DE112010004990B4

DE112010004990B4 - Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE112010004990B4
Application number: DE112010004990.4T
Authority: DE
Inventors: Takashi Iseki; Kazuyuki Nakanishi; Yasuhiro Ozawa; Yuka Yamada; Hajime Hasegawa; Masafumi KOIZUMI; Katsutoshi Fujisawa; Naoki Ueda; Hirohiko Hisano
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2020-01-16
Anticipated expiration: 2030-12-25
Also published as: JP2011151015A; WO2011077755A1; DE112010004990T5; CN102668208A; DE112010004990T8; US8993197B2; US20120231374A1; JP5420530B2; CN102668208B

Abstract

Bipolarplatte (40) für eine Brennstoffzelle, umfassend:ein Substrat (41), ausgebildet aus Edelstahl;einen orientierten, amorphen Kohlenstofffilm (42), der wenigstens auf einer Oberfläche des Substrats (41) ausgebildet ist, welche auf eine Elektrode zuweist, und der Kohlenstoff (C) als einen Hauptbestandteil, 3 bis 20 Atomprozent Stickstoff (N) und mehr als 0 Atomprozent und nicht mehr als 20 Atomprozent Wasserstoff (H) enthält, und wenn die gesamte Menge an Kohlenstoff als 100 Atomprozent angenommen wird, ist die Menge an Kohlenstoff, der ein sp-Hybridorbital aufweist, nicht geringer als 70 Atomprozent und geringer als 100 Atomprozent, und wobei die (002)-Ebenen eines Graphits entlang einer Dickenrichtung des Films orientiert sind;eine gemischte Schicht (43), die an einer Grenzfläche zwischen dem Substrat (41) und dem orientierten, amorphen Kohlenstofffilm (42) erzeugt worden ist und wenigstens eine Art von aufbauenden Atomen sowohl des Substrats (41) als auch des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms (42) enthält; undeine Mehrzahl von Erhebungen (44), die aus der gemischten Schicht (43) in den orientierten, amorphen Kohlenstofffilm (42) hervorstehen und eine mittlere Länge von 10 bis 150 nm aufweisen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte, welche hauptsächlich für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle verwendet wird.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle erzeugt gleichzeitig elektrischen Strom und Wärme durch eine elektrochemische Reaktion eines Wasserstoff enthaltenden Brennstoffgases und eines Sauerstoffgases, wie beispielsweise der Luft, welche Sauerstoff enthält. Ein Beispiel für eine Einzelzelle einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle ist in 13 schematisch dargestellt. Das linke Diagramm von 13 zeigt eine Anordnung seiner jeweiligen aufbauenden bzw. konstituierenden Bauteile bzw. Elemente, bevor diese laminiert bzw. geschichtet worden sind, und das rechte Diagramm von 13 zeigt einen laminierten Zustand dieser Bauteile. Eine Einzelzelle 1 ist zusammengesetzt aus einer Elektrolytmembran 1a und einem Paar von Elektroden (eine Luftelektrode 1b und eine Brennstoffelektrode lc), welche die Elektrolytmembran la von beiden Seiten umgeben. Die Bipolarplatten 2 weisen kanalförmige Oberflächen 2b, 2c auf, auf denen eine Mehrzahl von Kanälen ausgebildet ist. Die Bipolarplatten 2 sind in Bipolarplatten-Rahmen 3 aus Harz untergebracht und derart laminiert, dass sich die Luftelektrode lb und die kanalförmige Oberfläche 2b sowie die Brennstoffelektrode 1c und die kanalförmige Oberfläche 2c jeweils aufeinander zuweisen bzw. einander gegenüberliegen bzw. gegenüberstehen. Daher sind die Gas-Strömungsdurchlässe bzw. Gas-Strömungskanäle, welche durch die Elektrodenoberflächen und die Kanäle aufgeteilt bzw. sektioniert bzw. gegliedert sind, zwischen den Elektroden und den Bipolarplatten ausgebildet, und führen Brennstoffgas und Sauerstoffgas, welches die Reaktionsgase der Brennstoffzelle sind, den Elektrodenoberflächen effizient zu.
In der Brennstoffzelle muss das Brennstoffgas und das Sauerstoffgas der Gesamtheit der Elektrodenoberflächen separat zugeführt werden, ohne miteinander gemischt zu werden. Daher müssen die Bipolarplatten gasdicht sein. Darüber hinaus müssen die Bipolarplatten eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, um die Elektronen, welche durch die Reaktion erzeugt werden, aufzusammeln und als elektrische Verbindungselemente zum Verbinden benachbarter Einzelzellen zu dienen, wenn eine Mehrzahl von Einzelzellen gestapelt ist bzw. wird. Darüber hinaus müssen die Bipolarplatten eine Korrosionsbeständigkeit aufweisen bzw. korrosionsbeständig sein, da die Polymerelektrolyt-Membranoberflächen stark sauer sind.
Daher werden als ein Bipolarplatten-Material gewöhnlich Graphitplatten verwendet. Da jedoch die Graphitplatten leicht brechen, weisen die Graphitplatten ein Problem mit der Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Bipolarplatten durch Ausbildung einer Mehrzahl von Gasdurchlässen darauf, Glätten der Oberflächen usw. auf. Da metallische Materialien eine gute Verarbeitbarkeit als auch eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, und insbesondere Titan und Edelstahl eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen, können andererseits die metallischen Materialien als Bipolarplatten-Materialien verwendet werden. Da jedoch metallische Materialien, welche eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen, leicht passiviert werden, weisen die metallischen Materialien ein Problem des Zunehmens des inneren Widerstandes einer Brennstoffzelle und des Verursachens eines Spannungsabfalls auf.
PTL 1 offenbart eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte, welche ein Metallteil umfasst und bei der Gold direkt auf einer Oberfläche plattiert bzw. aufgebracht ist, um eine Elektrode einer Einzelzelle zu berühren bzw. zu kontaktieren. Da die Oberfläche zur Berührung einer Elektrode mit Gold plattiert ist, nimmt der Kontaktwiderstand bzw. Übergangswiderstand zwischen der Bipolarplatte und der Elektrode ab, die elektrische Leitfähigkeit verbessert sich, und die Ausgangsspannung bzw. Abgabespannung der Brennstoffzelle nimmt zu. Es wird angenommen, dass, wenn eine Bipolarplatte mit einem elektrisch leitenden Material, wie beispielsweise einer korrosionsbeständigen Gold-Plattierung, vollständig bedeckt ist, das Metallteil beständig gegen Korrosion wird und verhindert wird, dass Metallionen eluiert werden, und das Metallteil einen geringen Kontaktwiderstand zeigt. Jedoch begründet eine Gold-Plattierung ein wesentliches Hindernis für die praktische Anwendung hinsichtlich der Kosten und Verfügbarkeit.
PTL 2 offenbart ein Edelstahl, das eine hohe Korrosionsbeständigkeit und einen geringen elektrischen Kontaktwiderstand aufweist. Insbesondere werden elektrisch leitende, metallische Einschlüsse derart dispergiert, dass sie durch einen Passivierungsfilm auf einer Oberfläche des Edelstahls dringen, wodurch der Kontaktwiderstand des Edelstahls abnimmt. Selbst wenn jedoch eine Matrix passiviert ist, ist ein Eluieren bzw. Lösen von Chromionen, Eisenionen und dergleichen, was ein Grund für eine Verschlechterung einer Elektrolytmembran ist, unvermeidlich. Da die metallischen Einschlüsse ebenfalls allmählich unter den hochkorrosiven Umgebungen bei Anlegen eines Potentials bzw. einer Spannung korrodieren, wird darüber hinaus entgegengewirkt, dass die Ausgangsspannung abnimmt, wenn diese metallischen Einschlüsse durch Korrosion passiviert werden.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, wird die Aufmerksamkeit auf eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte gerichtet, welche durch Beschichten einer Oberfläche eines Metallsubstrats mit einem elektrisch leitfähigen, amorphen Kohlenstofffilm ausgebildet ist.
Beispielsweise offenbaren PTL 3 und PTL 4 eine Bipolarplatte, welche durch Beschichten einer Metallplatte mit einem elektrisch leitfähigen, amorphen Kohlenstofffilm ausgebildet ist. Durch das Beschichten der Metallplatte mit dem amorphen Kohlenstofffilm zeigt die Bipolarplatte eine Korrosionsbeständigkeit. Insbesondere wird in PTL 4 ein amorpher Kohlenstofffilm, der im Wesentlichen Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst, auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats durch Verwendung der Abscheidung von ionisiertem Dampf ausgebildet. PTL 4 gibt an, dass die Filmbildung durch die Abscheidung von ionisiertem Dampf eine Zwischenschicht erzeugt, in der ein auftreffendes Molekül, das den Kohlenstofffilm ausbildet, und Atome, welche eine Oberflächenschicht des Substrats aufbauen, chemisch miteinander bzw. aneinander gebunden sind.
Im Übrigen stellt PTL 5 die elektrische Leitfähigkeit eines amorphen Kohlenstofffilms durch Erhöhen des Gehalts bzw. der Menge an Kohlenstoff, welcher ein sp²-Hybridorbital aufweist, und Verringern des Gehalts bzw. der Menge an Wasserstoff sicher. In Abhängigkeit eines Unterschieds hinsichtlich des Atomorbitals bei der chemischen Bindung werden die Kohlenstoffatome in drei verschiedene Arten bzw. Sorten eingeteilt: Kohlenstoff, der ein sp-Hybridorbital (Csp) aufweist, Kohlenstoff, der ein sp²-Hybridorbital (Csp²) aufweist, und Kohlenstoff, der ein sp³-Hybridorbital (Csp³) aufweist. Beispielsweise bildet Diamant, welcher ausschließlich aus Csp³ besteht, nur σ-Bindungen bzw. Sigma-Bindungen aus und zeigt eine hohe elektrische Isolierung aufgrund der Lokalisierung der σ-Elektronen. Andererseits besteht Graphit nur aus Csp², bildet σ-Bindungen und π-Bindungen bzw. Pi-Bindungen aus und zeigt eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufgrund der Delokalisierung der π-Elektronen. Im amorphen Kohlenstofffilm, der in PTL 5 zitiert wird, wird die Delokalisierung der π-Elektronen durch einen hohen Anteil von Csp² im gesamten Kohlenstoff gefördert, und die molekulare Auflösung bzw. Abgrenzung (molecular termination) durch C-H-Bindungen (σ-Bindungen) wird durch eine Abnahme des Wasserstoffgehalts unterdrückt. Im Ergebnis zeigt der amorphe Kohlenstofffilm, der in PTL 5 zitiert wird, eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Ferner offenbart PTL 6 einen gattungsgemäßen amorphen Kohlenstofffilm.
Zitierliste
Patentliteratur

[PTL 1] JP H10 - 228 914 A
[PTL 2] JP 2001 - 32 056 A
[PTL 3] JP 2000 - 67 881 A
[PTL 4] JP 2005 - 93 172 A
[PTL 5] JP 2008 - 4 540 A
[PTL 6] US 2009 / 0 169 968 A1

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgaben
Im Allgemeinen sollten die Eigenschaften von Brennstoffzellen-Bipolarplatten unter Bedingungen evaluiert bzw. geprüft werden, welche die Umgebungsbedingungen von Brennstoffzellen hinsichtlich einer praktischen Verwendung simulieren. Das heißt, dass die Korrosionsbeständigkeit von Brennstoffzellen-Bipolarplatten als nicht hinreichend angesehen werden kann, solange nicht ein Korrosionsbeständigkeits-Evaluierungstest unter strengen bzw. harten Bedingungen bei angelegter Spannung durchgeführt wird. Da die Evaluierung der Eigenschaften in PTL 3 oder PTL 4 nicht unter solchen strengen Bedingungen durchgeführt worden ist, wird davon ausgegangen, dass, wenn diese Bipolarplatten in einer Brennstoffzelle verwendet werden, sie nicht die erforderliche elektrische Leitfähigkeit oder Korrosionsbeständigkeit zeigen. Da ein derartiges Korrosionsbeständigkeits-Evaluierungsverfahren, wie jene in PTL 3 und PTL 4 zitierten, nicht bei angelegter Spannung durchgeführt wird, tritt keine Ionenwanderung auf, selbst wenn ein amorpher Kohlenstofffilm Poren aufweist, was eine Ursache für Korrosion werden kann. Das heißt, dass die Evaluierungsmethoden, die in PTL 3 und PTL 4 zitiert werden, keine Tests sind, welche die Umgebungsbedingungen von Brennstoffzellen hinsichtlich einer praktischen Verwendung simulieren.
Insbesondere in den Beispielen von PLT 4 wird ein amorpher Kohlenstofffilm, welcher Wasserstoff und Kohlenstoff enthält, unmittelbar auf einem Edelstahlsubstrat ausgebildet. Edelstahl ist eine auf Eisen basierende Legierung mit einem geringen Kohlenstoffgehalt, welche in etwa nicht weniger als 12 Massenprozent Chrom (Cr) enthält. Da Edelstahl durch Ausbildung eines stabilen Passivierungsfilms auf einer Oberfläche desselben stabilisiert ist, zeigt Edelstahl eine gute Korrosionsbeständigkeit. Ein Legierungselement, das eine bedeutende Wirkung auf die Ausbildung eines Passivierungsfilms hat, ist Cr, und wenn die Konzentration von Cr in einer Legierung 12 Massenprozent überschreitet, verbessert sich die Korrosionsbeständigkeit deutlich bzw. sprunghaft (improves sharply), und die Legierung korrodiert kaum, obgleich dies von den Umgebungsbedingungen abhängt. Wenn jedoch Kohlenstoff von einem amorphen Kohlenstofffilm in ein Edelstahlsubstrat diffundiert, wird Cr, welches ein zusätzliches Element ist, das im Edelstahl enthalten ist, mit dem diffundierten Kohlenstoff gebunden, um Carbide oder dergleichen auszubilden. Daher werden Schichten mit geringem Cr-Gehalt um diese Redaktionsprodukte ausgebildet. Da die Konzentration von Cr in den Bereichen, welche die Schichten mit geringem Cr-Gehalt umgeben, geringer ist als die des ursprünglichen Edelstahls, weist das Edelstahlsubstrat eine Schwierigkeit bei der Ausbildung eines stabilen Passivierungsfilms auf und leidet unter dem Problem, dass die Korrosionsbeständigkeit örtlich abnimmt und eine resultierende Bipolarplatte zur Korrosion neigt bzw. anfällig für Korrosion ist.
Im Lichte der vorstehend diskutierten Probleme streben die hiesigen Erfinder an, eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte, welche durch Ausbildung eines amorphen Kohlenstofffilms auf einem Edelstahlsubstrat hergestellt wird und eine gute elektrische Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit selbst unter Bedingungen zeigt, welche die Bedingungen der Brennstoffzellen bei praktischem Einsatz simulieren, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
Lösung der Probleme
Als ein Ergebnis ihrer ernsthaften Untersuchungen haben die hiesigen Erfinder gefunden, dass bei dem amorphen Kohlenstofffilm, der in PLT 5 zitiert wird, eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein feiner amorpher Kohlenstofffilm durch Orientierung bzw. Ausrichtung der (002)-Graphitebenen innerhalb des Films erhalten werden kann, obwohl eine amorphe Struktur beibehalten wird. Die hiesigen Erfinder haben auch gefunden, dass eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte, welche eine charakteristische Querschnittsstruktur aufweist, durch Ausbildung eines derartigen amorphen Kohlenstofffilms auf einer Oberfläche eines Edelstahlsubstrats unter bestimmten Bedingungen der Filmbildung erhalten werden kann. Die hiesigen Erfinder haben weitere Forschungen auf Basis dieser Erkenntnisse durchgeführt und eine Reihe von Erfindungen, wie nachfolgend beschrieben, fertig gestellt.
Eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt nämlich:

ein aus Edelstahl ausgebildetes Substrat;
einen orientierten, amorphen Kohlenstofffilm, der wenigstens auf einer Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, welche auf eine Elektrode zuweist bzw. einer Elektrode gegenüberliegt, und der Kohlenstoff (C) als einen Hauptbestandteil, 3 bis 20 Atomprozent Stickstoff (N), und mehr als 0 Atomprozent und nicht mehr als 20 Atomprozent Wasserstoff (H) enthält, und wenn die gesamte Menge an Kohlenstoff bzw. der gesamte Gehalt bzw. Anteil des Kohlenstoffs als 100 Atomprozent angenommen wird, ist die Menge an Kohlenstoff bzw. der Gehalt bzw. Anteil des Kohlenstoffs, der ein sp²-Hybridorbital aufweist, nicht weniger als 70 Atomprozent und weniger als 100 Atomprozent, und wobei die (002)-Ebenen des Graphits entlang einer Dickenrichtung orientiert sind;
eine gemischte Schicht, die an einer Grenzfläche bzw. Grenzschicht zwischen dem Substrat und dem orientierten, amorphen Kohlenstofffilm erzeugt worden ist und wenigstens eine Art bzw. Sorte von aufbauenden bzw. konstituierenden Atomen sowohl des Substrats als auch des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms enthält; und
eine Mehrzahl von Erhebungen bzw. Vorsprüngen bzw. Auskragungen, die aus der gemischten Schicht in den orientierten, amorphen Kohlenstofffilm hervorstehen bzw. überstehen bzw. vorragen bzw. herausragen und eine mittlere Länge von 10 bis 150 nm aufweisen.

