WO2017002884A1 - チタン材 - Google Patents

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titanium
titanium material
passive film
contact resistance
oxide layer
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淳子 今村
正木　康浩
沙穂 大野
上仲　秀哉
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium material for a separator of a polymer electrolyte fuel cell.
  • a fuel cell is a next-generation power generation system that is expected to be introduced and popularized in terms of both energy saving and environmental measures because it generates power using the energy generated during the combined reaction of hydrogen and oxygen.
  • fuel cells such as solid electrolyte type, molten carbonate type, phosphoric acid type, and solid polymer type.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a high output density and can be miniaturized, operates at a lower temperature than other types of fuel cells, and is easy to start and stop. From such advantages, the polymer electrolyte fuel cell is expected to be used for small cogeneration for automobiles and households, and has attracted particular attention in recent years.
  • FIG. 1A is a perspective view of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter, also simply referred to as “fuel cell”), and is a diagram showing an entire fuel cell formed by combining a plurality of single cells.
  • FIG. 1B is an exploded perspective view of a single cell constituting the fuel cell.
  • the fuel cell 1 is an assembly (stack) of single cells.
  • an anode-side electrode membrane also referred to as “fuel electrode membrane”; hereinafter referred to as “anode”
  • anode anode-side electrode membrane
  • Cathode-side electrode films also referred to as “oxidant electrode films”; hereinafter referred to as “cathodes”
  • separators (bipolar plates) 5a and 5b are laminated on both surfaces.
  • Fuel cells include water-cooled fuel cells in which a separator having a cooling water flow path is arranged between two adjacent single cells or every several single cells.
  • the present invention is also directed to a titanium material for a separator of such a water-cooled fuel cell.
  • electrolyte membrane As the solid polymer electrolyte membrane (hereinafter simply referred to as “electrolyte membrane”) 2, a fluorine-based proton conductive membrane having a hydrogen ion (proton) exchange group is mainly used.
  • Each of the anode 3 and the cathode 4 is mainly composed of a carbon sheet (or carbon paper thinner than the carbon sheet, or thinner carbon cloth) made of conductive carbon fibers in the form of a sheet.
  • the anode 3 and the cathode 4 may be provided with a catalyst layer made of a particulate platinum catalyst, graphite powder, and, if necessary, a fluorine resin having a hydrogen ion (proton) exchange group.
  • a groove-like flow path 6a is formed on the surface of the separator 5a on the anode 3 side.
  • a fuel gas (hydrogen or hydrogen-containing gas) A flows through the flow path 6a, and hydrogen is supplied to the anode 3.
  • a groove-like flow path 6b is formed on the surface of the separator 5b on the cathode 4 side.
  • An oxidizing gas B such as air flows through the flow path 6 b and oxygen is supplied to the cathode 4.
  • the anode 3 and the cathode 4 function as gas diffusion layers through which the fuel gas and the oxidizing gas permeate, respectively.
  • the main functions required for a separator of a polymer electrolyte fuel cell are as follows. (1) Function as a “flow path” for uniformly supplying fuel gas or oxidizing gas into the battery surface (2) Water produced on the cathode side, together with a carrier gas such as air and oxygen after reaction, fuel Function as a “flow path” for efficiently discharging the battery out of the system (3) Contact with the electrode film (anode 3 and cathode 4) to form an electrical path, and further, electrical between two adjacent single cells Function as “connector” (4) Function as “partition wall” between the anode chamber of one cell and the cathode chamber of the adjacent cell between adjacent cells (5) In the water-cooled fuel cell, adjacent to the cooling water flow path Function as a "partition wall”
  • the base material of a separator (hereinafter simply referred to as “separator”) used in a polymer electrolyte fuel cell needs to be able to perform such a function.
  • Substrate materials are roughly classified into metal materials and carbon materials.
  • a flat plate-like material is pressed and formed into a separator having a groove-like shape.
  • Metal-based materials such as titanium have the advantage that they are excellent in workability as a property unique to metals, and the thickness of the separator can be reduced, thereby reducing the weight of the separator.
  • the electrical conductivity of the separator surface may decrease due to oxidation of the separator surface.
  • the electrolyte membrane is a fluorine-based proton conductive membrane
  • fluorine is released from the electrolyte membrane, which may cause corrosion of the separator surface and generation of fluoride, resulting in a decrease in electrical conductivity of the separator surface. is there.
  • the contact resistance between the separator made of a metal material and the electrode film increases. The following measures have been proposed for this problem.
  • Patent Document 1 proposes that after removing a passive film from a surface to be in contact with an electrode in a titanium separator substrate, a layer of a noble metal such as gold is formed on the surface by plating or the like.
  • Patent Document 2 proposes a titanium separator in which a conductive contact layer made of carbon is formed on the surface by vapor deposition as a solution to the problem of corrosion resistance (oxidation resistance) of a titanium separator without using a noble metal such as gold. Has been.
  • JP 2003-105523 A Japanese Patent No. 4367062 Japanese Patent No. 5348355 Japanese Patent No. 4981284
  • Patent Document 1 The polymer electrolyte fuel cell shown in Patent Document 1 is expected to be widely used as a mobile fuel cell and a stationary fuel cell.
  • the use of a large amount of noble metal is economical and There is a problem from the viewpoint of resource limitation and it is not popular. Since the vapor deposition shown in Patent Document 2 requires a special apparatus for implementation, the equipment cost increases, the manufacturing time becomes longer, and the manufacturing cost increases (productivity decreases).
  • An object of the present invention is to provide a titanium material for a separator of a polymer electrolyte fuel cell, which solves such problems of the prior art, can maintain a low contact resistance with respect to an electrode film, and is inexpensive. To do.
  • the gist of the present invention is the following titanium material.
  • a titanium material for a separator of a polymer electrolyte fuel cell A substrate made of titanium or a titanium alloy; A passive film formed on the surface of the substrate; When the total thickness of the passive film is T1, T1 is 15.0 nm or less, A titanium material including a Li-containing titanium oxide layer in the surface layer portion.
  • B When the thickness of the Li-containing titanium oxide layer is T2, Titanium material as described in (A) whose T2 / T1 is 0.2 or more.
  • C The titanium material according to (A) or (B), wherein (T1-T2) which is the difference between T1 and T2 is 10.0 nm or less.
  • D Titanium material in any one of (A) to (C) whose said T2 / T1 is 0.5 or more.
