JPWO2017002884A1 - チタン材、セパレータ、セルおよび固体高分子形燃料電池 - Google Patents
チタン材、セパレータ、セルおよび固体高分子形燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017002884A1 JPWO2017002884A1 JP2016568084A JP2016568084A JPWO2017002884A1 JP WO2017002884 A1 JPWO2017002884 A1 JP WO2017002884A1 JP 2016568084 A JP2016568084 A JP 2016568084A JP 2016568084 A JP2016568084 A JP 2016568084A JP WO2017002884 A1 JPWO2017002884 A1 JP WO2017002884A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- titanium material
- separator
- passive film
- fuel cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 97
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 44
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 26
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000001336 glow discharge atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910006715 Li—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004356 Ti Raw Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
- C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0223—Composites
- H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0206—Metals or alloys
- H01M8/0208—Alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C14/00—Alloys based on titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、チタンまたはチタン合金からなる基材と、基材の表面に形成された不働態皮膜とを備え、前記不働態皮膜は、その表層部にLi含有酸化チタン層を含む、チタン材。このチタン材は、電極膜に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である。
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材に関する。
燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用して発電するため、省エネルギーと環境対策との両面から、その導入および普及が期待されている次世代の発電システムである。燃料電池には、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形などの種類がある。
これらのうち、固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能であり、また、他のタイプの燃料電池より低温で作動し、起動および停止が容易である。このような利点から、固体高分子形燃料電池は、自動車用および家庭用の小型コジェネレーションへ利用されることが期待されており、近年、特に注目を集めている。
図1Aは、固体高分子形燃料電池(以下、単に「燃料電池」ともいう。)の斜視図であって、複数の単セルを組み合わせて作られた燃料電池全体を示す図である。図1Bは、燃料電池を構成する単セルの分解斜視図である。
図1Aに示すように、燃料電池1は、単セルの集合体(スタック)である。各単セルでは、図1Bに示すように、固体高分子電解質膜2の一面に、アノード側電極膜(「燃料電極膜」とも呼ばれる;以下、「アノード」という。)3が、他面に、カソード側電極膜(「酸化剤電極膜」とも呼ばれる;以下、「カソード」という。)4が、それぞれ積層されており、その両面に、セパレータ(バイポーラプレート)5a、5bが重ねられている。
燃料電池には、隣接する2つの単セルの間、または数個の単セルごとに、冷却水の流通路を持つセパレータを配した水冷型燃料電池がある。本発明は、そのような水冷型燃料電池のセパレータ用チタン材も対象とする。
固体高分子電解質膜(以下、単に「電解質膜」という。)2としては、水素イオン(プロトン)交換基を有するふっ素系プロトン伝導膜が主として使われている。
アノード3、およびカソード4は、いずれも、導電性を有する炭素繊維をシート状にしたカーボンシート(または、カーボンシートより薄いカーボンペーパー、もしくはさらに薄いカーボンクロス)を主体とする。アノード3およびカソード4には、粒子状の白金触媒、黒鉛粉、および必要に応じて水素イオン(プロトン)交換基を有するふっ素樹脂からなる触媒層が設けられている場合もある。
セパレータ5aのアノード3側の面には、溝状の流路6aが形成されている。この流路6aには、燃料ガス(水素または水素含有ガス)Aが流されて、アノード3に水素が供給される。また、セパレータ5bのカソード4側の面には、溝状の流路6bが形成されている。この流路6bには、空気等の酸化性ガスBが流され、カソード4に酸素が供給される。アノード3およびカソード4は、それぞれ、燃料ガスおよび酸化性ガスが透過するガス拡散層として機能する。アノード3およびカソード4に触媒が設けられている場合には、燃料ガスまたは酸化性ガスとこの触媒層とが接触して反応が促進される。燃料ガスと酸化性ガスとの電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