Im orientierten, amorphen Kohlenstofffilm der Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung ist nicht weniger als 70 Atomprozent des Gehalts an enthaltenem C Kohlenstoff, der ein sp²-Hybridorbital (Csp²) aufweist. Darüber hinaus sind die (002)-Ebenen des Graphits entlang einer Dickenrichtung orientiert. Das heißt, der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm zeigt aufgrund einer Struktur, bei der sich jede Ringstruktur fortlaufend bzw. stufenlos bzw. kontinuierlich in einer Dickenrichtung erstreckt und derartige Ringstrukturen geschichtet sind, eine hohe elektrische Leitfähigkeit hauptsächlich in der Dickenrichtung. Abgesehen davon weist der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm keine vollständige Kristallstruktur (Graphitstruktur) auf, sondern weist eine amorphe Kohlenstoffstruktur auf, welche keine Fernordnung (longdistance order) aufweist, da er trotz seiner Orientierung N und H enthält.
Da der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm eine ausgeprägte Orientierung aufweist, ist er darüber hinaus ein feiner bzw. dünner Film, der eine hohe Dichte und eine hohe Härte aufweist. Folglich ist die Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Sauerstoff-Barriereneigenschaft und der nicht zu erwähnenden hochwertigen mechanischen Eigenschaften hochgradig zuverlässig bzw. verlässlich.
Darüber hinaus enthält die Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung eine gemischte Schicht, welche die aufbauenden Atome sowohl des Substrats, als auch des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms sowie eine Mehrzahl von Erhebungen enthält. Das Vorhandensein der gemischten Schicht und der Erhebungen verbessert die Haftung bzw. Adhäsion zwischen dem Substrat und dem orientierten, amorphen Kohlenstofffilm. Dies liegt darin begründet, dass die gemischte Schicht eine gute Affinität sowohl zum Substrat als auch zum orientierten, amorphen Kohlenstofffilm aufweist. Insbesondere wird angenommen, dass die Haftung der gemischten Schicht und des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms durch einen Ankereffekt erhalten wird, da die Mehrzahl der Erhebungen von der gemischten Schicht in den orientierten, amorphen Kohlenstofffilm hervorsteht. Deshalb lässt sich der amorphe Kohlenstofffilm schwer abschälen, selbst wenn eine korrosive Lösung in die Fehlstellen (Löcher) des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms eindringt.
Übrigens, da die gemischte Schicht aufbauende Atome sowohl des Substrats als auch des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms enthält, wird erwartet, dass die Korrosionsbeständigkeit des Substrats aufgrund der vorstehend genannten Abnahme an Chrom (Cr) sinken wird. Da jedoch der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm fein ist, wird, selbst wenn Cr in die gemischte Schicht aufgenommen wird, um eine Verbindung auszubilden, eine Abnahme der Korrosionsbeständigkeit unterdrückt. Da die Stickstoff enthaltende, gemischte Schicht eine Wirkung der Zunahme der Konzentration an Ammoniumionen in der Nachbarschaft bzw. Umgebung von Löchern und daher der örtlichen Abnahme von Chloridionen, Fluoridonen und dergleichen aufweist, ist es darüber hinaus nicht wahrscheinlich, dass Lochkorrosion (pitting corrosion) auftritt.
Darüber hinaus ist es gemäß einem Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung möglich, die Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung, welche die vorstehend erwähnte gemischte Schicht und die Mehrzahl von Erhebungen aufweist, leicht auszubilden.
Das heißt, ein Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Brennstoffzellen-Bipolarplatte durch ein DC-Plasma-CVD-Verfahren bzw. Gleichstrom-Plasma-CVD-Verfahren, umfassend:
Einbringen des Substrats in ein Reaktionsgefäß, Einleiten von Reaktionsgas, das wenigstens ein Verbindungsgas umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus den Gasen von carbocyclischen Verbindungen, die Kohlenstoff enthalten, der ein sp²-Hybridorbital aufweist, und Gasen von N-enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen besteht, welche Kohlenstoff, das ein sp²-Hybridorbital aufweist, und Stickstoff enthalten, und Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß, und Erzeugen einer elektrischen Entladung durch Anlegen einer Spannung von nicht weniger als 1500 V, wodurch der Film auf dem Substrat, das eine Temperatur von 300 bis 520 °C aufweist, ausgebildet wird.
Der vorstehend genannte, orientierte, amorphe Kohlenstofffilm kann auf einfache Weise durch ein DC-Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung einer bestimmten Kombination von Reaktionsgasen und Anlegen einer hohen Spannung ausgebildet werden. Der Grund wird wie nachfolgend beschrieben angenommen.
Im Allgemeinen wird, wenn Elektronen mit einem Kohlenwasserstoff zusammenstoßen, eine C-H-Bindung gebrochen, und der Kohlenwasserstoff wird ionisiert. Wenn das Gas eines Kohlenwasserstoffs, der Csp³ umfasst, wie beispielsweise Methan, verwendet wird, wird der Kohlenwasserstoff, selbst wenn eine C-H-Bindung gebrochen wird, auf einfache Weise in den Film aufgenommen, während die vier-koordinierte bzw. vierfach koordinierte (four-coordinated) Stereostruktur aufrechterhalten wird. Daher wird angenommen, dass eine starke Orientierung schwer bzw. schwierig auftritt, und ein amorpher Kohlenstofffilm, der eine bestimmte Orientierung aufweist, kann nicht ausgebildet werden. Wenn andererseits eine hohe Spannung von nicht weniger als 1500 V an ein Gas einer Verbindung angelegt wird, welche eine Ringstruktur, wie beispielsweise Benzol und Pyridin, aufweist, das heißt, dass, wenn die Verbindung ionisiert wird, tritt ein stark polarisierender Vorgang innerhalb einer Ebene auf, so dass eine positive Ladung und eine negative Ladung in der Ebene erzeugt werden. Es wird angenommen, dass die stark polarisierten Ionen zu einer Kathodenseite (eine Substratseite) durch die hohe negative Spannung angezogen und abgeschieden werden, während sie ihre Ringstruktur beibehalten. 1 ist eine schematische Ansicht, welche einen Mechanismus zur Ausbildung eines orientierten amorphen Kohlenstofffilms darstellt, wenn Pyridingas als das Verbindungsgas eingesetzt wird. Unter den Verbindungsgasen polarisiert insbesondere Pyridin besonders gut bei Anlegen einer hohen Spannung, da N eine negative Ladung trägt und der restliche C von Beginn an eine positive Ladung trägt. Daher wird angenommen, dass, wenn Gas von einer chemischen Verbindung, welche N in einer Ringsstruktur enthält, als das Verbindungsgas eingesetzt wird, ein amorpher Kohlenstofffilm leichter orientiert wird. Darüber hinaus wird durch Verwendung von Stickstoffgas zusammen mit dem vorstehenden Verbindungsgas H in einer C-H-Bindung des Verbindungsgases durch N ersetzt. Es wird angenommen, dass als Ergebnis hiervon der Wasserstoffgehalt des orientierten, amorphen Kohlenstoffs abnimmt und die Polarisierung des Verbindungsgases gefördert wird.
Es ist anzumerken, dass eine „Dickenrichtung“, wie sie hier verwendet wird, eine Richtung senkrecht zu einer Oberfläche eines Substrats ist. Sie kann auch als eine Abscheidungsrichtung von Kohlenstoff usw. während der Filmbildung bezeichnet werden. Darüber hinaus schließt „orientiert entlang einer Dickenrichtung“ nicht nur einen Fall ein, bei dem die (002)-Ebenen des Graphits einen orientierten, amorphen Kohlenstofffilm parallel zu einer Dickenrichtung des Films sind, sondern auch einen Fall, bei dem die (002)-Ebenen gegenüber der Dickenrichtung leicht geneigt sind. In Abhängigkeit von den Verfahren zur Ausbildung eines Films ist die Orientierung der (002)-Ebenen gegenüber einer senkrechten Richtung zum Substrat manchmal leicht geneigt, da ein Substrat manchmal relativ zu einer Vorrichtung bewegt wird.
Zudem werden eine gemischte Schicht und eine Mehrzahl von Erhebungen durch Steuern der Temperatur eines Edelstahlsubstrats in einem bestimmten Bereich, während ein orientierter, amorpher Kohlenstofffilm auf dem Substrat ausgebildet wird, automatisch ausgebildet. Das heißt, die Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung wird ohne Ausbildung einer gemischten Schicht, einer Mehrzahl von Erhebungen und eines orientierten, amorphen Kohlenstofffilms auf einer Oberfläche eines Substrats in getrennten Schritten hergestellt. Nur durch einen einzigen Schritt des Ausbildens eines orientierten, amorphen Kohlenstofffilms auf einem Edelstahlsubstrat unter bestimmten Filmbildungs-Bedingungen werden eine gemischte Schicht und eine Mehrzahl von Erhebungen in einer Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem orientierten, amorphen Kohlenstofffilm erzeugt.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine gute elektrische Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit, selbst wenn sie unter widrigen bzw. harten, korrosiven Umgebungsbedingungen verwendet wird. Diese Brennstoffzellen-Bipolarplatte kann mittels des Verfahrens zur Herstellung einer Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung einfach hergestellt werden.
Figurenliste

[1] 1 ist eine schematische Darstellung, welche einen Mechanismus zur Ausbildung eines orientierten, amorphen Kohlenstofffilms darstellt.
[2] 2 ist ein Beispiel eines ¹³C-NMR-Spektrums eines amorphen Kohlenstofffilms.
[3] 3 ist eine schematische Darstellung, welche ein Verfahren zur Messung einer Röntgen-Beugung in der Ebene (Rückstreuung bzw. Scattering) darstellt, um die Orientierung eines orientierten, amorphen Kohlenstofffilms nachzuweisen bzw. zu bestätigen.
[4] 4 ist eine Querschnittsansicht, welche den Aufbau der Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung schematisch zeigt.
[5] 5 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Ausbildung eines DC-Plasma-CVD-Films.
[6] 6 ist eine schematische Darstellung, welche die Vorgehensweise bzw. das Verfahren für die Vorbereitung eines Teststücks darstellt, das bei der Messung des Volumenwiderstandes bzw. elektrischen Volumenwiderstandes verwendet wird.
[7] 7 ist eine Querschnittsansicht, welche den Aufbau einer Vorrichtung zur Messung des Kontaktwiderstandes bzw. Berührungswiderstandes zwischen einem elektrisch leitenden Teil bzw. Bauteil und Kohlenstoffpapier bzw. Kohlepapier schematisch zeigt.
[8A] 8A ist eine Ansicht, welche ein Laser-Beugungsmuster eines orientierten, amorphen Kohlenstofffilms zeigt, welches durch Verwendung eines Verfahrens zur Messung der Beugung außerhalb der Ebene gemessen worden ist.
[8B] 8B ist eine Ansicht, welche ein Röntgen-Beugungsmuster eines orientierten, amorphen Kohlenstofffilms zeigt, welches durch Verwendung eines Verfahrens zur Messung der Beugung in der Ebene gemessen worden ist.
[9] 9 ist eine Querschnittsansicht, welche eine Messvorrichtung zeigt, welche bei einem Korrosionstest verwendet worden ist.
[10] 10 ist ein Gefügebild bzw. Schliffbild bzw. Mikrograph als ein Ersatz für eine Zeichnung, welches einen Querschnitt einer Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung zeigt, welcher durch das Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) beobachtet worden ist.
[11] 11 ist ein Gefügebild als ein Ersatz für eine Zeichnung, welches einen Querschnitt einer Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung zeigt, welcher durch das TEM beobachtet worden ist
[12] 12 ist eine TEM-Aufnahme der Bipolarplatte von 11 bei einer geringen Vergrößerung.
[13] 13 ist eine Querschnittsansicht, welche ein Beispiel einer Einzelzelle einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle schematisch darstellt.