  • the Li-containing titanium oxide layer has conductivity. For this reason, the contact resistance with respect to the electrode film of the separator using this titanium material is low. Moreover, this titanium material has corrosion resistance because a passive film of titanium is formed on the surface. Although corrosion resistance is ensured by the oxide film of titanium, the inclusion of Li hardly reduces the corrosion resistance. Therefore, the separator using the titanium material can suppress oxidation or fluorination in the polymer electrolyte fuel cell, and can maintain a low contact resistance with the electrode film. Furthermore, compared to coatings created by plating or molten salt electrolysis, it is possible to create coatings on the order of nm with a thinner coating thickness, so it is possible to have both conductivity and corrosion resistance. Become.
  • the titanium material of the present invention it is not essential to use an expensive material such as a platinum group element and to form a conductive contact layer by vapor deposition. For this reason, the titanium material of the present invention can be made inexpensive.
  • FIG. 1A is a perspective view of a polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 1B is an exploded perspective view showing the structure of a single cell constituting the polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method of measuring contact resistance.
  • FIG. 3 is a diagram showing the O concentration distribution in the depth direction measured for the titanium material of Example 6.
  • FIG. 4 is a diagram showing the Li concentration distribution in the depth direction measured for the titanium material of Example 6.
  • the titanium material of the present invention includes a base material made of titanium or a titanium alloy, and a passive film formed on the surface of the base material.
  • the passive state film includes a Li-containing titanium oxide layer in the surface layer portion.
  • the passive film including the Li-containing titanium oxide layer can be formed, for example, by anodizing the substrate in a solution having an appropriate temperature and containing Li for an appropriate time.
  • the substrate is made of titanium or a titanium alloy.
  • the titanium can be, for example, JIS 1 to 4 types.
  • this titanium alloy is, for example, JIS 11, 12, 13, 17, 19, 20, or 21 corrosion resistant titanium alloys, the corrosion resistant titanium alloy disclosed in Patent Document 3, or It can be a JIS 60 type high strength titanium alloy.
  • the Li-containing titanium oxide layer is mainly composed of Ti, Li, and O.
  • the portions other than the Li-containing titanium oxide layer are mainly composed of Ti and O.
  • TiO 2 , TiO, Ti 3 O, Ti 2 O, Ti 3 O 2 , Ti 2 O 3 , Ti 3 O 5 , Ti 4 are used. O 7, and one or more TiO 2.
  • the Li-containing titanium oxide layer has conductivity.
  • most of the passive film other than the Li-containing titanium oxide layer usually has no conductivity.
  • the tunnel effect is more likely to occur as the passive film is thinner.
  • the total thickness T1 of the passive film is 15.0 nm or less, more preferably 10.0 nm or less, and further preferably 5.0 nm or less.
  • the passive film in order for the titanium material to have high corrosion resistance, the passive film needs to be thick to some extent. For this reason, it is preferable that the thickness of a passive film is 0.1 nm or more, for example.
  • the O (oxygen) concentration of the passive film is generally the highest near the surface, and generally decreases with increasing depth from the surface.
  • the thickness of the passive film is the depth at which the O concentration is 1 ⁇ 2 of the maximum value in the depth distribution of the O concentration measured by GDOES (Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy). It shall be said. When the O concentration is 1 ⁇ 2 of the maximum value at multiple levels of depth, the shallowest depth of these multiple levels is taken as the thickness of the passive film.
  • a method of producing a conductive Ti—Li—O compound (Ti 0.86 Li 0.57 O 2 , TiLi 0.2 O 2 ) on the surface of pure titanium or a titanium alloy is performed in an aqueous solution containing Li ions. It can be obtained by anodizing pure titanium or titanium alloy material.
  • the conditions for anodic oxidation are not limited, but can be realized by adding Li ions to a solution containing fluorine ions and chlorine ions and maintaining the potential on the anode side.
  • the concentration of Li ions in the solution to be treated is not limited, but at least 0.5 mol / kg of solution is required. This lower limit was determined by the minimum amount necessary to produce the aforementioned compound. The higher the Li ion concentration, the higher the effect, but there is also a problem of solubility, and the practical range of 0.5 mol / solution kg to 5 mol / solution kg is desirable. A more preferable range is 2 mol / kg of solution to 4 mol / kg of solution.
  • the treatment temperature is from room temperature to the boiling point. In consideration of practical safety, it is desirable to perform the treatment at room temperature to 85 ° C. More preferably, it is in the range of 40 ° C to 80 ° C.
  • Li-containing titanium oxide layer has conductivity. Thereby, the contact resistance with respect to the electrode film of the separator using this titanium material can be lowered, and the power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell can be increased.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a layer made of TiO 2 having a rutile crystal structure occludes Li ions when the size is about 15 nm.
  • the conductivity of Ti 0.86 Li 0.57 O 2 (reciprocal of resistivity) is 6.6 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ 1 m ⁇ 1
  • the conductivity of TiLi 0.2 O 2 is It is shown to be 8.5 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ 1 m ⁇ 1 .
  • the conductivity of rutile TiO 2 is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ 1 m ⁇ 1 . Therefore, the electrical conductivity of Ti 0.86 Li 0.57 O 2 and TiLi 0.2 O 2 is higher than that of TiO 2 having a rutile structure. From the above, there is a possibility that the Li-containing titanium oxide layer in the present invention contains TiO 2 having a rutile-type crystal structure in which Li is occluded, and thereby conductivity is exhibited. Therefore, the presence of the Li-containing titanium oxide layer on the surface results in a conductive surface, resulting in a decrease in contact resistance. This effect persists even after the corrosion resistance test.
  • a passive film containing Li is formed by adding Li ions to a solution containing fluoride ions and chloride ions, or fluoride ions and chloride ions, respectively, and maintaining the potential on the anode side.
  • the Li-containing passive film obtained by anodizing in the above solution that promotes corrosion of titanium is rich in corrosion resistance, and does not cause depassivation as in the case where Li is not contained, and the low contact that is lost. The resistance effect is very small.
  • the Li concentration of the Li-containing titanium oxide layer is highest near the surface, and generally becomes lower as the depth from the surface becomes deeper.
  • the thickness of the Li-containing titanium oxide layer refers to the depth at which the Li concentration is 1 ⁇ 2 of the maximum value in the distribution in the depth direction of the Li concentration measured by GDOES.
  • the total thickness of the passive film is T1
  • the thickness of the Li-containing titanium oxide layer is T2
  • the contact resistance of a titanium material can be made low.
  • the passive film thickness (T1-T2) not containing Li greatly affects the contact resistance.
  • it is desirable that the thickness of the passive film not containing Li is 10.0 nm or less.
  • a titanium material sample was prepared and evaluated by the following method.
  • Table 1 shows the composition of the material used for the base material of the titanium material.
  • Materials 1 to 5 were obtained from commercially available ingots, and materials 6 and 7 were melted at the laboratory level.
  • the material 7 has a composition described in Patent Document 3.
