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Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Raffinationsverfahren für eine Bleischmelze zur Entfernung
von Wismut unter Verwendung von Kalzium und Magnesium.
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Stand der
Technik
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Die
Behandlung von Blei durch Kalzium zur Entfernung von Wismut ist
seit 1917 bekannt und schon seit dieser Zeit konnte der Wismut-Gehalt
auf weniger als 0,05% reduziert werden. In dem 1920 angemeldeten
US-Patent 1428041 von Guillaume Kroll wurde bereits die gemeinsame
Verwendung von Kalzium und Magnesium zu diesem Zweck beschrieben, woraus
später
das Kroll-Betterton-Verfahren
entstand, das auch heute noch weit verbreitet ist. Es besteht in
der gleichzeitigen Beimischung von Kalzium in Stücken und Magnesium in Masseln.
Die Erfahrung hat gezeigt, dass das effizienteste Mengenverhältnis dieser
beiden Raffinationsmittel bei 1/3 Kalzium für 2/3 Magnesium liegt.
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Die
wesentliche Schwierigkeit, auf die man beim Einbringen dieser Metalle
in das Bleibad stößt, hat
ihren Grund in der großen
Differenz ihrer Dichte (1,5 bei Ca und 1,7 bei Mg) bezogen auf die
Dichte von Blei (10,5), wodurch die Metalle auf der Badoberfläche aufgeschwemmt
bleiben und es zu hohen Verlusten durch Oxidation an Luft kommt.
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Ein
Mittel zur Reduzierung der Kalzium- und Magnesiumoxidation ist die
Verwendung von Mg-Ca-Legierungen. Bereits 1938 wurde diese Möglichkeit
im US-Patent 2129445 (American Metal Company) angegeben und insbesondere
eine Legierung mit 79,4% Magnesium und 20,6% Kalzium beschrieben.
Im Hinblick auf diese Anwendung behandelt
EP 343012 (Timminco) die Verwendung
einer Mg-Ca-Legierung mit 65 bis 75% Magnesium sowie den Zusatz
dieser Legierung zum Bleibad bei einer Temperatur zwischen 415 und
500°C, um
die Auflösung
der Legierung ohne Schmelzen zu bewirken. Die Verwendung einer Legierung
gegebener Zusammensetzung weist den Nachteil auf, dass das Mengenverhältnis der
Reagenzien während
der Behandlung nicht eingestellt werden kann. Soll diese Einstellung
dennoch vorgenommen werden, muss zusätzlich zur Legierung reines
Kalzium oder Magnesium verwendet werden.
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Bei
einer anderen Lösung
zur Unterbindung von Oxidation werden die Zusätze in Form von Pulvern eingeblasen.
Das Gebrauchszertifikat FR 2514786 (Extramet) beschreibt die Einleitung
von Kalzium und Magnesium in Form eines Korngemischs aus Ca-Mg-Legierung
durch Einblasen über ein
inertes Trägergas.
Bei den Körnern
handelt es sich vorzugsweise um ein Gemisch aus Körnern der beiden
eutektischen Legierungen des Mg-Ca-Phasendiagramms (Legierungen
mit 82% und 16,2% Ca). Die Patentanmeldung WO 98/59082 der Anmelderin
beschreibt die Behandlung von Blei mit einem Fülldraht mit schmelzbarem Mantel,
der ein Gemisch aus Kalzium- und Magnesiumpulver enthält. Auch
die Einleitung der Reagenzien in Form eines Pulvergemischs durch
Einblasen oder durch die Fülldrahttechnik
ermöglicht
es nicht, ihr jeweiliges Mengenverhältnis während der Behandlung einzustellen.
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Die
Erfindung hat es sich deshalb zur Aufgabe gestellt, ein effizientes
Entfernen von Wismut aus Blei unter Verwendung von Kalzium und Magnesium in
schwer oxidierbaren Formen zu ermöglichen und dabei die Möglichkeit
zu bewahren, das Ca/Mg-Verhältnis
im Verlauf der Behandlung einstellen zu können.
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Gegenstand
der Erfindung
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Wismut aus Blei
durch Magnesium und Kalzium, bei dem das Magnesium und das Kalzium
in Form von Stücken
aus zwei Mg-Ca-Legierungen in die Schmelze eingebracht werden, von
denen die eine überwiegend
Ca, die andere überwiegend
Mg enthält
und die jeweils eine Liquidustemperatur unterhalb 650°C und vorzugsweise
unterhalb 600°C
aufweisen, und bei dem die Liquidustemperaturen der beiden Legierungen
bis auf weniger als 20°C ähnlich sind.