(1)燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
(2)カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
(3)電極膜(アノード3、カソード4)と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する2つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
(4)隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
(5)水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能
(1)燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
(2)カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
(3)電極膜(アノード3、カソード4)と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する2つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
(4)隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
(5)水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータ(以下、単に「セパレータ」という。)の基材材料は、このような機能を果たすことができるものである必要がある。基材材料には、大きく分けて、金属系材料と炭素系材料とがある。
金属系材料を用いる場合は、平板状の材料がプレス加工されて、溝状の流路等を有する形状のセパレータに成形される。チタンをはじめとする金属系材料は、金属特有の性質として加工性に優れ、セパレータの厚さを薄くすることができ、これによりセパレータの軽量化が図れるという利点を有する。
しかし、セパレータ表面が酸化することにより、セパレータ表面の電気伝導性が低下することがある。また、電解質膜がふっ素系プロトン伝導膜である場合は、電解質膜からふっ素が放出されて、これにより、セパレータ表面が腐食して弗化物が生成し、セパレータ表面の電気伝導性が低下することがある。このようにして金属系材料からなるセパレータと電極膜(アノード、およびカソード)との接触抵抗が上昇することが問題となっている。この問題に対して、以下の方策が提案されている。
特許文献1では、チタン製セパレータ基材において、電極と接するべき表面から不働態皮膜を除去した後に、その表面に、めっき等により金などの貴金属の層を形成することが提案されている。
特許文献2では、金等の貴金属を用いることなくチタン製セパレータの耐食性(耐酸化性)の問題を解決するものとして、表面に炭素からなる導電接点層が蒸着により形成されたチタン製セパレータが提案されている。
周 豪慎、産総研TODAY、2006.10、p.17
NIMS(国立研究開発法人 物質・材料研究機構)、Atom Work Material Properties "Ti0.86Li0.57O2"の項、および"TiLi0.2O2"の項、[平成27年6月24日検索]、インターネット〈url: http://crystdb.nims.go.jp/crystdb/search-materials〉
Chauvet O. 外3名、Solid State Commun., 1995, vol. 93, p.667-669
特許文献1で示されている固体高分子形燃料電池は、移動体用燃料電池、および定置用燃料電池として広く用いられることが期待されており、貴金属を多量に使用することは、経済性および資源量制約の観点から問題があり、普及していない。特許文献2で示されている蒸着は、実施する際に特殊な装置を要することから、設備コストが上昇するとともに、製造時間が長くなり、製造コストが上昇(生産性が低下)する。
上述のように、従来技術により、電極膜に対するセパレータの接触抵抗を低減しようとすると、原料コスト、および製造コストの少なくとも一方が高くなる。本発明は、従来技術のこのような問題を解消し、電極膜に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子形燃料電池のセパレータ用のチタン材を提供することを目的とする。
本発明は、下記のチタン材を要旨とする。
(A)固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
チタンまたはチタン合金からなる基材と、
前記基材の表面に形成された不働態皮膜とを備え、
前記不働態皮膜の全厚をT1とするとき、
T1が15.0nm以下であり、
その表層部にLi含有酸化チタン層を含む、チタン材。
(B)Li含有酸化チタン層の厚さをT2とするとき、
T2/T1が0.2以上である、(A)に記載のチタン材。
(C)上記T1およびT2の差である(T1−T2)が10.0nm以下である、(A)または(B)記載のチタン材。
(D)上記T2/T1が0.5以上である、(A)から(C)までのいずれかに記載のチタン材。
チタンまたはチタン合金からなる基材と、
前記基材の表面に形成された不働態皮膜とを備え、
前記不働態皮膜の全厚をT1とするとき、
T1が15.0nm以下であり、
その表層部にLi含有酸化チタン層を含む、チタン材。
(B)Li含有酸化チタン層の厚さをT2とするとき、
T2/T1が0.2以上である、(A)に記載のチタン材。
(C)上記T1およびT2の差である(T1−T2)が10.0nm以下である、(A)または(B)記載のチタン材。
