sind flexible und vibrationsstabile thermoelektrische Module notwendig. Typically, waste heat or coolant is passed through a pipe. The use of thermoelectric modules for the conversion of car waste heat or exhaust waste heat requires flexible and vibration-resistant thermoelectric modules.
Die erfindungsgemäße Auslegung der Komprimierbarkeit, Biegsamkeit und Verschiebbarkeit der Kontakte erlaubt es, thermische und mechanische Spannungen besser auszugleichen und abzubauen. The inventive design of the compressibility, flexibility and displaceability of the contacts allows better balance and reduce thermal and mechanical stresses.
Durch die Wickelbarkeit der thermoelektrischen Module kann man einen Strang von wechselnden p- und n-Schenkeln ohne Abriss der Kontakte um ein rundes oder ovales Rohr wickeln. Dies ermöglicht eine kostengünstige, schnelle und einfache Integration thermoelektrischer Bauteile beispielsweise in den Abgasstrang eines Automobils, in einen Kfz-Katalysator, in einer Heizungseinrichtung, usw. Due to the windability of the thermoelectric modules, you can wrap a strand of alternating p- and n-legs without breaking the contacts around a round or oval tube. This allows a cost-effective, quick and easy integration of thermoelectric components, for example in the exhaust system of an automobile, in a motor vehicle catalytic converter, in a heating device, etc.
Die Erfindung betrifft auch ein thermoelektrisches Modul aus p- und n-leitenden ther- moelektrischen Materialschenkeln, die wechselseitig über elektrisch leitfähige Kontakte miteinander verbunden sind und thermisch mit elektrisch isolierten Substraten kontaktiert sind, wobei zumindest ein Teil der thermisch leitfähigen Kontakte auf der kalten und/oder der warmen Seite des thermoelektrischen Moduls zwischen den elektrisch kontaktierten thermoelektrischen Materialschenkeln und einem elektrisch isolierten Substrat aus porösen Metallmaterialien aufgebaut ist. The invention also relates to a thermoelectric module made of p- and n-conducting thermoelectric material legs which are interconnected via electrically conductive contacts and thermally contacted with electrically insulated substrates, wherein at least a portion of the thermally conductive contacts on the cold and / or or the warm side of the thermoelectric module between the electrically contacted thermoelectric material legs and an electrically insulated substrate made of porous metal materials.
Erfindungsgemäß können damit auch thermisch leitfähige Kontaktierungen zwischen den thermoelektrischen Materialien und den elektrisch nicht leitfähigen Substraten erreicht werden. Durch den das poröse Metallmaterial, z. B. den Metallschaum, wird da- mit die Wärmeleitung zwischen Substrat und thermoelektrischem Material ermöglicht, siehe auch die Darstellung in Figur 1 , die oben und unten die Substratschichten zeigt, zwischen denen die thermoelektrischen Materialien mit ihrer Kontaktierung eingebettet sind. Die thermische Verbindung zu den Substraten kann dabei erfindungsgemäß über das poröse Metallmaterial hergestellt werden. Dabei ermöglicht das Metallmaterial ei- nen Ausgleich thermischer Spannungen im Material, wie sie durch ein Aufheizen oder Abkühlen des thermoelektrischen Elements erhalten werden. Thermally conductive contacts between the thermoelectric materials and the electrically nonconductive substrates can thus also be achieved according to the invention. By the porous metal material, for. As the metal foam, the heat conduction between the substrate and thermoelectric material is thus made possible, see also the illustration in Figure 1, which shows the substrate layers above and below, between which the thermoelectric materials are embedded with their contact. The thermal connection to the substrates can be produced according to the invention via the porous metal material. The metal material allows compensation of thermal stresses in the material, as they are obtained by heating or cooling of the thermoelectric element.
Für diese Anwendung weist das poröse Metallmaterial, z. B. der Metallschaum, vor- zugsweise einen solchen strukturellen Aufbau auf, dass sich eine gewisse Komprimierbarkeit, z. B. des Schaums, ergibt, wobei nach dem Wegfall eines äußeren Drucks z. B. der Schaum wieder dekomprimiert und damit eine kontinuierlich gute thermische Kontaktierung des thermoelektrischen Schenkels mit dem Substrat sicherstellt. For this application, the porous metal material, for. As the metal foam, preferably such a structural design that a certain compressibility, z. As the foam results, wherein after the elimination of an external pressure z. B. the foam decompressed again and thus ensures a continuous good thermal contact of the thermoelectric leg with the substrate.
