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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Seltenerdaluminium- oder Seltenerdgalliumgranatkristallen (SEAG, SEGG) aus einer fluoridhaltigen Schmelze sowie ihre Verwendung zur Herstellung von optischen Elementen für die Mikrolithographie sowie von Szintillatoren. Die Erfindung betrifft auch einen damit erhaltenen Kristall, sowie ein daraus gefertigtes optisches Element, insbesonders eine Linse.
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Um die Strukturbreite bei der optischen Lithographie zu reduzieren, kann nach dem Stand der Technik eine hohe numerische Apertur verwendet werden. Dazu wird eine Kombination einer Immersionsflüssigkeit mit einer Linse mit hohem Brechungsindex eingesetzt. Als Linsenmaterial werden die Aluminiumgranate (AG) von Yttrium (YAG) oder Lutetium (LuAG) oder allgemeiner von Seltenerden (SEAG) verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Yttrium, Scandium und Lanthan zu den seltenen Erden gezählt. Bei ihnen liegt die Absorptionskante nur wenig unterhalb von 193 nm. Damit führen bereits geringe Konzentrationen an Verunreinigungen und an Kristallbaufehlern zu einer hohen Absorption bei 193 nm. Die Wellenlänge von 193 nm wird bei der Mikrolithographie angewandt und die Absorptionen, die bei Aluminium-Granaten von Seltenerden wegen Kristallbaufehlern auftreten, beeinträchtigen daher die Linsenqualität stark.
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SEAG-Kristalle, insbesondere LuAG und YAG, werden nach Stand der Technik aus der Schmelze bevorzugt nach dem Czochralski- oder VGF- bzw. Bridgmanverfahren gezüchtet. Durch den hohen Schmelzpunkt von etwa 2050°C bei LuAG wird aufgrund des thermodynamischen Potentials stets eine große Zahl von Punktdefekten generiert. Insbesondere sind dies bei LuAG Lu-Antisites, bei denen Lu einen für Al im Granatkristallgitter vorgesehenen Platz im Kristallgitter einnimmt, sowie Sauerstoffleerstellen.
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Darüber hinaus wird zur Herabsetzung des Schmelzpunktes üblicherweise ein Fluss bzw. – Lösungsmittel zugesetzt, das ebenfalls, zumindest teilweise in die Kristallstruktur mit eingebaut wird. Diese Punktdefekte führen zum einen zu einer Absorption, zum anderen führen sie zu einer Vergrößerung des Gitterparameters, was eine Verringerung der Bandlücke zur Folge hat. Damit wird die Absorption durch Verunreinigungen und Kristallbaufehler weiter verstärkt.
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Als Flussmittel bzw. Lösungsmittel werden beim Stand der Technik üblicherweise Bleioxid, Bleifluorid oder auch Boroxid verwendet. Alle diese Substanzen sind ungeeignet für Lithographieanwendungen, da insbesondere Blei sehr stark zur Absorption und Fluoreszenzbildung neigt. Es treten mit diesen Flussmitteln stets unakzeptabel hohe Absorptionswerte bei 193 nm auf. Auch bei Szintillationsanwendungen wird die Konversion der energiereicheren Strahlung in die Szintillationsemission gestört.
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US 2007/0187645 beschreibt einen Lutetium-Aluminium-Granat, bei dem Fluoridatome zusammen mit den Erdalkalimetallen Ca oder Mg eingebracht sind, um einen Szintillator vor Strahlenschäden zu schützen.
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US 6,630,077 B2 betrifft einen Szintillator und zeigt (Tb
0,97Ce
0,03)
3Al
4,9O
12 aus einer Schmelze, bei der 1 Gew.-% AlF
3 zugesetzt ist.
US 6,630,077 B2 zeigt allgemein auch die Herstellung von Granaten der Formel (Tb
1-yCe
y)
aAl
4,9O
12 mit 2,8 ≤ a ≤ 3 und 0,0005 ≤ y ≤ 0,2 aus Oxiden und unter Reduktion von Seltenerdoxiden mit einer Oxidationszahl größer als 3. Dabei können weniger als 20 Gew.-% Seltenerdfluorid eingesetzt werden ohne, dass ein Fluorideinbau erfolgt.