(D)上記T2/T1が0.5以上である、(A)から(C)までのいずれかに記載のチタン材。
Li含有酸化チタン層は導電性を有する。このため、このチタン材を用いたセパレータの電極膜に対する接触抵抗は低い。また、このチタン材は、表面にチタンの不働態皮膜が形成されていることにより、耐食性を有する。耐食性はチタンの酸化膜によって担保されるが、Liを含有させることによりその耐食性が低下することはほとんど無い。したがって、このチタン材を用いたセパレータは、固体高分子形燃料電池中で、酸化、または弗化することを抑制でき、電極膜との接触抵抗を低く維持できる。さらに、めっき法や溶融塩電解法により作成された皮膜と比較し、皮膜厚さが薄く、nmオーダーの皮膜を作成することが可能であるため、導電性、耐食性の両方を備えることが可能になる。
さらに、本発明のチタン材では、白金族元素等の高価な材料を用いること、および蒸着による導電接点層を形成することは必須ではない。このため、本発明のチタン材は、安価なものとすることができる。
本発明のチタン材は、チタン、またはチタン合金からなる基材と、基材の表面に形成された不働態皮膜とを備えている。不働態皮膜は、その表層部にLi含有酸化チタン層を含む。Li含有酸化チタン層を含む不働態皮膜は、たとえば、基材を、適切な温度を有しLiを含有する溶液中で、適切な時間、陽極酸化することにより形成することができる。
[基材]
基材は、チタンまたはチタン合金からなる。基材がチタンからなる場合は、このチタンは、たとえば、JIS 1種〜4種のものとすることができる。基材がチタン合金からなる場合、このチタン合金は、たとえば、JIS 11、12、13、17、19、20、もしくは21種の耐食チタン合金、特許文献3に示された耐食チタン合金、または、JIS 60種の高強度チタン合金であるものとすることができる。
基材は、チタンまたはチタン合金からなる。基材がチタンからなる場合は、このチタンは、たとえば、JIS 1種〜4種のものとすることができる。基材がチタン合金からなる場合、このチタン合金は、たとえば、JIS 11、12、13、17、19、20、もしくは21種の耐食チタン合金、特許文献3に示された耐食チタン合金、または、JIS 60種の高強度チタン合金であるものとすることができる。
[不働態皮膜]
不働態皮膜において、Li含有酸化チタン層は、Ti、Li、およびOを主体とする。Li含有酸化チタン層以外の部分は、Ti、およびOを主体とし、たとえば、TiO2、TiO、Ti3O、Ti2O、Ti3O2、Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7、およびTiO2の1種以上を含む。
不働態皮膜において、Li含有酸化チタン層は、Ti、Li、およびOを主体とする。Li含有酸化チタン層以外の部分は、Ti、およびOを主体とし、たとえば、TiO2、TiO、Ti3O、Ti2O、Ti3O2、Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7、およびTiO2の1種以上を含む。
後述のように、Li含有酸化チタン層は導電性を有する。しかし、不働態皮膜のうち、Li含有酸化チタン層以外の部分は、通常、その大部分が導電性を有さない。このような導電性を有さない部分に対しては、電流は、主としてトンネル効果によって流れる。トンネル効果は、不働態皮膜の厚さが薄いほど生じやすい。このため、不働態皮膜の全厚T1は、15.0nm以下とし、より好ましくは10.0nm以下であり、さらに好ましくは5.0nm以下である。
一方、チタン材が高い耐食性を有するためには、不働態皮膜は、ある程度厚い必要がある。このため、不働態皮膜の厚さは、たとえば、0.1nm以上であることが好ましい。
不働態皮膜のO(酸素)濃度は、一般的に、その表面付近で最も高く、概ね、表面からの深さが深くなるとともに、低くなる。不働態皮膜の厚さは、GDOES(Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy;グロー放電発光分析法)により測定されたO濃度の深さ方向の分布において、O濃度が最大値の1/2になる深さをいうものとする。複数水準の深さにおいて、O濃度が最大値の1/2になるときは、これらの複数水準の深さのうち、最も浅い深さを、不働態皮膜の厚さとする。
[陽極酸化液]
純チタン、チタン合金表面に導電性のTi−Li−O化合物(Ti0.86Li0.57O2,TiLi0.2O2)を生成させる方法は、Liイオンを含有する水溶液中で、純チタン、チタン合金材を陽極酸化することで得られる。陽極酸化の条件は限定するものではないが、フッ素イオン、塩素イオンを含有する溶液にLiイオンを添加し、アノード側の電位に保持することで実現できる。
純チタン、チタン合金表面に導電性のTi−Li−O化合物(Ti0.86Li0.57O2,TiLi0.2O2)を生成させる方法は、Liイオンを含有する水溶液中で、純チタン、チタン合金材を陽極酸化することで得られる。陽極酸化の条件は限定するものではないが、フッ素イオン、塩素イオンを含有する溶液にLiイオンを添加し、アノード側の電位に保持することで実現できる。
具体的には、NaClとLi2CO3、HClとLiCl、HFとLiClを混合した溶液などにおいて、陽極酸化を純チタン、チタン合金に施すことで実現できる。処理する溶液中のLiイオン濃度は、限定されるものではないが、少なくとも0.5mol/溶液kg必要である。この下限は前述の化合物を生成させるに必要な最低量で定まった。Liイオン濃度は高い濃度である方が、効果が高いが溶解度の問題もあり、実用上は0.5mol/溶液kg以上〜5mol/溶液kgの範囲が望ましい。より好ましい範囲は、2mol/溶液kg〜4mol/溶液kgである。処理の温度は、常温から沸点である。実用上の安全を配慮して常温から85℃で処理することが望ましい。より好ましくは40℃〜80℃の範囲である。
[Li含有酸化チタン層]
Li含有酸化チタン層は、導電性を有する。これにより、このチタン材を用いたセパレータの電極膜に対する接触抵抗を低くし、固体高分子形燃料電池の発電効率を高くすることができる。
