DE1414631B2 - Thermoelektrische anordnung mit einem mischkristall als thermoelementschenkel - Google Patents
Thermoelektrische anordnung mit einem mischkristall als thermoelementschenkelInfo
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Description
Das Hauptpatent 1 121 736 bezieht sich auf eine thermoelektrische Anordnung mit einem Mischkristall
als Thermoelementschenkel, bei der ein Mischkristall aus einer /livßvl- und aus einer AlByCvl-Verbindung
vorgesehen ist, bei dem die Atome der einzelnen
Hxy
-iv
Elemente der beiden Verbindungen teilweise durch Elemente aus derselben Gruppe des Periodischen
Systems ersetzt sind.
Im allgemeinen Falle lautet die Formel eines solchen Mischkristalls:
mit 0 < (y, z, t, 11) < 1 und 0
< χ < 1.
Es ist bekannt, daß die AIVBV1-Verbindungen, insbesondere
das PbTe, gut zur technischen Ausnutzung des Peltier-Effektes zur Kälteerzeugung geeignet sind.
Andererseits sind in der letzten Zeit ternäre Verbindungen der Art A'BvCyi (z. B. AgSbTe2) gefunden
und untersucht worden. Es zeigte sich bei diesen Verbindungen eine gewisse Verwendbarkeit für thermoelektrische
Probleme.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1054 519 sind
Mischkristalle aus Verbindungen vom Typ A2 VB3 X\
weiche aus insgesamt zwei Elementen der V. und drei Elementen der VI. Gruppe des Periodischen
Systems bestehen, bekanntgeworden.
Die USA.-Patentschrift 2 902 529 bezieht sich auf Bi2Te3 (A2 vB3 vt) mit Verbindungen aus Elementen
der I. und VI. Gruppe.
Durch Mischkristallbildung lassen sich die Eigenschaftender
Verbindungsgruppen AIVBV' und /4'ßvC2 vl
kombinieren und dadurch unter anderem die Wärmeleitfähigkeit im günstigen Sinne beeinflussen, d. h.
weiter herabsetzen, insbesondere dann, wenn durch weitere Mischkristallbildung die einzelnen Komponenten
teilweise durch Komponenten aus derselben Gruppe des Periodischen Systems ersetzt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, derartige Mischkristalle anzugeben, deren mittlere thermoelektrische
Effektivität besonders günstig ist.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß ein Mischkristall aus zwei /Jlvßvl-Verbindungen
und einer y4'ßvC2 vl-Verbindung der allgemeinen
Form
Der p-leitende Mischkristall
'Ag, Pb„ -χ, (1 _.., Ge(1 _x):
mit χ = 0,42 und ζ = 0,518
Te
hat als Schenkel eines Thermogenerators eine hohe spezifische elektrische Leistung bei kleiner Wärmeleitung.
Leistungsthermogeneratoren erfordern Halbleiter, die hohe spezifische elektrische Leistung bei kleiner
Wärmeleitung in einem großen Temperaturbereich oberhalb 200C abgeben.
Die Mischkristalle gemäß der Erfindung sind hinsichtlich ihrer mittleren thermoelektrischen Effektivität
Λ\ DlV
Η χ Ο(1 - χ) (1 - ;)
IV
1 - χ):
5°
mit O < χ, ζ < 1 vorgesehen ist.
Die Verwendung zweier Verbindungen vom Typ /)lvßvl entspricht der weiteren Mischkristallbildung
durch ganzen oder teilweisen Ersatz der Elemente der IV. und VI. Grqppe durch Elemente derselben
Gruppe des Periodischen Systems entsprechend Anspruch 2 des Hauptpatentes.
Als Beispiel für einen Mischkristall der obengenannten
Form wird der Mischkristall
6o
/Agx Pb11-J0 (1_2) Ge11-J0. Sbx\ Te
I τ V
I τ V
0,35 < χ < 0,75 und 0,2 < ζ < 0,8 (>5
mit
im Temperaturbereich von 20 bis 500° C, bei linearem
Temperaturabfall, den bisher bekannten Mischkristallen überlegen.
Es bedeutet
Es bedeutet
a,„ = mittlere differentielle Thermokraft,
σ,,, = mittlere elektrische Leitfähigkeit,
K111 = mittlere Wärmeleitfähigkeit.
σ,,, = mittlere elektrische Leitfähigkeit,
K111 = mittlere Wärmeleitfähigkeit.
überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die halbleitenden Mischkristalle
g, Pb(1 _,)(Ι_::)GeH _x)_.Sb,J Te
mit χ = 0,526 und ζ = 0,525 und
mit χ = 0,526 und ζ = 0,525 und
Pb(1_,)(I_=)Ge(1_^SbxJ Te
mit χ = 0,64 und ζ = 0,556
in dem obengenannten Temperaturbereich höhere mittlere thermoelektrische Effektivitäten besitzen als
die Ausgangsmischkristalle.
Weiterhin ist es überraschend, daß Mischkristalle gemäß der Erfindung außer einer besonders günstigen
mittleren Effektivität Z1n, die die technische Anwendbarkeit
als Thermogenerator im Temperaturbereich von 20 bis 5000C bestimmt, durch Verändern der
Zusammensetzung gegenüber dem Mischkristall
angegeben.
eine höhere elektrische Leitfähigkeit haben.
Beim Herstellen von Mischkristallen aus einer A IV B VI-Verbindung und einer /J'ßvC2 vl-Verbindung
treten beim Zonenschmelzen gewisse Schwierigkeiten auf. Wider Erwarten sind diese Schwierigkeiten beim
Herstellen von Mischkristallen gemäß der Erfindung erheblich geringer, obwohl die Mischkristalle gemäß
der Erfindung aus zwei 4IVBVI-Verbindungen und
einer /4'BVC2 V1-Verbindung aufgebaut sind. Außerdem
lassen sich die erfindungsgemäßen Mischkristalle überraschenderweise leichter homogenisieren. Die
Fremdphaseneinschlüsse sind geringer als bei den bekannten Mischkristallen.
Die Mischkristalle gemäß der Erfindung lassen sich in an sich bekannter Weise z. B. in einem geschlossenen
System aus den Elementen erschmelzen.
Mischkristalle nachstehender Zusammensetzung haben sich für die Verwendung in thermoelektrischen
Halbleiteranordnungen als besonders vorteilhaft erwiesen.
1. /Agx Pb11 _ x) (1 _ z) Ge11 _ x)z Sbx\ Te
mit 0,35 < χ < 0,75 und 0,2 < ζ < 0,8.
mit 0,35 < χ < 0,75 und 0,2 < ζ < 0,8.
2. /Ag, Pb(l_„ u_z) Ge0_^ SbxJ Te
mit χ = 0,42 und ζ = 0,518.
mit χ = 0,42 und ζ = 0,518.
3. (Agx Pb11 _„
\ 2"
\ 2"
_., Ge11 _x)z Sb
Te
mit χ = 0,526 und ζ = 0,525.
4. /Agx Pb(1 _„,!__., Ge(1 _ x): Sb Λ Te
4. /Agx Pb(1 _„,!__., Ge(1 _ x): Sb Λ Te
(x = 0,42 und ζ = 0,518)
Die für 50 g berechnete Einwaage beträgt für
Ag = 4,4311g
Pb = 11,3480 g
Sb = 5,0012 g
Ge = 4,2600 g
Te = 24,9595 g
Die Verbindung wird aus reinen Elementen (99,99%) in einer auf 10~5 Torr evakuierten Quarzampulle
bei 9000C erschmolzen. Anschließend wird die Probe je einmal in gegenläufiger Richtung in der evakuierten
und abgeschmolzenen Quarzampulle zonengeschmolzen. Die Zonentemperatur beträgt 800° C und die
Ziehgeschwindigkeit 6 cm/h. Der Mischkristall ist rund mit einem Durchmesser von 10 mm.
(x = 0,526 und ζ = 0,525)
Die Tür 50 g berechnete Einwaage beträgt für
Die Tür 50 g berechnete Einwaage beträgt für
Ag = | 5,5958 g |
Pb = | 9,2303 g |
Sb = | 6,3158 g |
Ge = | 3,5933 g |
Te = | 25,2645 g |
Die Verbindung wird aus den reinen Elementen (99,99%) zusammengeschmolzen. Das Zusammenschmelzen
erfolgt in einer auf 10~5 Torr evakuierten Quarzampulle bei 9000C. Anschließend wird je einmal
in gegenläufiger Richtung in der evakuierten und abgeschmolzenen Quarzampulle zonengeschmolzen.
Die Zonentemperatur beträgt 7500C und die Ziehgeschwindigkeit 6 cm/h.
mit χ = 0,64 und ζ = 0,556.