  • Table 1 analytical values are shown for the raw materials 1 to 5, and for the raw materials 6 and 7, the composition based on the analytical value of the Ti raw material and the mixing ratio of the raw material of Ti and the additive element (calculated value). Is shown.
  • raw materials for the material 6 commercially available pure titanium sponge for industrial use (JIS type 1) and Ru chip made by Furuya Metal Co., Ltd. (Ru content: 99.95% or more) were used.
  • raw materials for the material 7 the above pure titanium sponge and Ru chip and Misch metal (Mm; mixed rare earth metal before separation and purification) manufactured by Kusaka Rare Metal Laboratory Co., Ltd. were used.
  • This misch metal contained La: 31.1%, Ce: 55.1%, Nd: 9.2%, Sm: 0.3%, and the balance: heavy rare earth elements and Fe in mass%.
  • the square ingots of the materials 6 and 7 contain a small amount of platinum group elements, and the square ingot of the material 7 contains rare earth elements. Therefore, there is a possibility that segregation of these elements has occurred. It was. When such segregation occurred, heat treatment for reducing the segregation and homogenizing these ingots was performed under the following conditions. Atmosphere: Vacuum ( ⁇ 10 ⁇ 3 Torr (0.133 Pa)) Temperature: 1100 ° C Time: 24 hours
  • ⁇ -phase region hot rolling and ⁇ + ⁇ -phase region hot rolling were performed in this order on the square ingot subjected to the above-mentioned homogenization heat treatment and a commercial ingot (materials 1 to 5) under the following conditions. And it was set as the board
  • ⁇ -phase region hot rolling heated at 1000 ° C.
  • ⁇ + ⁇ -phase region hot rolling heated at 875 ° C.
  • the thickness of the ingot was reduced from 15 mm to 9 mm.
  • the thickness of the ingot was reduced from 9 mm to 4.5 mm.
  • each plate material is removed by machining to obtain a thin plate having a metal glossy surface and a thickness of 1.0 mm. Further, the thickness of the thin plate is obtained by cold rolling. Was reduced to 0.15 mm. The obtained thin plate was subjected to strain relief annealing in an Ar gas atmosphere at 650 ° C. for 4 hours.
  • the obtained thin plate is pretreated to remove the passive film, and then anodized in a solution containing Li to form a passive film including a Li-containing titanium oxide layer. It was.
  • the titanium material according to the embodiment of the present invention that is, the base material made of titanium or a titanium alloy, and the passive film formed on the surface of the base material, the passive film is formed on the surface layer portion.
  • a sample of a titanium material including a Li-containing titanium oxide layer was obtained.
  • a titanium material of a comparative example which is outside the scope of the present invention a titanium material which was not anodized in a solution containing Li was prepared. Moreover, the titanium material which satisfy
  • the initial contact resistance, the contact resistance after conducting the corrosion resistance test, the thickness of the passive film, and the thickness of the Li-containing titanium oxide layer were measured.
  • “Initial contact resistance” refers to contact resistance measured before performing a treatment that may affect the surface condition of the titanium material, such as a corrosion resistance test.
  • Table 2A and Table 2B for each titanium material, the materials used, the conditions of anodization, contact resistance (initial value and value after corrosion resistance test), the total thickness T1 of the passive film, the Li-containing titanium oxide layer Thickness T2 and T2 / T1 ratio are shown.
  • the titanium material of Comparative Example 1 was not anodized.
  • the titanium material of Comparative Example 2 is anodized using a liquid not containing Li. Therefore, the titanium materials of Comparative Examples 1 and 2 do not have a Li-containing titanium oxide layer, and this is outside the scope of the present invention.
  • Comparative Example 3 is a material in which the total thickness T1 of the passive film exceeds 15.0 nm.
  • Comparative Example 4 is a material that does not contain Li and has a titanium passive film layer thickness (T1-T2) exceeding 10.0 nm. Both have high contact resistance after the corrosion resistance test.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method of measuring contact resistance.
  • the contact resistance was measured using the apparatus schematically shown in FIG. Specifically, first, the titanium material 11 to be measured is a carbon paper (Toray Industries, Inc.) having an area of 1 cm 2 used for the gas diffusion layers (the anode 3 and the cathode 4 in FIG. 1B) of the polymer electrolyte fuel cell. ) Made by TGP-H-90) 12 and sandwiched by gold-plated electrodes 13. Next, a process of applying a constant current to both ends of the gold-plated electrode 13 to apply a pressure of 10 kgf / cm 2 (9.8 ⁇ 10 5 Pa) for 10 seconds, and then unloading immediately after 20 cycles.
  • the obtained resistance value is a value obtained by adding the contact resistances of both surfaces of the titanium material 11, and is divided by 2 to obtain a contact resistance value per one surface of the titanium material 11.
  • a metal plate having a contact resistance value of 10.0 m ⁇ ⁇ cm 2 or less was determined to be acceptable, and the quality was determined.
  • “low” means that the contact resistance value is 10.0 m ⁇ ⁇ cm 2 or less
  • “high” means that the contact resistance value exceeds 10.0 m ⁇ ⁇ cm 2. It means being.
  • the signal intensity of the obtained Li was quantified based on the calibration curve obtained for the Al—Li alloy described later, and the depth distribution of the Li content was determined. Based on this, the thickness of the Li-containing titanium oxide layer according to the above definition was determined for each sample. Moreover, the thickness of the passive film by the above-mentioned definition was calculated
  • FIG. 3 shows the O concentration distribution in the depth direction measured for the titanium material of Example 6.
  • the horizontal axis indicates the depth from the initial surface
  • the vertical axis indicates the O concentration.
  • the O concentration was maximum at the initial surface, and although there was a small wave in the distribution, it was generally lower as the depth became deeper. Since the O concentration was 1 ⁇ 2 of the maximum value at a depth of 4.0 nm, the thickness of the passive film formed on the titanium material was set to 4.0 nm.
  • FIG. 4 shows the Li concentration distribution in the depth direction measured for the titanium material of Example 6.
  • This Li concentration distribution is obtained by quantifying the Li signal intensity distribution measured by GDOES using a calibration curve described below to obtain a Li concentration distribution.
  • the calibration curve was created using the signal intensity of Li in the Al alloy containing Li obtained from the city.
  • This Al alloy was ALLOY 2099 which is an Al alloy for aircraft manufactured by ALCOA.
  • Table 3 shows the composition of the Al alloy (described in the mill sheet). Instead of ALLOY 2099, it is also possible to create a Li calibration curve using ALLOY 2090 or 8091, which is an Al alloy manufactured by the same company.
  • the horizontal axis indicates the depth from the initial surface, and the vertical axis indicates the Li concentration.
