DE69603938T2

DE69603938T2 - Korrosionsbeständige elektrische Kontaktelemente für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membran

Info

Publication number: DE69603938T2
Application number: DE69603938T
Authority: DE
Inventors: Gary Lynn Doll; Stephen Joel Harris; Yang Li; Wen-Jin Meng; Swathy Swathirajan
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: General Motors Co
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: US5624769A; EP0780916B1; USRE37284E1; DE69603938D1; EP0780916A1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft PEM-Brennstoffzellen und insbesondere korrosionsbeständige elektrische Kontaktelemente dafür.
Die Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika besitzt Rechte an dieser Erfindung gemäß dem Vertrag Nr. DE-AC02-90CH10435, der dem US- Ministerium für Energie übertragen ist.

Hintergrund der Erfindung

Brennstoffzellen sind als eine Energiequelle für elektrische Fahrzeuge vorgeschlagen worden. Eine solche Brennstoffzelle ist die PEM-Brennstoffzelle (d. h. Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle), da sie eine potentiell hohe Energie und ein niedriges Gewicht aufweist, wobei diese beiden Faktoren für mobile elektrische Fahrzeuge höchst erwünscht sind. PEM- Brennstoffzellen sind in der Technik gut bekannt und umfassen einen sogenannten "Membran-Elektroden-Aufbau", der einen dünnen Festpolymermembranelektrolyten umfaßt, der eine Anode auf einer Seite des Membranelektrolyten und eine Kathode auf der gegenüberliegenden Seite des Membranelektrolyten aufweist. Der Membran-Elektroden-Aufbau ist zwischen ein Paar von elektrisch leitfähigen Elementen geschichtet, die als Stromsammler für die Anode/Kathode dienen und oftmals geeignete Kanäle und Öffnungen darin zur Verteilung der gasförmigen Reaktionsstoffe der Brennstoffzelle (beispielsweise H&sub2; & O&sub2;/Luft) über die Oberflächen der jeweiligen Anode und Kathode enthalten. Die Anode und Kathode selbst umfassen typischerweise fein unterteilte Kohlenstoffpartikel, sehr fein unterteilte katalytische Partikel, die an den Innen- und Außenflächen der. Kohlenstoffpartikel gelagert sind, und protonenleitfähiges Material, das mit den katalytischen Partikeln und Kohlenstoffpartikeln vermischt ist. Ein derartiger Membran-Elektroden-Aufbau und eine derartige Brennstoffzelle ist in dem US-Patent 5,272,017 beschrieben, das am 21. Dezember 1993 erteilt und auf den Anmelder der vorliegenden Erfindung übertragen wurde.
Es ist auch bekannt, bipolare PEM-Brennstoffzellen aufzubauen, bei denen mehrere Membran-Elektroden-Aufbauten in elektrischer Reihe übereinander gestapelt sind, während sie voneinander durch ein impermeables elektrisch leitfähiges Kontaktelement getrennt sind, das oft als eine bipolare Platte oder Trennwand bezeichnet ist. Die bipolare Trennwand/Platte leitet elektrisch Strom zwischen der Anode einer Zelle zu der Kathode der nächsten benachbarten Zelle in dem Stapel.