Beschreibung der Ausführungsformen
Im Nachfolgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen der Brennstoffzellen-Bipolarplatte und des Verfahrens zur Herstellung derselben gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es ist anzumerken, dass ein numerischer Bereich „x bis y“, wie er hierin rezitiert wird, sowohl eine untere Grenze x als auch eine obere Grenze y einschließt, wenn nicht anders bestimmt ist. Abgesehen davon kann innerhalb eines derartigen numerischen Bereichs ein neuer numerischer Bereich durch willkürliches Kombinieren der hierin rezitierten numerischen Werte aufgebaut bzw. zusammengestellt werden.
Im Allgemeinen umfasst eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte mit einem amorphen Kohlenstofffilm ein Metallsubstrat und einen amorphen Kohlenstofffilm, welcher wenigstens eine Oberfläche des Substrats, welche auf eine Elektrode zuweist, bedeckt. Eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte weist üblicherweise eine Oberfläche auf, welche eine Elektrode, die auf einem Festelektrolyten abgeschieden ist, teilweise berührt, und bildet mit der Elektrode Gas-Strömungsdurchlässe durch den Aufteilungsraum bzw. aufgeteilten Raum (partitioning space) dazwischen aus. Da der amorphe Kohlenstofffilm die Oberfläche des Metallsubstrats bedeckt, können eine elektrische Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit, die für eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte erforderlich ist, dargestellt werden.
Eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung, welche nachfolgend im Detail beschrieben wird, kann in einer allgemeinen Brennstoffzelle eingesetzt werden. Es ist anzumerken, dass eine allgemeine Brennstoffzelle Einzelzellen aufweist, wobei jede durch einen Polymerelektrolyten und ein Paar von Elektroden aufgebaut ist, die den Polymerelektrolyten von beiden Seiten einschließen. Jede der Elektroden umfasst eine Katalysatorschicht, welche Kohlenstoffpulver enthält, das mit einem Metallkatalysator als einem Hauptbestandteil beladen ist und auf einer Oberfläche der Polymerelektrolyt-Membran ausgebildet ist, und eine Gasdiffusionsschicht, welche auf einer äußeren Oberfläche der Katalysatorschicht angeordnet ist und eine Gasdurchlässigkeit und eine elektrische Leitfähigkeit aufweist. Das die Katalysatorschicht aufbauende Kohlenstoffpulver ist mit einem Katalysator, wie beispielsweise Platin, Nickel und Palladium, beladen. Im Allgemeinen wird als die Gasdiffusionsschicht ein gewebtes Textil aus Carbonfaser (Kohlenstofftextil) oder ein nicht gewebtes Textil aus Carbonfasern (Kohlenstoffpapier bzw. Kohlepapier) verwendet.
« Brennstoffzellen-Bipolarplatte »
Die Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Substrat, einen orientierten, amorphen Kohlenstofffilm, eine gemischte Schicht und eine Mehrzahl von Erhebungen. Im Nachfolgenden werden die jeweiligen aufbauenden Bauteile (constituent components) im Detail beschrieben.
< Substrat >
Das Substrat ist aus Edelstahl ausgebildet. Wie vorstehend beschrieben, ist Edelstahl eine Legierung auf Eisenbasis mit einem geringen Kohlenstoffgehalt, welche nicht weniger als 12 Massenprozent Chrom (Cr) enthält. Das heißt, das Substrat enthält hauptsächlich Eisen (Fe) und Cr. Das Substrat kann ferner Nickel (Ni), Molybdän (Mo), Kupfer (Cu), Silizium (Si) und so weiter enthalten. Im Fall von Cr-Ni-Edelstahl enthält der Edelstahl vorzugsweise 14 bis 40 Massenprozent Cr und 0,1 bis 16 Massenprozent Ni. Darüber hinaus ist die Struktur des Edelstahls nicht besonders beschränkt und kann ausgewählt sein aus Martensit-Edelstahl, Ferrit-Edelstahl, Austenit-Edelstahl und Duplex-Edelstahl. Gemäß JIS-Standards sind SUS 430, SUS 447J1, SUS 304, SUS 303, SUS 316, SUS 316L, SUS 440C und dergleichen verwendbar. Die Gestalt des Substrats kann in Übereinstimmung mit den Spezifikationen einer Brennstoffzelle willkürlich gewählt werden.
< Orientierter, amorpher Kohlenstofffilm >
Der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm wird wenigstens auf einer Oberfläche des Substrats ausgebildet, die einer Elektrode gegenüberliegt bzw. auf eine Elektrode zuweist. Der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm enthält Kohlenstoff (C) als einen Hauptbestandteil, und 3 bis 20 Atomprozent Stickstoff (N), mehr als 0 Atomprozent und nicht mehr als 20 Atomprozent Wasserstoff (H), und wenn die gesamte Menge des Kohlenstoffs als 100 Atomprozent angenommen wird, ist die Menge an Kohlenstoff, der ein sp²-Hybridorbital (die Menge an Csp²) aufweist, ist nicht weniger als 70 Atomprozent und weniger als 100 Atomprozent.
Hierbei wird als ein Verfahren zur Bestimmung der Menge von CSp² und Csp³ ein kernmagnetisches Resonanz (NMR)-Verfahren eingesetzt, das die größten Fähigkeiten zu Messung quantitativer Eigenschaften bei der Bestimmung der Struktur vieler organischer und anorganischer Materialien zeigt. Die Menge an Csp² oder Csp³ wurde unter Verwendung einer Hochleistungs-Entkopplung (high-power decoupling) mit Magic-Angle-Spinning bzw. Drehung/Rotation im magischen Winkel (HD-MAS), welche eine Messbarkeit von quantitativem Charakter bei der Festkörper-NMR aufweist. 2 stellt ein Beispiel eines ¹³C-NMR-Spektrums eines amorphen Kohlenstofffilms dar. Wie in 2 dargestellt, werden Peaks, welche Csp² und Csp³ zugeordnet werden, jeweils bei etwa 130 ppm und 30 ppm beobachtet. Das Verhältnis der Menge von Csp² und der Menge von Csp³, die in der Gesamtmenge von Kohlenstoff enthalten sind, wurde aus einem Verhältnis der Flächen der Abschnitte, welche von den jeweiligen Peaks und einer Basislinie bzw. Nulllinie umgeben sind, berechnet.
Die Menge an Csp² des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms, welche derart berechnet worden ist, ist nicht weniger als 70 Atomprozent und weniger als 100 Atomprozent, wenn die gesamte Menge an Kohlenstoff als 100 Atomprozent angenommen wird. Wenn die Menge an Csp² nicht weniger als 70 Atomprozent ist, wird eine Delokalisierung der π-Elektroden gefördert, und eine hohe elektrische Leitfähigkeit wird gezeigt. Wenn jedoch die Menge an Csp² 100 Atomprozent ist, wird eine elektrische Leitfähigkeit erhalten, jedoch wird der amorphe Kohlenstoff puderförmig, und es ist schwierig, einen orientierten, amorphen Kohlenstofffilm zu erhalten. Die Menge an Csp² des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms ist vorzugsweise nicht weniger als 80 Atomprozent, nicht weniger als 90 Atomprozent, nicht weniger als 92 Atomprozent oder nicht weniger als 94 Atomprozent, während sie nicht mehr als 99,5 Atomprozent oder nicht mehr als 99 Atomprozent ist. Es ist anzumerken, dass davon ausgegangen wird, dass der Kohlenstoff, welcher den orientierten, amorphen Kohlenstofffilm aufbaut, von zwei Arten ist: Csp² und Csp³. Daher ist die Menge an Csp³ des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms nicht mehr als 30 Atomprozent (wobei 0 Atomprozent ausgeschlossen sind), wenn die gesamte Menge an Kohlenstoff als 100 Atomprozent angenommen wird.
Der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm enthält 3 bis 20 Atomprozent Stickstoff (N). Im amorphen Kohlenstofffilm, der nicht weniger als 3 Atomprozent Stickstoff enthält und durch das weiter unten beschriebene Verfahren zur Filmbildung ausgebildet ist, sind die (002)-Ebenen des Graphits in einer Dickenrichtung desselben orientiert. Da die Stickstoffatome im orientierten, amorphen Kohlenstofffilm als Donoren vom n-Typ dienen und effektiv Elektronen anregen, welche im Donorniveau zum Leitungsband gefangen sind, wird darüber hinaus die elektrische Leitfähigkeit des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms weiter erhöht. Vorzugsweise ist der N-Gehalt nicht weniger als 5 Atomprozent oder nicht weniger als 7 Atomprozent. Da jedoch ein großer N-Gehalt die molekulare Auflösung bzw. Abgrenzung (termination) wegen der Ausbildung von C-N-Dreifachbindungen fördert, wird der N-Gehalt auf nicht mehr als 20 Atomprozent gehalten. Vorzugsweise ist der N-Gehalt des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms nicht weniger als 11 Atomprozent oder nicht weniger als 11,5 Atomprozent, während er nicht mehr als 17 Atomprozent, nicht mehr als 15 Atomprozent oder nicht mehr als 13,5 Atomprozent ist.
Der Wasserstoff (H)-Gehalt des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms ist mehr als 0 Atomprozent und nicht mehr als 20 Atomprozent. Da die molekulare Auflösung durch C-H-Bindungen (σ-Bindungen) durch Verringern des H-Gehalts unterdrückt wird, nehmen die π-Elektronen zu, und eine hohe elektrische Leitfähigkeit zeigt sich. Da der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm einen geringeren H-Gehalt aufweist, wird daher die Wirkung der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit größer. Demgemäß ist zu bevorzugen, dass der H-Gehalt nicht mehr als 19 Atomprozent oder nicht mehr als 18 Atomprozent ist. Zudem nimmt die elektrische Leitfähigkeit mit einer Abnahme des H-Gehalts zu, aber wenn der H-Gehalt definiert werden muss, kann der H-Gehalt nicht weniger als 5 Atomprozent, nicht weniger als 8 Atomprozent, nicht weniger als 10 Atomprozent oder nicht weniger als 12 Atomprozent sein.
Der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm kann ferner Silizium enthalten. Nicht mehr als 1 Atomprozent Silizium (Si) im orientierten, amorphen Kohlenstofffilm hat eine geringe Wirkung auf die Orientierung oder elektrische Leitfähigkeit des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms, erhöht die Dichte des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms und verbessert die Haftung zwischen dem orientierten, amorphen Kohlenstofffilm und dem Substrat. Vorzugsweise ist der Si-Gehalt des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms nicht weniger als 0,5 Atomprozent oder nicht weniger als 0,75 Atomprozent, während er weniger als 1 Atomprozent ist.
Wie vorstehend erwähnt, weist der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm Wasserstoff, Stickstoff und, falls erforderlich, Silizium auf, wobei der Rest Kohlenstoff und unvermeidbare Verunreinigungen sind, und es ist wünschenswert, dass der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm im Wesentlichen keine weiteren Elemente enthält. Wenn jedoch der gesamte amorphe Kohlenstofffilm als 100 Atomprozent angenommen wird, kann der amorphe Kohlenstofffilm ferner nicht mehr als 3 Atomprozent Sauerstoff (O) enthalten. Wenn der Sauerstoff-Gehalt, der aus dem Sauerstoffgas resultiert, das während der Ausbildung des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms gemischt wird, auf nicht mehr als 3 Atomprozent gesteuert wird, kann die Bildung von Oxiden, wie beispielsweise Siliziumoxid, unterdrückt werden, wodurch ein Sauerstoffeinschluss ermöglicht wird. Vorzugsweise ist der O-Gehalt nicht mehr als 2 Atomprozent oder nicht mehr als 1 Atomprozent.
Im orientierten, amorphen Kohlenstofffilm sind ferner die (002)-Ebenen des Graphits entlang einer Dickenrichtung desselben orientiert. Es kann durch eine Röntgenbeugungsmessung, die nachfolgend erwähnt wird, nachgewiesen bzw. bestätigt werden, dass die (002)-Ebenen des Graphits entlang einer Dickenrichtung des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms orientiert sind. Nachfolgend wird das Verfahren zur Messung der Beugung in der Ebene beschrieben.
In Abhängigkeit von der geometrischen Anordnung der Richtung der zu messenden Gitterebenen wird das Röntgenbeugungsverfahren grob in zwei Arten unterteilt: Beugungsmessung außerhalb der Ebene und Beugungsmessung in der Ebene. Das Verfahren zur Messung der Beugung außerhalb der Ebene ist ein 2 θ-Abtasten bzw. 2θ-Scanning mit einem festen Einfallswinkel des Röntgenstrahls, und die zu beobachtenden Kristallebenen sind parallel zu einer Probenoberfläche angeordnet. Andererseits wird das Verfahren zur Messung der Beugung in der Ebene durch präzises Steuern eines Einfallwinkels des Röntgenstrahls derart durchgeführt, dass dieser nahezu parallel zu einer Probenoberfläche ist. Mit Bezug auf 3 ist ein Einfallswinkel α typischerweise 0,5 Grad oder weniger, und wenn der einfallende Röntgenstrahl eine Energie von 12 keV aufweist, ist der Einfallswinkel α 0,1 Grad oder weniger. Ein Detektor für einen Röntgenstrahl, der in der Ebene gebeugt worden ist, misst die Intensität eines gebeugten Laserstrahls nicht in der Weise, dass dieser mit Bezug auf eine Probenoberfläche wie in einem θ-2 θ-Verfahren zur Messung eines Röntgenstrahls, der außerhalb der Ebene gebeugt worden ist, angehoben wird, sondern in der Weise, dass dieser auf einer ProbenOberfläche gleitet, während er mit dieser einen kleinen Winkel ausbildet. Das heißt, von einer Probenoberfläche aus gesehen wird ein sichtbarer Winkel α' zu einem Strahl aussendenden Teil konstant gehalten. Die Kristallebenen, welche zur Beugung in der Ebene beitragen (Beugungsebenen), sind zur Probenoberfläche senkrechte Ebenen.
Wenn die (002)-Ebenen des Graphits entlang einer Dickenrichtung eines Films orientiert sind, tritt bemerkenswerterweise ein Peak, welcher mit den (002)-Ebenen korrespondiert, in einem Spektrum der Beugung in der Ebene auf. Beispielsweise tritt ein Peak um 2 θ = 17 Grad stärker in Erscheinung als ein Peak um 2 θ = 29 Grad (vgl. 8B). Der Peak um 2 θ = 17 Grad korrespondiert mit den (002)-Ebenen des Graphits, und der Peak um 2 θ = 29 Grad korrespondiert mit den (100)-Ebenen des Graphits. Die Orientierung kann hinsichtlich numerischer Werte durch Verwendung eines Orientierungsindexes spezifischer ausgedrückt werden. In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden ein Orientierungsindex D, sowie die Orientierungsindizes r, r', welche nachfolgend beschrieben werden, als Orientierungsindizes verwendet.
$D = (I_{002} {/I}_{100}) / (I_{002} {'/I}_{100}')$
wobei I₀₀₂, I₁₀₀, I₀₀₂' und I₁₀₀' jeweils die Intensität bzw. Größe der Peaks sind, welche durch Messung der Röntgenbeugung eines amorphen Kohlenstofffilms erhalten werden. I₀₀₂ ist die Intensität eines Peaks der Beugung in der Ebene von (002)-Ebenen, I₁₀₀ ist die Intensität eines Peaks der Beugung in der Ebene von (100)-Ebenen, I₀₀₂' ist die Intensität eines Peaks der Beugung außerhalb der Ebene der (002)-Ebenen, und I₁₀₀' ist die Intensität eines Peaks der Beugung außerhalb der Ebene von (100)-Ebenen. Jede von diesen ist eine maximale Intensität um einen Winkel (2 θ), bei dem ein Beugungspeak der (002)-Ebenen oder der (100)-Ebenen beobachtet wird. Vorzugsweise ist der Orientierungsindex D eines orientierten, amorphen Kohlenstofffilms nicht weniger als 9, nicht weniger als 10, nicht weniger als 20, nicht weniger als 30, nicht weniger als 50 oder nicht weniger als 500. Obwohl nicht besonders definiert, ist ein oberer Grenzwert des Orientierungsindexes D vorzugsweise nicht mehr als 1000 oder nicht mehr als 800.
Wenn der Orientierungsindex präziser definiert werden soll, kann eine Pulver-Röntgenbeugungs-Simulation von 2H-Graphit (hexagonales Graphit) auf strukturellen Parametern der Orientierung der (002)-Ebene durch Zufallsorientierung zur Orientierung der (100)-Ebene durchgeführt werden, um ein Verhältnis zwischen einem Beugungsmuster (z.B. Intensität der Peaks) und der strukturellen Parametern zu erhalten, und ein Orientierungsindex r, der mit dem vorstehenden „I₀₀₂/I₁₀₀“ korrespondiert, und ein Orientierungsindex r', der mit dem vorstehenden „I₀₀₂'/I₁₀₀'“ korrespondiert, können aus der Beziehung zwischen den Beugungsmustern und den strukturellen Parametern berechnet werden. Die Pulver-Röntgenbeugungs-Simulation kann durch Verwendung einer herkömmlichen Rietveld-Auswertungssoftware (refinement software) durchgeführt werden. In diesem Fall ist von den verschiedenen strukturellen Parametern ein struktureller Parameter, welcher mit einem Orientierungsindex korrespondiert, ein bevorzugter Orientierungsparameter, welcher 1 bei zufälliger Orientierung ist. Das Verfahren zur Berechnung eines Orientierungsindexes wird im Abschnitt der Beispiele im Detail beschrieben, aber es wird bevorzugt, dass der Orientierungsindex r des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms 0,9 bis 1,6 oder 1 bis 1,5 ist, und der Orientierungsindex r' des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms ist nicht weniger als 2, nicht weniger als 3,5 oder nicht weniger als 4,5. Obwohl nicht besonders definiert, ist ein oberer Grenzwert des Orientierungsindexes r' vorzugsweise nicht mehr als 10 oder nicht mehr als 7.
Für die vorstehende Peakintensität ist es erforderlich, einen Wert durch Subtrahieren des Hintergrunds von einem Röntgen-Beugungsspektrum zu erhalten. Die Subtraktion des Hintergrunds kann durch Verwendung einer kommerziell verfügbaren Software oder durch das Verfahren durchgeführt werden, das im Abschnitt der Beispiele im Detail beschrieben ist.
Es ist anzumerken, dass der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm ein amorpher Kohlenstofffilm ist, welcher Kohlenstoff als ein Hauptbestandteil enthält. Dies liegt darin begründet, dass der Grad der Kristallinität durch das Enthaltensein vorbestimmter Mengen an Stickstoff und Wasserstoff zusätzlich zum Kohlenstoff verringert ist. Die Tatsache, dass der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm amorph ist, kann durch Pulverisieren des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms zu Pulver und Durchführen einer Röntgen-Beugungsmessung des Pulvers nachgewiesen werden. Gemäß der Röntgen-Beugungsmessung werden scharfe Beugungspeaks, welche das Vorhandensein eines Kristalls anzeigen, nicht erfasst, und ein Beugungspeak, welcher mit den (002)-Ebenen des Graphits korrespondiert, zeigt ein breites Halo-Muster (halo pattern). Wenn der gesamte orientierte, amorphe Kohlenstofffilm einer Elektronenbeugung ausgesetzt wird, wird ein ähnliches Ergebnis erhalten.