  • the Li concentration was maximum on the initial surface, and although there was a small wave in the distribution, it generally decreased as the depth increased. Since the Li concentration was 1/2 of the maximum value at a depth of 0.81 nm, the thickness of the Li-containing titanium oxide layer formed on the passive film of the titanium material was set to 0.81 nm.
  • the contact resistance of the titanium materials of Examples 1 to 14 was as low as 10.0 m ⁇ ⁇ cm 2 at the initial stage and after the corrosion resistance test, regardless of whether pure titanium or a titanium alloy was used as the material.
  • the initial contact resistances of the titanium materials of Examples 3, 6 and 14 all showed extremely low contact resistance of 5.0 m ⁇ ⁇ cm 2 or less. This is considered to be related to the fact that the thickness of the passive film is as thin as 5.0 nm or less in these titanium materials.
  • the amount of increase from the initial contact resistance to the contact resistance after the contact test is 1.0 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, which is extremely low among the examples of the present invention. It was. This is considered to be related to the fact that T2 / T1 was 0.2 or more and the ratio of the Li-containing titanium oxide layer in the passive film was high.
  • the contact resistance after the corrosion resistance test was 200 times or more of the initial contact resistance, and was greatly increased by the corrosion resistance test. This is considered to be due to the fact that the passive film was not formed sufficiently thick for the titanium material of Comparative Example 1 because the anodization was not performed, and as a result, the surface of the titanium material was oxidized thickly during the corrosion resistance test. It is done.
  • the contact resistance after the corrosion resistance test exceeded 10.0 m ⁇ ⁇ cm 2 . This is because the titanium material of Comparative Example 2 was anodized in a solution containing no Li ions, so that a Li-containing titanium oxide layer was not formed, and the conductivity was higher than that of the example of the present invention. Is considered to be due to inferiority.
  • the material of Comparative Example 3 has a thick layer with low conductivity because the total thickness T1 of the passive film is as thick as 15.0 nm or more.
  • the passive film thick layer not containing Li is as thick as 10.0 nm or more. For this reason, even when a conductive film containing Li was formed on the surface, the initial contact resistance exceeded 10.0 m ⁇ ⁇ cm 2 due to the influence of the total thickness of the passive film.
  • the titanium material of Conventional Example 1 showed a contact resistance value equivalent to that of the titanium material of the example of the present invention. However, since it is necessary to use this titanium material and noble metal, the cost increases.
  • the titanium material of Conventional Example 2 exhibits a higher contact resistance than the titanium material of the example of the present invention, and the manufacturing cost is increased because it is necessary to form a conductive contact layer by vapor deposition. In other words, the titanium material according to the embodiment of the present invention can obtain a contact resistance that is equal to or lower than that of the titanium materials of the conventional examples 1 and 2, and can reduce the cost.
  • Solid polymer fuel cell 2 Solid polymer electrolyte membrane 3: Anode 4: Cathode 5a, 5b: Separator

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Abstract