Bei einer H&sub2;-Luft-Umgebung einer PEM-Brennstoffzelle stehen die bipolaren Platten in konstantem Kontakt mit hochsauren Lösungen (pH 3,5), die F&supmin;, SO&sub4;&supmin;&supmin;, SO&sub3;-, HSO&sub4;-, CO&sub3;-- und HCO&sub3;-, etc. enthalten. Überdies ist die Kathode auf ein Maximum von ungefähr + 1 V gegenüber der Normalwasserstoffelektrode polarisiert und Druckluft ausgesetzt, und die Anode ist unter Druck gesetztem Wasserstoff oder Methanol-Reformat ausgesetzt. Daher sind Metallkontaktelemente (einschließlich bipolarer Platten/Trennwände) einer Anodenauflösung an der Kathode und einer Wasserstoffversprödung an der Anode unterzogen. Demgemäß sind Kontaktelemente oft aus Graphit gefertigt, das ein niedriges Gewicht aufweist, korrosionsbeständig ist und in der PEM-Brennstoffzellenumgebung elek trisch leitfähig ist. Graphit ist jedoch ziemlich zerbrechlich, wodurch es schwierig wird, die daraus gefertigten Kontaktelemente mechanisch zu behandeln und zu bearbeiten. Überdies ist Graphit ziemlich porös, wodurch es praktisch unmöglich wird, sehr dünne für Gas undurchlässige Platten zu bilden. Die Poren im Graphit führen unter dem Betriebsdruck der Brennstoffzelle oft zu einer Gasdurchdringung, die zu einem unerwünschten Vermischen von H&sub2; und O&sub2; führen könnte. Schließlich ist die elektrische und thermische Leitfähigkeit von Graphit ziemlich niedrig im Vergleich zu Leichtmetallen, wie beispielsweise Aluminium und Titan und deren Legierungen. Unglücklicherweise sind entweder derartige Leichtmetalle in der PEM-Brennstoffzellenumgebung nicht korrosionsbeständig und daraus gebildete Kontaktelemente verschlechtern sich rapide, oder sie bilden Oxidfilme mit hohem elektrischem Widerstand auf ihrer Oberfläche, der den Innenwiderstand der Brennstoffzelle erhöht und ihre Leistungsfähigkeit vermindert.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine PEM-Brennstoffzelle mit elektrischen Kontaktelementen (einschließlich bipolaren Platten/Trennwänden), die einen mit Titannitrid beschichteten Leichtmetallkern (beispielsweise Al oder Ti) umfassen, der eine Schutzmetallschicht zwischen dem Kern und dem Titannitrid aufweist. Die Schutzschicht neigt in der Betriebsumgebung der Brennstoffzelle zu Oxidation, um so eine Barriere gegenüber weiterer Korrosion an den Stellen zu bilden, an denen die Schicht einer derartigen Umgebung ausgesetzt ist. Oxide, die an der Schutzmetallschicht ausgebildet sind, besitzen einen relativ niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand, um so den Innenwiderstand der Brennstoffzelle nicht wesentlich zu erhöhen. Eine besonders wirksame derartige Schutzschicht umfaßt rostfreie Stähle, die reich an Chrom, Nickel und Molybdän (nachstehend als Cr/Ni/Mo-reich bezeichnet) sind. Rostfreier Cr/Ni/Mo- reicher Stahl bezeichnet einen rostfreien Stahl, der zumindest ungefähr 16 Gew.-% Cr, zumindest ungefähr 20 Gew.-% Ni und zumindest 3 Gew.-% Mo umfaßt. Ein anderes Material, das als eine Schutzzwischenschicht zwischen dem Kern und der Titannitriddeckbeschichtung potentiell nützlich ist, ist eine Nickel-Phosphor-Legierung, die durch autokatalytische chemische Abscheidung von Nickelhypophosphit-Lösungen unter Verwendung von für Fachleute bekannten Techniken gebildet ist.