Li含有酸化チタン層は、導電性を有する。これにより、このチタン材を用いたセパレータの電極膜に対する接触抵抗を低くし、固体高分子形燃料電池の発電効率を高くすることができる。
Li含有酸化チタン層について、構成する結晶の構造、および導電性が発現するメカニズムは、完全には解明できていない。非特許文献1には、ルチル型結晶構造を有するTiO2からなる層は、サイズが15nm程度になると、Liイオンを吸蔵することが開示されている。また、非特許文献2には、Ti0.86Li0.57O2の導電率(抵抗率の逆数)は、6.6×103Ω-1m-1であり、TiLi0.2O2の導電率は、8.5×103Ω-1m-1であることが示されている。非特許文献3によれば、ルチル構造のTiO2の導電率は、1.0×10-5Ω-1m-1である。したがって、Ti0.86Li0.57O2、およびTiLi0.2O2の導電率は、ルチル構造のTiO2の導電率と比較して高い。以上のことから、本発明におけるLi含有酸化チタン層が、Liを吸蔵したルチル型結晶構造を有するTiO2を含み、これにより導電性が発現する可能性がある。したがって、表面にLi含有酸化チタン層が存在することで導電性表面となり、結果として接触抵抗が下がる。この効果は、耐食試験後においても存続する。
一般的にチタン材の脱不働態化pHはpH=1といわれている。pH=2の硫酸溶液に浸漬する耐食試験では、チタン材表面の不働態皮膜が脱不働態化し溶解する懸念は小さい。Liを含有させた不働態皮膜は、フッ化物イオンおよび塩化物イオン、またはフッ化物イオン、塩化物イオンをそれぞれ単独で含有する溶液にLiイオンを添加し、アノード側の電位に保持することで形成する。チタンの腐食を促進する上記溶液中で陽極酸化することによって得られたLi含有不働態皮膜は耐食性に富み、Liを含有しない場合と同様に脱不働態化が生じることは無く、失われる低接触抵抗化効果は非常に小さい。
Li含有酸化チタン層を、上述の陽極酸化により形成した場合、このLi含有酸化チタン層のLi濃度は、表面付近で最も高く、概ね、表面からの深さが深くなるとともに低くなる。Li含有酸化チタン層の厚さは、GDOESにより測定されたLi濃度の深さ方向の分布において、Li濃度が最大値の1/2になる深さをいうものとする。
不働態皮膜の全厚をT1とし、Li含有酸化チタン層の厚さをT2とすると、T2/T1≧0.2であることが好ましく、T2/T1≧0.5であることが、より好ましい。これにより、チタン材の接触抵抗を低くすることができる。またLiを含有しない不働態皮膜厚(T1−T2)も接触抵抗に大きな影響を与える。本発明において、Liを含有しない不働態皮膜厚は10.0nm以下であることが望ましい。
本発明の効果を確認するため、以下の方法によりチタン材の試料を準備し、評価した。
1.チタン材の準備
表1に、チタン材の基材に用いた素材の組成を示す。
表1に、チタン材の基材に用いた素材の組成を示す。
素材1〜5は、市販のインゴットを入手したものであり、素材6および7は、実験室レベルで溶製したものである。素材7は、特許文献3に記載された組成を有する。表1で、素材1〜5については、分析値を示しており、素材6および7については、Ti原料の分析値、およびこのTi原料および添加元素の原料の配合比に基づく組成(計算値)を示している。
素材6の原料として、市販の工業用純チタンスポンジ(JIS 1種)と、フルヤ金属社製Ruチップ(Ru含有率:99.95%以上)とを用いた。素材7の原料として、上記純チタンスポンジ、およびRuチップと、日下レアメタル研究所社製ミッシュメタル(Mm;分離精製前の混合希土類金属)とを用いた。このミッシュメタルは、質量%で、La:31.1%、Ce:55.1%、Nd:9.2%、Sm:0.3%、残部:重希土類元素およびFeを含有していた。
素材6の製造用に、純チタンスポンジとRuチップとを、質量比で、99.89:0.11になるように調整した。素材7の製造用に、純チタンスポンジとRuチップとミッシュメタルとを、質量比で、99.955:0.035:0.01になるように調整した。これらの調整した原料を、日本特殊機械社製の水冷銅モールド内に配置して、Arアークボタン融解炉で、非消耗電極アークを用いて融解し、ボタン型のインゴットを得た。素材6および7のそれぞれについて、各約100gの8個のインゴットを得た。一度融解が完了したインゴットは、裏返して再融解し、均質化を図った。
その後、8個のインゴットを全て併せて再融解して、厚さ15mmの角形インゴットを作製した。この角形インゴットを、均質化のために再融解して、再び厚さ15mmの角型インゴットを得た。すなわち、原料からこのインゴットを得るまでに、各素材につき、合計4回の融解を行った。
素材6および7の角型インゴットは、微量の白金族元素を含有し、素材7の角型インゴットは、希土類元素を含有していることから、これらの元素の偏析が生じている可能性があった。このような偏析が生じていた場合に、その偏析を低減して、これらのインゴットを均質化するための熱処理を、以下の条件で行った。
雰囲気:真空(<10-3Torr(0.133Pa))
温度:1100℃
時間:24時間
雰囲気:真空(<10-3Torr(0.133Pa))
温度:1100℃
時間:24時間
上記の均質化熱処理を施した角型インゴット、および市販のインゴット(素材1〜5)に対して、以下の条件で、β相域熱間圧延、およびα+β相域熱間圧延を、この順に実施して、厚さ1.5mmの板材にした。
β相域熱間圧延:1000℃で加熱
α+β相域熱間圧延:875℃で加熱
β相域熱間圧延では、インゴットの厚さを、15mmから9mmへと減じた。α+β相域熱間圧延では、インゴットの厚さを、9mmから4.5mmへと減じた。
β相域熱間圧延:1000℃で加熱
α+β相域熱間圧延:875℃で加熱
β相域熱間圧延では、インゴットの厚さを、15mmから9mmへと減じた。α+β相域熱間圧延では、インゴットの厚さを、9mmから4.5mmへと減じた。
その後、機械加工により、各板材の表面および裏面のスケールを除去して、表面が金属光沢面で、厚さが1.0mmの薄板を得て、さらに、冷間圧延により、この薄板の厚さを、0.15mmまで減じた。得られた薄板に対して、650℃のArガス雰囲気中で、4時間、ひずみ取り焼鈍を施した。