In diesem Fall ist es zu bevorzugen, dass der mittlere, interplanare Abstand zwischen den (002)-Ebenen, der gemäß dem Bragg'schen Gesetz berechnet wird, 0,34 bis 0,50 nm ist. Wenn der mittlere interplanare Abstand zwischen den (002)-Ebenen nicht mehr als 0,50 nm wird, wird die π-Elektronen-Wechselwirkung zwischen den Ebenen aufgrund des geringen interplanaren Abstands erhöht, und die elektrische Leitfähigkeit wird verbessert. Es ist anzumerken, dass der mittlere, interplanare Abstand zwischen den (002)-Ebenen von Graphit 0,34 nm ist.
Es ist anzumerken, dass der Begriff „eine elektrische Leitfähigkeit aufweisend“, wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass ein Volumenwiderstand von nicht mehr als 10² Ohm cm vorkommt. Die elektrische Leitfähigkeit des amorphen Kohlenstofffilms ist nicht besonders beschränkt, aber es wird bevorzugt, das der Volumenwiderstand nicht mehr als 10¹ Ohm cm ist, nicht mehr als 10¹ Ohm cm, nicht mehr als 5 × 10^-1 Ohm cm, nicht mehr als 10^-1 Ohm cm oder nicht mehr als 10^-2 Ohm cm ist. Es sollte auch angemerkt werden, dass der Volumenwiderstand des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms, wie er hier verwendet wird, als einen Wert definiert ist, der durch Messen des Volumenwiderstandes einer Filmoberfläche durch die 4-Proben-Methode erhalten wird. Im orientierten, amorphen Kohlenstofffilm sind die (002)-Ebenen des Graphits entlang einer Dickenrichtung orientiert. Daher wird angenommen bzw. geschätzt, dass der elektrische Widerstand, der durch Anlegen eines elektrischen Stroms in einer Dickenrichtung des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms gemessen wird, sogar geringer ist. Beispielsweise weist ein hoch bzw. hochgradig orientiertes, pyrolytisches Graphit (HOPG) einen Volumenwiderstand von etwa 10^-1 Ohm cm in einer Zwischenschicht-Richtung auf und etwa 10^-3 Ohm cm in einer Richtung, die sich entlang einer Schicht erstreckt, auf.
Es ist anzumerken, dass die Feinheit (fmeness) des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms, wie er hier verwendet wird, durch Messen der Dichte des Films evaluiert wird. Die Messung der Dichte kann durch herkömmlich verwendete Messverfahren durchgeführt werden, und die spezifische Vorgehensweise wird im Abschnitt der Beispiele im Detail beschrieben. Der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm der vorliegenden Erfindung weist eine Dichte von nicht weniger als 1,6 g/cm³, nicht weniger als 1,8 g/cm³ oder nicht weniger als 2,0 g/cm³ auf. Wenn ein oberer Grenzwert der Filmdichte definiert werden soll, sind nicht mehr als 3 g/cm³ oder nicht mehr als 2,4 g/cm³ bevorzugt.
Die Filmdicke des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms ist nicht besonders beschränkt, aber nicht weniger als 5 nm, nicht weniger als 10 nm, nicht weniger als 50 nm oder nicht weniger als 100 nm ist bevorzugt. Eine größere Filmdicke ist vorteilhafter hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, da jedoch der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm dicht ist, nimmt die Möglichkeit bzw. Wahrscheinlichkeit des Abschälens oder der Rissbildung mit einer größeren Filmdicke zu. Daher ist zu bevorzugen, dass die Filmdicke nicht mehr als 1000 nm, nicht mehr als 750 nm oder nicht mehr als 600 nm ist. Es sollte angemerkt werden, dass die Filmdicke des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms eine Filmdicke von einer Oberfläche der gemischten Schicht bis zu einer Oberfläche des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms und ein Mittelwert der Werte ist, die durch Messen eine Mehrzahl von Abschnitten auf einem Gefügebild bzw. Schleifbild bzw. Mikrograph erhalten werden, welches einen Querschnitt eines orientierten, amorphen Kohlenstofffilms zeigt.
< Gemischte Schicht >
Die gemischte Schicht wird in bzw. an einer Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem orientierten, amorphen Kohlenstofffilm erzeugt. Daher enthält die gemischte Schicht wenigstens eine Art bzw. Sorte von aufbauenden Atomen sowohl des Substrats als auch des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms. Die gemischte Schicht kann eine Diffusionsschicht aufweisen, in welcher wenigstens C und N in eine Oberflächenschicht des Substrats eindiffundiert sind. Darüber hinaus kann die gemischte Schicht eine Verbindungsschicht (compound layer) aufweisen, welche wenigstens eine Art von Verbindung, die aus den Verbindungen ausgewählt ist, welche Kombinationen von wenigstens einer Art von Atomen, welche aus den aufbauenden Atomen des Substrats ausgewählt sind, und wenigstens eine Art von Atomen umfassen, welche aus den aufbauenden Atomen des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms ausgewählt sind, und Sauerstoffatome enthalten. Im nachfolgenden wird die gemischte Schicht mit Bezug auf 4 geschrieben.
4 ist eine Querschnittsansicht, welche einen Teil der Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung schematisch zeigt. Es sollte angemerkt werden, dass die Brennstoffzellen-Bipolarplatte, welche in 4 dargestellt ist, bloß ein Beispiel der vorliegenden Erfindung ist, und die Konstruktion der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese eine beschränkt. Eine Bipolarplatte 40 für eine Brennstoffzelle weist ein Edelstahlsubstrat 41 und einen orientierten, amorphen Kohlenstofffilm 42 auf, der auf einer Oberfläche des Substrats 41 ausgebildet ist. Eine gemischte Schicht 43 wird in bzw. an einer Grenzfläche zwischen dem Substrat 41 und dem orientierten, amorphen Kohlenstofffilm 42 erzeugt, und eine Mehrzahl von Erhebungen 44, welche später erwähnt werden, stehen aus der gemischten Schicht 43 in den orientierten, amorphen Kohlenstofffilm 42 hervor. Die gemischte Schicht 43 wird durch Übertragung von aufbauenden Atomen des Substrats 41 auf die Seite des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms 42 und durch Übertragung von aufbauenden Atomen des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms 42 auf die Seite des Substrats 41 erzeugt, um in das Substrat eindiffundiert zu werden oder miteinander gebunden zu werden. Da der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm 42 hauptsächlich C und N enthält, diffundieren beispielsweise Atome dieser Elemente in das Substrat 41 ein und bilden eine Diffusionsschicht 431 aus. Andererseits, da das Substrat hauptsächlich Fe und Cr enthält, wird wenigstens eine Art von Atomen dieser Elemente mit wenigstens einer Art von Atomen, die von den aufbauenden Atomen des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms 42 und Sauerstoffatomen ausgewählt ist, verbunden bzw. gebunden, um eine Verbindung auszubilden. Die Erzeugung dieser gemischten Schicht tritt während der Bildung des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms auf. Es ist anzumerken, dass, da im orientierten, amorphen Kohlenstofffilm wenig Sauerstoff enthalten ist, aber Sauerstoff in einer Atmosphäre der Filmbildung enthalten ist, Sauerstoff daher manchmal während der Filmbildung in den Film aufgenommen wird, um Oxide auszubilden.
Das heißt, die Querschnittsstruktur der Brennstoffzellen-Bipolarplatte wird von einem kontinuierlichen laminierten Körper des Substrats (die Diffusionsschicht)/ der Verbindungsschicht/ der Erhebungen/ des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms aufgebaut, welche in dieser Reihenfolge abgeschieden werden. Die Dicke der gemischten Schicht ist nicht besonders beschränkt. Da jedoch eine übermäßige Erzeugung der Verbindungsschicht die Cr-Menge bzw. den Cr-Gehalt im Substrat verringert und seine Korrosionsbeständigkeit entsprechend verringert, ist zu bevorzugen, dass die Filmdicke nicht mehr als 1000 nm, nicht mehr als 500 nm, nicht mehr als 200 nm, oder nicht mehr als 150 nm ist. Eine untere Grenze der Filmdicke der Verbindungsschicht ist nicht besonders beschränkt, es ist jedoch herausgefunden worden, dass, wenn die Verbindungsschicht nicht ausgebildet ist, die Erhebungen, welche später erwähnt werden, schwierig wachsen. Daher ist die Filmdicke vorzugsweise nicht weniger als 0,5 nm, nicht weniger als 2,5 nm oder nicht weniger als 4 nm. Wenn darüber hinaus die Dicke der Diffusionsschicht (Diffusionsabstand von einer Oberfläche des Substrats) definiert werden soll, ist nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 20 µm, 0,1 bis 10 µm oder 0,5 bis 4 µm bevorzugt. Die Dicke der Verbindungsschicht und der Diffusionsschicht ist ein Mittelwert von Werten, welche durch Messen einer Mehrzahl von Abschnitten auf einem Gefügebild erhalten werden, welches einen Querschnitt eines Oberflächenabschnitts einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle zeigt. Beispielsweise werden mit einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) zwei Schichten, welche unterschiedliche Grauabstufungen aufweisen, auf einer Seite des Substrats nachgewiesen. Die Dicke der Verbindungsschicht kann von einer TEM-Aufnahme auf einfache Weise bestimmt werden. Die Dicke der Diffusionsschicht kann durch Messen einer Region bzw. eines Bereichs erhalten werden, indem die Kohlenstoffkonzentration, welche durch Elektronenstrahl-Mikroanalyse (electron probe micro analysis) (EPMA) gemessen wird, eine Kohlenstoffkonzentration einer Matrix des Substrats überschreitet. Das heißt, wenn die Menge an Kohlenstoff, die in einem Edelstahlsubstrat enthalten ist, 1 Atomprozent ist, ist eine Region, in der die Kohlenstoffkonzentration, welche durch EPMA gemessen wird, 1 Atomprozent übersteigt, eine Diffusionsschicht.
Es ist zu bevorzugen, dass die Verbindungsschicht wenigstens eine Art von Verbindung enthält, welche aus den Verbindungen ausgewählt ist, welche Kombinationen von Fe und/oder Cr, und wenigstens eines von C, N und O umfassen. Das heißt, dass Beispiele einer Verbindung, die in der Verbindungsschicht enthalten ist, Chromcarbid, Eisencarbid, Chromcarbonitrid, Eisencarbonitrid und Eisenoxid einschließen, und dass die Verbindungsschicht wenigstens eine Art dieser Verbindungen enthält. Wenn jedoch ein weiteres Legierungselement, wie beispielsweise Ni, im Edelstahl enthalten ist, oder ein weiteres zusätzliches Element, wie beispielsweise Si, im orientierten, amorphen Kohlenstofffilm enthalten ist, ist eine Verbindung, welche ein derartiges Element enthält, manchmal in der Verbindungsschicht enthalten. Abgesehen davon ist zu bevorzugen, dass die Diffusionsschicht eine Schicht ist, in der C und N in einer Gesamtmenge von nicht weniger als 0,01 Atomprozent oder nicht weniger als 0,1 Atomprozent in einer Matrix eines Edelstahlsubstrats enthalten sind. Wie vorstehend erwähnt, nimmt, wenn C in den Edelstahl diffundiert ist, die Korrosionsbeständigkeit im Allgemeinen ab. Bei der Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung wird jedoch angenommen, dass die Abnahme der Korrosionsbeständigkeit durch Eindiffundieren nicht nur von C, sondern auch von N in Kombination mit C in den Edelstahl unterdrückt wird. Dieser Mechanismus ist nicht geklärt, aber es wird angenommen, dass er so ist, da, selbst wenn eine korrosive Lösung in die Löcher des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms eindringt, die Konzentration von Ammoniumionen in der Nachbarschaft bzw. Umgebung der Löcher zunimmt, und die Konzentration von Chloridionen, Fluoridionen usw., welche Gründe für Lochkorrosion sind, wird lokal verringert. Selbst wenn der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm unmittelbar auf einer Oberfläche des Edelstahlsubstrats ausgebildet wird, bleibt daher die Korrosionsbeständigkeit des Substrats hoch.
Die Elemente, welche in der Verbindungsschicht und der Diffusionsschicht enthalten sind, können beispielsweise durch Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EPMA), Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS), Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES), Rutherford-Rückstreuungs-Spektroskopie (RBS) oder energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) nachgewiesen werden. Die Zusammensetzung des vorstehend genannten orientierten, amorphen Kohlenstofffilms kann auf ähnliche Weise nachgewiesen werden. Die Identifizierung der Verbindungen kann mittels Röntgenbeugung, Elektronenbeugung usw. durchgeführt werden.
< Eine Mehrzahl von Erhebungen >
Die Mehrzahl von Erhebungen steht aus der gemischten Schicht in den orientierten, amorphen Kohlenstofffilm hervor. Der Mechanismus des Wachstums der Erhebungen ist nicht geklärt, aber es wird angenommen, dass die aufbauenden Atome des Substrats eindringen und mit dem orientierten, amorphen Kohlenstofffilm vorzugsweise in den Abschnitten gebunden werden, in welche diese Atome relativ leicht diffundieren können. Dies liegt darin begründet, dass der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm entlang einer Dickenrichtung orientiert ist, und aufgrund des amorphen Zustandes ist der Abstand zwischen den aufbauenden Atomen nicht konstant. Aufgrund des Hervorstehens aus der gemischten Schicht wird angenommen, dass die Mehrzahl der Erhebungen eine ähnliche Zusammensetzung wie die gemischte Schicht (oder die Verbindungsschicht) aufweist.
Die Mehrzahl der Erhebungen weist eine mittlere Länge von 10 bis 150 nm auf. Bei einer mittleren Länge von weniger als 10 nm neigt der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm zum Abschälen. Längere Erhebungen sind hinsichtlich der Adhäsion bzw. Haftung bevorzugt, aber wenn die Erhebungen länger sind, neigt die Verbindungsschicht dazu, dicker zu sein. Wenn die mittlere Länge der Erhebungen 150 nm überschreitet, weist daher die Verbindungsschicht auch eine größere Schichtdicke auf und der Gehalt an Cr im Substrat nimmt ab, und die Korrosionsbeständigkeit nimmt stark ab. Eine bevorzugte mittlere Länge der Erhebungen ist 15 bis 70 nm oder 20 bis 55 nm. Jedoch wird vorhergesagt, dass, wenn die Erhebungen in der Nachbarschaft einer Oberfläche des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms oder sogar aus dem orientierten, amorphen Kohlenstofffilm hervorstehen, die Korrosion dazu neigt, sich von den Erhebungen aus fortzusetzen. Daher kann die Länge der Erhebungen mit Bezug auf die Dicke des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms definiert werden. Das Verhältnis (T/L) der Dicke (T) des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms zu einer mittleren Länge (L) der Mehrzahl von Erhebungen ist vorzugsweise 1 bis 30, 1,5 bis 20, 2 bis 17 oder 5,5 bis 11. Darüber hinaus ist die Breite einer jeden Erhebung nicht besonders beschränkt, sondern die mittlere Breite ist vorzugsweise 5 bis 30 nm oder 10 bis 25 nm. Es ist anzumerken, dass die mittlere Länge und die mittlere Breite der Erhebungen jeweils Mittelwerte sind, welche durch Messen einer Vielzahl von Abschnitten auf einem Gefügebild erhalten werden, welches einen Querschnitt einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle zeigt.
Die Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben kann durch Ausführen von nur einem einzigen Schritt des Ausbildens eines orientierten, amorphen Kohlenstofffilms auf einem Substrat durch ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellen-Bipolarplatte auf einfache Weise hergestellt werden, welches nachfolgend beschrieben wird.
< Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellen-Bipolarplatte >
Die vorstehend erwähnte Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung kann durch das DC-Plasma-CVD-Verfahren bzw. Gleichstrom-Plasma-CVD-Verfahren hergestellt werden. Die Verwendung eines Gleichstromsystems bei der Ausbildung eines orientierten, amorphen Kohlenstofffilms ermöglicht die Ausbildung eines hochgradig orientierten, amorphen Kohlenstofffilms. Abgesehen davon hat das DC-Plasma-CVD-Verfahren den Vorteil, dass eine stabile elektrische Entladung selbst bei einer hohen Konzentration des Reaktionsgases und einem hohen Druck der Filmbildung von nicht weniger als 100 Pa erhalten werden.
Wenn die Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung durch das DC-Plasma-CVD-Verfahren hergestellt wird, wird zunächst ein Substrat in ein Vakuumgefäß eingebracht, und ein Reaktionsgas (und ein Trägergas, falls erforderlich) wird eingeleitet. Als nächstes wird ein Plasma durch eine elektrische Entladung erzeugt, und Plasmakohlenstoff und dergleichen kann auf dem Substrat abgeschieden werden. Um jedoch einen amorphen Kohlenstofffilm auszubilden, der einen hohen Anteil an Csp² im gesamten Kohlenstoff aufweist und eine bestimmte Orientierung wie der vorstehend erwähnte orientierte, amorphe Kohlenstofffilm aufweist, ist es erforderlich, eine bestimmte Art von Reaktionsgas, welche später im Detail genannt wird, auszuwählen und zu verwenden. Um darüber hinaus eine gemischte Schicht und eine Mehrzahl von Erhebungen in bzw. an einer Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem orientierten, amorphen Kohlenstofffilm zu erzeugen, ist es erforderlich, einen orientierten Kohlenstofffilm bei einer bestimmten elektrischen Entladungs-Spannung und einer bestimmten Temperatur der Filmbildung auszubilden.
Das heißt, das Verfahren zum Herstellen der Brennstoffzellen-Bipolarplatte gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Einbringen des Substrats in ein Reaktionsgefäß, das Einleiten eines bestimmten Reaktionsgases in das Reaktionsgefäß und das Erzeugen einer elektrischen Entladung durch Anlegen einer bestimmten Entladungsspannung an das Reaktionsgas, wodurch ein orientierter, amorpher Kohlenstofffilm auf dem Substrat, welches eine bestimmte Temperatur aufweist, ausgebildet wird.