Zeichnungskurzbeschreibung

Die Erfindung wird aus der folgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen offensichtlicher, in welchen:
Fig. 1 eine schematische isometrische Explosionsansicht einer bipolaren PEM-Brennstoffzelle ist;
Fig. 2 eine Schnittansicht durch die bipolare Platte von Fig. 1 ist;
Fig. 3 eine potentiodynamische Polarisationskurve eines ungeschützten Aluminiums 6061-T6 in einer simulierten Brennstoffzellenumgebung ist;
Fig. 4 typische potentiodynamische Polarisationskurven für Aluminium, das mit (a) nur rostfreiem Stahl und (2) sowohl rostfreiem Stahl als auch TiN beschichtet ist, in einer simulierten Brennstoffzellenumgebung sind;
Fig. 5 ein Ausdruck des Stromes gegenüber der Zeit eines TiN/SS- beschichteten Aluminiumsubstrates bei einer konstanten Anodenpolarisation von 760 mV gegenüber SCE ist; und
Fig. 6 ein Ausdruck des gemessenen Widerstandes für verschiedene Längen eines TiN-Filmes im "rohabgeschiedenen" Zustand und Zustand "nach einer Korrosionsuntersuchung" ist.

Detailbeschreibung der Erfindung

Fig. 1 zeigt eine bipolare PEM-Brennstoffzelle mit zwei Zellen, die ein Paar von Membran-Elektroden-Aufbauten 4 und 6 aufweist, die voneinander durch eine elektrisch leitfähige bipolare Trennwand/Platte 8 getrennt sind. Die Membran-Elektroden-Aufbauten 4 und 6 und die bipolare Trennwand/Platte 8 sind zwischen rostfreien Stahlklammern 10 und 12 und Endkontaktelementen 14 und 16 aneinander gestapelt. Die Endkontaktelemente 14 und 16 wie auch die bipolare Trennwand/Platte 8 umfassen eine Vielzahl von Kanälen und Öffnungen 18, 20, 22 und 24 zur Verteilung von Reaktionsgasen (d. h. H&sub2; & O&sub2;) zu den Membran-Elektroden- Aufbauten 4 und 6. Nichtleitende Dichtungseinrichtungen 26, 28, 30 und 32 sehen Dichtungen und eine elektrische Isolierung zwischen den verschiedenen Komponenten der Brennstoffzelle vor. Gasdurchlässige Kohlenstoffgewebe-Stromkollektoren 34 und 36 sind an die Anodenseiten des Membranelektrodenaufbaus (nicht gezeigt) und die Kathodenseiten 42 und 44 gepreßt. Die Anoden- und Kathodenseiten des Membran- Elektroden-Aufbaus sind durch einen Festpolymermembranelektrolyt (SPE) 43 und 45 voneinander getrennt. Derartige Membrane sind in der Technik gut bekannt und in den U. S. Patenten 5,272,017 und 3,134,697 und in dem Journal of Power Sources, Band 29 (1990), Seiten 367-387 beschrieben. Im allgemeinen sind derartige Membrane aus Ionentauscherharzen gefertigt und umfassen typischerweise ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer, wie beispielsweise NAFION, das von der E. I. DuPont de Nemours & Co. erhältlich ist. Die Endkontaktelemente 14 und 16 werden an die Kohlenstofftafeln 34 bzw. 40 gedrückt, während die bipolare Trennwand/Platte 8 mit einer ihrer Seiten (d. h. der Kathodenseite) an das Kohlenstoffgewebe 36 und mit der gegenüberliegenden Seite (d. h. der Anodenseite) an das Kohlenstoffgewebe 38 gedrückt wird. Sauerstoff wird zu der Kathodenseite der Brennstoffzelle von dem Speichertank 46 geliefert, während Wasserstoff an die Anodenseite der Brennstoffzelle von dem Speichertank oder der Reformiereinrichtung 48 geliefert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, und wie am besten in Fig. 2 gezeigt ist, umfaßt zumindest eines der Elemente der bipolaren Trennwand/Platte 8 oder der Endkontaktelemente 14 und 16 einen Kern 50 aus