DE10356653C5

DE10356653C5 - Brennstoffzellenseparator und Fertigungsverfahren für denselben

Info

Publication number: DE10356653C5
Application number: DE10356653.8A
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Nakata
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2022-09-08
Anticipated expiration: 2023-12-05
Also published as: US20040170881A1; JP2004185998A; JP4147925B2; CN1301559C; CA2450987A1; DE10356653A1; CA2450987C; US20080160390A1; US7851107B2; CN1505181A; DE10356653B4

Abstract

Metallseparator (10) für eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle umfassend:ein metallisches Substrat (11) mit einem Oxidfilm (IIa), der eine Oberfläche desselben bildet und durch Oxidation eines Materials des Substrats auf natürliche Weise durch Stehenlassen an Luft entstand; undeinen elektrisch leitfähigen Dünnfilm (12), der auf der Oberfläche des Oxidfilms des Substrats gebildet ist, und der ferner zum Verbessern der Adhäsion eine Zwischenschicht (13) aufweist, die zwischen dem Oxidfilm (11a) des Substrats und dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm (12) vorgesehen ist, wobei der elektrisch leitfähige Dünnfilm (12) ein Kohlenstoff-Dünnfilm (12b) ist, der aus reinem Kohlenstoff gebildet ist;wobei der Kohlenstoff-Dünnfilm (12b) ein Film ist, der auf atomarem Niveau gebildet wird;wobei der Kohlenstoff-Dünnfilm (12b) mit dem Oxidfilm (11a) auf atomarer Ebene verbunden ist; undwobei die Dicke des elektrisch leitenden Dünnfilms (12) im Bereich von 0,01 bis 10 µm ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Brennstoffzellenseparator und ein Fertigungsverfahren für denselben und spezieller auf eine Struktur einer oberflächenbehandelten Schicht eines Metallseparators für eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
Eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie wird durch Stapeln von Modulen gebildet, von denen ein jedes durch Stapeln von zumindest einer Zelle gebildet wird, die aus einer Membranelektrodenanordnung (die nachstehend als MEA bezeichnet wird) und einem Separator besteht.
Jede MEA besteht aus einer Elektrolytmembran, die aus einer Ionenaustauschmembran gebildet ist, einer Elektrode (Anode), die aus einer Katalysatorschicht gebildet ist, die auf einer Oberfläche der Elektrolytmembran angeordnet ist, und einer Elektrode (Kathode), die aus einer Katalysatorschicht gebildet ist, die auf einer anderen Oberfläche der Elektrolytmembran angeordnet ist. Normalerweise ist zwischen der MEA und dem Separator eine Diffusionsschicht vorgesehen. Die Diffusionsschicht erleichtert die Diffusion eines Reaktionsgases in die Katalysatorschicht. Der Separator weist einen Brennstoffgaskanal für die Zufuhr eines Brennstoffgases (Wasserstoff) an die Anode und einen Oxidationsgaskanal für die Zufuhr eines Oxidationsgases (im Normalfall Sauerstoff oder Luft) an die Kathode auf. Zwischen den benachbarten Zellen bildet der Separator einen Durchgang für Elektronen.
Die Anschlüsse (Elektrodenplatten), Isolatoren und Endplatten sind an zwei einander gegenüberliegenden Enden eines Zellenstapels in der Zellenstapelrichtung angeordnet. Der Zellenstapel ist in die Zellenstapelrichtung festgeklemmt und ist durch Verwendung von Befestigungsbaugliedem (z. B. Spannplatten), die sich außerhalb des Zellenstapels in die Zellenstapelrichtung erstrecken, und auch durch Verwendung von Schrauben und Muttern befestigt. Auf diese Weise wird ein Stapel (Stack) gebildet. Auf der Anodenseite einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle findet eine Reaktion statt, bei der Wasserstoff in Wasserstoffionen (Protonen) und Elektronen gespalten wird. Die Wasserstoffionen wandern durch die Elektrolytmembran zur Kathodenseite. Auf der Kathodenseite nehmen die Wasserstoffionen an einer Reaktion mit Sauerstoff und Elektronen teil (d. h. die auf der Anodenseite der benachbarten MEA erzeugten Elektronen gelangen durch den Separator zur Kathode, oder die Elektronen, die auf der Anodenseite der an einem Ende des Zellenstapels angeordneten Zelle erzeugt werden, gelangen am gegenüberliegenden Ende über eine externe Schaltung zur Kathode der Zelle), wodurch Wasser erzeugt wird.
Anodenseite: H₂ → 2H⁺ + 2e^-
Kathodenseite: 2H⁺ + 2e^- + (1/2)O₂ → H₂O
Da die Separatoren eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen müssen, sind die Separatoren normalerweise aus einem Metall, Kohlenstoff oder einem elektrisch leitfähigen Harz gebildet oder sind aus einer Kombination von einem Metallseparator und einem Harzrahmen gebildet. Kohlenstoffseparatoren und Separatoren aus elektrisch leitfähigem Harz sind chemisch stabil und behalten daher ihre elektrische Leitfähigkeit selbst bei Kontakt mit saurem Wasser bei. Aufgrund der Anforderungen an die Festigkeit der Unterseiten der Kanäle, die in den Separatoren gebildet sind, müssen die Kohlenstoffseparatoren und die Separatoren aus elektrisch leitfähigem Harz jedoch eine relativ große Dicke aufweisen, was somit eine größere Stapellänge zur Folge hat. Im Gegensatz dazu können die Metallseparatoren, die über eine relativ hohe Festigkeit verfügen, trotz der Rillen und Kämme, die zur Bereitstellung der Kanäle gebildet sind, relativ dünn gefertigt sein. Dadurch kann die Stapellänge reduziert werden. Problematisch ist jedoch die Korrosion durch saures Wasser, die zu einer verminderten elektrischen Leitfähigkeit und einer reduzierten Leistung führt. Das heißt, daß es für die Anwendung von Metallseparatoren notwendig ist, daß die Metallseparatoren eine gute elektrische Leitfähigkeit und über längere Zeit eine gute Korrosionsbeständigkeit beibehalten.
Im Rahmen des einschlägigen Stands der Technik offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. JP 2001-93538 A eine Technik, bei der eine Oberfläche eines Substrats (rostfreier Stahl) eines Metallseparators von einer Brennstoffzelle mit einem elektrisch leitfähigen Film und einem säurebeständigen Film aus einem Metallmaterial versehen ist, das sich von dem des Substrats unterscheidet.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 102 43 349 A1 ist ein Separator für eine Brennstoffzelle bekannt. Der Separator enthält dabei eine Golddeckschicht, welche auf der Oberfläche einer Platte aus nicht-rostendem Stahl gebildet ist. Ferner wird ein Verfahren diskutiert, welches zur Herstellung eines Separators dient, bei welchem ein Abblättern und ein Brechen der Golddeckschicht verhindert werden kann und ein Korrosionswiderstand sowie die Standfestigkeit erhalten werden können. Leerstellen werden durch Zwischenkornkorrosionsbehandlung an einer Oberfläche der Platte aus nicht-rostendem Stahl gebildet. Die Golddeckschicht ist derart ausgebildet, daß sie in die Leerstellen eingebettet ist. Ein Grenzwert eines Krümmungsradius in Biegungen, bei welchen Abblätterungen oder Brüche in der Golddeckschicht gebildet werden, kann reduziert werden, indem die Gleichung 0,2 ≤ 4/d/L ≤ 80 erfüllt wird, wobei L (µm) die durchschnittliche Korngröße der Oberfläche der Platte aus nicht-rostendem Stahl ist und d (µm) die Dicke der Golddeckschicht ist.
Aus der WO 01/28020 A1 sind ferner eine korrosionsbeständige beschichtete Brennstoffzellenbipolarplatte mit einer Schutzschicht aus Graphit, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben bekannt. Die korrosionsbeständige Platte ist hierbei als Metallplatte ausgeführt, welche mit einer Graphitemulsionsschicht und einer darauffolgenden Schicht eines Graphitfilmes ausgebildet ist, der über die Deckschicht gebildet ist. Die Graphitemulsion bindet den Graphitfilm an die Metallplatte und versiegelt feine Porösitäten in der Graphitschicht. Mittels Stempeln werden zudem Flußfelder in der Deckschichtplatte erzeugt.