In dem Verfahren zur Herstellung der Brennstoffzellen-Bipolarplatte gemäß der vorliegenden Erfindung werden die gemischte Schicht und die Mehrzahl von Erhebungen wie vorstehend erwähnt während der Ausbildung des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms erzeugt. Daher besteht keine Notwendigkeit, eine Vorbehandlung, wie beispielsweise ein Nitrieren des Substrats, anzuwenden. Mit Blick auf eine weitere Verbesserung der Haftung zwischen dem orientierten, amorphen Kohlenstofffilm und dem Substrat kann jedoch eine Behandlung zur Ausbildung von Konkavitäten bzw. Innenwölbungen und Konvexitäten bzw. Außenwölbungen durch Ionenbeschuss auf eine Oberfläche des Substrats vorab angewendet werden. Genauer gesagt wird zunächst ein Substrat in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und das Gas im Reaktionsgefäß wird bis zu einem vorbestimmten Gasdruck evakuiert. Als nächstes wird ein Edelgas zur Ausbildung von Konkavitäten und Konvexitäten in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Dann wird ein Ionenbeschuss durch Glimmentladung (glow discharge) oder Ionenstrahl durchgeführt, wobei Konkavitäten und Konvexitäten auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet werden.
Als das Reaktionsgas wird ein Reaktionsgas verwendet, das das Verbindungsgas, das nachfolgend im Detail beschrieben wird, und Stickstoffgas enthält. Als das Stickstoffgas ist es möglich, kommerziell verfügbares Stickstoffgas von hoher Reinheit, Stickstoffgas von hoher Qualität und dergleichen (beispielsweise Reinheit: 99 % oder mehr) zu verwenden.
Als das Verbindungsgas wird wenigstens ein Verbindungsgas verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gasen von carbocyclischen Verbindungen, welche Kohlenstoff enthalten, der ein sp²-Hybridorbital aufweist, und Gasen von N-enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen besteht, welche Kohlenstoff, der ein sp²-Hybridorbital aufweist, und Stickstoff enthalten. Es ist anzumerken, dass eine „carbocyclische Verbindung“ eine cyclische Verbindung ist, in der alle Atome, die einen Ring aufbauen, Kohlenstoffatome sind. Im Gegensatz dazu ist eine „heterocyclische Verbindung“ eine cyclische Verbindung, in der ein Ring aus zwei oder mehr Arten von Atomen aufgebaut ist. Beispiele für carbocyclische Verbindungen, welche CSp² enthalten, in anderen Worten, carbocyclische Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, schließen nicht nur aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Naphtalen ein, sondern auch Cyclohexen. Es ist auch möglich, eine carbocyclische Verbindung, die Stickstoff enthält, zusammen mit Csp² zu verwenden, und Beispiele für eine derartige Verbindung schließen N-enthaltende aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Anilin und Azobenzol, ein. Beispiele von heterocyclischen Verbindungen schließen N-enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Pyridin, Pyrazin, Pyrrol, Imidazol und Pyrazol, ein, bei denen ein Ring aus Kohlenstoff und Stickstoff aufgebaut ist. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms ist es möglich, eine einzelne Art von Gas oder eine Gasmischung aus zwei oder mehr Arten von Gasen der carbocyclischen Verbindungsgase und der heterocyclischen Verbindungsgase zu verwenden. Als das Verbindungsgas ist Pyridin besonders bevorzugt mit Blick auf die Orientierung.
Wenn ein Silizium enthaltender, orientierter, amorpher Kohlenstofffilm ausgebildet werden soll, ist es auch möglich, als das Verbindungsgas ein Gas einer carbocyclischen Verbindung, welche Csp² und Si enthält, wie beispielsweise Phenylsilan und Phenylmethylsilan, und/oder Gas einer Silizium enthaltenden, heterocyclischen Verbindung zu verwenden, welche Csp² und Si enthält. Darüber hinaus kann das Reaktionsgas ferner ein gesättigtes, organisches Silizium-Verbindungsgas enthalten. Beispiele für das Gas schließen Si(CH₃)₄[TMS], Si(CH₃)₃H, Si(CH₃)₂H₂, Si(CH₃)H₃, SiH₄, SiCl₄ und SiH₂F₄ ein. TMS ist besonders bevorzugt, da es an der Luft chemisch stabil ist und leicht zu handhaben ist.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases ist nicht besonders beschränkt, solange das vorstehend genannte Verbindungsgas und das Stickstoffgas zusammen verwendet werden. Jedoch kann ein orientierter, amorpher Kohlenstofffilm, der eine hochgradige Orientierung und einen hohen Stickstoff-Gehalt aufweist, auf einfache Weise durch Steuern der Stickstoffgas-Störungsgeschwindigkeit auf nicht geringer bzw. weniger als die Verbindungsgas-Strömungsgeschwindigkeit erhalten werden.
Darüber hinaus kann ein Trägergas zusammen mit dem Reaktionsgas eingeleitet werden. Wenn ein Trägergas verwendet wird, wird eine Atmosphäre der Filmbildung durch das Reaktionsgas und das Trägergas aufgebaut. Als das Trägergas ist Argongas, Heliumgas oder dergleichen verwendbar. Es sollte angemerkt werden, dass bei der Ausbildung eines herkömmlichen amorphen Kohlenstofffilms manchmal Wasserstoffgas als ein Trägergas verwendet wird. Jedoch ist bei der Ausbildung eines orientierten, amorphen Kohlenstofffilms, der einen Wasserstoffgehalt von nicht mehr als 20 Atomprozent aufweist, eine Filmbildung ohne Verwendung von Wasserstoffgas bevorzugt. Vorzugsweise wird die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases auf nicht mehr als die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases unterdrückt bzw. eingestellt. Wenn die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases und die des Trägergases spezifisch definiert werden soll, ist es bevorzugt, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases 0 bis 1200 sccm (Standard cc/min bzw. Norm-cm³/min) und die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases 1 bis 2500 sccm (das Verbindungsgas: 1 bis 1500 sccm, Stickstoffgas: 1 bis 1600 sccm) ist.
Es ist bevorzugt, dass der Druck einer Atmosphäre der Filmbildung nicht weniger als 0,1 Pa und nicht mehr als 1300 Pa, nicht weniger als 1 Pa und nicht mehr als 500 Pa oder nicht weniger als 3 Pa und nicht mehr als 100 Pa ist. Wenn der Druck der Filmbildung höher ist, ist die Konzentration des Reaktionsgases höher. Folglich ist die Filmbildungsgeschwindigkeit hoch, und ein dicker Film kann mit einer praktisch hohen Geschwindigkeit ausgebildet werden.
Zudem kann durch Steuern der Spannung für eine elektrische Entladung (Entladungsspannung) auf nicht weniger als 1500 V ein hochgradig orientierter, amorpher Kohlenstofffilm ausgebildet werden. Die bevorzugte Entladungsspannung ist nicht weniger als 1750 V, und die bevorzugte Entladungsspannung ist nicht weniger als 1900 V. Wenn die Entladungsspannung höher ist, ist die Orientierung höher, und ein dichter Film wird effizient ausgebildet. Wenn jedoch die Entladungsspannung 10 kV übersteigt, steigt die Temperatur des Substrats stark an und die Erhebungen wachsen übermäßig, was in einer Abnahme der Korrosionsbeständigkeit resultieren kann. Wenn jedoch der Anstieg der Temperatur des Substrats unterdrückt wird, beispielsweise durch Kühlen des Substrats, kann die Abnahme der Korrosionsbeständigkeit unterdrückt werden.
Durch Steuern der Oberflächentemperatur des Substrats während der Ausbildung des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms (Temperatur der Filmbildung) auf nicht weniger als 300 °C, werden die gemischte Schicht und die Erhebungen in der Oberflächenschicht des Substrats während der Filmbildung erzeugt. Bei einer Temperatur der Filmbildung von weniger als 300 °C, wachsen die Erhebungen nicht hinreichend, und der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm lässt sich leicht abschälen. Die gewünschte Temperatur der Filmbildung ist nicht weniger als 350 °C, nicht weniger als 375 °C oder nicht weniger als 390 °C. Wenn die Temperatur der Filmbildung höher ist, nimmt der Wasserstoffgehalt im orientierten, amorphen Kohlenstofffilm ab, und die elektrische Leitfähigkeit verbessert sich. Wenn jedoch die Temperatur der Filmbildung 520 °C übersteigt, nimmt die Korrosionsbeständigkeit aufgrund des übermäßigen Wachstums der Erhebungen ab. Wenn die Erhebungen übermäßig wachsen, wächst dieVerbindungsschicht ebenfalls in eine große Dicke an, und folglich verursacht es eine Abnahme des Cr-Gehalts des Edelstahls. Die gewünschte Temperatur der Filmbildung ist nicht mehr als 500 °C, nicht mehr als 490 °C, oder nicht mehr als 440 °C. Es sollte erwähnt werden, dass die Temperatur der Filmbildung durch Messen der Temperatur einer Oberfläche des Substrats während der Filmbildung unter Verwendung eines Thermoelements, eines Infrarotstrahlungs- Thermometers oder dergleichen, erhalten werden kann.
Zudem steht die Zeit bzw. Dauer der Filmbildung in einer Beziehung mit der Filmdicke des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms und dem Grad des Wachstums der Erhebungen. Der Grad des Wachstums der Erhebungen steht auch in einer Beziehung mit der Dicke der gemischten Schicht. Daher ist es zu bevorzugen, dass die Zeit zur Filmbildung nicht weniger als 10 Sekunden und nicht mehr als 1 Stunde, 30 Sekunden bis 30 Minuten oder 1 bis 5 Minuten ist. Innerhalb dieser Bereiche werden der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm und die gemischte Schicht in geeigneten Dicken und die Mehrzahl der Erhebungen in geeigneter Länge für eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte bei einer Temperatur der Filmbildung von 300 bis 520 °C ausgebildet. Wenn jedoch die Temperatur der Filmbildung höher ist, wachsen die gemischte Schicht und die Erhebungen leichter. Daher wird ein übermäßiges Wachstum der Erhebungen und der Verbindungsschicht unterdrückt, und die Korrosionsbeständigkeit einer resultierenden Brennstoffzellen-Bipolarplatte wird aufrechterhalten, indem die Zeit der Filmbildung auf nicht mehr als 3 Stunden oder nicht mehr als 1 Stunde bei einer Temperatur der Filmbildung von 300 bis 350 °C, auf nicht mehr als 2 Stunden oder auf nicht mehr als 30 Minuten über 350 °C und bei oder unter 400 °C, auf nicht mehr als 1 Stunde oder nicht mehr als 15 Minuten über 400 °C und bei oder unter 520 °C eingestellt wird.
Vorstehend sind die Weisen zur bzw. Formen der Ausführung der Brennstoffzellen-Bipolarplatte und das Verfahren zur Herstellung derselben gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben worden, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehenden Weisen beschränkt. Beispielsweise können die Weisen des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms, die zu bedeckenden Abschnitte, die Gestalt der Bipolarplatte usw. in der Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise angewendet werden.
Beispiele
Im nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung insbesondere mit Blick auf Beispiele der Brennstoffzellen-Bipolarplatte und auf das Verfahren zur Herstellung derselben gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Zunächst werden die Eigenschaften der orientierten, amorphen Kohlenstofffilme als Bezugsbeispiele speziell dargestellt.
« Evaluierung der orientierten, amorphen Kohlenstofffilme als Bezugsbeispiele »
Eine DC-Plasma-CVD-Vorrichtung zur Filmbildung bzw. Gleichstrom-Plasma-CVD-Vorrichtung zur Filmbildung (abgekürzt als eine „PCVD-Vorrichtung zur Filmbildung“), die zur Ausbildung von orientierten, amorphen Kohlenstofffilmen verwendet wird, und eine Vorgehensweise des Ausbildens von orientierten, amorphen Kohlenstofffilmen werden mit Bezug auf 5 beschrieben.
[PCVD-Vorrichtung zur Filmbildung]
Wie 5 dargestellt, umfasst eine PCVD-Vorrichtung zur Filmbildung 9 eine Edelstahl-Kammer 90, die ein zylindrisches Gehäuse, einen Sockel 91, eine Gas-Einlassleitung 92, eine Gas-Auslassleitung 93 und eine Hochspannungs-Stromversorgungseinheit 99 aufweist. Die Gas-Einlassleitung 92 ist mit den verschiedenen Arten der Gaszylinder (nicht dargestellt) über Ventile (nicht dargestellt) verbunden. Die Gas-Auslassleitung 93 ist mit einer Rotations- bzw. Kreisel- bzw. Drehkolbenpumpe (nicht dargestellt) und einer Diffusionspumpe (nicht dargestellt) über Ventile (nicht dargestellt) verbunden.
Der Sockel 91 zum Halten der Substrate 100 und eine zylindrische Anodenplatte 94 sind in der Kammer 90 angeordnet bzw. vorgesehen. Der Sockel 91 ist in einem Bereich in der Mitte der Kammer 90 angeordnet. Die Anodenplatte 94 ist koaxial zur Kammer 90 entlang der inneren Wand der Kammer 90 angeordnet. Der Sockel 91 und die Anodenplatte 94 sind beide aus Edelstahl ausgebildet und jeweils mit der Hochspannungs-Stromversorgungseinheit 99 verbunden.
(Referenzbeispiel 1)
Ein orientierter, amorpher Kohlenstofffilm wurde auf einer Oberfläche eines Substrats (kaltgewalzte Stahlplatte: SPCC) durch Verwenden der vorstehenden PCVD-Vorrichtung zur Filmbildung ausgebildet, wodurch Probe Nr. R1 hergestellt wird.
Das Substrat (50 mm × 80 mm × 1,5 mm dick) wurde zunächst auf den Sockel 91 gelegt. Als nächstes wurde die Kammer 90 abgedichtet und das Gas in der Kammer 90 wurde durch die Rotationspumpe und die Diffusionspumpe, die mit der Gas-Auslassleitung 93 verbunden sind, evakuiert. Nach der Gasevakuierung bis auf etwa 1 × 10^-3 Pa wurden 120 sccm Argongas aus die Gas-Einlassleitung 92 zugeführt, und der Gasdruck wurde auf 11 Pa eingestellt.
Wenn eine Gleichstrom-Spannung von 200 V zwischen dem Sockel 91 (Kathode) und der Anodenplatte 94 angelegt wurde, begann eine elektrische Entladung. Die Oberflächentemperatur des Substrats wurde auf eine vorbestimmte Temperatur durch Ionenbeschuss in Verbindung mit der elektrischen Entladung erhöht. Die Oberflächentemperatur des Substrats wurde durch ein Infrarotstrahlungs-Thermometer gemessen.
Als nächstes wurden zusätzlich zum Argon Gas 10,7 sccm Pyridingas und 120 sccm Stickstoffgas als Reaktionsgas aus der Gas-Einlassleitung 92 eingeführt. Der Gasdruck war zu diesem Zeitpunkt 11 Pa. Wenn eine Gleichstrom-Spannung von 3000 V (elektrischer Strom: 0,4 A) zwischen dem Sockel 91 (Kathode) und der Anodenplatte 94 angelegt wurde, begann eine elektrische Entladung 95 um den Sockel 91 und das Substrat. Die Oberflächentemperatur des Substrats war zu diesem Zeitpunkt 400 °C.
Nachdem eine vorbestimmte Zeit seit dem Start der elektrischen Entladung vergangen war, wurde die elektrische Entladung beendet. Die Zeit der Filmbildung wurde über die gewünschte Filmdicke gesteuert. Somit wurde Probe Nr. R1 erhalten, welche einen amorphen Kohlenstofffilm von etwa 1 µm Dicke auf einer Oberfläche des Substrats aufweist.
(Referenzbeispiel 2)
Probe Nr. R2 wurde mittels eines ähnlichen Verfahrens wie das des Referenzbeispiels 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Gleichstrom-Spannung nach Einleiten des Reaktionsgases auf 2000 V (elektrischer Strom: 0,35 A) eingestellt wurde. Ein Substrat wies während der Filmbildung eine Oberflächentemperatur von 350 °C auf.
(Referenzbeispiel 3)
Probe Nr. R3 wurde durch ein ähnliches Verfahren wie das des Referenzbeispiels 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass Tetramethylsilan (TMS) als Reaktionsgas zusätzlich zum Pyridingas und Stickstoffgas verwendet wurde, und die Gleichstrom-Spannung nach Einleitung des Reaktionsgases auf 3000 V (elektrischer Strom: 0,35 A) eingestellt wurde. Ein Substrat wies während der Filmbildung eine Oberflächentemperatur von 400 °C auf.
(Referenzbeispiel 4)
Probe Nr. R4 wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie das des Referenzbeispiels 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Gleichstrom-Spannung nach Einleitung des Reaktionsgases auf 1000 V (elektrischer Strom: 0,2 A) eingestellt wurde. Ein Substrat wies während der Filmbildung eine Oberflächentemperatur von 280 °C auf.
(Referenzbeispiel 5)
Ein orientierter, amorpher Kohlenstofffilm wurde auf einer Oberfläche eines Substrats (kaltgewalzte Stahlplatte: SPCC) durch Verwendung der vorstehenden PCVD-Vorrichtung zur Filmbildung ausgebildet, wodurch Probe Nr. R5 hergestellt wurde.
Zunächst wurde das Substrat (50 mm × 80 mm × 1,5 mm dick) auf den Sockel 91 gelegt. Als nächstes wurde die Kammer 90 abgedichtet, und das Gas in der Kammer 90 wurde durch die Rotationspumpe und die Diffusionspumpe, welche mit der Gas-Auslassleitung 93 verbunden sind, evakuiert. Nach der Gasevakuierung auf etwa 1 × 10^-3 Pa, wurden 120 sccm Argongas über die Gas-Einlassleitung 92 eingeleitet, und der Gasdruck wurde auf 11 Pa eingestellt.
Wenn eine Gleichstrom-Spannung von 200 V zwischen dem Sockel 91 (Kathode) und der Anodenplatte 94 angelegt wurde, begann eine elektrische Entladung. Die Oberflächentemperatur des Substrats wurde auf eine vorbestimmte Temperatur durch Ionenbeschuss in Verbindung mit der elektrischen Entladung erhöht. Die Oberflächentemperatur des Substrats wurde durch das Infrarotstrahlungs-Thermometer gemessen.
Als nächstes wurde die Einleitung von Argongas beendet, und 35 sccm Pyridingas und 60 sccm Stickstoffgas wurden als Reaktionsgas aus der Gas-Einlassleitung 92 eingeleitet. Der Gasdruck war zu diesem Zeitpunkt 11 Pa. Wenn eine Gleichstrom-Spannung von 3000 V (elektrischer Strom: 0,4 A) zwischen dem Sockel 91 (Kathode) und der Anodenplatte 94 angelegt wurde, begann eine elektrische Entladung 95 um den Sockel 91 und das Substrat. Das Substrat hatte zu diesem Zeitpunkt eine Oberflächentemperatur von 560 °C.
Nachdem eine vorbestimmte Zeit seit dem Beginn der elektrischen Entladung vergangen war, wurde die elektrische Entladung beendet. Die Zeit der Filmbildung wurde über die gewünschte Filmdicke gesteuert. Auf diese Weise wurde die Probe Nr. R5 hergestellt, das einen amorphen Kohlenstofffilm von etwa 1 µm Dicke auf einer Oberfläche des Substrats aufweist.