Leichtmetall, wie beispielsweise Aluminium oder Titan. Mit den hier verwendeten Begriffen "Aluminium" und "Titan" sind nicht nur die reinen Metalle sondern auch ihre jeweiligen Legierungen eingeschlossen. Eine Barriere/Schutzschicht 52 aus Metall, die einen passivierenden Oxidfilm mit niedrigem Widerstand bildet, ist auf dem Kern 50 abgeschieden und mit einer Deckbeschichtung aus Titannitrid 54 abgedeckt. Es hat sich herausgestellt, daß rostfreie Stähle, die reich an Chrom (d. h. zumindest 16 Gew-%), Nickel (d. h. zumindest 20 Gew.-%) und Molybdän (d. h. zumindest 3 Gew.-%) sind, ausgezeichnete derartige Barriere-/ Schutzschichten 52 sind, wenn sie eine dichte Oxidschicht bilden, die eine weitere Korrosion hemmt, die aber den Innenwiderstand der Brennstoffzelle nicht signifikant erhöht. Ein besonders wirksamer derartiger rostfreier Stahl für diesen Zweck ist von der Rolled Alloy Company als Legierung AL-6XN kommerziell erhältlich und enthält 23 ± 2 Gew.-% Chrom, 21 ± 2 Gew.-% Nickel und 6 ± 2 Gew.-% Molybdän. Alternativ dazu können autokatalytisch abgeschiedene Nickel-Phosphor-Legierungen potentiell als ein Ersatzstoff für den rostfreien Stahl dienen, da sie leicht einen passivierenden Film bilden, wenn sie der Brennstoffzellenumgebung ausgesetzt werden, der eine Barriere gegenüber einer weiteren Oxidation/Korrosion der darunterliegenden Beschichtung bildet. Titannitrid ist sowohl korrosionsbeständig als auch stark elektrisch leitfähig (d. h. spezifischer Volumenwiderstand = 15-20 uΩ·cm) und verliert infolge von Oxidation nicht signifikant an Leitfähigkeit. TiN ist jedoch in einer perfekt kontinuierlichen Schicht schwierig abzuscheiden und Mikrodiskontinuitäten/Defekte im Submikrometerbereich in der TiN-Beschichtung legen das darunterliegende Metall der korrosiven Umgebung der Brennstoffzelle frei. Wenn das unmittelbar darunterliegende Metall Aluminium oder Titan ist, würde dies sehr schnell korrodieren oder einen isolierenden Oxidfilm an den Stellen der Diskontinuitäten bilden. Cr/Ni/Mo/-reiche rostfreie Stähle sind andererseits wesentlich korrosionsbeständiger als Aluminium in Folge ihres Vermögens, durch Aufwachsen einer Schutzoxidbarriere an den Stellen der Diskontinuitäten gegen weitere Korrosion zu passiveren und demgemäß eine ausgezeichnete Schutzbarriere für das Aluminium zu bilden.
Die Barriere-/Schutzschichten aus rostfreiem Stahl und die TiN- Deckbeschichtung werden vorzugsweise auf dem Leichtmetallkern unter Verwendung herkömmlicher physikalischer Dampfabscheidungstechniken (PVD-Techniken) (beispielsweise Magnetronsputtern) oder chemischer Dampfabscheidungstechniken (CVD-Techniken) abgeschieden, die in der Technik bekannt sind. Starke nadelstichporenfreie Schichten aus rostfreiem Stahl, die 10 um dick sind, können ohne Schwierigkeiten mittels PVD abgeschieden werden und haben sich als wirksame Schutzschichten erwiesen. Schichten aus rostfreiem Stahl, die bei größeren PVD- Substratvorspannungen (d. h. größer als ungefähr 270 V) abgeschieden wurden, haben sich als korrosionsbeständiger herausgestellt, als diejenigen, die bei niedrigeren Vorspannungen gebildet wurden. TiN-Schichten, die bei größeren PVD-Substratvorspannungen abgeschieden wurden (d. h. größer als ungefähr 60 V), haben sich besser als diejenigen herausgestellt, die bei niedrigeren Vorspannungen abgeschieden wurden.