Das deutsche Patent DE 199 47 885 C2 diskutiert weiterhin eine korrosionsbeständige Brennstoffzelle mit metallischen Endplatten, zwischen denen alternierend Membran-Elektroden-Einheiten und metallische Bipolarplatten angeordnet sind. Die Membran-Elektroden-Einheiten umfassen zwei Elektroden mit gegensätzlicher Polarität sowie eine zwischen den Elektroden angeordnete Elektrolytmembran. Eine Elektrode umfaßt jeweils eine katalytische Schicht sowie eine poröse, gasdurchlässige Stromkollektorschicht. Die Bipolarplatten und/oder die Endplatten weisen eine Korrosionsschutzbeschichtung sowie eine Kanalstruktur für die Zu- und Abfuhr der Brennstoffzellenprozessgase auf.
In der europäischen Patentanmeldung EP 1 369 942 A2 wird zudem ein Separator für eine Brennstoffzelle sowie ein Herstellungsverfahren dafür diskutiert. Der Separator enthält ein Basismaterial bzw. eine Grundplatte und eine oberflächenbehandelte Schicht, welche auf der Basisplatte bzw. dem Basismaterial ausgebildet ist. Die oberflächenbehandelte Schicht enthält einen Abschnitt, der in Richtung des Basismaterials weist und aus Metall besteht sowie einen Abschnitt der in die entgegengesetzte Richtung weist, und aus reinem Kohlenstoff oder Kompositmaterialien aus Kohlenstoff und Metall oder Halbmetallen besteht.
Zudem offenbart die WO 00/40520 A1 elektrisch leitende Keramiken, wobei ein Metalloxidkeramikmaterial, beispielsweise Aluminium oder Chrom, durch die Einbindung von Silber in das Material trotz seiner Dicke elektrisch leitfähig gemacht wurde. Das keramische Material kann dabei aus einer Schicht auf einem Substrat, beispielsweise einer Bipolarplatte oder einer anderen Komponente einer Brennstoffzellenanordnung bestehen. Die elektrische Leitfähigkeit kann durch Aufheizen des keramischen Materials und eines silberenthaltenden Materials und in Kontakt bringen der beiden Materialien bei zumindest 750°C erfolgen, so daß das Silber vom silberenthaltenden Material in das metalloxidkeramische Material migriert und elektrisch leitende Pfade durch das keramische Material bildet. In einer speziellen Ausführungsform ist das Substrat ein Stahl, der eine alumiumchrom- oder aluminiumreiche bzw. chromreiche Oberflächenschicht in einer oxidierenden Atmosphäre ausbildet. Das silberenthaltende Material wird in einer oxidierenden Atmosphäre bei bestehendem Kontakt mit dem Stahl erhitzt, um zu verursachen, daß sich die Oberflächenschicht auf dem Stahl bildet, und das Silber vom silbereithaltenden Material in diese Oberflächenschicht migriert und einen elektrischen Leitpfad durch die Schicht bildet. Das silberenthaltende Material kann hierbei herkömmliches reines Silber oder andere Formen von Silber sein.
Bei dem herkömmlichen Metallseparator ist jedoch der erhöhte Kostenaufwand problematisch, da der säurebeständige Film und das Substrat aus unterschiedlichen Metallmaterialien gebildet sind.
Ein Aspekt der Erfindung sieht einen Separator für eine Brennstoffzelle vor. Dieser Brennstoffzellenseparator weist ein Metallsubstrat mit einem Oxidfilm, der die Oberfläche des Substrats bildet und durch Oxidation eines Materials des Substrats entstand, und einem elektrisch leitfähigen Film auf, der auf der Oberfläche des Oxidfilms gebildet ist. Ein weiterer Aspekt der Erfindung sieht ein Fertigungsverfahren für einen Brennstoffzellenseparator vor. Das Fertigungsverfahren umfaßt den Schritt des Bildens eines Oxidfilms aus einem Material des Substrats auf einer Oberfläche des Substrats und den Schritt des Bildens eines elektrisch leitfähigen Dünnfilms auf einer Oberfläche des Oxidfilms. Gemäß dem Brennstoffzellenseparator und Fertigungsverfahren, beide vorstehend beschrieben, erreicht der elektrisch leitfähige Dünnfilm einen geringen elektrischen Widerstand (eine hohe elektrische Leitfähigkeit), und der Oxidfilm verhindert oder reduziert im wesentlichen eine Elution aus dem Separatorsubstrat und erreicht daher eine hohe Korrosionsbeständigkeit, selbst wenn der elektrisch leitfähige Dünnfilm winzige Löcher aufweist. Da ferner der Oxidfilm ein Oxidfilm ist, der durch Oxidation eines Materials des Substrats entstand, ist die Bildung des Oxidfilms kostengünstiger als die Bildung eines Oxidfilms durch Oxidation eines anderen Materials.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen kostengünstigen Metallseparator für eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle mit einem metallischen Substrat zu schaffen, das einen geringen elektrischen Widerstand (eine hohe elektrische Leitfähigkeit) und über längere Zeit eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf stabilem Niveau beibehalten kann.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch den Metallseparator gemäß Anspruch 1 und das Verfahren gemäß Anspruch 3 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Um die Aufgabe zumindest teilweise zu lösen, schafft die Erfindung einen Brennstoffzellenseparator, der ein Metallsubstrat aufweist mit einem Oxidfilm, der eine Oberfläche des Substrats bildet und durch Oxidation eines Materials des Substrats auf natürliche Weise durch Stehenlassen an der Luft entstand, und einem elektrisch leitfähigen Dünnfilm, der auf der Oberfläche des Oxidfilms gebildet ist, wobei die Dicke des elektrisch leitenden Dünnfilms im Bereich von 0,01 bis 10 µm ist. Ferner weist der Metallseparator zum Verbessern der Adhäsion eine Zwischenschicht auf, die zwischen dem Oxidfilm des Substrats und dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm vorgesehen ist, wobei der elektrisch leitfähige Dünnfilm ein Kohlenstoff-Dünnfilm ist, der aus reinem Kohlenstoff gebildet ist; wobei der Kohlenstoff-Dünnfilm ein Film ist, der auf atomarem Niveau gebildet wird; und wobei der Kohlenstoff-Dünnfilm mit dem Oxidfilm auf atomarer Ebene verbunden ist. Die Erfindung schafft darüber hinaus ein Fertigungsverfahren, das den Schritt des Bildens eines Oxidfims aus einem Material des metallischen Substrats auf einer Oberfläche des metallischen Substrats und den Schritt des Bildens eines elektrisch leitfähigen Dünnfilms auf einer Oberfläche des Oxidfilms des metallischen Substrats umfaßt. Dabei umfaßt das Bereitstellen des Oxidfilms auf natürliche Weise ein Platzieren des Substrats an der Luft. Die Dicke des elektrisch leitenden Dünnfilms ist im Bereich von 0,01 bis 10 µm. Ferner umfaßt das Fertigungsverfahren den Schritt Ausbilden einer Zwischenschicht zum Verbessern der Adhäsion zwischen dem Oxidfilm des metallischen Substrats und dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm. Dabei ist der elektrisch leitfähige Dünnfilm ein Kohlenstoff-Dünnfilm, der aus reinem Kohlenstoff gebildet ist. Gemäß dem Brennstoffzellenseparator und dem Fertigungsverfahren für den erfindungsgemäßen Separator wird aufgrund des elektrisch leitfähigen Dünnfilms ein geringer elektrischer Widerstand (eine hohe elektrische Leitfähigkeit) erreicht. Selbst wenn der elektrisch leitfähige Dünnfilm winzige Löcher aufweist, verhindert oder reduziert der Oxidfilm ferner im wesentlichen eine Elution aus dem Separatorsubstrat, wodurch eine hohe Korrosionsbeständigkeit erreicht wird. Da der Oxidfilm ferner ein Oxidfilm ist, der aus dem Separatorsubstrat an sich besteht, kann der Oxidfilm mit einem geringeren Kostenaufwand gefertigt werden als ein Oxidfilm, der aus einem andersartigen Metall gebildet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der elektrisch leitfähige Dünnfilm ein aus reinem Kohlenstoff (C) gebildeter Kohlenstoff-Dünnfilm.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der Brennstoffzellenseparator ferner eine Zwischenschicht zum Verbessern der Adhäsion auf, die zwischen dem Oxidfilm des Substrats und dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm vorgesehen ist. Desgleichen weist das Fertigungsverfahren für den Brennstoffzellenseparator ferner den Schritt des Bildens einer adhäsionsverbessernden Zwischenschicht zwischen dem Oxidfilm des Substrats und dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm auf. Da die Zwischenschicht zum Verbessern der Adhäsion zwischen dem Oxidfilm des Substrats und dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm gebildet ist, wird eine gute Adhäsion der oberflächenbehandelten Schicht sichergestellt, wodurch eine hohe Dauerhaftigkeit erreicht wird. Somit bleiben die hohe elektrische Leitfähigkeit und die hohe Korrosionsbeständigkeit für längere Zeit erhalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Aspekte der Erfindung kann der elektrisch leitfähige Dünnfilm ein aus reinem Kohlenstoff (C) gebildeter Kohlenstoff-Dünnfilm sein, und die Zwischenschicht kann aus zumindest einer Schicht einer Me-Schicht gebildet sein, die aus zumindest einem Element gebildet ist, das aus der Gruppe, bestehend aus den Metallelementen Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W und den Halbmetallelementen Si und B ausgewählt ist, und einer Kohlenstoff-Me-Gradientenschicht, die auf der Me-Schicht gebildet ist und die Kohlenstoff (C) und ein Metall oder ein Halbmetallelement (Me) enthält und bei der der Kohlenstoffanteil (C) mit wachsender Entfernung vom Substrat zunimmt.