得られた薄板に対して、不働態皮膜を除去するために前処理を施し、その後、Li含有酸化チタン層を含む不働態皮膜を形成するために、Liを含有する溶液中で陽極酸化を行った。これにより、本発明の実施例のチタン材、すなわち、チタンまたはチタン合金からなる基材と、基材の表面に形成された不働態皮膜とを備え、不働態皮膜が、その表層部に形成されたLi含有酸化チタン層を含むチタン材の試料を得た。
また、本発明の範囲外である比較例のチタン材として、Liを含有する溶液中で陽極酸化を行わなかったものを作製した。また、従来例のチタン材として、特許文献1および2に記載の要件を満たすチタン材を作製した。従来例のチタン材については、前処理、および陽極酸化を行わなかった。
各チタン材について、初期の接触抵抗、耐食試験を行った後の接触抵抗、不働態皮膜の厚さ、およびLi含有酸化チタン層の厚さを測定した。「初期の接触抵抗」とは、耐食試験等、チタン材の表面状態に影響を及ぼし得る処理を行う前に測定した接触抵抗をいう。表2A、および表2Bに、各チタン材について、用いた素材、陽極酸化の条件、接触抵抗(初期値、および耐食試験後の値)、不働態皮膜の全厚T1、Li含有酸化チタン層の厚さT2、ならびにT2/T1比を示す。
比較例1のチタン材は、陽極酸化を行わなかったものである。比較例2のチタン材は、Liを含有しない液を用いて陽極酸化を行ったものである。したがって、比較例1および2のチタン材は、Li含有酸化チタン層を有しておらず、この点で、本発明の範囲外のものである。
2.接触抵抗の評価方法
図2は、接触抵抗を測定する方法を説明するための図である。図2に模式的に示す装置を用いて、接触抵抗を測定した。具体的には、まず、測定対象のチタン材11を、固体高分子形燃料電池のガス拡散層(図1Bのアノード3、およびカソード4)に使用される面積1cm2のカーボンペーパー(東レ(株)製 TGP−H−90)12で挟み込み、これを金めっきした電極13で挟んだ。次に、この金めっき電極13の両端に一定の電流を流して、10秒間、10kgf/cm2(9.8×105Pa)の圧力をかけ、その後すぐに除荷する工程を、20サイクル繰り返して、その後に生じるカーボンペーパー12とチタン材11との間の電圧降下を測定し、この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、チタン材11の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを2で除して、チタン材11の片面あたりの接触抵抗値とした。
図2は、接触抵抗を測定する方法を説明するための図である。図2に模式的に示す装置を用いて、接触抵抗を測定した。具体的には、まず、測定対象のチタン材11を、固体高分子形燃料電池のガス拡散層(図1Bのアノード3、およびカソード4)に使用される面積1cm2のカーボンペーパー(東レ(株)製 TGP−H−90)12で挟み込み、これを金めっきした電極13で挟んだ。次に、この金めっき電極13の両端に一定の電流を流して、10秒間、10kgf/cm2(9.8×105Pa)の圧力をかけ、その後すぐに除荷する工程を、20サイクル繰り返して、その後に生じるカーボンペーパー12とチタン材11との間の電圧降下を測定し、この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、チタン材11の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを2で除して、チタン材11の片面あたりの接触抵抗値とした。
接触抵抗の値が10.0mΩ・cm2以下である金属板を合格として、良否を判定した。以下、接触抵抗について、「低い」とは、接触抵抗の値が10.0mΩ・cm2以下であることをいい、「高い」とは、接触抵抗の値が10.0mΩ・cm2を超えていることをいう。
3.耐食試験
各チタン材の試料の燃料電池模擬環境における耐食性を調査するために、特許文献4に記載された耐食試験を、その条件を変更して実施した。具体的には、pH=2に調整した硫酸水溶液中に試料を浸漬し、水洗、および乾燥を行った後、前述した方法により、試料の接触抵抗を測定した。特許文献4に対して条件を変更した点は、硫酸水溶液中での試料の浸漬時間が、特許文献4では、3000時間であるのに対して、本試験では、1000時間としたことである。硫酸水溶液中の浸漬により接触抵抗が上昇した試料は、腐食により表面状態が変化したと考えられる。
各チタン材の試料の燃料電池模擬環境における耐食性を調査するために、特許文献4に記載された耐食試験を、その条件を変更して実施した。具体的には、pH=2に調整した硫酸水溶液中に試料を浸漬し、水洗、および乾燥を行った後、前述した方法により、試料の接触抵抗を測定した。特許文献4に対して条件を変更した点は、硫酸水溶液中での試料の浸漬時間が、特許文献4では、3000時間であるのに対して、本試験では、1000時間としたことである。硫酸水溶液中の浸漬により接触抵抗が上昇した試料は、腐食により表面状態が変化したと考えられる。
4.チタン材の表面から深さ方向の元素濃度分布の測定
マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置として、堀場製作所社製のGD−Profiler 2を用い、チタン材の表面から深さ方向に関して、初期の表面と初期の表面から50nmの深さとの間の範囲について、O濃度、およびLiの信号強度を測定した。この際、チタン材表面において直径4mmの円形領域を分析対象とし、グロー放電発光表面分析時のスパッタリング厚さを、初期の表面からの深さとした。
マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置として、堀場製作所社製のGD−Profiler 2を用い、チタン材の表面から深さ方向に関して、初期の表面と初期の表面から50nmの深さとの間の範囲について、O濃度、およびLiの信号強度を測定した。この際、チタン材表面において直径4mmの円形領域を分析対象とし、グロー放電発光表面分析時のスパッタリング厚さを、初期の表面からの深さとした。