Experiment

BESCHICHTUNG UND CHARAKTERISIERUNG DER FILME

In einer Sputterabscheidungseinrichtung im Labormaßstab wurden Testproben bei Raumtemperatur aus scheibenförmigen Substraten aus Aluminium (3000 Serie) mit einem Durchmesser von 5/8 Inch gefertigt. Die erste Beschichtung/ Schicht war rostfreier Al-6XN-Stahl. Das Sputtersystem war mit zwei Magnetronsputterkanonen und einem unter Vorspannung setzbaren, drehbaren Substrathalter ausgerüstet. Der Basisdruck betrug etwa 1 · 10&supmin;&sup6; Torr. Der Druck des Argonträgergases betrug 4 bis 6 mTorr und die Leistung für jede Kanone betrug ungefähr 0,6 kW. Der rostfreie Stahl wurde mit einer Rate von ungefähr 15 bis 18 Angström/ sec. bis zu einer Gesamtfilmdicke von ungefähr 10 um gemäß einer XTC-Dünnfilm-Dickenüberwachungseinrichtung abgeschieden. Es wurden drei verschiedene Substratvorspannungsniveaus, d. h. 0 V, -130 V und - 270 V an die Substrate angelegt, um die Wirkung der Vorspannung auf das Korrosionsverhalten zu überprüfen. Die TiN-Deckbeschichtung wurde durch reaktives Sputtern von Ti in einer Ar/N&sub2;-Mischung erzeugt. Die TiN- Abscheidungsrate betrug ungefähr 2 Angström pro Sekunde (Aº/sec.) mit einer Vorspannung von 120 V bis zu einer Gesamt-TiN-Dicke von etwa 3000 Angström. Dünnfime aus rostfreiem Stahl und TiN wurden auch auf Si-Substraten bei verschiedenen Vorspannungsniveaus zum Zwecke der Charakterisierung der Filme abgeschieden. Zusätzliche Proben wurden dadurch gefertigt, daß TiN-Filme direkt auf das Aluminium (d. h. ohne rostfreien Stahl) mit einer Sputterbeschichtungsvorrichtung vom industriellen Maßstab bei etwa 350ºC abgeschieden wurden, um die Wirkungen von Mehrrichtungsflüssen auf die Eigenschaften der Beschichtungen aufzudecken. Alle Beschichtungen aus rostfreiem Stahl und TiN wurden mittels θ-2θ-Röntgenbeugung unter Verwendung eines Siemens D500 θ-θ Diffraktometers mit einer CuKα-Strahlung untersucht, um ihre Strukturen bestimmen zu können. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden quantitativ mittels Elektronenstrahlmikroanalyse gemessen. Die Proben wurden nach dem Korrosionstest mittels eines Tiefenprofils der röntgenstrahlangeregten Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht, um bestimmen zu können, ob die Beschichtungszusammensetzung gleichförmig war.
Die Beschichtungen aus rostfreiem Stahl, die bei verschiedenen Vorspannungen abgeschieden wurden, bestehen hauptsächlich aus Fe, Cr, Ni und Mo, wie mittels EPMA gemessen und in Tabelle I gezeigt ist. Tabelle I
Die Röntgenbeugungsspektren (XRD-Spektren) dieser Filme aus rostfreiem Stahl zeigen, daß die Beschichtungen eine Mischung aus bcc-(α)- und fcc- (γ)-Festlösungen umfassen. Die d-Abstände entsprechend der γ(111)-, α(110)- und γ(200)-Spitzen wurden dadurch erhalten, daß diese mit Lorentzschen angepaßt wurden, und sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II
Diese Daten zeigen, daß eine höhere Substratvorspannung während der Abscheidung den d-Abstand aller Spitzen erhöht, der eine ansteigende Druckspannung in der Beschichtung angibt. Obwohl die Massenzusammensetzung und die Fraktion von α- und γ-Phasen in den Beschichtungen basierend auf EPMA und XRD beinahe identisch ist, zeigen Beschichtungen, die bei verschiedenen Vorspannungen gefertigt sind, beträchtliche Unterschiede in ihren Oberflächenoxidschichten nach dem Korrosionstest.
Dies deutet daraufhin, daß die Druckspannung, die in der Schicht aus rostfreiem Stahl während der Abscheidung bewirkt wird, eine beträchtliche Wirkung auf das Oxidationsverhalten haben kann.
Es ist im allgemeinen bekannt, daß die Morphologie und der Aufbau von mittels Sputtern abgeschiedenen Beschichtungen von Abscheidungszuständen abhängig ist, wie beispielsweise Substrattemperatur, Gasdruck und Vorspannung des Substrates, und einen direkten Einfluß auf ihr Korrosionsverhalten besitzen. Daher wurde die Wirkung der Substratvorspannung auf TiN-Filme, die bei Raumtemperatur abgeschieden wurden, untersucht. Die Struktur von TiN, das auf Si (100) abgeschieden wurde, besaß eine bevorzugte (100) Orientierung, wenn das Plasmapotential um 60 V größer als das des Substrates war. Bei einer Vorspannung von Null war die vorherrschende Orientierung (111). Überdies war mittels visueller Untersuchung der TiN-Film in seiner Farbe dunkelbraun, wenn die Vorspannung unterhalb 60 V lag, und war bei höheren Vorspannungen goldähnlich. Ferner ist der elektrische Widerstand des dunkelfarbigen Filmes beträchtlich höher, als der des hellfarbigen TiN-Filmes. Daher wird bevorzugt, daß die Substratvorspannung höher als 60 V ist, wenn korrosionsbeständige TiN-Filme für Brennstoffzellenanwendungen abgeschieden werden. Die TiN-Filme wurden auch unter einem optischen Mikroskop untersucht. Defekte im Submikrometerbereich wurden bei allen Proben beobachtet, die sowohl durch das Laborbeschichtungssystem als auch die Sputtereinrichtung vom industriellen Maßstab gefertigt wurden.