Bei noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Brennstoffzellenseparator ferner einen Kohlenstoffbeschichtungsfilm auf der Oberfläche des elektrisch leitfähigen Dünnfilms aufweisen. Ferner kann das Brennstoffzellenseparator-Fertigungsverfahren den Schritt des Bildens eines Kohlenstoffbeschichtungsfilms auf der Oberfläche des elektrisch leitfähigen Dünnfilms umfassen. Aufgrund des Bildens des Kohlenstoffbeschichtungsfilms auf der Oberfläche des elektrisch leitfähigen Dünnfilms kann die der Dauerhaftigkeit zugeordnete Zuverlässigkeit weiter verbessert werden.
Das vorstehend beschriebene Ausführungsbeispiel und weitere Ausführungsbeispiele, Aufgaben, Merkmale, Vorteile sowie die technische und industrielle Bedeutung dieser Erfindung wird durch Lesen der nachstehend ausführlich erläuterten Beschreibung der Ausführungsbeispiele der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser verständlich. Es zeigen:

1 eine vergrößerte Schnittansicht eines Abschnitts eines Brennstoffzellenseparators gemäß Ausführungsbeispiel 1 (nicht beansprucht);
2 eine vergrößerte Schnittansicht eines Abschnitts eines Brennstoffzellenseparators gemäß Ausführungsbeispiel 2 der Erfindung;
3 eine vergrößerte Schnittansicht eines Abschnitts eines Brennstoffzellenseparators gemäß Ausführungsbeispiel 3 der Erfindung;
4 eine Schnittansicht, die die Durchführung der Korrosionsbeständigkeitsprüfung (Kopplungs-Stromprüfverfahren) eines Brennstoffzellenseparators der Erfindung darstellt;
5 ein Balkendiagramm, das die Ergebnisse der Korrosionsbeständigkeitsprüfung eines nicht beanspruchten Brennstoffzellenseparators (die Beträge der Ionenelution der Prüfstücke 1 von Bedingung 1 bis Bedingung 5) wiedergibt;
6 ein Balkendiagramm, das die Ergebnisse der Korrosionsbeständigkeitsprüfung des Brennstoffzellenseparators der Erfindung (die Beträge der Ionenelution der Prüfstücke 2 von Bedingung 1 bis Bedingung 4) wiedergibt;
7 eine Schnittansicht, die die Durchführung der Prüfung der elektrischen Leitfähigkeit (Prüfverfahren des elektrischen Kontaktwiderstands) eines Brennstoffzellenseparators der Erfindung darstellt;
8 ein Balkendiagramm, das die Ergebnisse der Prüfung der elektrischen Leitfähigkeit von nicht beanspruchten Brennstoffzellenseparatoren (die elektrischen Kontaktwiderstände der Prüfstücke 1 von Bedingung 1 bis Bedingung 5 vor und nach der Korrosion) wiedergibt;
9 ein Balkendiagramm, das die Ergebnisse der Prüfung der elektrischen Leitfähigkeit der Brennstoffzellenseparatoren der Erfindung (die elektrischen Kontaktwiderstände der Prüfstücke 2 von Bedingung 1 bis Bedingung 4 vor und nach der Korrosion) wiedergibt;
10 ein konzeptionelles Balkendiagramm, das die Anteile bzw. Beiträge des elektrischen Kontaktwiderstands zwischen den Schichten oder den spezifischen Widerstand der Schichten von jedem der Brennstoffzellen-Prüfstücke von Bedingung 1, Bedingung 4 und Bedingung 5 wiedergibt, die anhand der Prüfung der elektrischen Leitfähigkeit ermittelt wurden;
11 eine Schnittansicht, die die Durchführung einer Adhäsionsprüfung (ein Prüfverfahren unter Verwendung eines Wasserstrahls) eines Brennstoffzellenseparators der Erfindung darstellt;
12 ein Balkendiagramm, das die Ergebnisse der Adhäsionsprüfung von nicht beanspruchten Brennstoffzellenseparatoren wiedergibt (die Anteile des verbleibenden Au-Dünnfilms in den Prüfstücken 1 von Bedingung 2 bis Bedingung 5 vor und nach der Adhäsionsprüfung);
13 ein Balkendiagramm, das die Ergebnisse der Adhäsionsprüfung der Brennstoffzellenseparatoren der Erfindung wiedergibt (die Anteile des verbleibenden C-Dünnfilms in den Prüfstücken 2 von Bedingung 2 bis Bedingung 4 vor und nach der Adhäsionsprüfung); und
14A Schnittansichten von Variation I der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenseparatoren;
14B Schnittansichten von Variation II der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenseparator;
14C Schnittansichten von Variation III der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenseparatoren;
14D Schnittansichten von Variation IV der Brennstoffzellenseparatoren;
14E Schnittansichten von Variation V der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenseparatoren;
14F Schnittansichten von Variation VI der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenseparatoren;
14G Schnittansichten von Variation VII der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenseparatoren;
14H Schnittansichten von Variation VIII der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenseparatoren;
14I Schnittansichten von Variation IX der Brennstoffzellenseparatoren;
14J Schnittansichten von Variation X der Brenhstoffzellenseparatoren;
14K Schnittansichten von Variation XI der Brennstoffzellenseparatoren;
14L Schnittansichten von Variation XII der Brennstoffzellenseparatoren;

In der nachstehenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die Ausführungsbeispiele ausführlicher beschrieben.
1 stellt ein nicht beanspruchtes Ausführungsbeispiel 1 dar (bei dem der elektrisch leitfähige Dünnfilm ein Metall-Dünnfilm ist). 2 stellt ein Ausführungsbeispiel 2 der Erfindung dar (bei dem der elektrisch leitfähige Dünnfilm ein aus reinem Kohlenstoff (C) gebildeter Kohlenstoff-Dünnfilm ist). 3 stellt ein Ausführungsbeispiel 3 der Erfindung dar (bei dem ein Kohlenstoffbeschichtungsfilm auf dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm gebildet ist). Die 4 bis 13 verweisen auf die Vorgaben bezüglich der Prüfungen und die Prüfungsergebnisse. Bei den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 sind in den Zeichnungen identische Teile durch identische Bezugszeichen dargestellt.
Zunächst werden identische oder ähnliche Teile der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 beschrieben. Brennstoffzellenbatterien, die Separatoren beinhalten, auf die die Erfindung angewendet wird, sind in Brennstoffzellen-Kraftfahrzeuge und dergleichen eingebaut. Jedoch können derartige Brennstoffzellenbatterien auch in andere Fahrzeuge oder Vorrichtungen eingebaut sein. Die Brennstoffzellen, die Separatoren beinhalten, auf die die Erfindung angewendet wird, sind Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen. Die Struktur eines Stapels, der durch Stapeln von MEAs und Separatoren gebildet wird, entspricht der Struktur von gewöhnlichen Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellenbatterien, die vorstehend in Verbindung mit dem Stand der Technik beschrieben worden sind.