固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、チタンまたはチタン合金からなる基材と、基材の表面に形成された不働態皮膜とを備え、前記不働態皮膜は、その表層部にＬｉ含有酸化チタン層を含む、チタン材。このチタン材は、電極膜に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である。

Description

チタン材
　本発明は、固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材に関する。
　燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用して発電するため、省エネルギーと環境対策との両面から、その導入および普及が期待されている次世代の発電システムである。燃料電池には、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形などの種類がある。
　これらのうち、固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能であり、また、他のタイプの燃料電池より低温で作動し、起動および停止が容易である。このような利点から、固体高分子形燃料電池は、自動車用および家庭用の小型コジェネレーションへ利用されることが期待されており、近年、特に注目を集めている。
　図１Ａは、固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）の斜視図であって、複数の単セルを組み合わせて作られた燃料電池全体を示す図である。図１Ｂは、燃料電池を構成する単セルの分解斜視図である。
　図１Ａに示すように、燃料電池１は、単セルの集合体（スタック）である。各単セルでは、図１Ｂに示すように、固体高分子電解質膜２の一面に、アノード側電極膜（「燃料電極膜」とも呼ばれる；以下、「アノード」という。）３が、他面に、カソード側電極膜（「酸化剤電極膜」とも呼ばれる；以下、「カソード」という。）４が、それぞれ積層されており、その両面に、セパレータ（バイポーラプレート）５ａ、５ｂが重ねられている。
　燃料電池には、隣接する２つの単セルの間、または数個の単セルごとに、冷却水の流通路を持つセパレータを配した水冷型燃料電池がある。本発明は、そのような水冷型燃料電池のセパレータ用チタン材も対象とする。
　固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という。）２としては、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素系プロトン伝導膜が主として使われている。
　アノード３、およびカソード４は、いずれも、導電性を有する炭素繊維をシート状にしたカーボンシート（または、カーボンシートより薄いカーボンペーパー、もしくはさらに薄いカーボンクロス）を主体とする。アノード３およびカソード４には、粒子状の白金触媒、黒鉛粉、および必要に応じて水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素樹脂からなる触媒層が設けられている場合もある。
　セパレータ５ａのアノード３側の面には、溝状の流路６ａが形成されている。この流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて、アノード３に水素が供給される。また、セパレータ５ｂのカソード４側の面には、溝状の流路６ｂが形成されている。この流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流され、カソード４に酸素が供給される。アノード３およびカソード４は、それぞれ、燃料ガスおよび酸化性ガスが透過するガス拡散層として機能する。アノード３およびカソード４に触媒が設けられている場合には、燃料ガスまたは酸化性ガスとこの触媒層とが接触して反応が促進される。燃料ガスと酸化性ガスとの電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
　固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
（１）燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
（３）電極膜（アノード３、カソード４）と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する２つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
（５）水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能
　固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）の基材材料は、このような機能を果たすことができるものである必要がある。基材材料には、大きく分けて、金属系材料と炭素系材料とがある。
　金属系材料を用いる場合は、平板状の材料がプレス加工されて、溝状の流路等を有する形状のセパレータに成形される。チタンをはじめとする金属系材料は、金属特有の性質として加工性に優れ、セパレータの厚さを薄くすることができ、これによりセパレータの軽量化が図れるという利点を有する。
　しかし、セパレータ表面が酸化することにより、セパレータ表面の電気伝導性が低下することがある。また、電解質膜がふっ素系プロトン伝導膜である場合は、電解質膜からふっ素が放出されて、これにより、セパレータ表面が腐食して弗化物が生成し、セパレータ表面の電気伝導性が低下することがある。このようにして金属系材料からなるセパレータと電極膜（アノード、およびカソード）との接触抵抗が上昇することが問題となっている。この問題に対して、以下の方策が提案されている。
　特許文献１では、チタン製セパレータ基材において、電極と接するべき表面から不働態皮膜を除去した後に、その表面に、めっき等により金などの貴金属の層を形成することが提案されている。
　特許文献２では、金等の貴金属を用いることなくチタン製セパレータの耐食性（耐酸化性）の問題を解決するものとして、表面に炭素からなる導電接点層が蒸着により形成されたチタン製セパレータが提案されている。
特開２００３－１０５５２３号公報 特許第４３６７０６２号公報 特許第５３４８３５５号公報 特許第４９８１２８４号公報
周　豪慎、産総研ＴＯＤＡＹ、2006.10、ｐ.17 NIMS（国立研究開発法人 物質・材料研究機構）、Atom Work Material Properties "Ti0.86Li0.57O2"の項、および"TiLi0.2O2"の項、［平成２７年６月２４日検索］、インターネット〈url: http://crystdb.nims.go.jp/crystdb/search-materials〉 Chauvet O. 外３名、Solid State Commun., 1995, vol. 93, p.667-669
　特許文献１で示されている固体高分子形燃料電池は、移動体用燃料電池、および定置用燃料電池として広く用いられることが期待されており、貴金属を多量に使用することは、経済性および資源量制約の観点から問題があり、普及していない。特許文献２で示されている蒸着は、実施する際に特殊な装置を要することから、設備コストが上昇するとともに、製造時間が長くなり、製造コストが上昇（生産性が低下）する。
　上述のように、従来技術により、電極膜に対するセパレータの接触抵抗を低減しようとすると、原料コスト、および製造コストの少なくとも一方が高くなる。本発明は、従来技術のこのような問題を解消し、電極膜に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子形燃料電池のセパレータ用のチタン材を提供することを目的とする。
　本発明は、下記のチタン材を要旨とする。
　（Ａ）固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
　チタンまたはチタン合金からなる基材と、
　前記基材の表面に形成された不働態皮膜とを備え、
　前記不働態皮膜の全厚をＴ１とするとき、
　Ｔ１が１５．０ｎｍ以下であり、
　その表層部にＬｉ含有酸化チタン層を含む、チタン材。
　（Ｂ）Ｌｉ含有酸化チタン層の厚さをＴ２とするとき、
　Ｔ２／Ｔ１が０．２以上である、（Ａ）に記載のチタン材。
　（Ｃ）上記Ｔ１およびＴ２の差である（Ｔ１－Ｔ２）が１０．０ｎｍ以下である、（Ａ）または（Ｂ）記載のチタン材。
　（Ｄ）上記Ｔ２／Ｔ１が０．５以上である、（Ａ）から（Ｃ）までのいずれかに記載のチタン材。
　Ｌｉ含有酸化チタン層は導電性を有する。このため、このチタン材を用いたセパレータの電極膜に対する接触抵抗は低い。また、このチタン材は、表面にチタンの不働態皮膜が形成されていることにより、耐食性を有する。耐食性はチタンの酸化膜によって担保されるが、Ｌｉを含有させることによりその耐食性が低下することはほとんど無い。したがって、このチタン材を用いたセパレータは、固体高分子形燃料電池中で、酸化、または弗化することを抑制でき、電極膜との接触抵抗を低く維持できる。さらに、めっき法や溶融塩電解法により作成された皮膜と比較し、皮膜厚さが薄く、ｎｍオーダーの皮膜を作成することが可能であるため、導電性、耐食性の両方を備えることが可能になる。
　さらに、本発明のチタン材では、白金族元素等の高価な材料を用いること、および蒸着による導電接点層を形成することは必須ではない。このため、本発明のチタン材は、安価なものとすることができる。
図１Ａは、固体高分子形燃料電池の斜視図である。 図１Ｂは、固体高分子形燃料電池を構成する単セルの構造を示す分解斜視図である。 図２は、接触抵抗を測定する方法を説明するための図である。 図３は、実施例６のチタン材について測定された深さ方向のＯ濃度分布を示す図である。 図４は、実施例６のチタン材について測定された深さ方向のＬｉ濃度分布を示す図である。
　本発明のチタン材は、チタン、またはチタン合金からなる基材と、基材の表面に形成された不働態皮膜とを備えている。不働態皮膜は、その表層部にＬｉ含有酸化チタン層を含む。Ｌｉ含有酸化チタン層を含む不働態皮膜は、たとえば、基材を、適切な温度を有しＬｉを含有する溶液中で、適切な時間、陽極酸化することにより形成することができる。
　［基材］
　基材は、チタンまたはチタン合金からなる。基材がチタンからなる場合は、このチタンは、たとえば、ＪＩＳ １種～４種のものとすることができる。基材がチタン合金からなる場合、このチタン合金は、たとえば、ＪＩＳ １１、１２、１３、１７、１９、２０、もしくは２１種の耐食チタン合金、特許文献３に示された耐食チタン合金、または、ＪＩＳ ６０種の高強度チタン合金であるものとすることができる。
　［不働態皮膜］
　不働態皮膜において、Ｌｉ含有酸化チタン層は、Ｔｉ、Ｌｉ、およびＯを主体とする。Ｌｉ含有酸化チタン層以外の部分は、Ｔｉ、およびＯを主体とし、たとえば、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ3Ｏ、Ｔｉ2Ｏ、Ｔｉ3Ｏ2、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ4Ｏ7、およびＴｉＯ2の１種以上を含む。
　後述のように、Ｌｉ含有酸化チタン層は導電性を有する。しかし、不働態皮膜のうち、Ｌｉ含有酸化チタン層以外の部分は、通常、その大部分が導電性を有さない。このような導電性を有さない部分に対しては、電流は、主としてトンネル効果によって流れる。トンネル効果は、不働態皮膜の厚さが薄いほど生じやすい。このため、不働態皮膜の全厚Ｔ１は、１５．０ｎｍ以下とし、より好ましくは１０．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５．０ｎｍ以下である。
　一方、チタン材が高い耐食性を有するためには、不働態皮膜は、ある程度厚い必要がある。このため、不働態皮膜の厚さは、たとえば、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
　不働態皮膜のＯ（酸素）濃度は、一般的に、その表面付近で最も高く、概ね、表面からの深さが深くなるとともに、低くなる。不働態皮膜の厚さは、ＧＤＯＥＳ（Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy；グロー放電発光分析法）により測定されたＯ濃度の深さ方向の分布において、Ｏ濃度が最大値の１／２になる深さをいうものとする。複数水準の深さにおいて、Ｏ濃度が最大値の１／２になるときは、これらの複数水準の深さのうち、最も浅い深さを、不働態皮膜の厚さとする。
　[陽極酸化液]
　純チタン、チタン合金表面に導電性のＴｉ－Ｌｉ－Ｏ化合物（Ｔｉ０．８６Ｌｉ０．５７Ｏ２，ＴｉＬｉ０．２Ｏ２）を生成させる方法は、Ｌｉイオンを含有する水溶液中で、純チタン、チタン合金材を陽極酸化することで得られる。陽極酸化の条件は限定するものではないが、フッ素イオン、塩素イオンを含有する溶液にＬｉイオンを添加し、アノード側の電位に保持することで実現できる。
　具体的には、ＮａＣｌとＬｉ２ＣＯ３、ＨＣｌとＬｉＣｌ、ＨＦとＬｉＣｌを混合した溶液などにおいて、陽極酸化を純チタン、チタン合金に施すことで実現できる。処理する溶液中のＬｉイオン濃度は、限定されるものではないが、少なくとも０．５ｍｏｌ／溶液ｋｇ必要である。この下限は前述の化合物を生成させるに必要な最低量で定まった。Ｌｉイオン濃度は高い濃度である方が、効果が高いが溶解度の問題もあり、実用上は０．５ｍｏｌ／溶液ｋｇ以上～５ｍｏｌ／溶液ｋｇの範囲が望ましい。より好ましい範囲は、２ｍｏｌ／溶液ｋｇ～４ｍｏｌ／溶液ｋｇである。処理の温度は、常温から沸点である。実用上の安全を配慮して常温から８５℃で処理することが望ましい。より好ましくは４０℃～８０℃の範囲である。
　［Ｌｉ含有酸化チタン層］
　Ｌｉ含有酸化チタン層は、導電性を有する。これにより、このチタン材を用いたセパレータの電極膜に対する接触抵抗を低くし、固体高分子形燃料電池の発電効率を高くすることができる。
　Ｌｉ含有酸化チタン層について、構成する結晶の構造、および導電性が発現するメカニズムは、完全には解明できていない。非特許文献１には、ルチル型結晶構造を有するＴｉＯ2からなる層は、サイズが１５ｎｍ程度になると、Ｌｉイオンを吸蔵することが開示されている。また、非特許文献２には、Ｔｉ0.86Ｌｉ0.57Ｏ2の導電率（抵抗率の逆数）は、６．６×１０3Ω-1ｍ-1であり、ＴｉＬｉ0.2Ｏ2の導電率は、８．５×１０3Ω-1ｍ-1であることが示されている。非特許文献３によれば、ルチル構造のＴｉＯ2の導電率は、１.０×１０-5Ω-1ｍ-1である。したがって、Ｔｉ0.86Ｌｉ0.57Ｏ2、およびＴｉＬｉ0.2Ｏ2の導電率は、ルチル構造のＴｉＯ2の導電率と比較して高い。以上のことから、本発明におけるＬｉ含有酸化チタン層が、Ｌｉを吸蔵したルチル型結晶構造を有するＴｉＯ2を含み、これにより導電性が発現する可能性がある。したがって、表面にＬｉ含有酸化チタン層が存在することで導電性表面となり、結果として接触抵抗が下がる。この効果は、耐食試験後においても存続する。
　一般的にチタン材の脱不働態化ｐＨはｐＨ＝１といわれている。ｐＨ＝２の硫酸溶液に浸漬する耐食試験では、チタン材表面の不働態皮膜が脱不働態化し溶解する懸念は小さい。Ｌｉを含有させた不働態皮膜は、フッ化物イオンおよび塩化物イオン、またはフッ化物イオン、塩化物イオンをそれぞれ単独で含有する溶液にＬｉイオンを添加し、アノード側の電位に保持することで形成する。チタンの腐食を促進する上記溶液中で陽極酸化することによって得られたＬｉ含有不働態皮膜は耐食性に富み、Ｌｉを含有しない場合と同様に脱不働態化が生じることは無く、失われる低接触抵抗化効果は非常に小さい。
　Ｌｉ含有酸化チタン層を、上述の陽極酸化により形成した場合、このＬｉ含有酸化チタン層のＬｉ濃度は、表面付近で最も高く、概ね、表面からの深さが深くなるとともに低くなる。Ｌｉ含有酸化チタン層の厚さは、ＧＤＯＥＳにより測定されたＬｉ濃度の深さ方向の分布において、Ｌｉ濃度が最大値の１／２になる深さをいうものとする。
　不働態皮膜の全厚をＴ１とし、Ｌｉ含有酸化チタン層の厚さをＴ２とすると、Ｔ２／Ｔ１≧０．２であることが好ましく、Ｔ２／Ｔ１≧０．５であることが、より好ましい。これにより、チタン材の接触抵抗を低くすることができる。またＬｉを含有しない不働態皮膜厚（Ｔ１－Ｔ２）も接触抵抗に大きな影響を与える。本発明において、Ｌｉを含有しない不働態皮膜厚は１０．０ｎｍ以下であることが望ましい。