KORROSIONSUNTERSUCHUNGEN

Korrosionsuntersuchungen wurden in einem Elektrolyten durchgeführt, der 10&supmin;&sup4; M H&sub2;SO&sub4; und ungefähr 2 ppm HF bei 90ºC (offen zur Atmosphäre) enthielt, um die PEM-Brennstoffzellenumgebung zu simulieren. Proben (1,2 cm² Fläche) wurden mittels potentiodynamischer Polarisation (PDP) und konstanter Anodenpolarisation mit einem IBM/AT EG&G-gesteuerten PAR-Potentiostat vom Modell 273 untersucht. Eine gesättigte Kalomel- Elektrode (SCE) und ein Graphikstab wurden als Referenz- bzw. Gegenelektroden verwendet. Die Spannungsabtastrate betrug bei dem PDP-Test 1 mV/sec. Zusätzlich wurden zwei TiN-beschichtete Aluminiumendplatten in einem tatsächlichen Brennstoffzellentest untersucht. Um eine Basislinie für das Korrosionsverhalten von Beschichtungen herzustellen, wurde zuerst eine ungeschützte Al-Probe in der simulierten Brennstoffzellenumgebung getestet. Eine Stromdichte-Spannungskurve einer Probe aus ungeschütztem Aluminium 6061-T6, die in der Korrosionstestzelle getestet wurde, ist in Fig. 3 gezeigt. Auf der Oberfläche wurde eine starke Grübchenbildung durch visuelle Untersuchung ungefähr eine Minute nachdem die Probe bei +760 mV gegen SCE polarisiert wurde, beobachtet. Ein ähnliches Phänomen wurde auch auf TiN-beschichtetem Aluminium (wobei das TiN ca. 2um dick war) beobachtet, wobei Grübchen von Defektbereichen der TiN-Filme ungefähr eine (1) Minute nachdem die Anodenspannung angelegt war, eingeleitet wurden. Zusätzlich wurden zwei TiN-beschichtete Aluminium-Endkontaktelemente während des tatsächlichen Brennstoffzellenbetriebes untersucht, um das Korrosionsverhalten der Beschichtungen in der simulierten Umgebung mit derjenigen in der tatsächlichen Brennstoffzellenumgebung zu vergleichen. Die Leistungsfähigkeit der H&sub2;- O&sub2;-Brennstoffzelle bei 90ºC, 30 psig Gegendruck verbesserte sich für die ersten fünf Stunden infolge der Aktivierung des Membran-Elektroden- Aufbaus und behielt dann eine Stromdichte von 1A/cm² bei ungefähr 0,5 V für zumindest fünf Stunden bei. Danach begann die Stromdichte abzunehmen, wobei die Spannung zwischen der Anode und der Kathode bei 0,5 V fixiert war. Nach einer Gesamtbetriebszeit von 22 Stunden nahm die Stromdichte auf etwa 0,5 A/cm² bei der gleichen Spannung ab. Nach dem Zerlegen der Brennstoffzelle wurden die TiN-beschichteten Aluminium- Endkontaktelemente unter einem optischen Mikroskop untersucht, das aufzeigte, daß sich auf einigen der Defektbereiche insbesondere auf der Kathodenseite der Brennstoffzelle Grübchen entwickelt haben. Die Flächendichte der Grübchen betrug nur ungefähr 25% der Flächendichte der Grübchen, die in der simulierten Korrosionstestzelle nach einer Minute entwickelt waren, und zeigten damit, daß die Untersuchung mit konstanter Anodenpolarisation in dem simulierten Brennstoffzellentest ein wirksamer beschleunigter Test für Korrosion ist, die ähnlicherweise beim tatsächlichen Brennstoffzellenbetrieb auftritt.
Die in Fig. 4 gezeigte potentiodynamische Polarisationskurve stellt die mit rostfreiem Stahl beschichteten Aluminiumproben bei verschiedenen Abscheidungsvorspannungen dar. Auch in Fig. 4 gezeigt ist eine Kurve einer mit TiN-/rostfreiem Stahl beschichteten Aluminiumprobe. In allen Fällen ist die Stromdichte der potentiodynamischen Polarisation kleiner als 10 uA/cm² bei 760 mV gegen SCE. Diese Spannung entspricht dem Potential der Brennstoffzellenkathode während des Zustands einer offenen Schaltung, wobei bei diesem Potential die Elektrode die höchste Anodenpolarisation erfährt. Überdies wurden, wenn die Elektrode bei einer konstanten Anodenpolarisation von 760 mV gehalten wurde, die Beschichtungen passiviert, wie in Fig. 5 gezeigt ist, und die Stromdichte für die Anodenauflösung im Festzustand betrug weniger als 0,5 +/-0,5 uA/cm². Daher erfuhren die Beschichtungen aus rostfreiem Stahl während der Polarisierung eine Passivierung und in den Beschichtungen waren keine Defekte, wie beispielsweise Nadelstichporen vorhanden. Überdies trat keine galvanische Wirkung an den Defektbereichen in der TiN- Deckbeschichtung auf. Im Gegensatz dazu zeigten Beschichtungen aus rostfreiem Stahl mit Zusammensetzungen in der Nähe von 304 und 316L (d. h. Cr/Ni/Mo-arm) eine Grübchenbildung, wenn sie dem obigen Test unterzogen wurden und die Anodenstromdichte größer als 80 uA/cm² war.
Schließlich zeigten abhängig von den Abscheidungszuständen die Oberflächenoxidschichten auf der Beschichtung aus rostfreiem Stahl signifikante Unterschiede, obwohl dies bei der Massenzusammensetzung und der Struktur nicht der Fall war. Die Oberflächenfarbe der Beschichtungen, die mit niedrigeren Vorspannungen abgeschieden wurden, wurde braun und dunkelblau nach dem Korrosionstest, wohingegen Beschichtungen, die mit einer Vorspannung von 270 V abgeschieden wurden, eine vernachlässigbare Farbänderung im Vergleich zu rohabgeschiedenen Filmen zeigten. XPS-Tiefenprofile nach einer Korrosion der Beschichtungen aus rostfreiem Stahl zeigten, daß die Oberflächenoxidationsschicht für die Beschichtungen, die bei niedriger Vorspannung (d. h. 130 V und 0 V) hergestellt wurden, zwei (2) bis neun (9) mal dicker als die für diejenigen ist, die bei einer hohen Vorspannung (d. h. 270 V) abgeschieden wurden. Überdies besitzt das Oxid an der unter hohe Vorspannung gesetzten Beschichtung mehr Cr- und Ni-Oxide, wohingegen die Oberflächenoxidschicht für die unter niedrige Vorspannung gesetzte Beschichtung Eisenoxid enthält. Diese Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die höheren Druckspannungen, die in den Beschichtungen bewirkt werden, die bei höheren Vorspannungen abgeschieden werden, eine nützliche Wirkung auf die Oberflächenoxidation ausüben.