Ein nicht beanspruchter Brennstoffzellenseparator 10 ist ein Metallseparator, der in 1 gezeigt ist, der ein Metallsubstrat 11 aufweist, das auf einer Oberfläche desselben einen Oxidfilm (Passivfilm) 11a, der durch Oxidation eines Materials des Substrats entstand, und einen elektrisch leitfähigen Dünnfilm 12 aufweist, der auf einer Oberfläche des Oxidfilms 11a des Substrats 11 gebildet ist. Beispiele des Metallmaterials des Separatorsubstrats 11 umfassen rostfreien Stahl (SUS), Stahl, Aluminium (A1), Aluminiumlegierungen, Titan (Ti), Titanlegierungen etc. Beispiele für das Material des Oxidfilms 11a in dem Fall, wo das Substrat 11 aus rostfreiem Stahl besteht, umfassen Cr₂O₃, NiO, Fe₂O₃ etc. Wenn das Substrat aus A1 besteht, kann der Oxidfilm 11a aus Al₂O₃ bestehen. Wenn das Substrat aus Ti besteht, kann der Oxidfilm 11a aus TiO₂ bestehen. Wenn das Substrat aus Stahl besteht, kann der Oxidfilm 11a aus Fe₂O₃ bestehen. Der Oxidfilm 11a wird auf natürliche Weise gebildet, indem man das Substrat 11 an der Luft stehen läßt. Der Oxidfilm 11a des Substrats verbessert das Korrosionsbeständigkeitsverhalten des Substrats 11.
Der elektrisch leitfähige Dünnfilm 12 ist ein Metall-Dürinfilm 12A (nicht beansprucht) oder ein aus reinem Kohlenstoff (C) gebildeter Kohlenstoff-Dünnfilm 12B (erfindungsgemäß). Beispiele des Metalls, das den Metall-Dünnfilm 12A bildet, umfassen Edelmetalle, beispielsweise Au. Der Kohlenstoff-Dünnfilm 12B ist ein Film der auf atomarem Niveau gebildet wird, d. h. der Film 12B ist mit dem Substratoxidfilm 11a und dergleichen auf atomarer Ebene verbunden, und umfaßt keinen Beschichtungsfilm 14, der aus Kohlepulver und einem Harzbindemittel gebildet ist. Die Edelmetalle und der Kohlenstoff weisen eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Die Dicke des elektrisch leitfähigen Dünnfilms 12 bewegt sich im Bereich von 0,01 bis 10 µm und beträgt weniger als die Dicke des Beschichtungsfilms 14, der mehrere zehn Mikrometer (µm) beträgt. Der elektrisch leitfähige Film 12 kann durch das CVD-Verfahren (CVD = chemical vapour deposition = chemische Abscheidung aus der Gasphase) oder das PVD-Verfahren (PVD = physical vapour deposition = physikalische Abscheidung aus der Gasphase) einschließlich Dampfauftrag, Sputtern, Ionenplattieren etc. gebildet werden. Zum Bilden des metallbasierten Dünnfilms 12A kann auch Plattieren zum Einsatz kommen.
Erfindungsgemäß ist eine Zwischenschicht 13 zum Verbessern der Adhäsion und der Korrosionsbeständigkeit zwischen dem Oxidfilm 11a des Substrats und dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm 12 gebildet. Die Bildung der Zwischenschicht 13 auf dem Oxidfilm 11a des Substrats ist zur Erhöhung der Adhäsion und der Korrosionsbeständigkeit wünschenswert, weil die Bereitstellung des elektrisch leitfähigen Dünnfilms 12A alleine eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit und eine unzureichende Adhäsion zur Folge hat. Die Bereitstellung der Zwischenschicht 13 alleine hat ebenfalls eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit und unzureichende Adhäsion zur Folge. Daher ist es auch wünschenswert, den elektrisch leitfähigen Dünnfilm 12 auf der Zwischenschicht zu bilden.
In Bezug auf die Zwischenschicht 13 werden ein Material und eine Struktur so ausgewählt, daß eine gute Adhäsion am Substratoxidfilm 11a und eine gute Verbindungscharakteristik mit demselben, d. h. eine gute Verbindungscharakteristik mit dem Sauerstoffatom (O), und daß eine gute Adhäsion und eine gute Verbindungscharakteristik mit dem elektrisch leitfähigen Film 12 erreicht wird. Wenn der elektrisch leitfähige Film 12 ein Metall-Dünnfilm 12A ist (nicht beansprucht), wie in 1 gezeigt, wird eine Me-Schicht 13a, die aus zumindest einem Element gebildet ist, das aus der Gruppe bestehend aus den Metallelementen Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W und den Halbmetallelementen Si und B ausgewählt ist, als Zwischenschicht 13 ausgewählt. Diese Elemente weisen gute Verbindungscharakteristika mit Sauerstoff und eine gute Adhäsion und eine gute Verbindungscharakteristik mit dem Oxidfilm 11a des Substrats auf. Die Zwischenschicht 13 weist eine gute Verbindungscharakteristik mit dem Metall-Dünnfilm 12A auf, da die Zwischenschicht 13 aus einem Metall oder Halbmetall gebildet ist. Wenn der elektrisch leitfähige Film 12 ein aus reinem Kohlenstoff (C) gebildeter Kohlenstoff-Dünnfilm 12B ist (erfindungsgemäß), wird eine Schicht, die aus zumindest einem der folgenden Typen von Schichten ausgewählt ist, als die Zwischenschicht 13 ausgewählt. Die beiden Typen von Schichten sind: (a) eine Me-Schicht 13a, die aus zumindest einem Element gebildet ist, das aus den Metallelementen Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W und den Halbmetallelementen Si und B ausgewählt ist; (b) eine (Kohlenstoff-Me-) Gradientenschicht 13b, die oben auf der Me-Schicht 13a gebildet ist und die Kohlenstoff (C) und ein Element (Me) aus Metall oder Halbmetall enthält und bei der der Anteil des Kohlenstoffs (C) mit wachsendem Abstand vom Substrat 11 zunimmt. Die Schicht 13A des Typs (a) weist gute Verbindungscharakteristika mit einem Sauerstoffatom und gute Adhäsionscharakteristika und gute Verbindungscharakteristika mit dem Substratoxidfilm 11a auf. Die Schicht 13b des Typs (b) weist gute Verbindungscharakteristika mit der Schicht 13a des Typs (a) und gute Adhäsions- und Verbindungscharakteristika mit dem Kohlenstoff-Dünnfilm 12B auf.
Wie in 3 gezeigt ist, kann ein Kohlenstoff-(C)-Beschichtungsfilm 14 auf der Oberseite des elektrisch leitfähigen Dünnfilms 12 gebildet sein. In diesem Fall ist die Struktur der oberflächenbehandelten Schicht durch das Substrat 11, den Substratoxidfilm 11a auf der Substratoberfläche, die Zwischenschicht 13, die nach Bedarf vorgesehen ist, den elektrisch leitfähigen Dünnfilm 12, der durch den Metall-Dünnfilm 12A (nicht beansprucht) oder den aus reinem Kohlenstoff (C) gebildeten Kohlenstoff-Dünnfilm 12B (erfindungsgemäß) gebildet ist, und den C-Beschichtungsfilm 14 in dieser Reihenfolge gebildet. Die Bereitstellung des C-Beschichtungsfilms 14 ist jedoch nicht unbedingt notwendig.
Wenn der elektrisch leitfähige Dünnfilm 12 der aus reinem Kohlenstoff (C) gebildete Kohlenstoff-Dünnfilm 12B ist, wie in 2 gezeigt, können die Zwischenschicht 13 und der Kohlenstoff-Dünnfilm 12B wie in den Variationen (Modifizierungen) I bis XII, die in 14 gezeigt sind, gebildet sein. In 14 bezieht sich der Begriff „Metallseparator“ auf eine Einheit des Substrats 11 und den Substratoxidfilm 11a, der auf der Oberfläche des Substrats 11 vorgesehen ist. Ferner verweist „Me“ auf eine Schicht, die aus zumindest einem Element gebildet ist, das aus den Metallelementen Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W und den Halbmetallelementen Si und B ausgewählt ist. Der Begriff „MeC“ verweist auf ein Carbid des vorstehend erwähnten Me-Elements. Die „MeC-Gradientenschicht“ ist eine Schicht, bei der sich die Zusammensetzung von Me zu C stetig in der Dickenrichtung verändert. Eine Kombination aus zwei Arten von Elementen, wie z. B. „Me(A)“ und „Me(B)“, wobei Me(A) = W (Wolfram), Me(B) = Cr (Chrom), und eine Kombination aus mehr als zwei Arten von Elementen sind ebenfalls möglich. Die „Kohlenstoff+Me- oder MeC-Schicht“ ist eine Schicht, bei der Me oder MeC durch Erzeugung auf atomarer Ebene an der äußersten Fläche der Kohlenstoffschicht miteinander verbunden werden. Das Symbol „+" verweist auf das Verbinden.