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Aus der
DE 10 2004 051 519 A1 sind Terbium oder Lutetium enthaltende Szintillatorverbindungen mit erhöhter Beständigkeit gegen Strahlungsschäden bekannt. Sie weisen die Formel (G
1-x-yA
xRE
y)
aD
zO
12 auf, wobei D für Al, Ga und/oder In steht, G für Tb, Y, La, Gd und/oder Yb steht, A für Lu, Y, La, Gd und/oder Yb und RE ausgewählt wird, aus Ho, Er, Tm und/oder Ce, x eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa einschließlich 0,2774 bedeutet, y im Bereich von etwa 0,001 bis etwa einschließlich 0,012 liegt, a im Bereich von 2,884 bis etwa einschließlich 3,032 liegt, und z im Bereich von etwa 4,968 bis etwa einschließlich 5,116 liegt.
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Desweiteren sind aus der
US 2007/0187645 A1 gesinterte und getemperte Szintillatorzusammensetzungen A
3B
2C
3O
12 bekannt.
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Schließlich beschreibt auch die
EP1 816 241 A1 einen Szintillatoreinkristall des Granattyps, der Praseodyn oder Cer als Aktivator enthält.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Material bereitzustellen, das hinsichtlich Brechungsindex und Transmission, insbesondere bei einer Wellenlänge von 193 nm verbesserte Eigenschaften gegenüber dem Stand der Technik aufweist. Ein solches Material soll für optische Systeme wie Linsen etc., insbesonders für die Mikrolithographie sowie für Szintillationszwecke verwendbar sein.
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Allgemein betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Züchtung eines Seltenerdaluminium- oder Seltenerdgalliumgranatkristails oder eines Mischkristalls sowie insbesondere eines Einkristalls davon, erhalten durch Schmelzen von Seltenerdaluminiumgranat, Seltenerdgalliumgranat bzw. eines Gemisches von Oxiden der Formel B2O3 wobei B Gallium und/oder Aluminium bedeutet, sowie wenigstens eines Oxids oder Salzes eines Seltenerdelements, und Kristalls dieser Schmelze, wobei die Schmelze weiterhin mindestens ein Fluorid mit Aluminium, Gallium und/oder das mindestens einem Seltenerdelement enthält.
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Erfindungsgemäß sind SE insbesonders La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu sowie Y und Sc. Bevorzugte Seltenerdelemente sind Cer, Lutetium, Scandium, Ytterbium, Praseodym und Europium. Wobei für Lithographieanwendungen Lu bevorzugt ist.
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Überraschenderweise haben die Erfinder gefunden, dass aus einer solchen Schmelze hochwertige Kristalle erhalten werden, wenn die Aluminium, Gallium bzw. Seltenerden enthaltenden Bestandteile in der Schmelze in solchen Mengen eingebracht werden, die in einem engen ausgewählten Bereich liegen, wie im Folgenden definiert ist.
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Dazu werden die Gallium-, Aluminium- und Seltenerdbestandteile derart in der Schmelze eingebracht, dass die Mengen an Aluminium und Seltenerdelementen einer Stöchiometrie der folgenden Summenformel entsprechen: SE(3-x)B(5-y)O(12-2x-2y)F(x+y) wobei 0 ≤ x ≤ 0,2 und 0 ≤ y ≤ 0,2 ist und 0 < x + y ≤ 0,4, vorzugsweise 0 < x + y ≤ 0,3, insbesondere vorzugsweise 0 < x + y ≤ 0,2, insbesondere bevorzugt 0,05 < x + y ≤ 0,2 ist und wobei B Aluminium, Gallium oder Mischungen davon und SE ein Seltenerdion bedeutet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist y = 0 und 0 < x ≤ 0,2 und vorzugsweise 0,05 < x < 0,15.
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Speziell lassen sich aus einer Schmelze dieser Zusammensetzung Kristalle mit hohem Brechungsindex und hoher Transmission, insbesondere bei 193 nm züchten.
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Eine derartige Schmelze dient der Züchtung eines Selternerdaluminium- und/oder Seltenerdgalliumgranatkristalls, oder aus Seltenerdaluminium- und Seltenerdgalliumgranatmischkristalls insbesondere eines Einkristalls, in einem Kristallisationsverfahren aus dieser Schmelze. Die Kristallisation wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren ausgeführt. Hierfür geeignete Verfahren sind beispielsweise beschrieben in
EP 1 816 241 A1 oder der
US 5,554,219 und umfassen insbesondere Czochralski-, VGF- und Bridgmanverfahren.
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Die Schmelze wird vorzugsweise in einem Tiegel aus Molybdän, Wolfram oder aus Iridium gehandhabt, wobei Iridium besonders bevorzugt ist.