Die Verwendung von Metallschaum führt im Vergleich beispielsweise zur Verwendung von Kupfervlies zu einer nochmals deutlich verbesserten elektrischen Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit. In einem Schaum existiert eine durchgehende Metallverbindung, in einem Vlies dagegen nicht. Hierdurch sind die Anwendungseigenschaften des Metall- schaums den Anwendungseigenschaften eines Metallvlieses nochmals deutlich überlegen. The use of metal foam leads in comparison to, for example, the use of copper fleece to a significantly improved electrical conductivity and thermal conductivity. In a foam there is a continuous metal compound, but not in a nonwoven. As a result, the application properties of the metal foam are again clearly superior to the application properties of a metal fleece.
Das poröse Metallmaterial, z. B. der Metallschaum, kann erfindungsgemäß aus allen thermisch und elektrisch leitfähigen Metallen hergestellt werden. Bevorzugt enthält das poröse Metallmaterial Kupfer, Silber, Aluminium, Eisen, Nickel, Molybdän, Titan, Chrom, Kobalt oder Gemische davon. Sofern das poröse Metallmaterial die elektrisch leitfähigen Kontakte ergibt, kann er auch aus den nachstehend aufgeführten Materialien aufgebaut sein. Die elektrisch leitfähigen Kontakte können aus beliebigen geeigneten Materialien aufgebaut sein. Typischerweise sind sie aus Metallen oder Metalllegierungen, beispielsweise Eisen, Nickel, Aluminium, Platin oder anderen Metallen aufgebaut. Es ist auf eine ausreichende Temperaturbeständigkeit der elektrischen Kontakte zu achten, insbesondere, wenn die thermoelektrischen Module häufig hohen Temperaturen über 500 °C ausgesetzt sind. The porous metal material, for. As the metal foam can be made according to the invention of all thermally and electrically conductive metals. Preferably, the porous metal material contains copper, silver, aluminum, iron, nickel, molybdenum, titanium, chromium, cobalt or mixtures thereof. If the porous metal material gives the electrically conductive contacts, it may also be constructed of the materials listed below. The electrically conductive contacts may be constructed of any suitable materials. Typically, they are constructed of metals or metal alloys, such as iron, nickel, aluminum, platinum or other metals. It is important to ensure a sufficient temperature resistance of the electrical contacts, especially when the thermoelectric modules are often exposed to high temperatures above 500 ° C.
Eine weitere Erhöhung der mechanischen Festigkeit kann dadurch erfolgen, dass die thermoelektrischen Materialschenkel in ein festes, nicht elektrisch leitendes Matrixmaterial eingebettet sind. A further increase of the mechanical strength can take place in that the thermoelectric material legs are embedded in a solid, non-electrically conductive matrix material.
Um das thermoelektrische Material stabil in einer umwickelten Form zu halten, ist es empfehlenswert, eine Matrix oder ein Gitter zur Stabilisierung des thermoelektrischen Moduls einzusetzen. Hierzu werden bevorzugt Materialien mit niedriger Wärmeleitfähigkeit und fehlender elektrischer Leitfähigkeit eingesetzt. Beispiele geeigneter Mate- rialien sind Aerogele, Keramiken, besonders aufgeschäumte Keramiken, Glaswolle, Gläser, Glaskeramik-Mischungen, elektrisch isolierte Metallgitter, Glimmer organische Polymere (Polyimid, Polystyrol, Polyester, Polyether etc.) oder eine Kombination dieser Materialien. Für den Temperaturbereich bis 400 °C können auch synthetische Polymere auf Kohlenstoffbasis wie Polyurethane, Polystyrol, Polycarbonat, Polypropylen oder natürlich vorkommende Polymere wie Kautschuk verwendet werden. Die Matrixmaterialien können als Pulver, als Formkörper, als Suspension, als Paste, als Schaum oder als Glas eingesetzt werden. Durch eine Temperung oder (UV-)Bestrahlung kann die Matrix ausgehärtet werden, wie auch durch Verdampfen der Lösungsmittel oder durch Vernetzung der eingesetzten Materialien. Die Matrix oder das Gitter können schon vor dem Einsatz durch Formgebung an die entsprechende Anwendung angepasst oder bei der Anwendung gegossen, gespritzt, gesprüht oder aufgetragen werden. In order to stably hold the thermoelectric material in a wrapped form, it is advisable to use a matrix or a grid to stabilize the thermoelectric module. For this purpose, preferably materials with low thermal conductivity and lack of electrical conductivity are used. Examples of suitable materials are aerogels, ceramics, particularly foamed ceramics, glass wool, Glasses, glass ceramic mixtures, electrically insulated metal mesh, mica organic polymers (polyimide, polystyrene, polyester, polyether, etc.) or a combination of these materials. For the temperature range up to 400 ° C also synthetic carbon-based polymers such as polyurethanes, polystyrene, polycarbonate, polypropylene or naturally occurring polymers such as rubber can be used. The matrix materials can be used as a powder, as a shaped body, as a suspension, as a paste, as a foam or as a glass. By tempering or (UV) irradiation, the matrix can be cured, as well as by evaporation of the solvents or by crosslinking of the materials used. The matrix or the grid can be adapted to the appropriate application prior to use by molding or poured, sprayed, sprayed or applied in the application.