Die Variationen I bis XII, die in 14 gezeigt sind, werden beschrieben.
Die Variation I ist aus einem Metallseparator, einer Me- oder MeC-Schicht, einer Kohlenstoff-Me- oder MeC-Gradientenschicht und einer Kohlenstoffschicht (C-Dünnfilm) gebildet.
Die Variation II ist aus einem Metallseparator, einer Kohlenstoff-Me- oder MeC-Gradientenschicht und einer Kohlenstoffschicht (C-Dünnfilm) gebildet.
Die Variation III ist aus einem Metallseparator, einer Me- oder MeC-Schicht und einer Kohlenstoffschicht (C-Dünnfilm) gebildet.
Die Variation IV (nicht beansprucht) ist aus einem Metallseparator und einer Kohlenstoff-Me- oder MeC-Gradientenschicht gebildet.
Die Variation V ist aus einem Metallseparator, einer Me(B)- oder Me(B)C-Schicht, einer Me(A)- oder Me(A)C-Me(B)- oder Me(B)C-Gradientenschicht, einer Kohlenstoff-Me(A) oder Me(A)C-Gradientenschicht und einer Kohlenstoffschicht (C-Dünnfilm) gebildet.
Die Variation VI ist aus einem Metallseparator, einer Me(A)- oder Me(A)C-Me(B)- oder Me(B)C-Gradientenschicht, einer Kohlenstoff-Me(A) oder Me(A)C-Gradientenschicht und einer Kohlenstoffschicht (C-Dünnfilm) gebildet.
Die Variation VII ist aus einem Metallseparator, einer Me(B)- oder Me(B)C-Schicht, einer Me(A)- oder Me(A)-C-Schicht und einer Kohlenstoff-Schicht (C-Dünnfilm) gebildet.
Die Variation VIII ist. aus einem Metallseparator, einer Me(A)- öder Me(A)C-Me(B)- oder Me(B)-C-Gradientenschicht, einer Kohlenstoff-Me(A)- oder Me(A)C-Gradientenschicht und einer Kohlenstoffschicht (C-Dünnfilm) gebildet.
Die Variation IX (nicht beansprucht) ist aus einem Metallseparator, einer Me- oder MeC-Schicht, einer Kohlenstoff+Me- oder MeC-Me- oder MeC-Gradientenschicht und einer Kohlenstoff+Me- oder MeC-Schicht gebildet.
Die Variation X (nicht beansprucht) ist aus einem Metallseparator, einer Kohlenstoff+Me- oder MeC-Me- oder MeC-Gradientenschicht und einer Kohlenstoff+Me- oder MeC-Schicht gebildet.
Die Variation XI (nicht beansprucht) ist aus einem Metallseparator, einer Me- oder MeC-Schicht und einer Kohlenstoff+Me- oder MeC-Schicht gebildet.
Die Variation XII (nicht beansprucht) ist aus einem Metallseparator und einer Kohlenstoff+Me- oder MeC-Me- oder MeC-Gradientenschicht gebildet.
Anschließend werden Konstruktionen von verschiedenen Ausführungsbeispielen der Erfindung beschrieben.
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1
Ein Brennstoffzellenseparator 10 gemäß Ausführungsbeispiel 1 (nicht beansprucht) weist ein Metallsubstrat 11 auf, das auf seiner Oberfläche einen Oxidfilm 11a besitzt, der durch Oxidation eines Materials des Substrats an sich entstand, eine Zwischenschicht 13, die auf dem Substrat 11 gebildet ist, und einen elektrisch leitfähigen Dünnfilm 12, der auf der Zwischenschicht 13 gebildet ist. Der elektrisch leitfähige Dünnfilm 12 ist ein Metall-Dünnfilm 12A. Die Zwischenschicht 13 ist eine Me-Schicht 13a, die aus zumindest einem Element gebildet ist, das aus den Metallelementen Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W und den Halbmetallelementen Si und B ausgewählt ist.
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2
Ein Brennstoffzellenseparator 10 gemäß Ausführungsbeispiel 2 der Erfindung weist ein Metallsubstrat 11 auf, das auf seiner Oberfläche einen Oxidfilm 11a aufweist, der durch Oxidation eines Materials des Substrats an sich entstand, eine Zwischenschicht 13, die auf dem Substrat 11 gebildet ist, und einen elektrisch leitfähigen Dünnfilm 12, der auf der Zwischenschicht 13 gebildet ist. Der elektrisch leitfähige Dünnfilm 12 ist ein aus reinem Kohlenstoff (C) gebildeter Kohlenstoff-Dünnfilm 12B. Die Zwischenschicht 13 ist aus zumindest einer der folgenden beiden Schichten gebildet: eine Schicht (Me) 13a, die aus zumindest einem Element gebildet ist, das aus den Metallelementen Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W und den Halbmetallelementen Si und B ausgewählt ist; und eine (Kohlenstoff-Me-) Gradientenschicht 13b, die oben auf der Schicht (Me) 13a gebildet ist und die Kohlenstoff (C) und ein Element (Me) aus Metall oder Halbmetall enthält und bei der der Verbindungsanteil des Kohlenstoffs (C) mit wachsendem Abstand vom Substrat ansteigt.
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 3
Bei einem Brennstoffzellenseparator 10 gemäß Ausführungsbeispiel 3 der Erfindung ist ein C-Beschichtungsfilm 14 auf dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm 12 des Brennstoffzellenseparators ähnlich dem Separator von Ausführungsbeispiel 2 der Erfindung gebildet.
Die Funktionsweise der Erfindung wird im Anschluß beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellenseparator 10 weist das Substrat 11 des Metallseparators auf seiner Oberfläche den Oxidfilm 11a auf, der durch Oxidation eines Materials des Substrats an sich entstand, und der Oxidfilm 11a weist auf seiner Oberfläche den elektrisch leitfähigen Dünnfilm 12 auf. Daher wird durch den elektrisch leitfähigen Dünnfilm 12 ein geringer elektrischer Widerstand erreicht, wodurch ein Separator mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit geschaffen wird. Selbst wenn der elektrisch leitfähige Dünnfilm 12 winzige Löcher aufweist, verhindert oder reduziert der Oxidfilm 11a im wesentlichen eine Elution aus dem Separatorsubstrat 11, wodurch eine hohe Korrosionsbeständigkeit des Separators erreicht wird. Da der Oxidfilm 11a ferner ein Oxidfilm ist, der durch Oxidation eines Materials des Substrats 11 an sich entstand, ist die Bildung des Oxidfilms 11a kostengünstiger als die Bildung eines Oxidfilms aus einem andersartigen Metall wie im vorstehend erwähnten einschlägigen Stand der Technik (Patentliteratur 1).
Da die Zwischenschicht 13 zum Verbessern der Adhäsion ferner zwischen dem Oxidfilm 11a des Substrats an sich und dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm 12 gebildet ist, wird das gute Adhäsionsvermögen der oberflächenbehandelten Schicht 12, 13 des Substrats 11 sichergestellt. Somit verbessert sich die Dauerhaftigkeit des Separators, und die hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit des Separators bleiben für lange Zeit erhalten.
Wenn der C-Beschichtungsfilm 14 ferner auf dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm 12 der oberflächenbehandelten Schicht gebildet ist, verbessert sich ferner die der Dauerhaftigkeit zugeordnete Zuverlässigkeit entsprechend der Bildung des C-Beschichtungsfilms 14 neben Verbesserungen der oberflächenbehandelten Schicht in bezug auf die elektrische Leitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion.
Erfindungsgemäße Brennstoffzellenseparatoren 10 sowie Vergleichsbeispiele wurden im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit, elektrischen Kontaktwiderstand und Adhäsion geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen betreffend die erfindungsgemäßen Separatoren einerseits und die Vergleichsbeispiele andererseits wurden miteinander verglichen. Im Vergleich bestätigte sich, daß die erfindungsgemäßen Brennstoffzellenseparatoren gegenüber den Vergleichsbeispielen über eine ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit, einen ausreichend niedrigen Kontaktwiderstand (hohe elektrische Leitfähigkeit) und eine hohe Adhäsion der oberflächenbehandelten Schicht verfügten. Eine ausführlichere Beschreibung im Hinblick darauf folgt nachstehend.