[Tabelle 1 ]

	PROBE NR.	VERFAHREN DER FILMBILDUNG	SPANNUNG (V)	REAKTIONSGAS- UND TRÄGERGAS-STRÖMUNGSGESCHWINDIGKEIT (SCCM)				TEMPERATUR DER FILM BILDUNG (°C)
	PROBE NR.	VERFAHREN DER FILMBILDUNG	SPANNUNG (V)	TMS	PYRIDIN	STICKSTOFF	ARGON	TEMPERATUR DER FILM BILDUNG (°C)
REFERENZ-BSP. 1	R1	DC-PLASMA-CVD	3000	-	10,7	120	120	400
REFERENZ-BSP. 2	R2	DC-PLASMA-CVD	2000	-	10,7	120	120	350
REFERENZ-BSP. 3	R3	DC-PLASMA-CVD	3000	0,5	10,7	120	120	400
REFERENZ-BSP. 4	R4	DC-PLASMA-CVD	1000	-	10,7	120	120	280
REFERENZ-BSP. 5	R5	DC-PLASMA-CVD	3000	-	35	60	-	560

[Evaluierung]
Für die Proben Nr. R1 bis R5 wurden die Filmzusammensetzung, die Filmdichte, die elektrische Leitfähigkeit und die Orientierung der amorphen Kohlenstofffilme evaluiert. Im Nachfolgenden werden die Evaluierungsverfahren beschrieben, und die Ergebnisse gezeigt.
[Filmzusammensetzung und Filmdichte]
Die Messergebnisse der Filmzusammensetzung der amorphen Kohlenstofffilme der jeweiligen Probe sind in Tabelle 2 dargestellt. Der Gehalt an C, N und Si in den amorphen Kohlenstofffilmen wurde durch Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EPMA), Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS), Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) und Rutherford-Rückstreu-Spektroskopie (RBS) bestimmt. Der H-Gehalt wurde durch Elastische Rückstreudetektionsanalyse (ERDA) gemessen. ERDA ist ein Verfahren zur Messung der Konzentration von Wasserstoff in einem Film durch Ausstrahlen bzw. Abgeben eines Heliumionenstrahls von 2 MeV auf eine Oberfläche des Films und Erfassen des Wasserstoffs, der vom Film abgegeben wird, durch einen Halbleiterdetektor. Die Menge an Csp² und die Menge an Csp³ wurden durch das NMR-Spektrum bestimmt, das vorstehend im Detail beschrieben worden ist.
Zudem wurde die Dichte der amorphen Kohlenstofffilme der jeweiligen Teile gemessen. Die Dichte wurde unter Verwendung eines Röntgen-Reflektionsverfahrens, Elastische Rückstreudetektionsanalyse (ERDA) und Rutherford-Rückstreu-Spektroskopie (RBS) gemessen. Die Dichte wurde aus der Oszillationsamplitude in einem Röntgen-Reflektions-Spektrum und die Zusammensetzungs-Information aus der ERDA-RBS berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

[Tabelle 2]

PROBE NR.	FILMZUSAMMENSETZUNG (ATOMPROZENT)				VERHÄLTNIS BZW. ANTEIL IM GESAMTEN KOHLENSTOFF (%)		DICHTE (g/cm³)
PROBE NR.	Si	C	N	H	Csp²	Csp³	DICHTE (g/cm³)
R1	0	73	13	15	99	1	1,95
R2	0	71	12	17	98	2	1,81
R3	0,9	74,1	12	13	95	5	2,05
R4	0	68	10	22	95	5	1,66
R5	0	82	8	10	96	4	2,1

[Elektrische Leitfähigkeit]
Zur Evaluierung der elektrischen Leitfähigkeit der jeweiligen Proben wurden der Volumenwiderstand (volume resistivity) und der Kontaktwiderstand gemessen.
Im Allgemeinen wird der elektrische Widerstand eines dünnen Films, der auf einer Oberfläche eines Substrats ausgebildet ist, durch Anwenden der 2-Pol-Methode, der 4-Proben-Methode, der 4-Pol-Methode oder dergleichen gemessen. Bei der 2-Pol-Methode wird ein Spannungsabfall zwischen zwei Punkten gemessen, aber da der Spannungsabfall den Kontaktwiderstand zwischen jeder Elektrode und dem dünnen Film einschließt, kann die 2-Pol-Methode den Volumenwiderstand des dünnen Films nicht präzise messen. Daher wurde vorgeschlagen, die 4-Proben-Methode (JIS K 7194, JIS R 1637) oder die 4-Pol-Methode (ISO 3915) zu verwenden, die frei vom Effekt bzw. von der Wirkung des Kontaktwiderstands sind. Daher wurde der Widerstand der amorphen Kohlenstofffilme der jeweiligen Proben durch Anwenden der 4-Proben-Methode gemessen. Übrigens ist der Volumenwiderstand eines Substrats geringer als der eines amorphen Kohlenstofffilms. Daher fließt, wenn der Widerstand des Films, so wie er ist, gemessen wird, ein elektrischer Strom auch zu einer Substratseite, und ein gemessener Wert des Volumenwiderstands des amorphen Kohlenstofffilms ist geringer als ein tatsächlicher Wert. Um den Volumenwiderstand des amorphen Kohlenstofffilms in sich selbst zu messen, wurde daher die nachfolgende Behandlung der jeweiligen elektrisch leitfähigen Teile angewendet (6).
In 6 umfasst eine Probe 10 ein Substrat 100 und einen amorphen Kohlenstofffilm 101, der auf einer Oberfläche des Substrats 100 ausgebildet ist. Zunächst wurde eine Oberfläche einer Glasplatte 200 und eine Oberfläche des amorphen Kohlenstofffilms 101 der Probe 10 durch einen Haftvermittler bzw. ein Adhäsiv 201 miteinander verbunden, um einen Verbundkörper 20 herzustellen. Nachdem der Haftvermittler 201 hinreichend getrocknet war, wurde der Verbundkörper 20 in eine ätzende Lösung S eingetaucht, um das Substrat 100 zu ätzen, wodurch ein Teststück 20' erhalten wurde, bei dem der amorphe Kohlenstofffilm 101 auf der Oberfläche der Glasplatte 200 fixiert war. Hierbei hatten die Glasplatte 200 und die Haftvermittler-Schicht 201', die von dem verwendeten Haftvermittler 201 ausgebildet worden war, einen Volumenwiderstand von etwa 10¹⁴ Ohm cm, das heißt, es wurde festgestellt, dass sie elektrisch isoliert sind. Demgemäß kann ein präziser Volumenwiderstand des amorphen Kohlenstofffilms durch die Widerstandsmessung unter Verwendung des Teststücks 20' erhalten werden. Nachdem das Teststück 20' mit reinem Wasser gewaschen worden ist, wurde eine Oberfläche des amorphen Kohlenstofffilms 101 einer XPS-Analyse unterzogen, und es wurde nachgewiesen, dass die Substratbestandteile, wie beispielsweise Eisen, nicht haften blieben, und keine strukturelle Veränderung im Kohlenstoff auftrat. Es wurde unter einem Elektronen-Raster-Mikroskop auch nachgewiesen, dass in dem amorphen Kohlenstofffilm 101 keine Risse bzw. Brüche bzw. Sprünge vorhanden waren. Der Volumenwiderstand des amorphen Kohlenstofffilms 101 wurde durch die 4-Proben-Methode unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Teststücks 20' und unter Anlegen eines elektrischen Stroms von 100 mA bis 0,1 µA gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Es ist anzumerken, dass der verwendete Haftvermittler 201 ein Haftvermittler auf Basis von α-Cyanoacrylat war, und die verwendete Ätzlösung S war eine Eisenchlorid-Lösung. Auch wurde ein Widerstandsmessgerät verwendet, das mit einer 4-Punkt-Probe P ausgestattet war (Loresta GP, hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).
Zudem wurde der Kontaktwiderstand zwischen jeder Probe und Kohlenstoffpapier bzw. Kohlepapier, das eine Gasdiffusionsschicht in einer Brennstoffzellen-Bipolarplatte aufbaut bzw. konstituiert, gemessen. Wie in 7 dargestellt, wurde der Kontaktwiderstand durch Legen eines Kohlenstoffpapiers 31 auf einen amorphen Kohlenstofffilm einer Probe 10 und Einschieben desselben zwischen zwei Kupferplatten 32 gemessen. Jede der verwendeten Kupferplatten 32 hatte eine goldplattierte Kontaktoberfläche, um die Probe 10 oder das Kohlenstoffpapier 31 zu berühren. Die Kontaktoberflächen des amorphen Kohlenstofffilms der Probe 10 und des Kohlenstoffpapiers 31 wiesen eine Fläche von 2 cm × 2 cm auf. Eine Last von 1,47 MPa wurde auf die beiden Kupferplatten 32 in einer zu den Kontaktflächen senkrechten Richtung durch eine Kraftmessdose bzw. Druckmessdose (loadcell) angelegt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Gleichstrom von 1 A zwischen den beiden Kupferplatten 32 aus einer Niederstrom-DC-Stromversorgung geleitet. Ein Potentialunterschied zwischen der Probe 10 und dem Kohlenstoffpapier 31 wurde 60 Sekunden nach dem Beginn des Anlegens der Last gemessen, und ein elektrischer Widerstandswert wurde aus dem gemessenen Wert berechnet und als ein Kontakt-Widerstandswert angesehen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
[Tabelle 3]

PROBE NR. VOLUMENWIDERSTAND KONTAKTWIDERSTAND

(Ω cm) (m Ω cm²)

R1 2,0 × 10^-2 6

R2 1,6 × 10^-1 14

R3 3,1 × 10^-1 9

R4 3,5 980

R5 9,0 × 10^-3 4
[Orientierung]
Ein Orientierungsindex von jeder der Proben wurde durch Durchführen einer Röntgenbeugungs-Messung erhalten.
Die Röntgenbeugungs-Messung wurde an SPring-8 (BL16XU und BL46XU) durchgeführt. Zwei Arten von Beugungsmessungen, das heißt, eine Beugungsmessung außerhalb der Ebene und eine Beugungsmessung in der Ebene, wurden am Substrat unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Energie der einfallenden Röntgenstrahlung: 12 keV (Wellenlänge λ: 1,033 Å), Einfallswinkel: etwa 0,1 ° (unter einer Bedingung, dass die Röntgenstrahlung vom amorphen Kohlenstofffilm vollständig reflektiert werden und keine Röntgenstrahlung, die vom Substrat gebeugt wird, detektiert wird), Scanbereich: 2 θ = 3 ° bis 2 θ = 95 °, (1° pro Schritt). 8A und 8B zeigen die Ergebnisse der Röntgen-Beugungsmessungen des elektrisch leitfähigen Teils Nr. 01. 8A zeigt das Ergebnis der Beugungsmessung außerhalb der Ebene, während 8B das Ergebnis der Beugungsmessung in der Ebene zeigt. Peaks wurden bei 2 θ = 17 ° und 2 θ = 29 ° beobachtet, und wenn angenommen wird, dass die Probe 2H-Graphit ist, korrespondieren diese Peaks jeweils mit den (002)-Ebenen und den (100)-Ebenen. Daher reicht das bloße Betrachten von 8B, um zu erkennen, dass die (002)-Ebenen des Graphits vorzugsweise entlang einer Dickenrichtung orientiert sind. Um jedoch die Peakintensität der (002)-Ebenen und jener der (100)-Ebenen mehr quantitativ zu vergleichen, wurden die jeweiligen Peakintensitäten wie nachfolgend beschriebenen berechnet.
Die Peakintensität bei etwa 2 θ = 17 ° und die Peakintensität bei etwa 2 θ = 29 ° wurden durch Subtrahieren des Hintergrunds von einem Spektrum berechnet, das durch die Röntgenbeugung erhalten worden ist. Die stärkste Intensität eines jeden Peaks wurde als die Intensität eines jeden Peaks betrachtet. Im Nachfolgenden wird das Verfahren zum Subtrahieren des Hintergrunds beschrieben.
Der Hintergrund (BG) wurde durch die nachfolgende Formel eingeführt. $BG = a + ({bx}^{2} + cx + d) / ({ex}^{2} + fx + g)$
In dieser Formel sind a bis g willkürliche, konstante Zahlen, x ist der Wert von q (Einheit: nm^-1, der Umkehrwert des Werts von d, wobei der Wert von d ein Wert ist, welcher die Beugungsbedingung 2d sin θ = nλ (Bragg'sches-Gesetz) erfüllt). Die Konstanten a bis g, welche gleichzeitig die folgenden drei Bedingungen erfüllen, wurden durch Verwendung der Gleichungslösungs-Funktion von Microsoft Excel® berechnet.

I: BG > 0
II: (sig. - BG) > 0, wobei sig. ein Rohwert ist.
III: Für den Wert von q, wobei x < 2 oder x > 9,5 ist, ist (sig. - BG) ein Minimum.

Ein Orientierungsindex D wurde aus den Peakintensitäten berechnet, die durch das vorstehende Verfahren erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Um den Orientierungsindex präziser zu definieren, wurde eine Pulver-Röntgen-Beugungssimulation von 2H-Graphit durch Anwenden eines Mehrzweck-Muster-Anpasssystems „RIETAN-FP“ durchgeführt, welches eine Rietveld-Analysensoftware ist (F. Izumi und K. Momma, „Three-Dimensional Visualization in Powder Diffraction" Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007)). Bei dieser Analyse wird ein bevorzugter Orientierungsparameter „der Wert von rl“ als ein Strukturparameter definiert. Der Wert von rl ist ein Index der Orientierung und wird in einem Dokument erwähnt (W. A. Dollase, J. Appl. Crystallogr., 19, 267 (1986)). Das Verhältnis der Peakintensität der (002)-Ebenen zu jener der (100)-Ebenen (I₁/I₂) wurde unter Variierung des Werts von r1 von 0,5 bis 5 berechnet, und eine Beziehung zwischen dem Wert von rl und I₁/I₂ wurde mittels der Methode der kleinsten Quadrate unter Verwendung einer Potenz- bzw. Power- bzw. Gütefunktion abgeschätzt. Es sollte angemerkt werden, dass der Wert von rl von ungefähr 1 eine Zufallsorientierung anzeigt, und wenn die Zufallsorientierung als ein Standard angenommen wird, zeigt ein größerer Wert von rl eine stärkere Orientierung der α-Ebenen (das heißt, der (100)-Ebenen) an, und ein kleinerer Wert von rl zeigt eine stärkere Orientierung der c-Ebenen (das heißt, der (002)-Ebenen) an. $r 1 = 2,073 \times {(I_{1} {/I}_{2})}^{- 0,222}$
In dieser Formel ist für die Beugung in der Ebene rl ein Orientierungsindex r, wobei r = 1: Zufallsorientierung, r < 1: c-Ebenen-Orientierung, r > 1: α-Ebenen-Orientierung, I₁: I₀₀₂, I₂: I₁₀₀. Für die Beugung außerhalb der Ebene ist rl ein Orientierungsindex r', wobei r' = 1: Zufallsorientierung, r' < 1: c-Ebenen-Orientierung, r' > 1: a-Ebenen-Orientierung, I₁: I₀₀₂', I₂: I₁₀₀'. Die Orientierungsindizes r und r' sind in Tabelle 4 dargestellt.

