CN1208483C - 通过加钙－镁合金从熔融铅中除去铋的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是一种用镁和钙从铅中除去铋的方法，其中镁和钙是以两种Mg-Ca合金块的形式加入的，一种合金以Mg为主，另一种合金以Ca为主，每种合金的液相线温度低于650℃，优选低于600℃。两种合金的液相线温度优选相差低于约20℃。使用接近16.2重量%共晶混合物的含有12-25%钙的Mg-Ca合金，和含有60-80%钙的Ca-Mg合金可以进行特别有效的处理。本发明能够快速除铋和在处理过程中调节Ca/Mg比例。
Description
技术领域
本发明涉及使用钙和镁从熔融铅中除去铋的铅精炼方法。
背景技术
从1917年以来人们知道用钙从铅中除去铋的铅处理方法，从那时起，这种处理已能够将铋的含量降低到0.05％以下。Guillaume Kroll于1920年提出的专利US 1 428 041已经描述了为此目的而联用钙和镁的情况，后来产生了Kroll-Betterton法，该方法时至今日仍广泛应用。该方法包括同时添加块状钙和锭状镁。试验表明，这两种精炼剂最有效的比例是约1/3钙与2/3镁。
这些金属加入铅熔体时所遇到的主要困难是：这些金属的密度(钙为1.5，镁为1.7)与铅的密度(10.5)相差很大，这样使这些金属趋向于在铅熔体的表面，并且还因空气氧化而造成严重的损失。
减少钙和镁氧化的一种措施是使用Mg-Ca合金。1938年，US 2 129 445(美国金属公司)指出这种可能性，并且，特别描述了79.4％镁和20.6％钙的合金。专利EP 343 012(Timminco)公开了为这种应用使用的含有65-75％镁的Mg-Ca合金，往温度415-500℃铅熔体中添加这种合金，以致该合金溶解而不熔化。使用一定组成合金的缺陷是不能在处理过程中调节反应物的比例。但是如果人们希望进行这种调节，除该合金外还必需使用纯钙或纯镁。
避免氧化的另一种解决办法是注入粉状添加剂。法国专利FR 2 514786(Extramet)描述了借助惰性载气，采用注入方法加入呈Ca-Mg合金颗粒混合物形式的钙和镁。这些颗粒优选地是Mg-Ca相图中两种共晶合金(82％和16.2％Ca的合金)的颗粒混合物。本申请人的专利申请WO 98/59082描述了用具有含有钙和镁粉末混合物可熔涂层的芯丝处理铅。采用注入方法或采用芯丝方法加入呈粉末混合物状的反应物在处理过程中不允许再调节它们的各自比例。
因此，本发明的目的是使用氧化程度低的钙和镁，能够从铅中有效除去铋，同时还保证在处理过程中能够调节Ca/Mg的比例。
发明内容
本发明涉及一种用镁和钙从铅中除去铋的方法，其中镁和钙是以两种Mg-Ca合金块的形式加入的，一种合金以Mg为主，另一种合金以Ca为主，每种合金的液相线温度低于650℃，优选低于600℃。两种合金的液相线温度优选相差低于约20℃。使用接近16.2重量％钙共晶混合物的含有12-25％钙的Mg-Ca合金，和含有60-80％钙的Ca-Mg合金都可实现特别有效的处理。
本发明的描述
使用Mg-Ca合金的优点主要是较好的耐氧化性，分开使用两种反应物的优点是在处理过程中有可能调节Ca/Mg的比例，为了尽量将这两种优点结合起来，申请人首先一个想法是选择与FR 2 514 786中描述的同样组成的合金块，即含16.2％和82％钙的共晶组成物。使用这些合金和使用具有不同组成的合金进行的试验首先表明，能够选择贫钙合金与富钙合金处于某一组成范围，其条件是液相线温度仍低于650℃，这相应于贫钙合金含30％以下钙，富钙合金为60-90％范围。液相线温度优选低于600℃，即贫合金为约8-25％钙，富合金为67-87％钙。事实上，如果钙或镁含量变得太低，合金的优点就不大明显了。因此，贫合金的有效含量范围是12-25％，富合金的有效含量范围是60-80％。为了使两种合金具有类似的性能，优选的是选择具有相近液相线温度，典型地液相线温度差小于20℃的合金。
对于贫钙合金，可以选择其在16.2％共晶组成物附近，该共晶组成物的液相线温度是516℃。这个液相线温度与约75％钙的富合金相当。通过浸入金属笼中进行铅处理，所确定的这对合金非常合适，为了不在太高温度下进行处理，过于偏离这对合金没有意义。可以确定最佳含量范围：贫合金为12-20％Ca，富合金为70-77％。