Die elektrischen Kontakte können in beliebiger Weise mit den thermoelektrischen Materialschenkeln verbunden sein. Sie können beispielsweise vorab auf die thermoelekt- rischen Schenkel aufgebracht werden, beispielsweise durch Auflegen, Aufpressen, Pressen, Sintern, Heißpressen, Auflöten, Aufschweißen vor dem Einbau in ein thermo- elektrisches Modul, und sie können auch auf das elektrisch isolierende Substrat aufgebracht werden. Zudem ist es möglich, sie in einem Einschritt-Verfahren zusammen mit den elektrisch isolierten Substraten und den thermoelektrischen Schenkeln zu verpressen, zusammenzulöten oder zu schweißen. The electrical contacts can be connected in any way with the thermoelectric material legs. They can, for example, be applied in advance to the thermoelectric legs, for example by laying on, pressing on, pressing, sintering, hot pressing, soldering on, welding on before installation in a thermoelectric module, and they can also be applied to the electrically insulating substrate. In addition, it is possible to press, solder or weld together in a one-step process together with the electrically insulated substrates and the thermoelectric legs.
Eine stabile Verbindung mit einer erhöhten Kontaktfläche kann wie folgt hergestellt werden: Zunächst wird in einer Form, die beispielsweise aus Graphit, verglastem Graphit, hochtemperaturstabilen Metall-Legierungen, Quarz, Bornitrid, Keramik oder Glimmer aufgebaut sein kann, der elektrische Kontakt eingelegt. Sodann wird senkrecht zu dem Kontakt eine Separatorwand eingefügt, und in die beiden entstandenen Kammern werden p- bzw. n-thermoelektrische Materialien eingefügt. Das thermoelekt- rische Material kann direkt als fertig hergestellter Schenkel eingefügt werden oder kann als Pulver oder Schmelze eingegossen werden. Bei der Verwendung von Pulver sollte das thermoelektrische Material zusammen mit dem elektrischen Kontakt in der Form für kurze Zeit, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, auf Schmelztemperatur gebracht werden. Anschließend werden durch einen Sinterschritt die elektrisch kontaktierten thermoelektrischen Schenkel fertig gestellt. Wenn das thermoelektrische Material aus der Schmelze gegossen wird, ist auch ein Sinterungsschritt in der Form vorteilhaft. Bevorzugt wird bei Sintertemperaturen von 100 bis 500 °C unter dem Schmelzpunkt des thermoelektrischen Materials und mit Sinterungszeiten von 0,5 bis 72 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 24 Stunden gearbeitet. Die Separatorwand zwischen den p- und n-Schenkeln kann entweder eine organische Verbindung, beispielsweise auf Polymerbasis, die während der Sinterung ausgebrannt wird, oder ein temperaturstabi- les Material sein, das elektrisch isolierend ist und im Modul erhalten bleibt. Hochtempe- raturstabile Materialien wie oxidische Materialien, Nitride, Boride und Glimmer sind dem Fachmann bekannt. Die Herstellung ermöglicht auch eine beidseitige Kontaktierung der Schenkel, wenn in den unteren Teil der Form der elektrische/thermische Kontakt eingelegt wird und über den thermoelektrischen Schenkel versetzt kontaktiert wird, so dass eine elektrische Reihenschaltung erhalten wird. A stable connection with an increased contact surface can be produced as follows: First of all, the electrical contact is made in a mold which can be constructed, for example, from graphite, vitrified graphite, high temperature stable metal alloys, quartz, boron nitride, ceramic or mica. Then, a separator wall is inserted perpendicular to the contact, and p-type and n-type thermoelectric materials are inserted into the two resulting chambers. The thermoelectric material can be inserted directly as a finished leg or can be cast as powder or melt. When using powder, the thermoelectric material should be brought to melting temperature together with the electrical contact in the mold for a short time, preferably 1 minute to 1 hour. Subsequently, the electrically contacted thermoelectric legs are completed by a sintering step. When the thermoelectric material is cast from the melt, a sintering step in the mold is also advantageous. Preference is given to working at sintering temperatures of 100 to 500 ° C below the melting point of the thermoelectric material and with sintering times of 0.5 to 72 hours, more preferably 3 to 24 hours. The separator wall between the p and n legs can either be an organic compound, for example based on polymer, which is burned out during sintering, or a temperature-stable material which is electrically insulating and is retained in the module. high-temperature temperature-stable materials such as oxidic materials, nitrides, borides and mica are known in the art. The production also makes it possible for the legs to be contacted on both sides when the electrical / thermal contact is inserted into the lower part of the mold and contacted offset via the thermoelectric leg, so that an electrical series connection is obtained.