[Tabelle 4]

PROBE NR.	INTENSITÄTS-VERHÄLTNIS (BEUGUNG IN DER EBENE)	INTENSITÄTSVERHÄLTNIS (BEUGUNG AUßERHALB DER EBENE)	ORIENTIE-RUNGS-INDEX D	ORIENTIE-RUNGS-INDEX r	ORIENTIE-RUNGS-INDEX r'
	I₀₀₂/I₁₀₀	I₀₀₂'/I₁₀₀'
R1	10,0	0,1	100	1,2	3,5
R2	6,4	0,7	9,1	1,4	2,2
R3	7,0	0,2	35	1,3	3,0
R4	4,8	5,4	0,9	1,5	1,4
R5	18	0,02	900	1,1	4,9

[Evaluierungsergebnisse]
Der Orientierungsindex r, der aus dem Intensitätsverhältnis der Beugung in der Ebene berechnet worden ist, war innerhalb eines Bereiches von 1,1 bis 1,5. Das heißt, der Wert von r von allen Proben war nahe bei 1. Andererseits hatte bezüglich des Orientierungsindices r', der aus dem Intensitätsverhältnis der Beugung außerhalb der Ebene berechnet worden ist, Probe Nr. R4, welche einen N-enthaltenden, amorphen Kohlenstofffilm aufwies, einen Orientierungsindex r' von 1,4, was nahezu eine Zufallsorientierung anzeigt. Die Proben Nr. R1 bis R3 und R5 wiesen Orientierungsindizes r' von etwa 2,2 bis 5 auf, d.h. nicht weniger als 2. r' ≥ 2 zeigt an, dass die a-Ebenen vorzugsweise parallel zur Oberfläche orientiert sind, und dass wenige c-Ebenen vorhanden sind, die parallel zu der Oberfläche sind. Das heißt, r' ≥ 2 zeigt an, dass die c-Ebenen in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des Substrats orientiert sind. Darüber hinaus wiesen die Nr. R1 bis R3 und R5 Indizes D hochgradiger Orientierung von 9 oder mehr auf. Folglich kann gesagt werden, dass jede der Proben Nr. R1 bis R3 und R5 einen orientierten, amorphen Kohlenstofffilm aufwies, bei dem die (002)-Ebenen hochgradig in einer Dickenrichtung des Films orientiert sind.
Die Proben Nr. R1 bis R3 und R5 zeigten eine hohe Leitfähigkeit, wie sie durch einen sehr geringen Volumenwiderstand in der Größenordnung von 10^-1 Ohm cm oder weniger angezeigt wird. Darüber hinaus wiesen die Proben Nr. R1 bis R3 und R5 auch einen sehr niedrigen Kontaktwiderstand auf. Die Proben Nr. R1 bis R3 und R5 waren elektrisch leitfähige Teile, wobei jede einen amorphen Kohlenstofffilm aufwies, der 8 bis 13 Atomprozent Stickstoff, 10 bis 17 Atomprozent Wasserstoff enthielt und ein Csp²-Verhältnis von nicht weniger als 95 Atomprozent aufwies. Zudem waren die amorphen Kohlenstofffilme der Proben Nr. R1 bis R3 und R5 hochgradig orientiert, wie durch die Orientierungindizes r' von 2 oder mehr und die Orientierungsindizes D von 9 oder mehr angezeigt wird. Darüber hinaus wiesen die amorphen Kohlenstofffilme der Proben Nr. R1 bis R3 und R5 eine Filmdichte von etwa 2 g/cm³ auf, und waren so dicht wie ein amorpher Kohlenstofffilm, der durch Bogen-Ionenplattierung oder Sputtern hergestellt worden ist.
Es ist anzumerken, dass die Messung des Volumenwiderstands einer jeden Probe Nr. R1 bis R3 und R5 auf der Oberfläche des amorphen Kohlenstofffilms unter Verwendung der vorstehend erwähnten 4-Proben-Methode durchgeführt worden ist. Da die (002)-Ebenen des Graphits in den Proben Nr. R1 bis R3 und R5 entlang einer Dickenrichtung hochgradig orientiert sind, wird angenommen, dass der Widerstand (resistivity), der mittels Durchleiten eines elektrischen Stroms in einer Filmdickenrichtung gemessen wurde, sogar noch geringer ist.
Die amorphen Kohlenstofffilme der Proben Nr. R1 bis R3 und R5 wurden unter den nachfolgenden Bedingungen ausgebildet: Entladungsspannung: nicht weniger als 2000 V, und Temperatur der Filmbildung: nicht weniger als 350 °C. Jedoch war Probe Nr. R4, die einen amorphen Kohlenstofffilm aufwies, welcher bei einer Entladungsspannung von 1000 V und einer Temperatur der Filmbildung von 280 °C ausgebildet worden war, den Proben Nr. R1 bis R3 und R5 sowohl hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit als auch hinsichtlich der Orientierung unterlegen. Es wird angenommen, dass dies so ist, da, weil sowohl die elektrische Entladungsspannung als auch die Temperatur der Filmbildung niedrig waren, obwohl Pyridingas und Stickstoffgas in Kombination als das Reaktionsgas verwendet wurden, ein Wasserstoffatom im Pyridin nicht leicht (smoothly) durch ein Stickstoff-Atom ersetzt wurde. Wenn daher die Temperatur der Filmbildung beim Herstellungsverfahren von Probe Nr. R4 erhöht wird, besteht eine Möglichkeit, dass der Wasserstoffgehalt verringert wird, und ein bevorzugter, polarisierter Zustand erreicht wird, und im Ergebnis wird ein amorpher Kohlenstofffilm erhalten, der eine hinreichende elektrische Leitfähigkeit und Orientierung zeigt.
Zudem wies die Probe Nr. R5 eine hohe Temperatur der Filmbildung von 560 °C auf und ist nicht geeignet als ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellen-Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass, selbst wenn die Temperatur der Filmbildung in einen Bereich von 300 bis 520 °C im Referenzbeispiel 5 eingestellt wird, ein amorpher Kohlenstofffilm, der eine ähnliche Zusammensetzung wie die von Nr. R5 aufweist und eine hinreichend hohe elektrische Leitfähigkeit zeigt, erhalten werden kann.
In den nachfolgenden Beispielen wurden Proben (Brennstoffzellen-Bipolarplatten) durch Verwendung von Bedingungen der Filmbildung hergestellt, die einen orientierten, amorphen Kohlenstofffilm auf einem ähnlichen Niveau bereitstellen konnten, wie jene der vorstehenden Referenzbeispiele.
<<Beispiele>>
(Beispiel 1)
Ein orientierter, amorpher Kohlenstofffilm wurde auf einer Oberfläche eines Edelstahlsubstrats (SUS 447 J1) unter Verwendung der vorstehenden PCVD- Vorrichtung zur Filmbildung ausgebildet, wodurch Probe Nr. 01 hergestellt wurde.
Zunächst wurde das Substrat (50 mm × 80 mm × 0,2 mm dick) auf den Sockel 91 gelegt. Als nächstes wurde die Kammer 90 abgedichtet, und das Gas in der Kammer 90 wurde durch die Rotationspumpe und die Diffusionspumpe, welche mit der Gas-Auslassleitung 93 verbunden sind, evakuiert. Nach der Gasevakuierung auf etwa 1 × 10^-3 Pa, wurden 120 sccm Argongas aus der Gas-Einlassleitung 92 eingeleitet, und der Gasdruck wurde auf 11 Pa eingestellt.
Wenn eine Gleichstrom-Spannung von 200 V zwischen dem Sockel 91 (Kathode) und der Anodenplatte 94 angelegt wurde, begann eine elektrische Entladung. Die Oberflächentemperatur des Substrats wurde durch Ionenbeschuss in Verbindung mit der elektrischen Entladung auf eine vorbestimmte Temperatur erhöht. Die Oberflächentemperatur des Substrats wurde mit einem Infrarotstrahlungs-Thermometer gemessen.
Als nächstes wurden zusätzlich zum Argongas 10,7 sccm Pyridingas und 120 sccm Stickstoffgas als Reaktionsgas aus der Gas-Einlassleitung 92 eingeleitet. Der Gasdruck war zu diesem Zeitpunkt 7 Pa. Wenn eine Gleichstrom-Spannung von 3000 V (elektrischer Strom: 0,35 A) zwischen dem Sockel 91 (Kathode) und der Anodenplatte 94 angelegt wurde, begann eine elektrische Entladung 95 um den Sockel 91 und das Substrat. Zu diesem Zeitpunkt wies das Substrat eine Oberflächentemperatur von 430 °C auf.
30 Minuten nach dem Beginn der elektrischen Entladung wurde die elektrische Entladung beendet. Auf diese Weise wurde die Probe Nr. 01 erhalten, welche einen orientierten, amorphen Kohlenstofffilm auf einer Oberfläche des Edelstahlsubstrats aufwies.
(Beispiele 2 bis 6 und 8)
Die Proben Nr. 02 bis 06 und 08 wurden durch ein ähnliches Verfahren wie das des Beispiels 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Temperatur der Filmbildung und die Zeit bzw. Dauer der Filmbildung verändert wurden. Die entsprechenden Bedingungen der Filmbildung sind in Tabelle 5 dargestellt.
(Beispiel 7)
Ein orientierter, amorpher Kohlenstofffilm wurde auf einer Oberfläche eines Edelstahlsubstrats (SUS 447 J1) durch Verwendung der vorstehenden PCVD- Vorrichtung zur Filmbildung ausgebildet, wodurch die Probe Nr. 07 hergestellt wurde.
Zunächst wurde das Substrat (50 mm × 80 mm × 0,2 mm dick) auf den Sockel 91 gelegt. Als nächstes wurde die Kammer 90 abgedichtet, und das Gas in der Kammer 90 wurde durch die Rotationspumpe und die Diffusionspumpe, die mit der Gas-Auslassleitung 93 verbunden sind, evakuiert. Nach der Gasevakuierung auf etwa 1 × 10^-3 Pa wurden 60 sccm Argongas aus der Gas-Einlassleitung 92 eingeleitet, und der Gasdruck wurde auf 11 Pa eingestellt.
Wenn eine Gleichstrom-Spannung von 200 V zwischen dem Sockel 91 (Kathode) und der Anodenplatte 94 angelegt wurde, begann eine elektrische Entladung. Die Oberflächentemperatur des Substrats wurde durch Ionenbeschuss in Verbindung mit der elektrischen Entladung auf eine vorbestimmte Temperatur erhöht. Die Oberflächentemperatur des Substrats wurde mit dem Infrarotstrahlungs-Thermometer gemessen.
Als nächstes wurden zusätzlich zum Argongas 22,5 sccm Pyridingas und 60 sccm Stickstoffgas als Reaktionsgas aus der Gas-Einlassleitung 92 eingeleitet. Der Gasdruck war zu diesem Zeitpunkt 7 Pa. Wenn eine Gleichstrom-Spannung von 3000 V (elektrischer Strom: 0,36 A) zwischen dem Sockel 91 (Kathode) und der Anodenplatte 94 angelegt wurde, begann eine elektrische Entladung 95 um den Sockel 91 und das Substrat. Die Oberflächentemperatur des Substrats war zu diesem Zeitpunkt 430 °C.
4 Minuten nach dem Beginn der elektrischen Entladung wurde die elektrische Entladung beendet. Auf diese Weise wurde die Probe Nr. 07 erhalten, welche einen orientierten, amorphen Kohlenstofffilm auf dem Edelstahlsubstrat aufwies.
(Beispiel 9)
Ein orientierter, amorpher Kohlenstofffilm wurde auf einer Oberfläche eines Edelstahlsubstrats (SUS 447 J1) unter Verwendung der vorstehenden PCVD-Vorrichtung zur Filmbildung ausgebildet, wodurch die Probe Nr. 09 erhalten wurde.
Zunächst wurde das Substrat (50 mm × 80 mm × 0,2 mm dick) auf den Sockel 91 gelegt. Als nächstes wurde die Kammer 90 abgedichtet, und das Gas in der Kammer 90 wurde durch die Rotationspumpe und die Diffusionspumpe, die mit der Gas-Auslassleitung 93 verbunden sind, evakuiert. Nach der Gasevakuierung auf etwa 1 × 10^-3 Pa wurden 60 sccm Argongas aus der Gas-Einlassleitung 92 eingeleitet, und der Gasdruck wurde auf 11 Pa eingestellt.
Wenn eine Gleichstrom-Spannung von 200 V zwischen dem Sockel 91 (Kathode) und der Anodenplatte 94 angelegt wurde, begann eine elektrische Entladung. Die Oberflächentemperatur des Substrats wurde durch Ionenbeschuss in Verbindung mit der elektrischen Entladung auf eine vorbestimmte Temperatur erhöht. Die Oberflächentemperatur des Substrats wurde mit dem Infrarotstrahlungs-Thermometer gemessen.
Als nächstes wurden zusätzlich zum Argongas 35 sccm Pyridingas und 60 sccm Stickstoffgas als Reaktionsgas aus der Gas-Einlassleitung 92 eingeleitet. Der Gasdruck war zu diesem Zeitpunkt 7 Pa. Wenn eine Gleichstrom-Spannung von 3000 V (elektrischer Strom: 0,38 A) zwischen dem Sockel 91 (Kathode) und der Anodenplatte 94 angelegt wurde, begann eine elektrische Entladung 95 um den Sockel 91 und das Substrat. Zu diesem Zeitpunkt wies das Substrat eine Oberflächentemperatur von 430 °C auf.
2 Minuten nach dem Beginn der elektrischen Entladung wurde die elektrische Entladung beendet. Auf diese Weise wurde die Probe Nr. 09 erhalten, welche einen orientierten, amorphen Kohlenstofffilm auf einer Oberfläche des Edelstahlsubstrats aufwies.
(Beispiel 10)
Die Probe Nr. 10 wurde mittels eines ähnlichen Verfahrens wie das der Probe 9 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Temperatur der Filmbildung auf 510 °C geändert wurde.
(Beispiel 11)
Probe Nr. 11 wurde mittels eines ähnlichen Verfahrens wie des Beispiels 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass das Substrat zu SUS 304 geändert wurde und die Zeit der Filmbildung auf 35 Minuten geändert wurde.
(Vergleichsbeispiele 1 und 3)
SUS 447 J1 wurde als die Probe Nr. C1, und SUS 304 wurde als die Probe Nr. C3 verwendet. Das heißt, die Probe Nr. C1 korrespondierte mit den Substraten der Beispiele 1 bis 10, und die Probe Nr. C3 korrespondierte mit dem Substrat des Beispiels 11, und diese beiden Proben wiesen keine Filme auf.
(Vergleichsbeispiel 2)
Probe Nr. C2 wurde mittels eines ähnlichen Verfahrens wie das des Beispiels 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Temperatur der Filmbildung auf 529 °C geändert wurde.
(Vergleichsbeispiel 4)
Probe Nr. C4 wurde mittels eines ähnlichen Verfahrens wie das der Probe 10 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Gleichstrom-Spannung nach Einleitung des Reaktionsgases auf 600 V (elektrischer Strom: 1A) eingestellt wurde, die Temperatur der Filmbildung auf 290 °C geändert wurde, und die Zeit der Filmbildung auf 4 Minuten geändert wurde.

[Tabelle 5]

	PROBE NR.	STRÖMUNGSGESCHWINDIGKEIT DES REAKTIONS- UND TRÄGERGASES (sccm)			TEMPERATUR DER FILMBILDUNG (°C)	ZEIT DER FILMBILDUN G (min)	SPANNUNG (kV)
	PROBE NR.	PYRIDIN	STICKSTOFF	ARGON	TEMPERATUR DER FILMBILDUNG (°C)	ZEIT DER FILMBILDUN G (min)	SPANNUNG (kV)
VERGLEICHSBEISPIEL 1	C1	-	-	-	-	-	-
VERGLEICHSBEISPIEL 2	C2	10,7	120	120	529	30	3
VERGLEICHSBEISPIEL 3	C3	-	-	-	-	-	-
VERGLEICHSBEISPIEL 4	C4	35	60	60	290	4	0,6
BEISPIEL 1	01	10,7	120	120	430	30	3
BEISPIEL 2	02	10,7	120	120	430	15	3
BEISPIEL 3	03	10,7	120	120	380	30	3
BEISPIEL 4	04	10,7	120	120	480	30	3
BEISPIEL 5	05	10,7	120	120	430	8	3
BEISPIEL 6	06	10,7	120	120	430	5	3
BEISPIEL 7	07	22,5	60	60	430	4	3
BEISPIEL 8	08	10,7	120	120	400	20	3
BEISPIEL 9	09	35	60	60	430	2	3
BEISPIEL 10	10	35	60	60	510	2	3
BEISPIEL 11	11	10,7	120	120	430	35	3

[Evaluierung]
[Nachweis bzw. Bestätigung der gemischten Schicht und der Erhebungen]
Die Querschnitte der jeweiligen Proben wurden unter Verwendung eines Transmissions-Elektronen-Mikroskops (TEM) betrachtet, und die Erzeugung einer gemischten Schicht (einer Verbindungsschicht und einer Diffusionsschicht) und der Erhebungen wurden nachgewiesen, und die Abmessungen der jeweiligen Schichten und der Erhebungen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Sowohl die Filmdicke als auch die Länge und Breite der Erhebungen sind arithmetische Mittelwerte von Werten, welche durch Vermessen einer Mehrzahl von Abschnitten (5 Abschnitte oder mehr) von TEM-Aufnahmen erhalten wurden, welche jeweils verschiedene Abschnitte (3 Abschnitte oder mehr) eines Querschnitts zeigen. Die Dicke der Diffusionsschicht war ein arithmetischer Mittelwert von Werten, die durch Messen der Dicke einer Mehrzahl von Abschnitten (5 Abschnitte oder mehr) in einem Bereich, in dem die Kohlenstoffkonzentration, welche durch Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EPMA) gemessen wurde, die Kohlenstoffkonzentration einer Matrix des Substrats überstieg.
10 und 11 zeigen Ansichten (observations) der Querschnitte. 10 ist eine TEM-Aufnahme eines Querschnitts der Probe Nr. 09. 11 und 12 sind TEM-Aufnahmen der Querschnitte der Probe Nr. 11. Die Position bzw. Anordnung der orientierten, amorphen Kohlenstofffilme, Erhebungen und einer gemischten Schicht (eine Verbindungsschicht und eine Diffusionsschicht) sind in den 10 bis 12 dargestellt. Es wurde mittels EPMA und EELS (Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie) nachgewiesen, dass alle gemischten Schichten C, N, Fe, Cr und O enthielten. Es wurde durch Elektronenbeugung nachgewiesen, dass Cr₇C₃, Fe₃C, Fe₅C₂, Fe₂N als Verbindungen in den gemischten Schichten vorhanden waren.
Es ist anzumerken, dass es von einem auszubildenden, orientierten, amorphen Kohlenstofffilm bloß ein kleiner Abschnitt in bzw. an einer Grenzfläche zwischen einem Substrat ist, der eine Rolle bei der Ausbildung einer gemischten Schicht spielt.
Daher unterscheidet sich die Zusammensetzung der orientierten, amorphen Kohlenstofffilme der jeweiligen Beispiele nicht sehr von der Zusammensetzung der orientierten, amorphen Kohlenstofffilme der Referenzbeispiele. Beispielsweise wurde nachgewiesen, dass die orientierten, amorphen Kohlenstofffilme der Nr. R1 und Nr. 08 nahezu dieselbe Zusammensetzung aufwiesen.