得られたLiの信号強度を、後述するAl−Li合金について得た検量線をもとに定量化し、Li含有量の深さ分布を求めた。これに基づき、各試料について、上述の定義によるLi含有酸化チタン層の厚さを求めた。また、得られたO濃度分布に基づき、各試料について、上述の定義による不働態皮膜の厚さを求めた。
図3に、実施例6のチタン材について測定された深さ方向のO濃度分布を示す。図3で、横軸は、初期の表面からの深さを示しており、縦軸は、O濃度を示している。O濃度は、初期の表面で最大となっており、分布に小さな波があるものの、概ね、深さが深くなるほど低くなった。O濃度は、4.0nmの深さで、最大値の1/2となったので、このチタン材に形成された不働態皮膜の厚さを、4.0nmとした。
図4に、実施例6のチタン材について測定された深さ方向のLi濃度分布を示す。このLi濃度分布は、GDOESにより測定されたLiの信号強度の分布を、以下に述べる検量線を用いて定量化し、Li濃度の分布としたものである。検量線は、市中から入手したLiを含有するAl合金中のLiの信号強度を用いて作成した。このAl合金は、ALCOA社製の航空機用Al合金であるALLOY 2099であった。表3に、このAl合金の組成(ミルシートに記載のもの)を示す。ALLOY 2099に代えて、同社製のAl合金であるALLOY 2090または8091を用いてLiの検量線を作成することも可能である。
図4で、横軸は、初期の表面からの深さを示しており、縦軸は、Li濃度を示している。Li濃度は、初期の表面で最大となっており、分布に小さな波があるものの、概ね、深さが深くなるほど低くなった。Li濃度は、0.81nmの深さで、最大値の1/2となったので、このチタン材の不働態皮膜に形成されたLi含有酸化チタン層の厚さを、0.81nmとした。
実施例1〜14のチタン材の接触抵抗は、素材として、純チタンを用いたかチタン合金を用いたかによらず、初期、および耐食試験後ともに、10.0mΩ・cm2以下と低かった。特に、実施例3,6および14のチタン材の初期接触抵抗は、いずれも、5.0mΩ・cm2以下と極めて低い接触抵抗を示した。これは、これらのチタン材で、不働態皮膜の厚さが、いずれも、5.0nm以下と薄かったことと関係していると考えられる。
また、実施例10、11および14では、初期の接触抵抗から抵触試験後の接触抵抗への上昇量が、いずれも、1.0mΩ・cm2以下と、本発明の実施例の中でも、極めて低かった。これは、T2/T1が0.2以上と、不働態皮膜中のLi含有酸化チタン層の割合が高かったことと関係していると考えられる。
比較例1のチタン材では、耐食試験後の接触抵抗は、初期の接触抵抗の200倍以上となり、耐食試験により大きく上昇した。これは、比較例1のチタン材については、陽極酸化を行わなかったことにより不働態皮膜が十分に厚く形成されず、これにより、耐食試験時に、チタン材の表面が厚く酸化したことによると考えられる。
比較例2のチタン材では、耐食試験後の接触抵抗が10.0mΩ・cm2を超えた。これは、比較例2のチタン材がLiイオンを含有しない溶液中で陽極酸化を行ったものであることにより、Li含有酸化チタン層が形成されず、本発明の実施例に比して導電性が劣っていたことによるものと考えられる。
比較例3の材料は不働態皮膜の全厚T1が15.0nm以上と厚いため導電性の低い層が厚い。また比較例4の材料は、Liを含有しない不働態皮膜厚層が10.0nm以上と厚い。このため表面にLiを含有する導電性皮膜を生成させても、この不働態皮膜の全厚の影響で初期接触抵抗が10.0mΩ・cm2を超える値となった。
従来例1のチタン材は、本発明の実施例のチタン材と同等の接触抵抗値を示した。しかし、このチタン材、貴金属を用いる必要があるので、コストが高くなる。従来例2のチタン材は、本発明の実施例のチタン材より、高い接触抵抗を示し、また、蒸着により導電性接点層を形成する必要があることから、製造コストが高くなる。換言すれば、本発明の実施例のチタン材は、従来例1および2のチタン材に対して、同等以上の低い接触抵抗を得ることができるとともに、そのコストを低くすることができる。
1:固体高分子形燃料電池
2:固体高分子電解質膜
3:アノード
4:カソード
5a、5b:セパレータ
2:固体高分子電解質膜
3:アノード
4:カソード
5a、5b:セパレータ
(A)固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
チタンまたはチタン合金からなる基材と、
前記基材の表面に形成された不働態皮膜とを備え、
前記不働態皮膜の全厚をT1、Li含有酸化チタン層の厚さをT2とするとき、
T1が15.0nm以下、T2/T1が0.2以上であり、
その表層部にLi含有酸化チタン層を含む、チタン材。
(B)上記T1およびT2の差である(T1−T2)が10.0nm以下である、(A)記載のチタン材。
(C)上記T2/T1が0.5以上である、(A)または(B)に記載のチタン材。
(D)(A)〜(C)のいずれかに記載のチタン材を備える、固体高分子形燃料電池のセパレータ。
(E)(D)に記載のセパレータを備える、固体高分子形燃料電池のセル。
(F)(E)に記載のセルを備える、固体高分子形燃料電池。
チタンまたはチタン合金からなる基材と、
前記基材の表面に形成された不働態皮膜とを備え、
前記不働態皮膜の全厚をT1、Li含有酸化チタン層の厚さをT2とするとき、
T1が15.0nm以下、T2/T1が0.2以上であり、
その表層部にLi含有酸化チタン層を含む、チタン材。
(B)上記T1およびT2の差である(T1−T2)が10.0nm以下である、(A)記載のチタン材。
(C)上記T2/T1が0.5以上である、(A)または(B)に記載のチタン材。
(D)(A)〜(C)のいずれかに記載のチタン材を備える、固体高分子形燃料電池のセパレータ。
(E)(D)に記載のセパレータを備える、固体高分子形燃料電池のセル。
(F)(E)に記載のセルを備える、固体高分子形燃料電池。
Claims (4)