KONTAKTWIDERSTAND

Es ist bekannt, daß TiN oxidiert werden kann, um eine Ti(NxOy)-Schicht zu bilden, und der Widerstand dieser Oxidschicht hängt von der Dicke und dem Sauerstoffgehalt des Films ab. Daher ist es wichtig, deh Kontaktwiderstand nach Beendigung der Korrosionstests zu messen. TiN-Dünnfilme (ca. 3000 Angström dick) wurden vor und nach Korrosionstests Kontaktwiderstandsmessungen unterzogen. Es wurden vier schmale Silberstreifen (1 mm breit) auf ein TiN-beschichtetes Si(100)-Substrat bei verschiedenen Abständen zwischen jedem Paar von Silberfarbstreifen gemalt. Es wurde ein konstanter Strom (10 mA) durch jedes Paar von Silberfarbanschlüssen angelegt, während der Spannungsunterschied durch ein Digitalmultimeter an den gleichen Anschlüssen gemessen wurde. Der Widerstand wurde aus der gemessenen Spannung und dem konstanten Strom berechnet. Der Kontaktwiderstand wurde dann von dem Ausdruck des Widerstandes gegenüber der Länge zwischen den beiden Anschlüssen auf Null extrapoliert. Der Widerstand R gegenüber dem Abstand zwischen den Silberfarbstreifen L von Proben im "rohabgeschiedenen" Zustand und Zustand "nach der Korrosionsuntersuchung" wurde in Fig. 6 dargestellt. Der extrapolierte Kontaktwiderstand für diese beiden Proben betrug ungefähr 1,1 bzw. 0,8 Ω. Der spezifische Kontaktwiderstand wird für beide Fälle basierend auf der Kontaktfläche von 0,045 bzw. 0,06 cm² auf ungefähr 0,05 Ωcm² geschätzt. Daher scheint es innerhalb der Grenzen der Meßfehler, daß sich der Kontaktwiderstand vor und nach dem Korrosionstest nicht spürbar ändert. Auch zeigte das XPS-Tiefenprofil, daß die Dicke der Ti(NxOy)- Schicht für die rohabgeschiedene Beschichtung und die für diejenige, de ren Korrosion für mehr als fünf (5) Tage getestet wurde, ungefähr gleich war.
Während die Erfindung hauptsächlich im Hinblick auf eine spezifische Ausführungsform von ihr beschrieben worden ist, ist diese Erfindung nicht darauf sondern vielmehr nur auf den nachstehend in den Ansprüchen ausgeführten Schutzumfang begrenzt.