Zunächst werden die für die Prüfungen verwendeten Prüfstücke beschrieben. Die Separatoren, die einen elektrisch leitfähigen Dünnfilm aus Au, d. h. Edelmetall, aufweisen, werden als „Prüfstücke 1“ bezeichnet (nicht beansprucht), und die Separatoren, die einen elektrisch leitfähigen Dünnfilm aus Kohlenstoff (C) aufweisen (erfindungsgemäß), werden als „Prüfstücke 2“ bezeichnet. In der nachstehenden Beschreibung stellen die Bedingung 4 in bezug auf die Prüfstücke 1 und die Bedingung 3 und die Bedingung 4 in bezug auf die Prüfstücke 2 die Erfindung dar, und die anderen Bedingungen stellen Vergleichsbeispiele dar.

Prüfstücke 1: Für den elektrisch leitfähigen Dünnfilm wurde Au verwendet (nicht beansprucht).
- <Bedingung 1> nicht behandelt/das Substrat ist SUS316L (mit einem Oxidfilm)
- <Bedingung 2> Sputtern von 10 nm Au (der elektrisch leitfähige Dünnfilm aus Au mit einer Dicke von 10 nm durch Sputtern)/das Substrat ist SUS316L (ohne IE (IE = ion etching = Ionenätzen) und mit einem Oxidfilm)
- <Bedingung 3> Sputtern von 10 nm Au/das Substrat ist SUS316L (mit IE in einer Argonatmosphäre (Ar-IE) und ohne Oxidfilm)
- <Bedingung 4> Sputtern von 10nm Au/Sputtern von 10 nm Cr (der elektrisch leitfähige Dünnfilm aus Cr mit einer Dicke von 10 nm durch Sputtern)/das Substrat ist SUS316L (ohne IE und mit Oxidfilm)
- <Bedingung 5> Sputtern von 10 nm Au/Sputtern von 10 nm Cr/das Substrat ist SUS316L (mit Ar-IE und ohne Oxidfilm)
Prüfstücke 2: Für den elektrisch leitfähigen Dünnfilm wurde Kohlenstoff verwendet (erfindungsgemäß).
- <Bedingung 1> nicht behandelt/das Substrat ist SUS316L (mit Oxidfilm)
- <Bedingung 2> Sputtern von 50 nm C (der elektrisch leitfähige Dünnfilm aus Kohlenstoff mit einer Dicke von 50 nm durch Sputtern)/50 nm C→Cr-Gradientensputtern (die Kohlenstoff-Chrom-Gradientenschicht, bei einem Anteil von Kohlenstoff, der mit wachsendem Abstand vom Substrat zunimmt, mit einer Dicke von 50 nm durch Sputtern)/ das Substrat ist SUS316L (mit Ar-IE und ohne Oxidfilm)
- <Bedingung 3 (Erfindung)> Sputtern von 50 nm C/50 nm C→Cr-Gradientensputtern/das Substrat ist SUS316L (mit Argonlichtätzen (LE in der Bedeutung von Licht-IE) und einem dünnen Oxidfilm)
- <Bedingung 4 (Erfindung)> Sputtern von 50 nm /50 nm C→Cr-Gradientensputtern/Substrat ist SUS316L (ohne IE und ohne einen dicken Oxidfilm (mit Bedingung 1 identisch))

1. Korrosionsbeständigkeitsprüfung
(1) Korrosionsbeständigkeitsprüfungsbedingung
Die Korrosionsbeständigkeitsprüfung wurde durch ein Kopplungs-Stromprüfverfahren, das in 4 dargestellt ist, ausgeführt. Ein Prüfstück und eine Gegenelektrode (Ruß, d. h. Graphit, in Kontakt mit dem Separator in der Brennstoffzelle) wurden in eine saure wäßrige Lösung gelegt (bei dieser Prüfung wurden eine saure wäßrige Lösung, die eine Umgebung simuliert, der der Separator einer Brennstoffzelle ausgesetzt ist, und eine Schwefelsäurelösung mit pH 2 verwendet). Während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde, d. h. die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle, wurde die elektrische Stromdichte zum Zeitpunkt der Elution des Separatormetalls Me in der Form von Ionen durch ein Amperemeter gemessen, das an einen externen Stromkreis der Gegenelektrode angelegt war. Die Korrosionszeit wurde auf 100 Stunden eingestellt. Der Plusstrom ist ein Strom, der zum Zeitpunkt der Elution des Me in der Form von positiven Ionen in Erscheinung tritt, und bezieht sich auf ein Herbeiführen der Korrosion. Ein Null- oder Minusstrom bedeutet, daß in bezug auf die Korrosion oder Korrosionsbeständigkeit keine Probleme vorliegen.
(2) Mengenbestimmung der Elution von Ionen
Die korrosive Lösung wurde durch eine ICP (ICP = induced coupled plasma emission spectroscopy = induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie) analysiert, um die Menge der vorstehend erwähnten Ionenelution zu bestimmen.
(3) Ergebnisse der Korrosionsbeständigkeitsprüfung
Die Prüfergebnisse in bezug auf die Menge der Ionenelution aus den SUS-Substraten der Au-Dünnfilm-Prüfstücke 1 (nicht beansprucht) von Bedingung 1 bis Bedingung 5 sind in 5 angegeben. Im Balkendiagramm von 5 sind die Prüfstücke 1 von Bedingung 1, Bedingung 2, Bedingung 3, Bedingung 4 und Bedingung 5 nacheinander von links nach rechts angezeigt. Von den drei Segmenten von den jeweiligen Balken in 5 verweist das obere Segment auf die Menge der Ni-Elution aus dem SUS-Substrat, und das Zwischensegment verweist auf die Menge der Cr-Elution aus dem SUS-Substrat, und das untere Segment verweist auf die Menge der Fe-Elution aus dem SUS-Substrat. Im Hinblick auf das Prüfstück 1 von Bedingung 4 unterschritten die Elutionsmengen der Ni-, Cr- und Fe-Ionen die untere Meßbereichsgrenze und können im wesentlichen nicht als Elution betrachtet werden.
Die Ergebnisse der Prüfung in bezug auf die Menge der Ionenelution aus den SUS-Substraten der C-Dünnfilm-Prüfstücke 2 (erfindungsgemäß )unter Bedingung 1 bis Bedingung 4 sind in 6 angegeben. Im Balkendiagramm von 6 sind die Prüfstücke 2 der Bedingung 1, Bedingung 2, Bedingung 3 und Bedingung 4 nacheinander von links nach rechts angegeben. Von den drei Segmenten von den jeweiligen Balken in 6 zeigt das obere Segment die Menge der Ni-Elution aus dem SUS-Substrat an, und das Zwischensegment zeigt die Menge der Cr-Elution aus dem SUS-Substrat an, und das untere Segment zeigt die Menge der Fe-Elution aus dem SUS-Substrat an. Im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Prüfstücke von Bedingung 3 und Bedingung 4 betrugen die Elutionsmengen von Ni, Cr und Fe weniger als in den Fällen der Prüfstücke von Bedingung 1 und Bedingung 2, was auf Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit hinweist.
Die Ergebnisse der Korrosionsbeständigkeitsprüfung können wie folgt zusammengefaßt werden.
Ungeachtet des Vorliegens oder Nichtvorliegens der Cr-Zwischenschicht 13 wiesen die Prüfstücke mit dem Oxidfilm 11a eine gute Korrosionsbeständigkeit (Elutionsbeständigkeit) auf.
In bezug auf die C-Dünnfilm-Prüfstücke verbesserte sich die Korrosionsbeständigkeit bei einem Anstieg der Menge des verbleibenden Oxidfilms 11a.