Bevorzugt werden auf die thermoelektrischen Materialien zuerst eine oder mehrere Schutzschichten aufgebracht und anschließend werden die Kontakte aus porösen Metallmaterialien angebracht. Die Metallschaumkontakte können dabei entweder als fle- xible elektrische Kontakte dienen oder nur als flexible Wärmeleiterbrücken. Die Metallschaumkontakte können dabei als Schaum appliziert werden oder als Metallbrücke, die in situ aufgeschäumt wird. Eine in situ-Herstellung des Schaums kann das Aufbringen der Kontakte auf die Thermoelemente vereinfachen, da beim direkten Aufschäumen keine weiteren Verbindungsschritte notwendig sind. Preferably, one or more protective layers are first applied to the thermoelectric materials, and then the contacts are made of porous metal materials. The metal foam contacts can either serve as flexible electrical contacts or only as flexible heat conductor bridges. The metal foam contacts can be applied as a foam or as a metal bridge, which is foamed in situ. In situ production of the foam can simplify the application of the contacts to the thermocouples, since no further connection steps are necessary for direct foaming.
Erfindungsgemäß kann zumindest ein Teil der elektrisch leitfähigen Kontakte aus porösen Metallmaterialien, z. B. Metallschaum, aufgebaut sein. Dies bedeutet, dass nicht alle Kontakte aus Metallschaum aufgebaut sein müssen. Wenn beispielsweise ein bandförmiger thermoelektrischer Generator auf ein Rohr mit quaderförmigem Quer- schnitt durch Umwickeln aufgebracht werden soll, sind nur an den Ecken des Quaders flexible Kontakte notwendig. Vorzugsweise sind mindestens die Hälfte, besonders bevorzugt mindestens 85 % der elektrisch leitfähigen Kontakte aus porösen Metallmaterialien, z. B. Metallschaum, aufgebaut. Gemäß einer Ausführungsform sind sämtliche elektrisch leitfähigen Kontakte aus Metallschaum aufgebaut. According to the invention, at least a part of the electrically conductive contacts made of porous metal materials, for. As metal foam, be constructed. This means that not all contacts must be constructed of metal foam. If, for example, a band-shaped thermoelectric generator is to be applied to a tube with a cuboidal cross-section by wrapping, flexible contacts are necessary only at the corners of the cuboid. Preferably, at least half, more preferably at least 85%, of the electrically conductive contacts are made of porous metal materials, e.g. B. metal foam, constructed. According to one embodiment, all electrically conductive contacts are constructed of metal foam.