Claims

1. PEM-Kraftstoffzelle mit zumindest einer Zelle, die ein Paar von Elektroden mit entgegengesetzter Polarität, einen Membranelektrolyten (43, 45) zwischen den Elektroden, um dazwischen Ionen zu leiten, und ein elektrisch leitfähiges Kontaktelement (8, 14, 16) umfaßt, das mit zumindest einer der Elektroden in Eingriff steht, um elektrischen Strom von der mit diesem in Eingriff stehenden Elektrode zu leiten, wobei das Kontaktelement einen Metallkern (50), der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Aluminium und Titan besteht, eine Schutzbeschichtung (52) an dem Kern und eine Deckschicht (54) aus Mikrodiskontinuitäten aufweisendem Titannitrid über der Schutzbeschichtung umfaßt, wobei die Deckschicht aus Titannitrid eine Vielzahl von Defekten darin aufweist, welche die Schutzbeschichtung innerhalb der Kraftstoffzelle einer korrosiven Betriebsumgebung aussetzen, wobei die Schutzbeschichtung durch die korrosive Betriebsumgebung zu einer oxidativen Passivierung neigt, um so eine Barriere gegen eine weitere Korrosion an den Abschnitten der Beschichtung zu bilden, die der Umgebung ausgesetzt sind, wodurch der Kern (50) durch die Schutzbeschichtung (52), die unter den Defekten liegt, vor Korrosion geschützt ist.

2. Kraftstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Schutzbeschichtung Cr- /Ni-/Mo-reichen rostfreien Stahl umfaßt.

3. Bipolare PEM-Kraftstoffzelle mit einer Vielzahl von Zellen, wobei jede eine Anode, eine Kathode, ein Membranelektrolyt zwischen der Anode und Kathode, um Ionen dazwischen zu leiten, und eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen Kontaktelementen (8, 14, 16) umfaßt, die mit den Anoden und Kathoden in Eingriff stehen, um elektrischen Strom von diesen zu leiten, wobei die Kontaktelemente jeweils einen Metallkern (50), der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium und Titan besteht, eine Schutzbeschichtung (52) aus rostfreiem Stahl an dem Kern und eine Deckschicht (54) aus Titannitrid über der Schutzbeschichtung aus rostfreiem Stahl umfassen, wobei eine Vielzahl von Defekten in der Deckschicht die Schutzbeschichtung innerhalb der Kraftstoffzelle einer korrosiven Betriebsumgebung aussetzt, wobei die Beschichtung aus rostfreiem Stahl ausreichend Chrom, Nickel und Molybdän aufweist, so daß sie durch die korrosive Betriebsumgebung zu einer oxidativen Passivierung neigt, um so an den Abschnitten einer solchen, der Umgebung ausgesetzten Beschichtung eine Barriere gegenüber einer weiteren Oxidation /Korrosion zu bilden, wodurch der Kern (50) durch den rostfreien Stahl, der unter den Defekten liegt, vor Korrosion geschützt ist.

4. Kraftstoffzelle nach Anspruch 3, wobei zumindest eines der Kontaktelemente eine Scheidewand (8) ist, die mit der Anode einer Zelle und der Kathode der nächsten benachbarten Zelle in Eingriff steht, während die benachbarten Zellen voneinander getrennt werden.

5. Bipolare Kraftstoffzelle nach Anspruch 1, wobei der rostfreie Stahl zumindest 16 Gew.-% Cr, zumindest 20 Gew.-% Ni und zumindest 3 Gew.-% Mo umfaßt.

6. Kraftstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das Titannitrid auf die Schutzbeschichtung unter einer Vorspannung von zumindest ungefähr 60 V gesputtert wird.

7. Kraftstoffzelle nach Anspruch 2, wobei der rostfreie Stahl auf den Kern unter einer Vorspannung von zumindest ungefähr 270 Volt gesputtert wird.

8. Kraftstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Schutzbeschichtung autokatalytisch abgeschiedene Nickel-Phosphor-Legierungen umfaßt.