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Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass sich durch Einbau von Fluor in das Granatgitter Kristallfehlstellen vermeiden lassen, wobei vermutlich auch ein Fluoratom ein SE wie z. B. Lutetium und zwei Sauerstoffatome oder ein Aluminium bzw. Gallium und zwei Sauerstoffatome ersetzen können.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird erfindungsgemäß die Kristallqualität zusätzlich noch dadurch verbessert, dass ein Abdampfen von Gasen aus der Schmelze behindert und/oder Fluor aus der Gasphase zugeführt wird. Dies begünstigt auch den Einbau von Fluorid in den Kristall bei der Kristallisation aus der Schmelze.
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Die Kristallqualität wird weiter begünstigt, wenn ein Abdampfen von Gasen aus der Schmelze behindert und/oder Fluor aus der Gasphase zugeführt wird.
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Dazu wird die Schmelze z. B. vorzugsweise in einem gasdichten Behälter, insbesondere einem Druckbehälter gehalten. Dabei werden Drucke bis zu 10 atm, typischerweise bis zu 2 bzw. 1 atm verwendet wobei leicht erhöhte Drucke von 200–300 mbar über Normaldruck bevorzugt sind. Der gasdichte Behälter kann eine Atmosphäre aufweisen, die Fluor, Fluorwasserstoff, CF4, Wasserstoff, CO3, CO2, Inertgas, insbesondere Argon und/oder Stickstoff, oder Gemische dieser Gase enthalten. Zweckmäßigerweise wird eine leicht reduzierende Atmosphäre verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Atmosphäre so viel Fluor, dass der Fluorpartialdruck der Schmelze überschritten wird, so dass kein Fluor aus der Schmelze austritt.
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Die Atmosphäre enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gemisch aus Argon, CO/CO2 und CF4 oder aus F2 und H2.
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Die Gegenwart von Fluorgas und Wasserstoff in einer Atmosphäre in dem Behälter erweist sich dabei als unproblematisch, da die Atmosphäre stets durch die Schmelze oberhalb der Zersetzungstemperatur von HF gehalten wird.
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Um einer Verarmung der Schmelze an Fluor vorzubeugen, kann auch ein hinreichender Gegendruck mit Hilfe eines inerten Gases, insbesondere Argon, Stickstoff oder eine Kombination aus beiden, sowie eine Beimengung von Wasserstoff bis zu 20 Vol.-% bzw. unterhalb davon verwendet werden.
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Die obigen Maßnahmen können kombiniert werden, um einer Verarmung der Schmelze an Fluor vorzubeugen.
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Alternativ zu einem Behälter kann die Schmelze mit einem aufschwimmenden Deckel oder einer aufschwimmenden Flüssigkeit zur Abdichtung gegen entweichende Gase gehandhabt werden. Zweckmäßigerweise besteht dieser Deckel aus dem gleichen Material wie der Tiegel.
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Eine weitere Variante der Erfindung besteht darin, einen Teil oder die vollständige Menge an Fluor des Flussmittels über die Gasphase, bevorzugt als CF4 oder Fluorgas unverdünnt oder mit einem Inertgas, insbesondere Argon oder Stickstoff, vermischt, der Schmelze zuzuführen. Die zur Erzeugung des Flussmittels mit Fluor aus der Gasphase fehlenden Anteile an Seltenerdelementen, Gallium und/oder Aluminium werden vorher ausgeglichen, insbesondere durch die Zugabe von metallischem oder oxidischem Seltenerdelement, Gallium und/oder Aluminium oder Aluminiumoxid bzw. Galliumoxid.
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Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass das Zumischen von Fluoriden die Absorptionskante gegenüber reinem SEAG zu kleineren Wellenlängen verschiebt und damit eine höhere Transmission bei 193 nm ermöglicht. Zudem erniedrigen die zugemischten Fluoridsalze den Schmelzpunkt des zur Schmelze verwendeten Gemischs von Bestandteilen wodurch die Energiekosten bei der Kristallzucht verringert werden. Darüber hinaus wurde gefunden, dass damit auch die Anzahl bzw. die Konzentration an thermodynamisch bedingten Kristallbaufehlern verringert wird, was ebenfalls zu einer höheren Transmission führt.
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Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise ist es möglich, besonders hohe Reinheiten von mindestens 4 N, d. h. von 99,99 Gew.-% bzw. von > 6 N, d. h. von 99,9999% zu erreichen. Eine derartige hohe Reinheit lässt sich nicht ausschließlich durch die Verwendung hochreiner Ausgangssubstanzen erreichen sondern insbesonders auch durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise. Der Anteil von üblichen in den seltenen Erden vorliegenden Verunreinigungen wie Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y beträgt daher üblicherweise meist maximal 0,00005 bzw. 0,00001.