　本発明の効果を確認するため、以下の方法によりチタン材の試料を準備し、評価した。
１．チタン材の準備
　表１に、チタン材の基材に用いた素材の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　素材１～５は、市販のインゴットを入手したものであり、素材６および７は、実験室レベルで溶製したものである。素材７は、特許文献３に記載された組成を有する。表１で、素材１～５については、分析値を示しており、素材６および７については、Ｔｉ原料の分析値、およびこのＴｉ原料および添加元素の原料の配合比に基づく組成（計算値）を示している。
　素材６の原料として、市販の工業用純チタンスポンジ（ＪＩＳ １種）と、フルヤ金属社製Ｒｕチップ（Ｒｕ含有率：９９．９５％以上）とを用いた。素材７の原料として、上記純チタンスポンジ、およびＲｕチップと、日下レアメタル研究所社製ミッシュメタル（Ｍｍ；分離精製前の混合希土類金属）とを用いた。このミッシュメタルは、質量％で、Ｌａ：３１．１％、Ｃｅ：５５．１％、Ｎｄ：９．２％、Ｓｍ：０．３％、残部：重希土類元素およびＦｅを含有していた。
　素材６の製造用に、純チタンスポンジとＲｕチップとを、質量比で、９９．８９：０．１１になるように調整した。素材７の製造用に、純チタンスポンジとＲｕチップとミッシュメタルとを、質量比で、９９．９５５：０．０３５：０．０１になるように調整した。これらの調整した原料を、日本特殊機械社製の水冷銅モールド内に配置して、Ａｒアークボタン融解炉で、非消耗電極アークを用いて融解し、ボタン型のインゴットを得た。素材６および７のそれぞれについて、各約１００ｇの８個のインゴットを得た。一度融解が完了したインゴットは、裏返して再融解し、均質化を図った。
　その後、８個のインゴットを全て併せて再融解して、厚さ１５ｍｍの角形インゴットを作製した。この角形インゴットを、均質化のために再融解して、再び厚さ１５ｍｍの角型インゴットを得た。すなわち、原料からこのインゴットを得るまでに、各素材につき、合計４回の融解を行った。
　素材６および７の角型インゴットは、微量の白金族元素を含有し、素材７の角型インゴットは、希土類元素を含有していることから、これらの元素の偏析が生じている可能性があった。このような偏析が生じていた場合に、その偏析を低減して、これらのインゴットを均質化するための熱処理を、以下の条件で行った。
　　雰囲気：真空（＜１０-3Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ））
　　温度：１１００℃
　　時間：２４時間
　上記の均質化熱処理を施した角型インゴット、および市販のインゴット（素材１～５）に対して、以下の条件で、β相域熱間圧延、およびα＋β相域熱間圧延を、この順に実施して、厚さ１．５ｍｍの板材にした。
　　β相域熱間圧延：１０００℃で加熱
　　α＋β相域熱間圧延：８７５℃で加熱
　β相域熱間圧延では、インゴットの厚さを、１５ｍｍから９ｍｍへと減じた。α＋β相域熱間圧延では、インゴットの厚さを、９ｍｍから４．５ｍｍへと減じた。
　その後、機械加工により、各板材の表面および裏面のスケールを除去して、表面が金属光沢面で、厚さが１．０ｍｍの薄板を得て、さらに、冷間圧延により、この薄板の厚さを、０．１５ｍｍまで減じた。得られた薄板に対して、６５０℃のＡｒガス雰囲気中で、４時間、ひずみ取り焼鈍を施した。
　得られた薄板に対して、不働態皮膜を除去するために前処理を施し、その後、Ｌｉ含有酸化チタン層を含む不働態皮膜を形成するために、Ｌｉを含有する溶液中で陽極酸化を行った。これにより、本発明の実施例のチタン材、すなわち、チタンまたはチタン合金からなる基材と、基材の表面に形成された不働態皮膜とを備え、不働態皮膜が、その表層部に形成されたＬｉ含有酸化チタン層を含むチタン材の試料を得た。
　また、本発明の範囲外である比較例のチタン材として、Ｌｉを含有する溶液中で陽極酸化を行わなかったものを作製した。また、従来例のチタン材として、特許文献１および２に記載の要件を満たすチタン材を作製した。従来例のチタン材については、前処理、および陽極酸化を行わなかった。
　各チタン材について、初期の接触抵抗、耐食試験を行った後の接触抵抗、不働態皮膜の厚さ、およびＬｉ含有酸化チタン層の厚さを測定した。「初期の接触抵抗」とは、耐食試験等、チタン材の表面状態に影響を及ぼし得る処理を行う前に測定した接触抵抗をいう。表２Ａ、および表２Ｂに、各チタン材について、用いた素材、陽極酸化の条件、接触抵抗（初期値、および耐食試験後の値）、不働態皮膜の全厚Ｔ１、Ｌｉ含有酸化チタン層の厚さＴ２、ならびにＴ２／Ｔ１比を示す。
　比較例１のチタン材は、陽極酸化を行わなかったものである。比較例２のチタン材は、Ｌｉを含有しない液を用いて陽極酸化を行ったものである。したがって、比較例１および２のチタン材は、Ｌｉ含有酸化チタン層を有しておらず、この点で、本発明の範囲外のものである。
　比較例３は不働態皮膜の全厚Ｔ１が１５．０ｎｍを超えた材料である。また、比較例４はＬｉを含まないチタン不働態皮膜層厚（Ｔ１－Ｔ２）が１０．０ｎｍを超えた材料である。いずれも耐食試験後の接触抵抗が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
２．接触抵抗の評価方法
　図２は、接触抵抗を測定する方法を説明するための図である。図２に模式的に示す装置を用いて、接触抵抗を測定した。具体的には、まず、測定対象のチタン材１１を、固体高分子形燃料電池のガス拡散層（図１Ｂのアノード３、およびカソード４）に使用される面積１ｃｍ2のカーボンペーパー（東レ（株）製　ＴＧＰ－Ｈ－９０）１２で挟み込み、これを金めっきした電極１３で挟んだ。次に、この金めっき電極１３の両端に一定の電流を流して、１０秒間、１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０5Ｐａ）の圧力をかけ、その後すぐに除荷する工程を、２０サイクル繰り返して、その後に生じるカーボンペーパー１２とチタン材１１との間の電圧降下を測定し、この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、チタン材１１の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、チタン材１１の片面あたりの接触抵抗値とした。
　接触抵抗の値が１０．０ｍΩ・ｃｍ2以下である金属板を合格として、良否を判定した。以下、接触抵抗について、「低い」とは、接触抵抗の値が１０．０ｍΩ・ｃｍ2以下であることをいい、「高い」とは、接触抵抗の値が１０．０ｍΩ・ｃｍ2を超えていることをいう。
３．耐食試験
　各チタン材の試料の燃料電池模擬環境における耐食性を調査するために、特許文献４に記載された耐食試験を、その条件を変更して実施した。具体的には、ｐＨ＝２に調整した硫酸水溶液中に試料を浸漬し、水洗、および乾燥を行った後、前述した方法により、試料の接触抵抗を測定した。特許文献４に対して条件を変更した点は、硫酸水溶液中での試料の浸漬時間が、特許文献４では、３０００時間であるのに対して、本試験では、１０００時間としたことである。硫酸水溶液中の浸漬により接触抵抗が上昇した試料は、腐食により表面状態が変化したと考えられる。
４．チタン材の表面から深さ方向の元素濃度分布の測定
　マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置として、堀場製作所社製のＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ ２を用い、チタン材の表面から深さ方向に関して、初期の表面と初期の表面から５０ｎｍの深さとの間の範囲について、Ｏ濃度、およびＬｉの信号強度を測定した。この際、チタン材表面において直径４ｍｍの円形領域を分析対象とし、グロー放電発光表面分析時のスパッタリング厚さを、初期の表面からの深さとした。
　得られたＬｉの信号強度を、後述するＡｌ－Ｌｉ合金について得た検量線をもとに定量化し、Ｌｉ含有量の深さ分布を求めた。これに基づき、各試料について、上述の定義によるＬｉ含有酸化チタン層の厚さを求めた。また、得られたＯ濃度分布に基づき、各試料について、上述の定義による不働態皮膜の厚さを求めた。