Zudem ist es möglich, zwischen einer Kontaktierung der kalten und der warmen Seite des thermoelektrischen Moduls zu unterscheiden. Beispielsweise können nur die Kontakte auf der kalten Seite oder auf der warmen Seite des thermoelektrischen Moduls aus porösen Metallmaterialien, z. B. Metallschaum, aufgebaut sein. Dabei können auch unterschiedliche Materialien für die Modulkaltseite und Modulheißseite verwendet werden. Für den Einsatz auf der Modulkaltseite kann z. B. jeder Metallschaum mit einer guten Wärmeleitfähigkeit und, wenn gewünscht, auch einer guten elektrischen Leitfähigkeit verwendet werden. Für den Einsatz auf der Modulheißseite ist eine gute Temperaturbeständigkeit des Kontaktmaterials notwendig. In addition, it is possible to distinguish between a contacting of the cold and the warm side of the thermoelectric module. For example, only the contacts on the cold side or on the warm side of the thermoelectric module of porous metal materials, for. As metal foam, be constructed. Different materials can also be used for the module cold side and module hot side. For use on the module cold side z. As any metal foam with a good thermal conductivity and, if desired, also a good electrical conductivity can be used. For use on the module hot side, a good temperature resistance of the contact material is necessary.
Die thermoelektrisch kontaktierten Schenkel können in beliebiger geeigneter Weise mit dem Wärmeträgermedium kontaktiert werden. Eine Wicklung des thermoelektrischen Moduls kann beispielsweise extern, d. h. um ein elektrisch isoliertes Rohr herum, als auch intern, d. h. auf einem im Rohr angebrachten Innenträger erfolgen. Der Innenträ- ger kann eine elektrisch isolierende Beschichtung sein. Des Weiteren kann das thermoelektrische Modul (thermoelektrischer Schenkel, in Reihe elektrisch kontaktiert) in ein elektrisch isoliertes Metall, Keramik, Glas oder Mischungen davon eingekapselt werden und dann direkt in ein Wärme- oder Kälteträ- germedium eingeführt werden. The thermoelectrically contacted legs can be contacted in any suitable manner with the heat transfer medium. A winding of the thermoelectric module can for example be done externally, ie around an electrically insulated tube, as well as internally, ie on an inner carrier mounted in the tube. The inner support may be an electrically insulating coating. Furthermore, the thermoelectric module (thermoelectric leg, electrically contacted in series) can be encapsulated in an electrically insulated metal, ceramic, glass or mixtures thereof and then introduced directly into a heat or cold medium.
Typischerweise werden entweder Wärmeträgermedien zu Kühlzwecken kontaktiert, oder erwärmte Abgase aus Heizungsanlagen oder von Verbrennungsmotoren. Es ist aber auch möglich, die thermoelektrischen Module für die Abwärmenutzung auf die nicht-verspiegelte Seite der Parabolrinnen in der Photovoltaik zu setzen. Typically, either heat transfer media are contacted for cooling purposes, or heated exhaust gases from heating systems or internal combustion engines. But it is also possible to put the thermoelectric modules for waste heat recovery on the non-mirrored side of the parabolic troughs in the photovoltaic.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch die Verwendung der thermoelektrischen Module zum Aufbringen auf nicht-ebene, feste Wärmeträgeroberflächen und Abgasleitun- gen mit darauf spiralförmig aufgewickelten thermoelektrischen Modulen, wie sie vor- stehend beschrieben sind. Accordingly, the invention also relates to the use of the thermoelectric modules for application to non-planar, solid heat transfer surfaces and exhaust pipes with thermoelectric modules wound on them in a spiral manner, as described above.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Module, wie sie vorstehend beschrieben sind, durch Aufbringen der thermisch oder elektrisch leitfähigen Kontakte aus porösen Metallmaterialien auf die thermoelektrischen Materi- alschenkel durch Aufpressen, Auflöten, Aufschweißen oder Aufschäumen. The invention also relates to a method for producing thermoelectric modules, as described above, by applying the thermally or electrically conductive contacts of porous metal materials to the thermoelectric material limbs by pressing, soldering, welding or foaming.
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Module, wie sie vorstehend beschrieben sind, durch Aufpressen eines Pulvers des thermoelektrischen Materials auf die Kontakte aus porösen Metallmaterialien und nachfolgendes Sintern. The invention also relates to a method for producing thermoelectric modules as described above, by pressing a powder of the thermoelectric material on the contacts of porous metal materials and subsequent sintering.
