DE2414513B2

DE2414513B2 - Verfahren zur Herstellung von Neodym-Pentaphosphaten

Info

Publication number: DE2414513B2
Application number: DE19742414513
Authority: DE
Inventors: Hans-Guenter Dr. 7251 Hoefingen Danielmeyer; Guenter 7016 Gerlingen Huber; Jean Pierre Jeser; Walter Wolfgang Kruehler; Erich Dr. 7251 Warmbronn Schoeherr
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1978-03-16
Also published as: DE2414513A1; DE2414513C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Neodym-Pentaphosphaten durch Erhitzen einer phosphorhaltigen Säure mit neodymhaltigen Verbindungen in einem Gefäß aus einem Material auf Kohlenstoffbasis zwischen 300 und 600°C.

Unter neodymhaltigen Verbindungen sollen dabei im wesentlichen Neodym-Salze sowie Neodym-Oxyde und unter einer phosphorhaltigen Säure im wesentlichen methaphosphorige Säure, Phosphorsäure, Di- oder Polyphosphorsäure verstanden werden.

Zur optischen Kommunikation werden optische Sender und optische Verstärker benötigt, die sich miniaturisieren lassen. Hierzu benötigt man nun wiederum Lasermaterialien, die bereits bei sehr kleinen Abmessungen eine hohe optische Verstärkung bewirken. Im Prinzip kommen hierfür Halbleiter-Lasermaterialien und Neodym-Lasermaterialien in Betracht.

Nach dem Aufsatz von H.G. Danielmeyer.M. Blatte und P. B a 1 m e r in Appl. Phys. 2, 269—274, 1973, ist es bekannt, daß das Neodym-Lasermaterial Nd: YAG (Neodym-dotiertes Yttrium-Aluminium-Garnet) zur Miniaturisierung nicht geeignet ist, da die Neodym-Konzentration in ihm nicht hinreichend hoch gemacht werden kann. Bei einer Höhe der Neodym-Konzentration von mehr als einigen Prozent nimmt nämlich seine Fluoreszenzlebensdauer stark ab und es erhöht sich die zu seinem Betrieb benötigte Pumpenenergie in unerwünschtem Maße.

Nach dem Aufsatz von H. P. Weber, T.C.

Damen, H.G. Danielmeyer undB. C. Tofield in Appl. Phys. Let. 22, 534-536, 1973, ist als Lasermaterial ein NdPsOu (Neodym-Pentaphosphat) bekannt, das auch bei hoher Nd³⁺-Konzentration etwa gleiche Absorptions- und Emissionsspektren wie ein vergleichsweise schwach dotiertes Nd : YAG-Lasermaterial zeigt und daher eine wesentlich höhere Verstärkung pro Längeneinheit ermöglicht.

Nach dem Aufsatz von H. G. Danielmeyer und

ίο H.P. Weber in IEEE Journ. üf Quantum Electronics, QE-8, 805—808, 1972, ist ein Verfahren zur Herstellung von NdP₅Oi4-Kristallen bekannt, bei dem zu 99,9% reine Nd-Salze in einer metaphosphorigen Säureiosung bei Temperaturen zwischen 300° C und 500⁰C in einem

is Goldgefäß gezogen werden.

Nach der DE-OS 23 02 590 ist ein Verfahren zur Herstellung von Neodym-Pentaphosphaten bekannt, bei dem eine phosphorhaltige Säure mit neodymhaltigen Verbindungen in einem Gefäß aus Graphit erhitzt wird. Bei der Durchführung dieses Verfahrens zeigte sich, daß die phosphorhaltige Säure das Graphitgefäß in verhältnismäßig kurzer Zeit durchnäßt und die erhaltenen Neodym-Pentaphosphate zwar eine bessere als oben angegebene Fluoreszenzlebensdauer hatten, aber noch keine wünschenswert hohe Fluoreszenzlebensdauer.

In der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-OS 23 42 182.1-41 ist vorgeschlagen, für ein gleichartiges Verfahren als Gefäßmaierial Diamant zu verwenden, also ein außerordentlich kostspieliges Material.

Alle bisher bekannten Neodym-Pentaphosphat-Modifikationen zeigen Fluoreszenzlebensdauern von ca. 60 μϊεο und weniger, ein im Vergleich zu den 230 μβεϋ eines 1% dotierten YAG : Nd³⁺-Kristalls unbefriedigend geringer Wert. Auch sind die beobachteten Linienbreiten des Hauptlaserübergangs bei 1,05 μηι mit 50 A vergleichsweise groß und die Laserschwelle liegt dementsprechend hoch. Hinzu kommt, daß bislang Neodym-Pentaphosphate verschiedener Herstellungs-Chargen trotz sorgfältiger Einhaltung gleicher Zuchtbedingungen unterschiedliche Fluoreszenzlebensdauern aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem die Fluoreszenzlebensdauer der Neodym-Pentaphosphate erhöht wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung ein Gefäß aus glasartiger Kohle, Borcarbid oder Siliciumcarbid verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Neodym-Pentaphosphat hat eine erhöhte Fluoreszenzlebensdauer und eine verminderte Linienbreite. Dadurch wird der Laserwirkungsgrad des Neodym-Pentaphosphats reproduzierbar erhöht.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Gefäßwerkstoffe erweisen sich auch unter den hohen Temperaturen, bei denen das Verfahren durchgeführt wird, gegenüber den eingesetzten phosphorhaltigen Säuren als resistent und dicht. Die gezüchteten Neodym-Pentaphosphate haben eine um nahezu den Faktor 1,5 sprunghaft erhöhte Fluoreszenzlebensdauer. Vergleichswerte sind weiter unten angegeben. Die erhöhte Fluoreszenzlebensdauer führt zu einem höheren Wirkungsgrad bzw.