2. Prüfung der elektrischen Leitfähigkeit
(1) Bedingung der Prüfung der elektrischen Leitfähigkeit
Die Prüfung der elektrischen Leitfähigkeit wurde durch ein Kontaktwiderstandsprüfverfahren, das in 7 dargestellt ist, durchgeführt. Der elektrische Kontaktwiderstand wurde vor und nach der Korrosionsbeständigkeitsprüfung gemessen. Die für die Widerstandsmessung verwendeten Prüfstücke waren mit den Prüfstücken 1 (nicht beansprucht) von Bedingung 1 bis Bedingung 5 und den Prüfstücken 2 (erfindungsgemäß) von Bedingung 1 bis Bedingung 4 in der vorstehend erwähnten Korrosionsbeständigkeitsprüfung identisch, bei der das Substrat 11 (mit dem Oxidfilm 11a auf einer Oberfläche) oberflächenbehandelt war. Jedes Prüfstück wurde sandwichartig mit einem dazwischenliegenden Diffusionsgewebe (einem Kohlenstoffgewebe, das mit demjenigen identisch ist, das als Diffusionsschicht in einer Brennstoffzelle eingebracht ist). Nachdem der planare Kontaktdruck bei 20kg/cm² eingestellt worden war, was nahezu dem planaren Kontaktdruck einer Brennstoffzelle entspricht, und der Strom auf 1 A eingestellt worden war, wurde die Spannung V zwischen den beiden Polplatten gemessen. Anschließend wurde ein Kontaktwiderstand wie in der nachstehenden Gleichung bestimmt: $Widerstand R = V/I (I = 1 A)$
(2) Ergebnisse der Prüfung der elektrischen Leitfähigkeit
Die Ergebnisse der Messung des elektrischen Kontaktwiderstands der Au-Dünnfilm-Prüfstücke 1 (nicht beansprucht) von Bedingung 1 bis Bedingung 5 (die gleichen Vorgaben wie bei Bedingung 1 bis Bedingung 5 der Au-Dünnfilm-Prüfstücke 1 bei der Korrosionsbeständigkeitsprüfung) sind in 8 angegeben. Die fünf Balkenpaare in 8 zeigen die Prüfstücke 1 von Bedingung 1, Bedingung 2, Bedingung 3, Bedingung 4 und Bedingung 5 in dieser Reihenfolge von links nach rechts an. Von den beiden Balken für die jeweilige Bedingung in 8 verweist der linke Balken auf den Kontaktwiderstand vor der Korrosion und der rechte Balken auf den Kontaktwiderstand nach der Korrosion an. Das Prüfstück von Bedingung 4 wies einen niedrigen Kontaktwiderstand auf.
Die Ergebnisse der Messung des elektrischen Kontaktwiderstands der C-Dünnfilm-Prüfstücke 2 (erfindungsgemäß) von Bedingung 1 bis Bedingung 4 (die gleichen Vorgaben wie bei Bedingung 1 bis Bedingung 4 der C-Dünnfilm-Prüfstücke 2 bei der Korrosionswiderstandsprüfung) sind in 9 angezeigt. Die vier Balkenpaare in 9 verweisen auf die Prüfstücke 2 von Bedingung 1, Bedingung 2, Bedingung 3 und Bedingung 4 in dieser Reihenfolge von links nach rechts. Von den zwei Balken für die jeweilige Bedingung in 9 verweist der linke Balken auf den Kontaktwiderstand vor der Korrosion, und der rechte Balken verweist auf den Kontaktwiderstand nach der Korrosion. Die erfindungsgemäßen Prüfstücke von Bedingung 3 und Bedingung 4 wiesen einen niedrigen Kontaktwiderstand auf.
Die Ergebnisse der Prüfung der elektrischen Leitfähigkeit können wie folgt zusammengefaßt werden.
Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Oberflächenbehandlung (Bildung des elektrisch leitfähigen Dünnfilms 12), ungeachtet des Vorliegens oder Nichtvorliegens des Oxidfilms 11a auf der Oberfläche des SUS-Substrats 11, niedrigere Kontaktwiderstände erreicht werden.
Dies ist in folgenden Überlegungen begründet. Wie in dem konzeptionellen Diagramm von 10 angezeigt ist, umfaßt der Widerstand in die Richtung senkrecht zur Ebene des Separators den Kontaktwiderstand zwischen der Diffusionsschicht und dem Separator, den spezifischen Widerstand des Substratoxidfilms etc. Jedoch ist es der Kontaktwiderstand zwischen der Diffusionsschicht und dem Separator, der einen Großteil des Widerstands ausmacht. Der spezifische Widerstand des Substratoxidfilms oder dergleichen leistet lediglich einen geringen Beitrag, da die Dicke des Substratoxidfilms nur einige Nanometer beträgt. Da der Kontaktwiderstand zwischen der Diffusionsschicht und dem Separator daher durch die Bildung des elektrisch leitfähigen Dünnfilms 12 verringert wird, nimmt der Widerstand in der Richtung senkrecht zur Ebene des Separators erheblich ab. Im Gegensatz dazu hat der dem Oxidfilm 11a zugeschriebene Anstieg des Widerstands keine erhebliche Auswirkung auf den Anstieg des Widerstands in der Richtung senkrecht zur Ebene des Separators. Dabei wird berücksichtigt, daß der elektrische Widerstand in der Richtung senkrecht zur Ebene des Separators insgesamt abnimmt.
Von den drei in 10 gezeigten Balken verweist der linke Balken auf das Prüfstück 1 von Bedingung 1 gemäß einem Vergleichsbeispiel, und der mittlere Balken verweist auf das Prüfstück 1 von Bedingung 4, und der rechte Balken verweist auf das Prüfstück 1 von Bedingung 5 gemäß einem weiteren Vergleichsbeispiel. Von den drei Segmenten des Balkens des Prüfstücks 1 von Bedingung 1 verweist das obere Segment auf den Kontaktwiderstand zwischen dem Diffusionsgewebe (Kohlenstoffgewebe) und dem Substratoxidfilm, und das Zwischensegment verweist auf den Widerstand des Substratoxidfilms, und das untere Segment verweist auf den Widerstand des SUS-Substrats. Von den fünf Segmenten des Balkens des Prüfstücks 1 von Bedingung 4 verweist das erste Segment von oben auf den Kontaktwiderstand zwischen dem Diffusionsgewebe (Kohlenstoffgewebe) und dem elektrisch leitfähigen Film, und das zweite Segment von oben verweist auf den Widerstand des elektrisch leitfähigen Dünnfilms, und das dritte Segment von oben verweist auf den Widerstand eines Basisfilms (Me-Zwischenschicht), und das vierte Segment von oben verweist auf den Widerstand des Substratoxidfilms, und das fünfte Segment von oben verweist auf den Widerstand des SUS-Substrats. Von den vier Segmenten des Balkens des Prüfstücks 1 von Bedingung 5 verweist das erste Segment von oben auf den Kontaktwiderstand zwischen dem Diffusionsgewebe (Kohlenstoffgewebe) und dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm, und das zweite Segment von oben verweist auf den Widerstand des elektrisch leitfähigen Dünnfilms, und das dritte Segment von oben verweist auf den Widerstand eines Basisfilms (Me-Zwischenschicht), und das vierte Segment von oben verweist auf den Widerstand des SUS-Substrats.
3. Adhäsionsprüfung (Prüfung der Adhäsion zwischen der oberflächenbehandelten Schicht 12, 13 und dem Substrat)
(1) Bedingung der Adhäsionsprüfung
Die Adhäsionsprüfung wurde durch ein Wasserstrahl-Prüfverfahren, das in 11 dargestellt ist, durchgeführt. Bei der Prüfung betrug der Wasserdruck an einer Düse etwa 200 Mpa (2000 atm). Der Anteil des bei der Wasserstrahlprüfung verbleibenden Dünnfilms wurde wie in folgender Gleichung bestimmt: $Anteil des verbleibenden D \ddot{u} nnfilms (%) = {M/M}_{0} \times 100$
wobei
M die Menge des Dünnfilms nach dem Wasserstrahl (14 (b)) ist,
M₀ die Menge des Dünnfilms vor dem Wasserstrahl (14 (a)) ist.
Die Elemente wurden durch Röntgenstrahlfluoreszenz oder dergleichen bereitgestellt.
(2) Ergebnisse der Adhäsionsprüfung
Die Ergebnisse der Adhäsionsprüfung der Au-Dünnfilm-Prüfstücke 1 (nicht beansprucht) von Bedingung 2 bis Bedingung 5 (die gleichen Vorgaben wie in Bedingung 2 bis Bedingung 5 der Au-Dünnfilm-Prüfstücke 1 bei der Korrosionsbeständigkeitsprüfung) sind in 12 angegeben. Die vier Balkenpaare des Diagramms von 12 verweisen auf die Prüfstücke 1 von Bedingung 2, Bedingung 4 und Bedingung 5 in dieser Reihenfolge von links nach rechts. Von den zwei Balken für jede Bedingung in 12 verweist der linke Balken auf den Anteil des verbleibenden Au-Dünnfilms vor der Adhäsionsprüfung, und der rechte Balken verweist auf den Anteil des verbleibenden Au-Dünnfilms nach der Adhäsionsprüfung. Das Prüfstück von Bedingung 4 wies einen hohen Anteil an verbleibendem Au-Dünnfilm auf (gute Adhäsion).