Die Vorteile für die Verwendung von Metallschaum oder Metallvlies sind: eine flexible Kontaktierung wird ermöglicht; die thermische Beanspruchung durch thermische Ausdehnung wird abgebaut; durch die poröse Oberfläche an der Kontaktierungsgrenze wird eine höhere Kon- taktierungsfläche erhalten; eine bessere Kontaktierung oder Verbindung zwischen elektrischem Kontakt und thermoelektrischem Schenkel wird durch ein Vernetzen oder Eindringen des thermoelektrischen Pulvers oder der thermoelektrischen Schmelze mit der Oberfläche/in die Oberfläche des Metallvlieses oder Metallschaumes erreicht; durch die poröse Struktur der Kontakte werden mechanische Beanspruchungen in der Kontaktierungsgrenze abgebaut. The advantages for the use of metal foam or metal fleece are: a flexible contact is made possible; the thermal stress due to thermal expansion is reduced; through the porous surface at the contacting boundary a higher contact area is obtained; a better contact or connection between electrical contact and thermoelectric leg is achieved by crosslinking or penetration of the thermoelectric powder or the thermoelectric melt with the surface / in the surface of the metal fleece or metal foam; Due to the porous structure of the contacts, mechanical stresses in the contacting boundary are reduced.
Die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien können auch nach Methoden zu thermo- elektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen zusammengefügt werden, welche dem Fachmann an sich bekannt sind und beispielsweise in WO 98/44562, US 5,448,109, EP-A- 1 102 334 oder US 5,439,528 beschrieben sind. The semiconductor materials according to the invention can also be joined by methods to form thermoelectric generators or Peltier arrangements, which are known per se to the person skilled in the art and are described, for example, in WO 98/44562, US Pat. No. 5,448,109, EP-A-1 102 334 or US Pat. No. 5,439,528.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generators oder einer erfindungsgemäßen Peltier-Anordnung. The present invention also relates to the use of a thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention.
• als Wärmepumpe • as a heat pump
• zur Klimatisierung von Sitzmöbeln, Fahrzeugen und Gebäuden  • for the air conditioning of seating, vehicles and buildings
• in Kühlschränken und (Wäsche)trocknern  • in refrigerators and (laundry) dryers
· zur simultanen Heizung und Kühlung von Stoffströmen bei Verfahren der · For simultaneous heating and cooling of material flows in processes of
Stofftrennung wie Substance separation like
- Absorption  - absorption
- Trocknung  - drying
- Kristallisation  - crystallization
- Verdampfung  - evaporation
- Destillation  - distillation
• als Generator zur Nutzung von Wärmequellen wie  • as a generator to use heat sources such as
- solarer Energie  - solar energy
- Erdwärme  - geothermal energy
- Verbrennungswärme fossiler Brennstoffe  - Heat of combustion of fossil fuels
- von Abwärmequellen in Fahrzeugen und stationären Anlagen - of waste heat sources in vehicles and stationary installations
- von Wärmesenken beim Verdampfen flüssiger Stoffe - of heat sinks during evaporation of liquid substances
- biologischer Wärmequellen  - biological heat sources
• zur Kühlung elektronischer Bauteile  • for cooling electronic components
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Wärmepumpe, einen Kühlschrank, einen (Wäsche)trockner oder einen Generator zur Nutzung von Wärmequellen, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generator oder eine erfindungsgemäße Peltier-Anordnung, über den oder die beim (Wäsche)trockner ein zu trocknendes Material direkt oder indirekt aufgeheizt und über den oder die der bei der Trocknung anfallende Wasser- oder Lösungsmitteldampf direkt oder indirekt abgekühlt wird. Furthermore, the present invention relates to a heat pump, a refrigerator, a (laundry) dryer or a generator for using heat sources, comprising at least one thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention, over the one or more in the (laundry) dryer to be dried Material is heated directly or indirectly and is cooled directly or indirectly over the or the resulting during drying water or solvent vapor.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Trockner ein Wäschetrockner und das zu trocknende Material ist Wäsche. In a preferred embodiment, the dryer is a clothes dryer and the material to be dried is laundry.

Claims

Patentansprüche claims
Thermoelektrisches Modul aus p- und n-leitenden thermoelektnschen Materialschenkeln, die wechselseitig über elektrisch leitfähige Kontakte miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der elektrisch leitfähigen Kontakte auf der kalten und/oder der warmen Seite des thermoelektnschen Moduls zwischen oder eingebettet in den thermoelektnschen Materialschenkeln aus porösen Metallmaterialien aufgebaut ist. Thermoelectric module of p- and n-type thermoelektnschen material legs which are mutually connected to each other via electrically conductive contacts, characterized in that at least a portion of the electrically conductive contacts on the cold and / or the warm side of the thermoelektnschen module between or embedded in the thermoelektnschen material legs is constructed of porous metal materials.