另外，本申请人进行的试验表明，82％钙的低共熔合金具有在空气中燃烧的明显趋势，并且还表明，这种趋势随钙含量降低而降低，但尤其是地钙含量降低到约67％时，这种趋势突然出乎意外地消失了。当把合金加入呈涡流状的铅中时，这种在空气中燃烧的趋势更是成为一种障碍，优选选择富合金的含量为60-67％钙，这样可获得容许的液相线温度600-650℃。在这种情况下，为了不出现过于异常的液相线温度，偏离一点贫合金的低共熔组成是有意义的，钙的最佳含量范围是20-25％。
对于使用者有利的是，两种合金呈不同尺寸和形状的锭状，可以很容易识别它们。单位尺寸必须合适，以便很容易达到所要求的钙与镁的比例，即约1/3钙，以及，以便在处理过程中进行必要的修改。
与上面提到的专利EP 343 012的说明相反，已观察到熔点比30％钙合金更低的这些合金在溶解前就已熔化在铅中，溶解更快，因此精炼进行得更快。此外，与担忧的情况相反，同时加入平均组成相当于一种不可熔合金组成的两种可熔合金没有导致形成固体块。
实施例
实施例1
制备13千克480℃熔融铅熔体，其中加入0.2％铋。往其中添加44.1克的钙块和95.9克用金属锯切割的镁锭。这些反应物用钢笼浸没在铅熔体中。该铅熔体保持在480℃达4小时。然后将温度降低至330℃达1小时。每半小时分析一次铅熔体。铋含量从处理开始时的0.2％降到480℃保持结束时的0.1％，再降到在330℃冷却结束时的0.01％。
实施例2
加入与实施例1同样量的钙和镁，但加入形式是140克含有33重量％钙和67重量％镁的合金。铋含量从处理开始时的0.2％降到480℃保持结束时的0.1％，在330℃冷却1小时后再降至0.01％。
实施例3
加入与实施例1同样量的钙和镁，但加入形式是102克含有19重量％钙的合金和38克含有65重量％钙的合金。铋含量从处理开始时的0.2％降到在480℃保持达半小时时的0.1％，在4小时后再降至约0.06％，在330℃冷却1小时后再降至0.01％。
实施例4
重复实施例1，但保持在480℃的时间限制在2小时。铋含量在这种保持结束时是0.15％，在以后冷却到330℃达1小时之后为0.05％。
实施例5
重复实施例2，但保持在480℃的时间限制在2小时。铋含量在这种保持结束时是0.1％，如实施例4一样，在后面冷却到330℃达1小时之后为0.05％。
实施例6
重复实施例3，但保持在480℃的时间限制在2小时。铋含量在这种保持结束时是0.1％，但在后面冷却到330℃达1小时之后为0.02％。因此观察到，与现有技术相比，同时加入本发明的两种合金，对于同样的处理时间能够达到更好的除铋程度。
Claims (8)
1、一种用镁和钙从铅中除去铋的方法，其特征在于镁和钙是以两种Mg-Ca合金块的形式加入的，一种合金以Mg为主，另一种合金以Ca为主，每种合金的液相线温度低于650℃，其特征还在于两种合金的液相线温度相差低于20℃。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述每种合金的液相线温度低于600℃。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于Mg-Ca合金含有12-25重量％钙，Ca-Mg合金含有60-80重量％钙。
4、根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于将在笼中的合金块加入铅熔体中。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于Mg-Ca合金含有12-20重量％钙，Ca-Mg合金含有70-77重量％钙。
6、根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于合金块借助涡流加入铅熔体中。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于Mg-Ca合金含有20-25重量％钙，Ca-Mg合金含有60-67重量％钙。
8、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于每种合金块呈不同的形状或尺寸。
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