Die Ergebnisse der Adhäsionsprüfung der C-Dünnfilm-Prüfstücke 1 von Bedingung 1 bis Bedingung 4 (die gleichen Vorgaben wie in Bedingung 2 bis Bedingung 4 der C-Dünnfilm-Prüfstücke 1 bei der Korrosionsbeständigkeitsprüfung) sind in 12 angegeben. Die drei Balkenpaare des Diagramms von 13 verweisen auf die Prüfstücke 2 (erfindungsgemäß) von Bedingung 2, Bedingung 3 und Bedingung 4 in dieser Reihenfolge von links nach rechts. Von den zwei Balken für die jeweilige Bedingung in 13 verweist der linke Balken auf den Anteil des verbleibenden C-Dünnfilms vor der Adhäsionsprüfung, und der rechte Balken verweist auf den Anteil des verbleibenden C-Dünnfilms nach der Adhäsionsprüfung. Das erfindungsgemäße Prüfstück von Bedingung 3 wies einen hohen Anteil an verbleibendem C-Dünnfilm auf (gute Adhäsion).
Die Ergebnisse der Adhäsionsprüfung können wie folgt zusammengefaßt werden.
Vor der Adhäsionsprüfung
Wenn keine Me-Basisschicht 13 vorgesehen ist, kann durch Entfernen des Oxidfilms 11a über Ar-IE eine gute Adhäsion sichergestellt werden.
Wenn eine Me-Basisschicht 13a vorgesehen ist, kann ungeachtet des Vorliegens oder Nichtvorliegens des Substratoxidfilms 11a eine gute Adhäsion sichergestellt werden.
Nach der Adhäsionsprüfung
Wenn keine Me-Basisschicht vorgesehen ist, nimmt die Adhäsion aufgrund der Korrosion der Au-Dünnfilm-/Substratgrenzfläche ab.
Wenn eine Me-Basisschicht 13a vorgesehen ist, kann selbst nach der Korrosion (aufgrund der Sperrwirkung der Me-Basisschicht und Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, die durch den Substratoxidfilm 11a bewirkt wird) eine gute Korrosionsbeständigkeit beibehalten werden.
Bei einem erfindungsgemäßen Brennstoffzellenseparator ist auf einer Oberfläche eines Metallseparators ein Oxidfilm von einem Substratmetall gebildet, und ein elektrisch leitfähiger Dünnfilm ist auf der Oberfläche des Oxidfilms gebildet. Demgemäß erreicht der Brennstoffzellenseparator aufgrund des elektrisch leitfähigen Dünnfilms einen niedrigen elektrischen Widerstand (eine hohe elektrische Leitfähigkeit). Selbst wenn der elektrisch leitfähige Dünnfilm winzige Löcher aufweist, verhindert oder reduziert der Oxidfilm im wesentlichen eine Elution aus dem Separatorsubstrat, wodurch eine hohe Korrosionsbeständigkeit erreicht wird. Da der Oxidfilm ferner ein Oxidfilm vom Separatorsubstrat an sich ist, kann der Oxidfilm mit einem geringeren Kostenaufwand als ein Oxidfilm gebildet werden, der wie in dem vorstehend im einschlägigen Stand der Technik erwähnten Verfahren (Patentliteratur 1) aus einem andersartigen Metall gebildet ist. Bei einem erfindungsgemäßen Brennstoffzellenseparator ist ferner eine Zwischenschicht zum Verbessern der Adhäsion zwischen dem Oxidfilm, der durch Oxidation des Substratmaterials an sich entstand, und dem elekrisch leitfähigen Dünnfilm gebildet, so daß die gute Adhäsion der oberflächenbehandelten Schicht sichergestellt ist. Demgemäß wird eine gute Dauerhaftigkeit des Separators erreicht, und die hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit des Separators bleiben für lange Zeit erhalten. Bei einem erfindungsgemäßen Brennstoffzellenseparator ist weiter noch ein C-Beschichtungsfilm oben auf dem elektrisch leitfähigen Dünnfilms gebildet. Demzufolge wird die der Dauerhaftigkeit zugeordnete Zuverlässigkeit entsprechend der Bildung des C-Beschichtungsfilms neben der vorstehend erwähnten guten Eigenschaft der oberflächenbehandelten Schicht (hohe elektrische Leitfähigkeit) weiter verbessert.
Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf die exemplarischen Ausführungsbeispiele derselben beschrieben worden ist, wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die exemplarischen Ausführungsbeispiele oder Konstruktionen beschränkt ist. Im Gegensatz dazu soll die Erfindung verschiedene Modifizierungen und entsprechende Anordnungen abdecken. Obgleich die verschiedenen Elemente der exemplarischen Ausführungsbeispiele in verschiedenen beispielhaften Kombinationen und Konfigurationen gezeigt sind, befinden sich darüber hinaus andere Kombinationen und Konfigurationen, die mehr, weniger oder ein einzelnes Element umfassen, ebenfalls im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
Im Prüfungsverfahren wurde das Merkmal „atomarer Kohlenstoff“ durch das Merkmal „reiner Kohlenstoff” ersetzt. Das Merkmal „reiner Kohlenstoff” in der Beschreibung und den Ansprüchen stellt eine unzulässige Erweiterung dar. Aus dieser unzulässigen Erweiterung werden keine Rechte abgeleitet.

Claims

Metallseparator (10) für eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle umfassend: ein metallisches Substrat (11) mit einem Oxidfilm (IIa), der eine Oberfläche desselben bildet und durch Oxidation eines Materials des Substrats auf natürliche Weise durch Stehenlassen an Luft entstand; und einen elektrisch leitfähigen Dünnfilm (12), der auf der Oberfläche des Oxidfilms des Substrats gebildet ist, und der ferner zum Verbessern der Adhäsion eine Zwischenschicht (13) aufweist, die zwischen dem Oxidfilm (11a) des Substrats und dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm (12) vorgesehen ist, wobei der elektrisch leitfähige Dünnfilm (12) ein Kohlenstoff-Dünnfilm (12b) ist, der aus reinem Kohlenstoff gebildet ist; wobei der Kohlenstoff-Dünnfilm (12b) ein Film ist, der auf atomarem Niveau gebildet wird; wobei der Kohlenstoff-Dünnfilm (12b) mit dem Oxidfilm (11a) auf atomarer Ebene verbunden ist; und wobei die Dicke des elektrisch leitenden Dünnfilms (12) im Bereich von 0,01 bis 10 µm ist.
Separator nach einem der Ansprüche 1, wobei der Oxidfilm (11a) nur aus Oxidmaterial besteht.
Verfahren zur Fertigung eines Metallseparators (10) für eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1 oder 2, das folgende Schritte umfaßt: Bereitstellen eines metallischen Substrats (11); Bereitstellen eines Oxidfilms (11a), der die Oberfläche des metallischen Substrats (11) bildet, durch Oxidieren eines Materials des metallischen Substrats (11); und Bilden eines elektrisch leitfähigen Dünnfilms (12) auf der Oberfläche des Oxidfilms des metallischen Substrats (11), das ferner den Schritt Ausbilden einer Zwischenschicht (13) zum Verbessern der Adhäsion zwischen dem Oxidfilm (11a) des metallischen Substrats (11) und dem elektrisch leitfähigen Dünnfilm (12) umfasst, und der elektrisch leitfähige Dünnfilm (12) ein Kohlenstoff-Dünnfilm (12b) ist, der aus reinem Kohlenstoff gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen des Oxidfilms (11a) auf natürliche Weise ein Platzieren des metallischen Substrats (11) an der Luft umfasst; und wobei der Kohlenstoff-Dünnfilm (12b) ein Film ist, der auf atomarem Niveau gebildet wird; wobei der Kohlenstoff-Dünnfilm (12b) mit dem Oxidfilm (11a) auf atomarer Ebene verbunden ist; und wobei die Dicke des elektrisch leitenden Dünnfilms (12) im Bereich von 0,01 bis 10 µm ist.