Eine besonders effiziente Behandlung ergibt sich mit einer nahe
am Eutektikum mit 16,2 (Gew.-)% Kalzium liegenden Mg-Ca-Legierung, die
12 bis 25% Kalzium enthält,
und einer Ca-Mg-Legierung, die zwischen 60 und 80% Kalzium enthält.
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Beschreibung der Erfindung
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In
ihrem Bestreben, die Vorteile der Verwendung von Mg-Ca-Legierungen – im Wesentlichen eine
bessere Oxidationsbeständigkeit – mit dem
Vorteil der Verwendung von zwei getrennten Reagenzien – nämlich die
mögliche
Einstellung des Ca/Mg-Verhältnisses
im Verlauf der Behandlung – zu kombinieren,
ist die Anmelderin zunächst
auf die Idee gekommen, Stücke
zu wählen
aus Legierungen gleicher Zusammensetzung wie die in FR 2514786 beschriebenen
Legierungen, d. h. eutektische Zusammensetzungen mit 16,2 und 82%
Kalzium. Die mit diesen Legierungen und mit Legierungen anderer Zusammensetzung
durchgeführten
Versuche haben zunächst
gezeigt, dass ein bestimmter Zusammensetzungsbereich sowohl für die kalziumarme
Legierung als auch für
die kalziumreiche Legierung gewählt
werden kann, wenn die Liquidustemperatur unterhalb 650°C bleibt,
was weniger als 30% Kalzium bei der kalziumarmen Legierung und einem
Bereich von 60 bis 90% bei der kalziumreichen Legierung entspricht
Die Liquidustemperatur liegt vorzugsweise unterhalb 600°C, was etwa
8 bis 25% Kalzium bei der kalziumarmen Legierung und 67 bis 87%
bei der kalziumreichen Legierung entspricht. Der Vorteil der Legierungen
macht sich nämlich
nicht bemerkbar, wenn der Gehalt an Kalzium oder Magnesium zu gering wird.
Somit liegen die Gehaltsbereiche bei 12 bis 25% bei der kalziumarmen
Legierung und bei 60 bis 80% bei der kalziumreichen Legierung. Um
ein vergleichbares Verhalten der beiden Legierungen zu erzielen,
müssen
Legierungen mit einer ähnlichen
Liquidustemperatur gewählt
werden, typischerweise mit einer Differenz von weniger als 20°C.
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Bei
der kalziumarmen Legierung kann man nahe am Eutektikum mit 16,2%
mit einer Liquidustemperatur von 516°C liegen. Diese Liquidustemperatur
entspricht bei der kalziumreichen Legierung etwa 75% Kalzium. Wenn
die Bleibehandlung im Tauchverfahren in einem Metallkäfig durchgeführt wird,
ist das so definierte Legierungspaar gut eingestellt und es ist
dann ratsam, davon nicht allzu sehr abzuweichen, damit die Behandlung
nicht bei zu hoher Temperatur durchgeführt wird. Es kann ein optimaler
Gehaltsbereich von 12 bis 20% Ca für die Ca-arme Legierung und
von 70 bis 77% für
die Ca-reiche Legierung festgelegt werden.
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Die
von der Anmelderin durchgeführten
Versuchen zeigten auch, dass die eutektische Legierung mit 82% Kalzium
stark dazu neigt, sich an der Luft zu entzünden, dass diese Neigung mit
dem Kalziumgehalt abnimmt und vor allem dass sie plötzlich und
unerwartet bei einem Kalziumgehalt von etwa 67% ausbleibt. Wenn
die Legierungen in einem Stromwirbel in das Blei eingebracht werden,
erweist sich diese Neigung zur Entzündung an der Luft störender und
es sollte dann ein Gehalt zwischen 60 und 67% Kalzium für die kalziumreiche
Legierung gewählt
werden, so dass eine Liquidustemperatur von 600 bis 650°C zugelassen
werden kann. In diesem Fall ist es ratsam, bei der kalziumarmen
Legierung ein wenig von der eutektischen Zusammensetzung abzuweichen,
um nicht eine allzu sehr abweichende Liquidustemperatur zu erhalten,
wobei der optimale Kalziumgehalt im Bereich von 20 bis 25% liegt.