- 固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
チタンまたはチタン合金からなる基材と、
前記基材の表面に形成された不働態皮膜とを備え、
前記不働態皮膜の全厚をT1とするとき、
T1が15.0nm以下であり、
その表層部にLi含有酸化チタン層を含む、チタン材。 - Li含有酸化チタン層の厚さをT2とするとき、
T2/T1が0.2以上である、請求項1に記載のチタン材。 - 上記T1およびT2の差である(T1−T2)が10.0nm以下である、請求項1または2記載のチタン材。
- 上記T2/T1が0.5以上である、請求項1から3までのいずれかに記載のチタン材。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015133974 | 2015-07-02 | ||
JP2015133974 | 2015-07-02 | ||
PCT/JP2016/069345 WO2017002884A1 (ja) | 2015-07-02 | 2016-06-29 | チタン材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6146545B2 JP6146545B2 (ja) | 2017-06-14 |
JPWO2017002884A1 true JPWO2017002884A1 (ja) | 2017-06-29 |
Family
ID=57608586
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016568084A Expired - Fee Related JP6146545B2 (ja) | 2015-07-02 | 2016-06-29 | チタン材、セパレータ、セルおよび固体高分子形燃料電池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180191000A1 (ja) |
EP (1) | EP3319159A4 (ja) |
JP (1) | JP6146545B2 (ja) |
CN (1) | CN107710481A (ja) |
WO (1) | WO2017002884A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3565042A4 (en) * | 2016-12-28 | 2020-08-05 | Nippon Steel Corporation | TITANIUM MATERIAL, SEPARATOR, PIEL AND POLYMER SOLID FUEL CELL |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1143799A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-16 | Nikon Corp | 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法 |
JP2004185998A (ja) * | 2002-12-04 | 2004-07-02 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用セパレータ |
JP2006016647A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Sugimura Kagaku Kogyo Kk | 電解酸化処理方法及び電解酸化処理金属材 |
JP2007009285A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Hokkaido Univ | 陽極酸化皮膜形成チタン製部材およびその製造方法、並びに内燃機関用のバルブスプリング |
WO2014021298A1 (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 新日鐵住金株式会社 | 対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタンまたはチタン合金材、及びこれを用いた燃料電池セパレータ、並びにそれらの製造方法 |
-
2016
- 2016-06-29 EP EP16817992.7A patent/EP3319159A4/en not_active Withdrawn
- 2016-06-29 CN CN201680039311.6A patent/CN107710481A/zh active Pending
- 2016-06-29 US US15/740,513 patent/US20180191000A1/en not_active Abandoned
- 2016-06-29 JP JP2016568084A patent/JP6146545B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2016-06-29 WO PCT/JP2016/069345 patent/WO2017002884A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1143799A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-16 | Nikon Corp | 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法 |
JP2004185998A (ja) * | 2002-12-04 | 2004-07-02 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用セパレータ |
JP2006016647A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Sugimura Kagaku Kogyo Kk | 電解酸化処理方法及び電解酸化処理金属材 |