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Um diesen Effekt zu nutzen, wird vorzugsweise bei der Züchtung der Kristalle, d. h. bei ihrer Kristallisation, die Temperatur der Schmelze nicht um einen Wert überschritten, der mehr als 20°C, vorzugsweise mehr als 10°0 über der Liquidustemperatur der Schmelze liegt.
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Als Rohstoff bzw. Ausgangsmaterial zur Herstellung der Schmelze wird vorzugsweise eine Mischung aus Al2O3 , Ga2O3 und SE2O3 oder SEAG sowie SEF3 und/oder AlF3 bzw. GaF3 eingesetzt, wobei SE das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente darstellt.
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Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung wird ein Teil oder die vollständige Menge an Fluor über die Gasphase der Schmelze zugeführt, und zwar vorzugsweise als CF4 oder Fluorgas unverdünnt oder mit einem Inertgas, insbesondere Argon oder Stickstoff, vermischt. Die zur stöchiometrischen Mischung fehlenden Anteile an SE und/oder Aluminium werden vorher ausgeglichen, insbesondere durch die Zugabe von metallischem oder oxidischem SE und/oder Aluminium, wobei SE das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente darstellt.
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Die Schmelze kann also durch Schmelzen der festen Bestandteile mit dem Fluorid des Aluminiums bzw. Galliums und/oder der Seltenerde bzw. der Seltenerden erhalten werden oder der Schmelze kann wenigstens ein Teil des Fluorids aus einer Fluor enthaltenden Atmosphäre und mit Zusatz von Metall oder Oxid des Aluminiums bzw. Galliums und/oder dem Seltenerdelement bzw. Seltenerden zugesetzt sein.
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Die Erfindung hat ebenfalls zum Ziel, ein Material bereitzustellen, welches als Szintillationsmaterial für vielseitige Anwendungen geeignet ist. Die Erfindung hat insbesonders zum Ziel, ein derartiges Material auf einfache Art und Weise bereitzustellen.
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Hierzu werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 0,01 bis 5 Mol.-% der Seltenen Erden, insbesonders des Yttriums oder Scandiums durch einen Aktivator A ersetzt. Prinzipiell können alle für die Szintillation möglichen Aktivatoren verwendet werden, solange sich diese ohne Störung in den Granatkristall einbauen lassen. Bevorzugte Aktivatoren sind Praseodym, Cer und/oder Europium. Diese Aktivatoren können ebenso wie die anderen Elemente als Fluorid und/oder Oxid zugesetzt werden. Vorzugsweise weist dann die Schmelze, aus welcher der Kristall gezogen wird, eine derartige Zusammensetzung auf, dass der gezüchtete Kristall die Formel (SE1-zAz')(3-x)B(5-y)O(12-2x-2y)F(x+y) aufweist, wobei
SE: mindestens ein Seltenerdion
B: Al und/oder Ga
A: mindestens ein Szintillationsaktivator bedeutet und wobei x und y die zuvor angegebenen Werte und z Werte von 10–4 bis 0,05 aufweisen. Wobei z-Werte von maximal 0,03 insbesonders 0,02 und ganz besonders von max 0,01 bevorzugt sind. Wenn der Aktivator ausgewählt ist aus SE, dann ist es bevorzugt, dass ein weiteres SE-Element, welches kein Aktivator ist in einer molaren Menge vorliegt, die 1 – Z entspricht. Erfindungsgemäß können derartige Kristalle auch zu einer Szintillationskeramik weiterverarbeitet werden.
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Derartige Szintillationselemente aus dem erfindungsgemäßen Material können auch als transluzente Keramik bereitgestellt werden. Hierzu wird das Material in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als polykristallines Pulver mit Korngrößen im Nanometerbereich bereitgestellt. Die Herstellung des Pulvers erfolgt dabei beispielsweise über eine Festkörperreaktion, Kopräzipitation, andere naßchemische Präzipitationsverfahren oder über einen Sol-Gel-Prozeß. Das nanokristalline Pulver wird dann heiß- oder kaltisostatisch bzw. uni- bis mehraxial zu einem Grünkörper verpreßt und anschließend zu einem keramischen Szintillationskörper versintert. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird dabei entweder bereits bei der Pulverherstellung eingestellt oder aber es werden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entsprechende Pulvermischungen der Oxide und Fluoride zu Grünkörper verpreßt, so daß sich die einphasige Zusammensetzung über eine Festkörperreaktion während der Sinterung einstellt. Das Sintern wird mittels üblichen Hochtemperatursinterverfahren durchgeführt, wie beispielsweise die Festphasensinterung, die Flüssigphasensinterung insbesondere zum Sintern zweiphasiger Grünkörper. Dabei dient wobei die vorhandene Fluoridkomponente als Sinterhilfsstoff. Eine weitere Sintermethode ist beispielsweise die Spark-Plasma-Sinterung, wobei in diesem Fall das Verpressen der Pulver bereits in der Sinteranlage erfolgt, wobei auf eine separate Grünkörperherstellung verzichtet werden kann.