An Hand der nachfolgenden Beispiele sei die Erfindung noch näher erläutert:
(x = 0,64 und ζ = 0,556)
Die für 50 g berechnete Einwaage beträgt für
Die für 50 g berechnete Einwaage beträgt für
Ag = 6,9384 g
Pb = 6,6638 g
Sb = 7,8311g
Ge = 2,9183 g
Te = 25,6481 g
Das Zusammenschmelzen erfolgt in der gleichen Apparatur beim gleichen Druck und gleicher Temperatur,
wie in den Beispielen I und II angegeben ist. Die Zonentemperatur beträgt 7500C und die Ziehgeschwindigkeit
6 cm/h.
Die mittleren thermoelektrischen Daten sind für die Mischkristalle gemäß Beispielen I bis III im
Temperaturbereich 20 bis 5000C in der nachstehenden
Tabelle aufgeführt.
II
III
Mittlere differentielle Thermokraft
a,„^V/°C]
Mittlerer spezifischer elektrischer Widerstand
o,„[Qcrn]
Mittlere Wärmeleitfähigkeit
K,„[W/cm · Grad] .."....'.
Mittlere thermoelektrische Effektivität
Zm[Grad-']
Diese über den obengenannten Temperaturbereich gemittelten Werte sind Für die technische Anwendung
225
3,6 · ΙΟ"3
0,5 · 10~2
2,8 · 10~3
0,5 · 10~2
2,8 · 10~3
235
4,0 · 10~3
0,47 · 10~2
2,9 · ΙΟ"3
0,47 · 10~2
2,9 · ΙΟ"3
238
4,6 · ΙΟ"3
0,43 · 10~2
2,8 ■ ΙΟ"3
0,43 · 10~2
2,8 ■ ΙΟ"3
günstiger als die bisher bekannten besten mittleren Effektivitäten:
Z1n = 2,6 · ΙΟ"3 [Grad"'] für den Mischkristall
(Ag04 Pb02 Sb04) Te
Zn, = 1,2
'Ag, Ge1 _
10~3 [Grad"1] für die Mischkristalle
Sb \ Te ■
mit 0,1 < χ < 0,8.
Claims (8)
1. Thermoelektrische Anordnung mit einem Mischkristall als Thermoelementschenkel, bei der
ein Mischkristall aus einer /llv£vl-Verbindung
und aus einer y4'ßvC2VI-Verbindung vorgesehen
ist, bei dem die Atome der einzelnen Elemente der beiden Verbindungen teilweise durch Elemente
aus derselben Gruppe des Periodischen Systems ersetzt sind und der somit von der allgemeinen
Form *·
xy_Dx{\ -y
Z 2
mit 0 < (y, z, t, ti) < 1 und 0
< χ < 1
ist, nach Patent 1121736, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Mischkristall aus zwei /4lvßVI-Verbindungen und einer AlBvCp-Verbinduns
der allaemeinen Form
IV
IV
x):
vi
mit 0 < χ, ζ < 1 vorgesehen ist.
2. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein p-leitender
Mischkristall von der Form
35
/Agx Pb11 _„ „_.>
Ge11 _x)z Sbx\Te
\ 2 Ή
mit 0 < χ, ζ < 1 vorgesehen ist.
3. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischkristall
von der Form
40
45
/Agx Pb11 _„ (1 _ _., Ge11 _x)z SbxJTe
mit 0,35 < χ < 0,75 und 0,2 < ζ <
0,8 ist.
-v c-v
XI 'X(I -I)
~ t
~\\ TjVl
4. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischkristall
von der Form
^x Pb,,-x) (, -.->
Ge11 _x)_. Sbx) Te
mit χ = 0,42 und ζ = 0,518 ist.
5. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Mischkristall
von der Form
_x) „ _r) Ge„ _x)z Sb
Te
mit χ = 0,526 und ζ — 0,525 ist.
6. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischkristall
von der Form
Agx Pb11 _x) „_., Ge(1 _x). Sbx) Te
mit χ = 0,64 und ζ = 0,556 ist.
7. Verfahren zum Herstellen eines Mischkristalls für die thermoelektrische Anordnung nach einem
der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischkristall in an sich bekannter
Weise in einem geschlossenen System aus den Elementen erschmolzen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischkristall in an sich bekannter
Weise zonengeschmolzen wird.
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1962
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