JP2007009285A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Hokkaido Univ | 陽極酸化皮膜形成チタン製部材およびその製造方法、並びに内燃機関用のバルブスプリング |
WO2014021298A1 (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 新日鐵住金株式会社 | 対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタンまたはチタン合金材、及びこれを用いた燃料電池セパレータ、並びにそれらの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180191000A1 (en) | 2018-07-05 |
EP3319159A1 (en) | 2018-05-09 |
JP6146545B2 (ja) | 2017-06-14 |
WO2017002884A1 (ja) | 2017-01-05 |
CN107710481A (zh) | 2018-02-16 |
EP3319159A4 (en) | 2018-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5185720B2 (ja) | 電極用チタン材の表面処理方法 | |
JP5201256B1 (ja) | 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材並びにその製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 | |
US8778562B2 (en) | Method of depositing durable thin gold coating on fuel cell bipolar plates | |
JP6607311B2 (ja) | チタン合金材、セパレータ、セル、および燃料電池 | |
JP5192908B2 (ja) | 燃料電池セパレータ用チタン基材、および、燃料電池セパレータ、ならびに燃料電池セパレータの製造方法 | |
Chade et al. | Deactivation mechanisms of atmospheric plasma spraying Raney nickel electrodes | |
US20100055539A1 (en) | Fuel cell separator and method for producing the same | |
US10505205B2 (en) | Titanium product, separator, and proton exchange membrane fuel cell, and method for producing titanium product | |
JP6146545B2 (ja) | チタン材、セパレータ、セルおよび固体高分子形燃料電池 | |
JP2011026670A (ja) | 固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法 | |
JP2017088931A (ja) | 固体高分子型燃料電池用チタン合金、それを用いたチタン材、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 | |
JP2010182558A (ja) | 耐食導電材、固体高分子型燃料電池とそのセパレータおよび耐食導電材の製造方法 | |
TW200843180A (en) | Alloy coating film for metal separator of fuel cell, method for producing the same, sputtering target material, metal separator and fuel cell | |
JP2007157639A (ja) | 燃料電池用金属セパレータおよびその製造方法 | |
JP2010180457A (ja) | 耐食導電材の製造方法 | |
JP2018049782A (ja) | 金属材、セパレータ、セル、および燃料電池 | |
KR102080472B1 (ko) | 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판 및 그 제조 방법 | |
JP6308330B2 (ja) | チタン合金、チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子型燃料電池 | |
JP5880799B1 (ja) | 金属材、およびこの金属材を用いた通電部品 | |
JP2003282104A5 (ja) | ||
US11183696B2 (en) | Stainless steel substrate, fuel cell separator, and fuel cell | |
JP2024070597A (ja) | アノード側セパレータ及び水電解装置 | |
WO2019106879A1 (ja) | 金属多孔体、燃料電池及び金属多孔体の製造方法 | |
JP2008034113A (ja) | 燃料電池セパレータの製造方法 | |
JP2021046565A (ja) | 防錆プレートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170314 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170418 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170501 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6146545 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |