JP2008034113A - 燃料電池セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 接触抵抗の増大を抑制することができる燃料電池セパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】 燃料電池セパレータの製造方法は、セパレータ用基材（１０）を準備する第１工程と、セパレータ基材表面に所定値以下のバイアス電圧を印加しつつドライコート法によってＴｉ膜（１１）またはＴｉＮ膜（２０）を成膜する第２工程とを含む。Ｔｉ膜またはＴｉＮ膜におけるＴｉＣの発生を抑制することができる。それにより、ＴｉＣの酸化によるＴｉＯ_２の発生を抑制することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池に用いる燃料電池セパレータの製造方法に関する。

燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。

一般的に、アノードおよびカソードに電解質が挟まれた発電部がセパレータに挟まれることによってセルが形成され、そのセルが複数積層されることによって燃料電池となる。このセパレータは、アノードに燃料ガスを供給する燃料ガス流路およびカソードに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路が形成されるとともに、隣接するセル間の電子の通路を構成している。

セパレータは、導電性を有する必要性があることから、金属、炭素、導電性樹脂等から構成される。カーボンセパレータおよび導電性樹脂セパレータは、化学的に安定していることから、長期間安定して導電性を維持することができる。しかしながら、カーボンセパレータおよび導電性セパレータは流路を形成した際に流路底面に強度上必要な厚さを有していなければならないことから、カーボンセパレータおよび導電性セパレータを用いる燃料電池においてはスタック長が長くなるという問題がある。

メタルセパレータは、強度が大きいことから、流路底面の厚さが小さくても一定の強度を保つことができる。しかしながら、腐食による導電性低下、出力低下が問題になる。したがって、メタルセパレータを用いる場合には、メタルセパレータに導電性と耐食性を持たせることが課題となる。

そこで、セパレータとして用いるチタンプレート表面にプラズマ窒化処理を施すことによって窒化チタン層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、セパレータの接触抵抗を小さくすることができる。

特開２００６−１２４５５号公報

しかしながら、通常、チタンプレートには炭素が不純物として混入している。特許文献１の技術によって窒化チタンを形成すると、窒化チタン層中に炭化チタンが形成されるおそれがある。炭化チタンは、燃料電池の使用条件下において酸化されて酸化チタンとなりやすい。この場合、セパレータの接触抵抗が増大してしまう。

本発明は、接触抵抗の増大を抑制することができる燃料電池セパレータの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、セパレータ用基材を準備する第１工程と、セパレータ基材表面に所定値以下のバイアス電圧を印加しつつドライコート法によってＴｉ膜またはＴｉＮ膜を成膜する第２工程とを含むことを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法においては、基材に所定値以下のバイアス電圧が印加されていることから、ドライコートの際にＴｉ膜またはＴｉＮ膜に炭素が混入しにくい。この場合、Ｔｉ膜またはＴｉＮ膜におけるＴｉＣ（窒化チタン）の発生を抑制することができる。それにより、ＴｉＣの酸化によるＴｉＯ_２の発生を抑制することができる。したがって、本発明に係る燃料電池セパレータの接触抵抗増大を抑制することができる。

第２工程は、０Ｖ以下のバイアス電圧条件下におけるスパッタ法にて、Ｔｉ膜またはＴｉＮ膜を成膜する工程であってもよい。この場合、Ｔｉ膜またはＴｉＮ膜への炭素の混入をより効率よく抑制することができる。また、第２工程はＴｉ膜を成膜する工程であり、本発明に係る製造方法は、Ｔｉ膜の少なくとも表面を窒化することによってＴｉＮ膜を形成する第３工程をさらに含んでいてもよい。この場合、ＴｉＮ膜への炭素の混入を抑制することができる。なお、第３工程は、窒素雰囲気下においてＴｉ膜を窒化してＴｉＮ膜を形成する工程であってもよい。

Ｔｉ膜またはＴｉＮ膜中の炭素濃度は、０．２ａｔ％以下であってもよい。この場合、本発明に係る燃料電池セパレータの接触抵抗を、２００ｍΩ・ｃｍ^２以下に抑制することができる。また、セパレータ基材は、ステンレスまたはＴｉからなるものであってもよい。

本発明によれば、燃料電池セパレータの接触抵抗の増大を抑制することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池セパレータ１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池セパレータ１００は、セパレータ用の基材１０上にＴｉＮ（窒化チタン）層２０が積層された構造を有する。基材１０は、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、ステンレス、高耐食金属ガラス等の高耐食材料から構成される。高耐食金属ガラスとしては、Ｎｉ（ニッケル）基アモルファス合金（例えば、ＮｉＮｂＣｒＭｏＰＢ系合金（Ｎｂ：ニオブ、Ｃｒ：クロム、Ｐ：リン、Ｂ：ホウ素））、Ｆｅ（鉄）−Ｃｒ系アモルファス合金（例えば、ＦｅＣｒＭｏＣＢＰ系合金（Ｃ：炭素））等を用いることができる。ＴｉＮ膜２０は、ＴｉＮから構成される導電性層である。ＴｉＮ膜２０の層厚は、例えば、４０ｎｍ程度である。

このように、表面にＴｉＮ膜２０が形成されている場合、燃料電池セパレータ１００表面における酸化被膜発生を抑制することができる。したがって、燃料電池セパレータ１００と燃料電池の発電部との間の接触抵抗増大を抑制することができる。なお、ＴｉＮ膜２０に含まれる炭素の濃度は、０．２ａｔ％以下であることが好ましい。後述するように、燃料電池セパレータ１００の接触抵抗を２００ｍΩ・ｃｍ^２以下に抑制することができるからである。

続いて、燃料電池セパレータ１００の製造方法について説明する。図２は、燃料電池セパレータ１００の製造方法について説明するためのフロー図である。まず、図２（ａ）に示すように、基材１０を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、基材１０に１００Ｖ未満のバイアス電圧を印加する。次いで、図２（ｃ）に示すように、基材１０に上記バイアス電圧を印加しつつ、ＰＶＤ法（例えば、スパッタ法）、ＣＶＤ法等のドライコート法によってＴｉＮ膜２０を形成する。それにより、燃料電池セパレータ１００が完成する。

なお、ＴｉＮ膜２０を形成する際のターゲットは、９９．９％以上の純度を有するＴｉを用いることが好ましい。また、ＴｉＮ膜２０を形成する際にチャンバに導入する不活性ガス（例えば、アルゴンガス）流量は、例えば１２０ｍｌ／ｍｉｎ程度であり、窒素ガス流量は、例えば４０ｍｌ／ｍｉｎ程度である。

本実施の形態においては、基材１０に印加されるバイアス電圧が１００Ｖ未満に抑えられていることから、ＴｉＮ膜２０に炭素が混入しにくい。したがって、ＴｉＮ膜２０におけるＴｉＣ（炭化チタン）の発生を抑制することができる。なお、チャンバ内に炭素が付着している場合においても、本実施の形態に係る製造方法によれば、ＴｉＮ膜２０への炭素の混入を抑制することができる。

ここで、ＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＯ_２（酸化チタン）の標準生成自由エネルギについて説明する。図３は、ＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＯ_２の標準生成自由エネルギを示す図である。図３の縦軸は標準生成自由エネルギを示し、図３の横軸は温度を示す。図３に示すように、ＴｉＯ_２が最も安定しており、ＴｉＣが最も不安定である。したがって、ＴｉＮ膜２０に含まれるＴｉＣは、ＴｉＮより優先してＴｉＯ_２を形成すると考えられる。なお、ＴｉＯ_２は絶縁性を有することから、ＴｉＮ膜２０にＴｉＯ_２が混在するとＴｉＮ膜２０の導電率が低下する。その結果、燃料電池セパレータ１００の接触抵抗が増大してしまう。

本実施の形態に係る燃料電池セパレータ１００の製造方法によれば、ＴｉＮ膜２０内への炭素の混入を抑制することができることから、ＴｉＮ膜２０におけるＴｉＣの発生を抑制することができる。この場合、ＴｉＮ膜２０におけるＴｉＯ_２の発生を抑制することができる。したがって、燃料電池セパレータ１００の接触抵抗増大を抑制することができる。

図４は、燃料電池セパレータ１００の他の製造方法について説明するためのフロー図である。まず、図４（ａ）に示すように、基材１０を準備する。次に、図４（ｂ）に示すように、基材１０に１００Ｖ未満のバイアス電圧を印加する。次いで、図４（ｃ）に示すように、基材１０に上記バイアス電圧を印加しつつ、ＰＶＤ法（例えば、スパッタ法）、ＣＶＤ法等のドライコート法によってＴｉ膜１１を形成する。次に、図４（ｄ）に示すように、ガス窒化法、塩浴窒化法、プラズマ窒化法等によってＴｉ膜１１を窒化する。それにより、燃料電池セパレータ１００が完成する。

このように、図４の製造方法によれば、基材１０に印加されるバイアス電圧が１００Ｖ未満に抑えられていることから、Ｔｉ膜１１に炭素が混入しにくい。したがって、ＴｉＮ膜２０におけるＴｉＣの発生を抑制することができる。その結果、ＴｉＣの酸化によるＴｉＯ_２の発生を抑制することができる。以上のことから、燃料電池セパレータ１００の接触抵抗を抑制することができる。

（第２の実施の形態）
続いて、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池セパレータ１００ａについて説明する。図５は、燃料電池セパレータ１００ａの模式的断面図である。図５に示すように、燃料電池セパレータ１００ａが図１の燃料電池セパレータ１００と異なる点は、基材１０とＴｉＮ膜２０との間に、中間膜３０が設けられている点である。

中間膜３０は、Ｔｉ、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）等の４Ａ族、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ、Ｔａ（タンタル）等の５Ａ族、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ（タングステン）等の６Ａ族、Ｓｉ（シリコン）等の、Ｃ、Ｎ、Ｂとの親和力が高くかつ高耐食性を有する金属、ならびに、これらの炭化物、窒化物、ホウ化物等から構成される。中間膜３０の層厚は、例えば、４０ｎｍ程度である。

本実施の形態に係る燃料電池セパレータ１００ａにおいては、Ｎとの親和力が高い中間膜３０が設けられていることから、基材１０とＴｉＮ膜との密着性が向上する。なお、中間膜３０は、基材１０上にＰＶＤ法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。

（第３の実施の形態）
図６は、本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池２００の模式的断面図である。図６に示すように、燃料電池２００は、アノード２およびカソード４により電解質層３が挟まれた発電部が２枚のセパレータ１により挟まれた構造を有する。セパレータ１として、上記燃料電池セパレータ１００，１００ａを用いることができる。アノード２に接するセパレータ１においては、ＴｉＮ膜２０はアノード２側に設けられている。また、カソード４に接するセパレータ１においては、ＴｉＮ膜２０はカソード４側に設けられている。

燃料電池２００においては、セパレータ１とアノード２との間に水素を含有する燃料ガスが供給される。また、セパレータ１とカソード４との間に酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。それにより、電解質層３を水素イオンまたは酸素イオンが伝導し、発電が行われる。セパレータ１の表面にＴｉＮ膜２０が形成されていることから、セパレータ１の表面の酸化を抑制することができる。したがって、燃料電池２００の発電効率低下を抑制することができる。

以下、燃料電池セパレータ１００を作製し、その特性について調べた。

（実施例）
実施例においては、図１の燃料電池セパレータ１００を作製し、その特性について調べた。基材１０としては、９９．９％の高純度Ｔｉを用いた。ＴｉＮ膜２０は、スパッタ法によって作製した。ＴｉＮ膜２０を作製する際には、スパッタ装置内を０．４Ｐａ程度の真空にした後に、アルゴンガスを１２０ｍｌ／ｍｉｎ流し、窒素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ流した。また、スパッタ装置の出力を２ｋＷとし、ＴｉＮ膜２０の積層時間を２４分とし、基材１０への印加バイアス電圧を０Ｖとした。ＴｉＮ膜２０の層厚は、４０ｎｍとなった。

（比較例）
比較例においては、燃料電池セパレータ１００と同様の積層構造を有するものを作製し、その特性について調べた。比較例に係る製造条件が上記実施例に係る製造条件と異なる点は、基材１０への印加バイアス電圧を１００Ｖとした点である。

（分析１）
次に、実施例および比較例に係る燃料電池セパレータの特性の評価方法について説明する。図７は、実施例および比較例に係る燃料電池セパレータの評価方法について説明する図である。図７（ａ）は接触抵抗試験の方法を示し、図７（ｂ）は定電位腐食試験の方法を示す。

まず、接触抵抗試験について説明する。図７（ａ）に示すように、各燃料電池セパレータのＴｉＮ膜２０上にカーボンペーパを載せ、各燃料電池セパレータおよびカーボンペーパを一定荷重（１ＭＰａ）で挟んだ。この状態で、各燃料電池セパレータに１Ａの電流を流しつつ各燃料電池セパレータに印加される電圧を測定することにより各燃料電池セパレータの接触抵抗を調べた。図７（ａ）の接触抵抗試験は、図７（ｂ）の定電位腐食試験の前後において１回ずつ行った。接触抵抗試験における各サンプルの評価面積は４ｃｍ^２（２ｃｍ×２ｃｍ）である。

次に、定電位腐食試験について説明する。図７（ｂ）に示すように、各燃料電池セパレータを硫酸溶液（３００ｍｌ、ｐＨ４、８０℃）に浸す。この状態で、白金板からなる対極と各燃料電池セパレータとを電気的に接続することにより対極と各燃料電池セパレータとの電位差を生じさせ、各燃料電池セパレータを腐食させる。なお、参照極によって各燃料電池セパレータの電位を一定（浸漬電位〜１０００ｍＶ）に保持してある。また、定電位腐食試験における各燃料電池セパレータの評価面積は１６ｃｍ^２（４ｃｍ×４ｃｍ）であり、試験時間は５０時間程度である。

各燃料電池セパレータの定電位腐食試験および接触抵抗試験の結果を図８に示す。図８の縦軸は、接触抵抗を示す。図８に示すように、比較例に係る燃料電池セパレータの接触抵抗は、定電位腐食試験後に大幅に増加した。一方、実施例に係る燃料電池セパレータの接触抵抗は、定電位腐食試験後においてもあまり増加しなかった。これは、１００Ｖ未満のバイアス電圧を基材１０に印加しつつＴｉＮ膜２０を形成したことによってＴｉＮ膜２０中への炭素の混入を抑制できたことを示すと考えられる。

（分析２）
続いて、各燃料電池セパレータのＴｉＮ膜２０中の炭素濃度と定電位腐食試験後の接触抵抗との関係について調べた。炭素濃度は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）によって調べた。各測定条件を表１に示す。また、各測定結果を図９に示す。

図９の縦軸は各ＴｉＮ膜２０中の炭素濃度を示し、図９の横軸はＴｉＮ膜２０の表面からの深さを示す。図９に示すように、比較例に係る燃料電池セパレータにおいては、ＴｉＮ膜２０の炭素濃度の平均値が０．３８ａｔ％となった。一方、実施例に係る燃料電池セパレータにおいては、ＴｉＮ膜２０の炭素濃度の平均値が０．１２ａｔ％となった。これは、基材１０に印加するバイアス電圧を小さくすることによってスパッタ装置内の炭素の混入を抑制できたことを示すと考えられる。

図１０は、ＴｉＮ膜２０中の炭素濃度と定電位腐食試験後の接触抵抗との関係を示す図である。図１０の縦軸は定電位腐食試験後の接触抵抗を示し、図１０の横軸はＴｉＮ膜２０中の炭素濃度を示す。図１０の実線は、２次回帰分析によって求めた直線である。図１０の実施例および比較例以外の２点は、燃料電池セパレータ１００と同様の構成を有するＴｉＮ膜２０に適当な量の炭素を混入させたものの定電位腐食試験結果である。

図１０に示すように、ＴｉＮ膜２０中の炭素濃度の増加とともに、接触抵抗も増加した。したがって、接触抵抗を所定値以下に制御するためには、ＴｉＮ膜２０中の炭素濃度を所定値以下に制御する必要があることがわかる。ここで、燃料電池に用いるセパレータに要求される接触抵抗は、一般に２００ｍΩ・ｃｍ^２以下、好ましくは１００ｍΩ・ｃｍ^２以下である。図１０から読み取れるように、接触抵抗を１００ｍΩ・ｃｍ^２以下にするためには、ＴｉＮ膜２０中の炭素濃度は０．２ａｔ％以下であることが必要である。

以上のことから、基材１０に１００Ｖ未満のバイアス電圧を印加しつつＴｉＮ膜２０を形成することによって、ＴｉＮ膜２０への炭素の混入を抑制できることがわかった。また、燃料電池セパレータの接触抵抗を１００ｍΩ・ｃｍ^２以下にするためには、ＴｉＮ膜２０の平均炭素濃度を０．２ａｔ％以下にする必要があることがわかった。

本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池セパレータの模式的断面図である。 燃料電池セパレータの製造方法について説明するためのフロー図である。 ＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＯ_２の標準生成自由エネルギを示す図である。 燃料電池セパレータの他の製造方法について説明するためのフロー図である。 本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池セパレータの模式的断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。 実施例および比較例に係る燃料電池セパレータの評価方法について説明する図である。 各燃料電池セパレータの定電位腐食試験および接触抵抗試験の結果を示す図である。 各燃料電池セパレータのＴｉＮ膜中の炭素濃度と定電位腐食試験後の接触抵抗との関係について示す図である。 ＴｉＮ膜中の炭素濃度と定電位腐食試験後の接触抵抗との関係を示す図である。

符号の説明

１０ 基材
１１ Ｔｉ膜
２０ ＴｉＮ膜
３０ 中間膜
１００，１００ａ 燃料電池セパレータ
２００ 燃料電池

Claims (6)

1. セパレータ用基材を準備する第１工程と、
   前記セパレータ基材表面に所定値以下のバイアス電圧を印加しつつドライコート法によってＴｉ膜またはＴｉＮ膜を成膜する第２工程とを含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
2. 前記第２工程は、０Ｖ以下のバイアス電圧条件下におけるスパッタ法にて、Ｔｉ膜またはＴｉＮ膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータの製造方法。
3. 前記第２工程は、Ｔｉ膜を成膜する工程であり、
   前記Ｔｉ膜の少なくとも表面を窒化することによって前記ＴｉＮ膜を形成する第３工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池セパレータの製造方法。
4. 前記第３工程は、窒素雰囲気下において前記Ｔｉ膜を窒化して前記ＴｉＮ膜を形成する工程であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池セパレータの製造方法。
5. 前記Ｔｉ膜または前記ＴｉＮ膜中の炭素濃度は、０．２ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池セパレータの製造方法。
6. 前記セパレータ基材は、ステンレスまたはＴｉからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池セパレータの製造方法。

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