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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des mit dem Verfahren hergestellten Materials für Szintillationsanwendungen von kristallinem, insbesondere einkristallinem Materials mit hohem Brechungsindex und hoher Transmission bei 193 nm, für eine optische Linse auf dem Gebiet der optischen Lithographie.
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In einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung auch die Verwendung des mit dem Verfahren hergestellten Materials für Szintillationsanwendungen. Diese werden vor allem in der Nuklearmedizin für die Positronen-Emissionstomographie, insbesonders für die Detektoren für die Annihilations-Photonendetektoren zur Erzeugung dreidimensionaler Schnittbilder von Organen zum Durchleuchten von Massegütern und Explorationserkundungen wie z. B. der Suche nach Öl und/oder Gas verwenden.
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Beispiel 1:
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In einen Iridiumtiegel werden 99,46 g Lu3Al5O12-Granatpulver eingewogen und mit 0,54 g AlF3 vermischt. Danach werden über Nacht bei 1 bar Druck in einer Argon-Atmosphäre die 2% CF4 bei 2050°C in einem VGF-Ofen gehalten und anschließend im VGF-Verfahren kristallisiert, um einen transparenten Kristall zu erhalten.
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Beispiel 2:
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In einem Iridiumtiegel werden 140.15 g Lu2O3, 60.28 g (59.85 + 0.34) Al2O3 und 0.66 g Pr2O3 eingewogen und mit 0.98 g AlF3 vermischt. Danach werden über Nacht bei 1 bar Druck in einer Argon-Atmosphäre die 1.5% CF4 enthält bei 2050°C in einem VGF-Ofen gehalten und anschließend im VGF-Verfahren kristallisiert, um einen Szintillationskristall zu erhalten.
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In beiden Fällen wurden Krisallelemente von 20000 ph/MeV, 17 ns, sowie 5%@662 keV erhalten.
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Allgemeine Verfahren zur Herstellung von Keramiken sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in
H. Ogino, A. Yoshikawa, M. Nikl, A. Krasnikov, K. Kamada and T. Fukuda. Growth and scintillation properties of Pr-doped Lu3Al5O12 crystals. Journal of Crystal Growth, 287: 335–338, 2006,
H. Ogino, A. Yoshikawa, M. Nikl, K. Kamada and T. Fukuda. Scintillation characteristics of Pr-doped Lu3Al5O12 single crystals. Journal of Crystal Growth, 292: 239–242, 2006, bzw.
L. Swiderski, M. Moszynski, A. Nassalski, A. Syntfeld-Kazuch, T. Szczesniak, K. Kamada, K. Tsutsumi, Y. Usuki, T. Yanagida, and A. Yoshikawa. Light Yield Non-Proportionality and Energy Resolution of Praseodymium Doped LuAG Scintillator. IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE, 56: 934–938, 2009.
beschrieben.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2007/0187645 [0006]
- US 6630077 B2 [0007, 0007]
- DE 102004051519 A1 [0008]
- US 2007/0187645 A1 [0009]
- EP 1816241 A1 [0010, 0017]
- US 5554219 [0017]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- H. Ogino, A. Yoshikawa, M. Nikl, A. Krasnikov, K. Kamada and T. Fukuda. Growth and scintillation properties of Pr-doped Lu3Al5O12 crystals. Journal of Crystal Growth, 287: 335–338, 2006 [0043]
- H. Ogino, A. Yoshikawa, M. Nikl, K. Kamada and T. Fukuda. Scintillation characteristics of Pr-doped Lu3Al5O12 single crystals. Journal of Crystal Growth, 292: 239–242, 2006 [0043]
- L. Swiderski, M. Moszynski, A. Nassalski, A. Syntfeld-Kazuch, T. Szczesniak, K. Kamada, K. Tsutsumi, Y. Usuki, T. Yanagida, and A. Yoshikawa. Light Yield Non-Proportionality and Energy Resolution of Praseodymium Doped LuAG Scintillator. IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE, 56: 934–938, 2009 [0043]