[Tabelle 6]

PROBE NR.	SUBSTRAT	DICKE T DES ORIENTIERTEN, AMORPHEN KOHLENSTOFFFILMS (nm)	GEMISCHTE SCHICHT		ERHEBUNG		T/L
PROBE NR.	SUBSTRAT	DICKE T DES ORIENTIERTEN, AMORPHEN KOHLENSTOFFFILMS (nm)	VERBINDUNS-SCHICHT (nm)	DIFFUSIONSSCHICHT (µm)	MITTLERE LÄNGE L (nm)	MITTLERE BREITE W (nm)	T/L
C1	SUS447J1	-	-	-	-	-	-
C2	SUS447J1	450	1200	5	180	32	2,5
C3	SUS304	-	-	-	-	-	-
C4	SUS447J1	125	0	0,1	3	15	41,7
01	SUS447J1	500	100	2	50	20	10,0
02	SUS447J1	250	10	1,3	45	20	5,6
03	SUS447J1	400	5	1,4	25	11	16,0
04	SUS447J1	380	20	2,8	30	13	12,7
05	SUS447J1	90	12	1	45	18	2,0
06	SUS447J1	60	10	0,5	40	18	1,5
07	SUS447J1	211	20	1	40	18	5,3
08	SUS447J1	210	13	1,6	40	13	5,3
09	SUS447J1	110	20	2	30	22	3,7
10	SUS447J1	165	58	3,8	35	22	4,7
11	SUS304	350	35	2,6	50	17	7,0

[Korrosionstest]
Von den jeweiligen Proben wurde ein Korrosionstest durchgeführt, um deren Eigenschaften als Brennstoffzellen-Bipolarplatten zu evaluieren.
Die Messung des Korrosionstests wurde unter Verwendung eines elektrochemischen Messsystems (HZ-3000), hergestellt von Hokuto Denko Corporation, Japan, durchgeführt. Ebenso wurde eine Messvorrichtung, welche im 9 dargestellt ist, verwendet. Als Messvorrichtung wurde eine Messzelle 50 verwendet, welche einen Containerraum 51 von 34 mm im inneren Durchmesser und 30 mm in der Höhe aufwies. Die beiden axialen Endabschnitte des Containerraums 51 sind offen, und der untere axiale Endabschnitt wies eine Befestigungsplatte 52 zur Befestigung eines Teststücks (Probe) 10 an die Messzelle 50 auf. Der obere axiale Endabschnitt des Containerraums 51 wies einen Deckel 53 auf, an den eine Referenzelektrode E1 und eine Gegenelektrode E2 befestigt sind. Die stabförmige Referenzelektrode E1 ist in der Weise befestigt, dass sie den Deckel 53 durchdrang, und die Gegenelektrode E2 ist an einer Innenseite des Deckels 53 befestigt.
Um einen Korrosionsstrom zu messen, wurde der Containerraum 51 der Messzelle 50, an dem ein Teststück 10 befestigt war, mit einer Elektrolytlösung L befüllt. Die Elektrolytlösung L wurde durch Zugabe von 5 bis 50 ppm Cl^- und F^- zu einer verdünnten Schwefelsäure gemäß den Testbedingungen hergestellt. Als nächstes wurden die Referenzelektrode E1 (gesättigte KCl-Ag/AgCl-Elektrode) und die Gegenelektrode E2 (eine Platinplatte) vorbereitet und an dem Deckel 53 befestigt, während der obere axiale Endabschnitt des Containerraums 51 mit dem Deckel 53 verschlossen wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Referenzelektrode E1 und die Gegenelektrode E2 in die Elektrolytlösung L getaucht. Die Anschlüsse der jeweiligen Elektroden wurden mit einem Potentiostat verbunden. Während die Temperatur der Elektrolytlösung L bei 80 °C gehalten wurde, wurde eine vorbestimmte Spannung (0,8 V, 0,9 V oder 1V) zwischen der Referenzelektrode E1 und dem Teststück 10 für eine vorbestimmte Testzeit (25 Stunden oder 100 Stunden) angelegt. Die Korrosionstest-Bedingungen (pH der verdünnten Schwefelsäure, Testzeit und angelegte Spannung) sind in Tabelle 7 dargestellt.
Der Kontaktwiderstand wurde vor und nach dem vorstehenden Korrosionstest gemessen. Die Messung wurde mittels des vorstehend erwähnten Messverfahrens unter den Bedingungen durchgeführt: Fläche der Kontaktoberfläche zwischen dem amorphen Kohlenstofffilm des Teststücks 10 und dem Kohlenstoffpapier 31: 10,8 cm², und Last: 1 MPa. Die Messergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Abgesehen davon wurde die Konzentration der Metallionen in der Elektrolytlösung L nach dem Korrosionstest durch induktiv gekoppelte Hochfrequenz-Plasma-Spektrometrie (ICP) gemessen. Die Konzentration der gemessenen Metallionen war jene der Fe-Ionen und Cr-Ionen, welche eine Verschlechterung einer Elektrolytmembran in einer Brennstoffzelle verursachen. Die Menge von eluiertem Fe^- und Cr^- sind in Tabelle 7 dargestellt.

[Tabelle 7]

ELEKTROLYT-LÖSUNG: VERDÜNNTE SCHWEFELSÄURE (pH3) + F^-, Cl^-						ELEKTROLYT-LÖSUNG: VERDÜNNTE SCHWEFELSÄURE (pH4) + F^-, Cl^-
PRÜFZEIT (h)	SPANNUNG (V)	KONTAKTWIDERSTAND (mΩ cm²)		MENGE DER ELUIERTEN IONEN (nmol/cm²/h)		PRÜFZEIT (h)	SPANNUNG (V)	KONTAKTWIDERSTAND (mΩ cm²)		MENGE DER ELUIERTEN IONEN (nmol/cm²/h)
PRÜFZEIT (h)	SPANNUNG (V)	AUSGANG S-ZUSTAND	NACH DEM TEST	Fe	Cr	PRÜFZEIT (h)	SPANNUNG (V)	AUSGANGS -ZUSTAND	NACH DEM TEST	Fe	Cr
25	0,9	100	4834	19,91	11,93	25	0,8	96	1099	0,024	2,72
25	0,9	5,3	4952	1368	5892
25	0,9	115	14094	24,78	10,57
25	0,9	2000	*
100	0,9	4,4	5	0,05	0,00	100	1,0	3,1	3,6	0,01	0,04
100	0,9	4,8	4,9	0,07	0,00	100	1,0	4,8	5	0,10	0,15
100	0,9	15	6,9	0,09	0,00
25	0,9	8,7	9,3	0,26	0,00
100	0,9	4,8	10	3,31	1,70	100	1,0	4,8	214,9	0,08	0,67
100	0,9	4	12	3,05	1,68
100	0,9	9,9	3,9	2,86	1,42
100	0,9	6,6	5,4	0,94	0,44	100	0,8	5,3	4	0,02	0,00
100	0,9	12,1	15,4	3,00	0,78
100	0,9	4,1	11,1	4,05	0,56
25	0,9	6,6	7,5	0,29	0,08	25	0,8	6,6	4,6	0,01	0,00
* Film abgeschält

Eine Mehrzahl von Erhebungen wurde in den TEM-Aufnahmen aller Proben nachgewiesen. Jedoch wiesen die Erhebungen der Probe Nr. C4 eine mittlere Länge von nur 3 nm auf. Folglich wurde der orientierte, amorphe Kohlenstofffilm während des Korrosionstests abgeschält. Andererseits hatte die Probe Nr. C2 lange Erhebungen, welche eine mittlere Länge von 180 nm aufwiesen. Jedoch war die Menge an nach dem Korrosionstest eluierten Ionen größer als die der Probe Nr. C1 oder Nr. C3, die keinen Film auf einer Oberfläche aufwiesen. Dies liegt darin begründet, dass eine dicke Verbindungsschicht zusammen mit den Erhebungen erzeugt worden ist, und der Cr-Gehalt des Edelstahlsubstrats verringert war, und im Ergebnis war die Korrosionsbeständigkeit verringert. Da keine Verbindung in der Probe Nr. C4 bestätigt wurde, bei der die Erhebungen nicht gut wuchsen, wurde herausgefunden, dass, da die Erhebungen länger waren, eine dickere Verbindungsschicht erzeugt wird.
Die Proben Nr. 01 bis 11 zeigten durchgehend eine gute Korrosionsbeständigkeit. Insbesondere war bei den Proben Nr. 01 bis 04 und 11 die Menge an Cr-Ionen, die nach dem Korrosionstest eluiert wurden, bei weniger als 0,1 nmol/cm²/h, und die Menge an Fe-Ionen, die eluiert wurden, war ebenfalls so gering wie weniger als 0,3 nmol/cm²/h. Bei diesen Proben war das Verhältnis (T/L) der Dicke des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms zu einer mittleren Länge der Erhebungen 5,6 bis 16. Insbesondere wurden die Proben Nr. 01 und 02 bei einem Kontaktwiderstand von etwa 5 mOhm cm² vor und nach dem Korrosionstest gehalten. Das Verhältnis T/L dieser Proben war 5,6 bis 10. Das heißt, es wurde herausgefunden, dass, selbst wenn die Erhebungen gut wachsen und eine dicke Verbindungsschicht, welche die Cr-Menge verringert und den Korrosionsbeständigkeit eines Substrats herabsetzt, erzeugt wird, eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte, welche eine gute Korrosionsbeständigkeit zeigt, durch Ausbildung eines dichten, orientierten, amorphen Kohlenstofffilms, der eine ausreichende Dicke aufweist, erhalten werden kann.
Die Proben Nr. 05 bis 07, 09 und 10 wurden mit einer Zeit der Filmbildung von weniger als 10 Minuten hergestellt. Aufgrund der Abnahme in der Zeit der Filmbildung war die Erzeugung der Verbindungsschicht in diesen Proben verringert.
Beispielsweise, da die Zeit der Filmbildung 2 Minuten war, wies die Probe Nr. 10 eine Verbindungsschichtdicke von 58 nm trotz einer hohen Temperatur der Filmbildung von 510 °C auf. Wenn jedoch die Zeit der Filmbildung verringert wird, ist es schwierig, einen dicken, orientierten, amorphen Kohlenstofffilm auszubilden, wenn nicht die Menge an zugeführtem Pyridin erhöht wird. Daher war die Korrosionsbeständigkeit der Proben Nr. 05 und 06 geringer als die der anderen Proben. Es ist zu beachten, dass herausgefunden worden ist, dass eine Bipolarplatte, welche eine gute Korrosionsbeständigkeit, wie beispielsweise die Nr. 01 bis 04, 08 und 11, aufweist, mit einer Zeit der Filmbildung von etwa 12 bis 40 Minuten erhalten werden kann.
Zudem zeigten die Proben Nr. 01, 04, 10 und 11 hinreichende Korrosionsbeständigkeit für eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte, obwohl deren Diffusionsschichten eine Dicke von nicht weniger als 2 µm aufwiesen, und angenommen wird, dass viel C und N in die Oberflächenschichten der Substrate diffundiert sind. Dies liegt darin begründet, dass nicht nur C, der eine Abnahme des Cr-Gehalts verursacht, sondern auch N in die Edelstahlsubstrate diffundiert ist

Claims

Bipolarplatte (40) für eine Brennstoffzelle, umfassend: ein Substrat (41), ausgebildet aus Edelstahl; einen orientierten, amorphen Kohlenstofffilm (42), der wenigstens auf einer Oberfläche des Substrats (41) ausgebildet ist, welche auf eine Elektrode zuweist, und der Kohlenstoff (C) als einen Hauptbestandteil, 3 bis 20 Atomprozent Stickstoff (N) und mehr als 0 Atomprozent und nicht mehr als 20 Atomprozent Wasserstoff (H) enthält, und wenn die gesamte Menge an Kohlenstoff als 100 Atomprozent angenommen wird, ist die Menge an Kohlenstoff, der ein sp²-Hybridorbital aufweist, nicht geringer als 70 Atomprozent und geringer als 100 Atomprozent, und wobei die (002)-Ebenen eines Graphits entlang einer Dickenrichtung des Films orientiert sind; eine gemischte Schicht (43), die an einer Grenzfläche zwischen dem Substrat (41) und dem orientierten, amorphen Kohlenstofffilm (42) erzeugt worden ist und wenigstens eine Art von aufbauenden Atomen sowohl des Substrats (41) als auch des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms (42) enthält; und eine Mehrzahl von Erhebungen (44), die aus der gemischten Schicht (43) in den orientierten, amorphen Kohlenstofffilm (42) hervorstehen und eine mittlere Länge von 10 bis 150 nm aufweisen.
Bipolarplatte (40) für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die gemischte Schicht (43) eine Diffusionsschicht (431) aufweist, in welcher wenigstens Kohlenstoff (C) und Stickstoff (N) in eine Oberflächenschicht des Substrats (41) eindiffundiert sind.
Bipolarplatte (40) für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die gemischte Schicht (43) eine Verbindungsschicht aufweist, welche wenigstens eine Art von Verbindung, die aus Verbindungen ausgewählt ist, welche Kombinationen von wenigstens einer Art von Atomen, die aus den aufbauenden Atomen des Substrats (41) ausgewählt sind, und wenigstens eine Art von Atomen umfassen, die aus den aufbauenden Atomen des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms (42) ausgewählt sind, und Sauerstoffatome enthalten.
Bipolarplatte (40) für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis (T/L) der Dicke (T) des orientierten, amorphen Kohlenstofffilms (42) zu einer mittleren Länge (L) der Mehrzahl der Erhebungen (44) 1 bis 30 ist.
Bipolarplatte (40) für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Substrat (41) aus Ferrit-Edelstahl, Austenit-Edelstahl, Martensit-Edelstahl oder Duplex-Edelstahl ausgebildet ist.
Brennstoffzelle, umfassend die Bipolarplatte (40) für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Herstellung der Bipolarplatte (40) für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch ein DC-Plasma-CVD-Verfahren, umfassend: Einbringen des Substrats (41) in ein Reaktionsgefäß, Einleiten von Reaktionsgas, das wenigstens ein Verbindungsgas umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gasen von carbocyclischen Verbindungen, welche Kohlenstoff enthalten, der ein sp²-Hybridorbital aufweist, und Gasen von N-enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen besteht, die Kohlenstoff, der ein sp²-Hybridorbital aufweist, und Stickstoff enthalten, und Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß, und Erzeugen einer elektrischen Entladung durch Anlegen einer Spannung von nicht weniger als 1500 V, wodurch der Film auf dem Substrat (41) ausgebildet wird, das eine Temperatur von 300 bis 520 °C aufweist.
Verfahren zur Herstellung der Bipolarplatte (40) für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 7, wobei das Verbindungsgas wenigstens eine Art von Gas enthält, das aus den Gasen der N-enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung der Bipolarplatte (40) für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 8, wobei das Verbindungsgas Pyridingas enthält.