b5 einer niedrigeren Pumpschwelle.

Dieser Effekt tritt auch dann ein, wenn anstelle von normalen Neodym-Pentaphosphat-Kristallen der Formel NdP₅Oi₄, die in der DT-OS 23 42 182 beschriebenen

dotierten Neodym-Pentaphosphate der allgemeinen Formel

Me»Nd,-,P₅Oi4,

worin Me Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Lutetium, Thallium oder/und Uran bedeutet, und χ eine Zahl zwischen etwa 0,001 und 0,999 darstellt, hergestellt werden. Zur Herstellung derartiger Mischkristalle geht man zweckmäBigerweise von Nd2Ü3 und Phosphorsäure, bzw. Di-Phosphorsäure oder Poly-Phosphorsäure aus und ersetzt einen Teil des Nd2Ü3 durch Me2Ü3. Zusätze der aufgezählten Elemente erschweren eine im reinen NdPsOn beobachtete unerwünschte Zwillingsbildung und führen bereits in kleinsten Mengen zu einer deutlich längeren Lebensdauer.

Es hat sich herausgestellt, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Wirkung noch verbessert wird, wenn die zur Neodym-Pentaphosphat-Herstellung verwendete Phosphorsäure, Di-Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure deuteriert oder tritiiert ist. Ein derartiges Herstellungsverfahren ist in der DE-OS 24 00 911 für Neodym-Pentaphosphate in unverzwillingter Form beschrieben. Deuterium oder gar Tritium anstelle des Wasserstoffes erhöhen ebenfalls die Fluoreszenzlebensdauer.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun an Hand eines besonders bevorzugten Ausführungsbeispiels mit weiteren Einzelheiten näher erläutert.

Die Ausgangssubstanzen M2O3 und Me2Ü3 werden mit schwerer bzw. tritiierter Phosphorsäure zu einer kristallinen Verbindung der allgemeinen Formel

Me,Nd,_„P₅O,4

geführt werden, wobei χ Werte zwischen 0,02 und 0,95 einnehmen soll.

Die Ausgangssubstanzen Nd2O3 und Me2Ü3 müssen in hoher Reinheit, vorzugsweise 99,999% und mehr, eingesetzt werden. Diese Reinheit ist erforderlich, weil selbst Spuren anderer Elemente, vor allem Pr, Sm und Dy, die Neodymstrahlung unterdrücken.

Die schwere Phosphorsäure muß im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis der gesamten Metalloxyde zu D3PO4 bzw. den entsprechenden, ggf. tritiierten Di- oder Poly-Phosphorsäuren zwischen 1 :20 und 1 :50. Größere Phosphorsäuremengen ergeben keinen Vorteil, bei Mengen unter dem angegebenen Bereich ist die erhältliche Kristallgröße geringer und die Kristallqualität schlechter.

Als schwere oder tritiierte Phosphorsäure (im folgenden einfach als Phosphorsäure bezeichnet) wird noch schweres Wasser enthaltende Phosphorsäure eingesetzt. Man erhitzt zuerst auf eine relativ mäßig erhöhte Temperatur, bis kein freies schweres Wasser mehr vorhanden ist. Typische Bedingungen hierfür sind lOstündiges Erhitzen auf etwa 180 bis 220⁰C. Das Ende der Entwässerungsphase läßt sich daran erkennen, daß die Oxyde sich aufzulösen beginnen. Während der Entwässerung wird zweckmäßig unter einem strömenden Inertgasschirm gearbeitet, welcher freigesetztes schweres Wasser abtransportiert. Geeignete Inertgase sind die gegenüber den angewandten Substanzen, also etwa gegenüber schwerem Wasser und gegenüber dem Tiegelmaterial, insbesondere Kohlenstoff, inerten Gase, wie z. B. Stickstoff und Edelgase, nicht aber Sauerstoff. Unter den Begriff Inertgase sollen hier auch Kohlenstoffverbindungen, wie CO und CO2, reduzierende Gase fallen. Nach Beendigung der Entwässerung wird das Erhitzen im abgeschlossenen Raum fortgesetzt.

Die eigentliche Kristallzüchtung erfolgt zwischen etwa 500 und etwa 600°C, vorzugsweise zwischen 540 und 560° C. Bei Zuchttemperaturen über 600° C und unter 50O⁰C nimmt die Kristallqualität wesentlich ab. Während der Kristallisation entweichen niederpolymere Bestandteile der Polyphosphorsäure sowie schweres Wasser und kondensieren im kälteren Teil des geschlossenen Kristallisationssystems. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle kann durch Temperaturregelung des Kondensats gesteuert werden. Dies erlaubt es, auf einfache Art im System den Schwerwasserdampfpartialdruck einzustellen, welcher den Polymerisationsgrad der Phosphorsäure bestimmt.

Nach Beendigung der Kristallisation, die bei der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform etwa 4 bis 8 Tage dauert, kann restliche Polyphosphorsäure in heißem Zustand durch ein Sieb abgegossen werden.

Anhaftende Phosphorsäurespuren werden anschließend von den erhaltenen Kristallen durch Abdampfen im Vakuum oder durch Überleiten von bei Zimmertemperatur mit Schwerwasserdampf gesättigtem Inertgas befreit.

Der Schwerwasserdampf erniedrigt den Polymerisationsgrad und damit den Siedepunkt der Polyphosphorsäure, die deshalb rascher verdampft und vom Trägergas abtransportiert wird. Als Trägergas können sämtliche inerten Gase verwendet werden. Danach läßt sich eine sehr langsame und schonende Abkühlung der Kristalle durchführen, beispielsweise innerhalb von 5 Stunden von 55O⁰C auf Zimmertemperatur.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise im geschlossenen System, um eine vollständige Rückgewinnung der teuren schweren bzw. tritiierten Phosphorsäure zu ermöglichen. In diesem Falle wird bereits vollständig von schwerer bzw. tritiierter wasserbefreiter Phosphorsäure ausgegangen und in einer geschlossenen Zuchtkammer gearbeitet, die eine Zurückgewinnung von Deuterium bzw. Tritium ermöglicht. Geeignete geschlossene Zuchtkammern sind die in den F i g. 1 und 2 der deutschen Patentanmeldung P 23 42 182 (DT-OS 23 42 182) beschriebenen. Anhaftende Spuren von schwerer Phosphorsäure werden von den erhaltenen Kristallen hierbei durch Abdampfen im Vakuum entfernt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle sind frei von Gold-Verunreinigungen, sie zeigen eine sprunghafte Zunahme der Fluoreszenzlebensdauer.

so Das folgende Verfahrensbeispiel wurde durchgeführt:

1 g Nd2Oß wurde in ein Gefäß aus glasartiger Kohle

eingewogen und zusammen mit 20 g D3PO4 bei 550° C zur Kristallzucht in einer Vorrichtung verwendet, die aus einem geschlossenen Quarzglasgefäß mit einem als Kaltzone dienenden Seitenarm besteht. Die Vorrichtung wurde 1 Woche bei 550⁰C gehalten, der Seitenarm des Zuchtgefäßes wurde dabei auf Zimmertemperatur gekühlt. Der eigentlichen Kristallzucht wurde eine Entwässerungsphase von 10 Stunden bei 200°C vorgeschaltet.

Die erhaltenen Neodym-Ultraphosphatkristalle wiesen eine Fluoreszenzlebensdauer von 100 bis 200 MikroSekunden auf.
Diese Lebensdauer-Werte sind die den Nd-Ionen

bS möglichen Maximalwerte, denn die schwere bzw. überschwere Phosphorsäure reduziert die H-Störstellenkonzentration, der Einsatz von glasartiger Kohle als Tiegelmaterial eliminiert Gold als Löschzentren und der

ζ eines der aufgezählten Metalle verhindert ingsbildung.

ist es insbesondere nicht erforderlich, das NdPsOn letallzusätzen zu züchten oder aus schwerer bzw. rter Phosphorsäure zu gewinnen. Allein durch Austausch eines Feingoldtiegels durch ein Gefäß mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Material konnte die Fluoreszenzlebensdauer eines mit normaler Phosphorsäure hergestellten NdPsOu-Kristalls von 66
auf 95 μ5εΰ gesteigert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Neodympentaphosphaten durch Erhitzen einer phosphorhaltigen Säure mit neodymhaltigen Verbindungen in einem Gefäß aus einem Material auf Kohlensioffbasis zwischen 300 und 600°C, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Hersteilung ein Gefäß aus glasartiger Kohle, Borcarbid oder Siliciumcarbid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige Säure metaphosphorige Säure, Phosphorsäure, Diphosphorsäure oder Polyphosphorsäure und als neodymhaltige Verbindungen Neodymsalze oder Neodymoxide eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Metallverbindungen ein Metalloxid Me2U3, in dem Me Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Lutetium, Thallium und/oder Uran bedeutet, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäure eine deuterierte oder tritiierte Phosphorsäure eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entwässerung der Phosphorsäure 10 Stunden lang auf 180⁰C bis 220⁰C, dann zur Kristallzüchtung auf 500⁰C bis 600⁰C erhitzt und anschließend innerhalb 5 Stunden von 550" C auf Zimmertemperatur abkühlt.