Thermoelektrisches Modul aus p- und n-leitenden thermoelektnschen Materialschenkeln, die wechselseitig über elektrisch leitfähige Kontakte miteinander verbunden sind und thermisch mit elektrisch isolierten Substraten kontaktiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der thermisch leitfähigen Kontakte auf der kalten und/oder der warmen Seite des thermoelektnschen Moduls zwischen den elektrisch kontaktierten thermoelektnschen Materialschenkeln und einem elektrisch isolierten Substrat aus porösen Metallmaterialien aufgebaut ist. Thermoelectric module of p- and n-type thermoelektnschen material legs, which are mutually connected by electrically conductive contacts and are thermally contacted with electrically insulated substrates, characterized in that at least a portion of the thermally conductive contacts on the cold and / or the warm side of the thermoelektnschen module between the electrically contacted thermoelektnschen material legs and an electrically insulated substrate of porous metal materials is constructed.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Metallmaterial Cu, Ag, AI, Fe, Ni, Mo, Ti, Cr, Co oder Gemische davon enthält. Thermoelectric module according to claim 1 or 2, characterized in that the porous metal material contains Cu, Ag, Al, Fe, Ni, Mo, Ti, Cr, Co or mixtures thereof.
Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektnschen Materialschenkel nicht planar angeordnet sind. Thermoelectric module according to one of claims 1 to 3, characterized in that the thermoelektnschen material legs are not arranged planar.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektnschen Materialschenkel spiralförmig auf ein Rohr beliebigen Querschnitts aufgewickelt sind. Thermoelectric module according to claim 4, characterized in that the thermoelektnschen material legs are spirally wound on a tube of any cross-section.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Rohr Abwärme oder Kühlmittel geleitet werden. Thermoelectric module according to claim 5, characterized in that waste heat or coolant are passed through the tube.
Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Metallmaterialien ausgewählt sind aus Metallschaum, -vlies, -gewebe oder -gewirk. Thermoelectric module according to one of claims 1 to 6, characterized in that the porous metal materials are selected from metal foam, fleece, fabric or knitted fabric.
Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektnschen Materialschenkel in ein festes, nicht elektrisch leitendes Matrixmaterial eingebettet sind. Thermoelectric module according to one of claims 1 to 7, characterized in that the thermoelektnschen material legs are embedded in a solid, non-electrically conductive matrix material.
9. Verwendung thermoelektnscher Module nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Aufbringen auf nicht-ebene, feste Wärmeträgeroberflächen. 9. Use of thermoelektnscher module according to one of claims 1 to 8 for application to non-planar, solid heat transfer surfaces.
10. Autoabgasleitung mit darauf spiralförmig aufgewickeltem thermoelektrischem Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 8. 10. Car exhaust pipe with helically wound thermoelectric module according to one of claims 1 to 8.
1 1 . Wärmepumpe, Kühlschrank, Trockner oder Generator, mit auf eine Wärmeträgerleitung spiralförmig aufgewickeltem thermoelektrischem Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 8. 1 1. Heat pump, refrigerator, dryer or generator, with thermoelectric module wound spirally on a heat carrier line according to one of claims 1 to 8.
12. Verwendung von porösen Metallmaterialien zur elektrisch leitfähigen Kontaktie- rung von thermoelektrischen Materialschenkeln oder zur thermischen Kontaktie- rung von thermoelektrischen Materialschenkeln mit nicht elektrisch leitfähigen Substraten. 12. Use of porous metal materials for the electrically conductive contacting of thermoelectric material legs or for the thermal contacting of thermoelectric material legs with non-electrically conductive substrates.
13. Verfahren zur Herstellung thermoelektnscher Module nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Aufbringen der thermisch oder elektrisch leitfähigen Kontakte aus porösen Metallmaterialien auf die thermoelektrischen Materialschenkel durch Aufpressen, Auflöten, Aufschweißen oder Aufschäumen. 13. A method for producing thermoelektnscher module according to one of claims 1 to 8 by applying the thermally or electrically conductive contacts of porous metal materials on the thermoelectric material legs by pressing, soldering, welding or foaming.
14. Verfahren zur Herstellung thermoelektnscher Module nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Aufpressen eines Pulvers des thermoelektrischen Materials auf die Kontakte aus porösen Metallmaterialien und nachfolgendes Sintern. 14. A method for producing thermoelektnscher module according to one of claims 1 to 8 by pressing a powder of the thermoelectric material on the contacts of porous metal materials and subsequent sintering.
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