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Für den Benutzer
ist es vorteilhaft, dass die beiden Legierungen als Masseln unterschiedlicher Größe oder
Form vorliegen, so dass sie leicht erkannt werden können. Die
Stückgröße muss
so ausgelegt sein, dass sich das gewünschte Verhältnis zwischen Kalzium und
Magnesium leicht erzielen lässt
und die notwendigen Korrekturen im Verlauf der Behandlung vorgenommen
werden können.
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Im
Gegensatz zur Lehre der weiter oben genannten Patentschrift
EP 343012 wird festgestellt, dass
diese Legierungen, die einen niedrigeren Schmelzpunkt haben als
die Legierungen mit 30% Kalzium und die im Blei schmelzen, bevor
sie sich auflösen,
sich schneller auflösen
und eine schnellere Raffination bewirken. Außerdem führt das gleichzeitige Einbringen
zweier schmelzbarer Legierungen, deren durchschnittliche Zusammensetzung
der Zusammensetzung einer schwer schmelzbaren Legierung entspricht,
entgegen eventueller Befürchtungen
nicht zur Bildung einer festen Masse.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Es
wurde ein Bleibad aus 13 kg Bleischmelze bei einer Temperatur von
480°C hergestellt,
in das 0,2% Wismut eingebracht wurde. Es wurden 44,1 g Kalzium in
Stücken
und 95,9 g Magnesium in Form von Masseln zugesetzt, welche mit einer
Metallsäge zugeschnitten
worden waren. Die Reagenzien wurden mit Hilfe eines Stahlkäfigs in
das Blei eingetaucht. Das Bad wurde während 4 h auf 480°C gehalten.
Es wurde anschließend
bis auf 330°C
während
1 h abgekühlt.
Das Bleibad wurde alle halbe Stunde analysiert. Der Wismutgehalt
betrug 0,2% zu Beginn der Behandlung, 0,1% nach dem Temperaturhalten auf
480°C und
0,01% nach der Abkühlung
auf 330°C.
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Beispiel 2
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Es
wurde die gleiche Menge Kalzium und Magnesium wie in Beispiel 1
eingebracht, jedoch in Form von 140 g einer Legierung, die in Gew.-%
33% Kalzium und 67% Magnesium enthielt. Der Wismutgehalt betrug
0,2% zu Beginn der Behandlung, 0,1% nach 4-stündigem Temperaturhalten auf
480°C und 0,01%
nach einstündiger
Abkühlung
auf 330°C.
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Beispiel 3
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Es
wurde die gleiche Menge Kalzium und Magnesium wie in Beispiel 1
eingebracht, jedoch in Form von 102 g einer Legierung, die 19% Kalzium und
38 g einer Legierung mit 65% Magnesium enthielt. Der Wismutgehalt
betrug 0,2% zu Beginn der Behandlung, 0,1% nach einer halben Stunde
Temperaturhalten auf 480°C
und etwa 0,06% nach 4 Stunden und schließlich 0,01% nach einstündiger Abkühlung auf
330°C.
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Beispiel 4
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Das
Beispiel 1 wurde reproduziert und dabei die Haltezeit auf 480°C auf 2 h
begrenzt. Der Wismutgehalt beträgt
0,15% nach dieser Haltezeit und 0,05% nach einer einstündigen späteren Abkühlung auf
330°C.
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Beispiel 5
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Das
Beispiel 2 wurde reproduziert und dabei die Haltezeit auf 480°C auf 2 h
begrenzt. Der Wismutgehalt beträgt
0,1% nach dieser Haltezeit und 0,05% nach einer einstündigen späteren Abkühlung auf 330°C, wie in
Beispiel 4.
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Beispiel 6
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Das
Beispiel 3 wurde reproduziert und dabei die Haltezeit auf 480°C auf 2 h
begrenzt. Der Wismutgehalt beträgt
0,1% nach dieser Haltezeit, erreicht jedoch 0,02% nach einer einstündigen späteren Abkühlung auf
330°C. Es
wird somit festgestellt, dass der erfindungsgemäße gleichzeitige Zusatz von
zwei Legierungen es ermöglicht,
im Vergleich zur älteren Technik
einen besseren Entfernungsgrad für
Wismut bei gleicher Behandlungsdauer zu erzielen.