　図３に、実施例６のチタン材について測定された深さ方向のＯ濃度分布を示す。図３で、横軸は、初期の表面からの深さを示しており、縦軸は、Ｏ濃度を示している。Ｏ濃度は、初期の表面で最大となっており、分布に小さな波があるものの、概ね、深さが深くなるほど低くなった。Ｏ濃度は、４．０ｎｍの深さで、最大値の１／２となったので、このチタン材に形成された不働態皮膜の厚さを、４．０ｎｍとした。
　図４に、実施例６のチタン材について測定された深さ方向のＬｉ濃度分布を示す。このＬｉ濃度分布は、ＧＤＯＥＳにより測定されたＬｉの信号強度の分布を、以下に述べる検量線を用いて定量化し、Ｌｉ濃度の分布としたものである。検量線は、市中から入手したＬｉを含有するＡｌ合金中のＬｉの信号強度を用いて作成した。このＡｌ合金は、ＡＬＣＯＡ社製の航空機用Ａｌ合金であるＡＬＬＯＹ　２０９９であった。表３に、このＡｌ合金の組成（ミルシートに記載のもの）を示す。ＡＬＬＯＹ　２０９９に代えて、同社製のＡｌ合金であるＡＬＬＯＹ　２０９０または８０９１を用いてＬｉの検量線を作成することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図４で、横軸は、初期の表面からの深さを示しており、縦軸は、Ｌｉ濃度を示している。Ｌｉ濃度は、初期の表面で最大となっており、分布に小さな波があるものの、概ね、深さが深くなるほど低くなった。Ｌｉ濃度は、０．８１ｎｍの深さで、最大値の１／２となったので、このチタン材の不働態皮膜に形成されたＬｉ含有酸化チタン層の厚さを、０．８１ｎｍとした。
　実施例１～１４のチタン材の接触抵抗は、素材として、純チタンを用いたかチタン合金を用いたかによらず、初期、および耐食試験後ともに、１０．０ｍΩ・ｃｍ2以下と低かった。特に、実施例３，６および１４のチタン材の初期接触抵抗は、いずれも、５．０ｍΩ・ｃｍ2以下と極めて低い接触抵抗を示した。これは、これらのチタン材で、不働態皮膜の厚さが、いずれも、５．０ｎｍ以下と薄かったことと関係していると考えられる。
　また、実施例１０、１１および１４では、初期の接触抵抗から抵触試験後の接触抵抗への上昇量が、いずれも、１．０ｍΩ・ｃｍ2以下と、本発明の実施例の中でも、極めて低かった。これは、Ｔ２／Ｔ１が０．２以上と、不働態皮膜中のＬｉ含有酸化チタン層の割合が高かったことと関係していると考えられる。
　比較例１のチタン材では、耐食試験後の接触抵抗は、初期の接触抵抗の２００倍以上となり、耐食試験により大きく上昇した。これは、比較例１のチタン材については、陽極酸化を行わなかったことにより不働態皮膜が十分に厚く形成されず、これにより、耐食試験時に、チタン材の表面が厚く酸化したことによると考えられる。
　比較例２のチタン材では、耐食試験後の接触抵抗が１０．０ｍΩ・ｃｍ2を超えた。これは、比較例２のチタン材がＬｉイオンを含有しない溶液中で陽極酸化を行ったものであることにより、Ｌｉ含有酸化チタン層が形成されず、本発明の実施例に比して導電性が劣っていたことによるものと考えられる。
　比較例３の材料は不働態皮膜の全厚Ｔ１が１５．０ｎｍ以上と厚いため導電性の低い層が厚い。また比較例４の材料は、Ｌｉを含有しない不働態皮膜厚層が１０．０ｎｍ以上と厚い。このため表面にＬｉを含有する導電性皮膜を生成させても、この不働態皮膜の全厚の影響で初期接触抵抗が１０．０ｍΩ・ｃｍ2を超える値となった。
　従来例１のチタン材は、本発明の実施例のチタン材と同等の接触抵抗値を示した。しかし、このチタン材、貴金属を用いる必要があるので、コストが高くなる。従来例２のチタン材は、本発明の実施例のチタン材より、高い接触抵抗を示し、また、蒸着により導電性接点層を形成する必要があることから、製造コストが高くなる。換言すれば、本発明の実施例のチタン材は、従来例１および２のチタン材に対して、同等以上の低い接触抵抗を得ることができるとともに、そのコストを低くすることができる。
　１：固体高分子形燃料電池
　２：固体高分子電解質膜
　３：アノード
　４：カソード
　５ａ、５ｂ：セパレータ

Claims (4)

  1. 　固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
    　チタンまたはチタン合金からなる基材と、
    　前記基材の表面に形成された不働態皮膜とを備え、
    　前記不働態皮膜の全厚をＴ１とするとき、
    　Ｔ１が１５．０ｎｍ以下であり、
    　その表層部にＬｉ含有酸化チタン層を含む、チタン材。
  2. 　Ｌｉ含有酸化チタン層の厚さをＴ２とするとき、
    　Ｔ２／Ｔ１が０．２以上である、請求項１に記載のチタン材。
  3. 　上記Ｔ１およびＴ２の差である（Ｔ１－Ｔ２）が１０．０ｎｍ以下である、請求項１または２記載のチタン材。
  4. 　上記Ｔ２／Ｔ１が０．５以上である、請求項１から３までのいずれかに記載のチタン材。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102291510B1 (ko) * 2016-12-28 2021-08-19 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 티탄재, 세퍼레이터, 셀, 및 고체 고분자형 연료 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1143799A (ja) * 1997-07-24 1999-02-16 Nikon Corp 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法
JP2004185998A (ja) * 2002-12-04 2004-07-02 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータ
JP2006016647A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Sugimura Kagaku Kogyo Kk 電解酸化処理方法及び電解酸化処理金属材
JP2007009285A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Hokkaido Univ 陽極酸化皮膜形成チタン製部材およびその製造方法、並びに内燃機関用のバルブスプリング
WO2014021298A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 新日鐵住金株式会社 対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタンまたはチタン合金材、及びこれを用いた燃料電池セパレータ、並びにそれらの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1143799A (ja) * 1997-07-24 1999-02-16 Nikon Corp 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法
JP2004185998A (ja) * 2002-12-04 2004-07-02 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータ
JP2006016647A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Sugimura Kagaku Kogyo Kk 電解酸化処理方法及び電解酸化処理金属材
JP2007009285A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Hokkaido Univ 陽極酸化皮膜形成チタン製部材およびその製造方法、並びに内燃機関用のバルブスプリング
WO2014021298A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 新日鐵住金株式会社 対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタンまたはチタン合金材、及びこれを用いた燃料電池セパレータ、並びにそれらの製造方法

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