WO2010061694A1

WO2010061694A1 - 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタック

Info

Publication number: WO2010061694A1
Application number: PCT/JP2009/067882
Authority: WO
Inventors: 澁谷　義孝
Original assignee: 日鉱金属株式会社
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2010-06-03
Also published as: CN102227841A; US9123920B2; CN102227841B; CA2744844C; JPWO2010061694A1; JP5313264B2; US20110262825A1; KR20110086059A; KR101301831B1; CA2744844A1

Abstract

【課題】チタン基材表面にＡｕ層又はＡｕを含む層を強固かつ均一に形成可能で、燃料電池用セパレータに要求される導電性・耐食性及び耐久性も確保できる燃料電池用セパレータ材料を提供する。【解決手段】Ｔｉ基材２の表面に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとの合金層６、又はＡｕ単独層８が形成され、合金層又はＡｕ単独層とＴｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層２ａが存在し、合金層又はＡｕ単独層において、最表面から下層に向かって厚み１ｎｍ以上でＡｕ５０質量％以上の領域若しくは最表面から下層に向かって厚み３ｎｍ以上でＡｕ１０％質量％以上５０質量％未満の領域を有し、又はＡｕ単独層は厚み１ｎｍ以上である燃料電池用セパレータ材料である。

Description

燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタック

　本発明は、表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックに関する。

　固体高分子型の燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、Ｔｉ板表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献１には、Ｔｉ表面に上記貴金属の酸化物を成膜することが記載されている。
　一方、Ｔｉ基材の酸化被膜の上に、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる中間層を介してＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。この中間層は、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性が良いとともに、金属または半金属のためにＡｕ膜との密着性、結合性が良いとされている。

　又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
　ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている（特許文献３）。

　ところで、燃料電池用セパレータは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
　そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
　このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。

特開２００１－２９７７７７号公報特開２００４－１８５９９８号公報特開２００５－２４３４０１号公報

　しかしながら、上記した特許文献１記載の技術の場合、密着性の良いＡｕ合金膜を得るためには、チタン基材表面の酸化皮膜を取り除く処理が必要であり、酸化被膜の除去が不充分な場合は貴金属膜の密着性が低下するという問題がある。
　又、特許文献２には、基材表面の酸化皮膜の表面に導電性薄膜を形成することが規定されているが、例えば、チタン基材表面に酸化皮膜を残したまま、Ａｕを成膜しようとすると、均一に成膜されない。特に、湿式の金めっきではめっきの電着形状が粒状であり、チタン基材表面に酸化皮膜が残っていると、チタン基材表面の一部に非めっき部分となる部分が生じてしまう。また、特許文献２には、密着性を向上させるために、中間層を設けることも規定されているが、単に中間層を設けるだけでは十分な密着性、及び燃料電池のセパレータとして必要な耐食性や耐久性が得られない。
　特許文献３記載の技術は、銅板の両面にステンレスをクラッド加工した基材に、樹脂を被覆したものであり、耐食性が優れているとはいえない。

　すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、チタン基材表面にＡｕを含む高耐食性の導電性膜を高い密着性で成膜することができ、燃料電池作動環境下でも高い耐久性を有する燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックの提供を目的とする。

　本発明者らは種々検討した結果、Ｔｉ基材の表面にTi、O及び所定の金属とを含む中間層を形成させ、中間層の上に合金層又はＡｕ単独層を形成させることで、Ａｕ（合金）層をＴｉ上に強固かつ均一に形成可能であり、燃料電池用セパレータに要求される耐食性や耐久性も確保できることを見出した。
　上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材の表面に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとの合金層、又はＡｕ単独層が形成され、前記合金層又は前記Ａｕ単独層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在し、前記合金層又は前記Ａｕ単独層において、最表面から下層に向かって厚み１ｎｍ以上でＡｕ５０質量％以上の領域若しくは最表面から下層に向かって厚み３ｎｍ以上でＡｕ１０％質量％以上５０質量％未満の領域を有し、又は前記Ａｕ単独層は厚み１ｎｍ以上である。

　前記中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつ前記第１成分が２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在することが好ましい。

　前記合金層と前記中間層との間に、前記第１成分からなる金属層が５ｎｍ以下形成されているか、又は前記金属層が形成されていないことが好ましい。
　上記金属層の厚みが薄いほど、耐食性が向上する。

　前記合金層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加することが好ましい。前記合金層の表面にＡｕ単独層が形成されていると、厳しい燃料電池環境下でセパレータが使用されても良好な耐食性、導電性及び耐久性を示す。

　前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなるものであってもよい。
　本発明の燃料電池用セパレータ材料は、固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。

　本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記Ｔｉ基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記合金層又はＡｕ単独層を形成して成る。
　また、本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記Ｔｉ基材に前記合金層又はＡｕ単独層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る。

　本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料、又は前記燃料電池用セパレータを用いたものである。

　本発明によれば、Ｔｉ基材の表面にTi、O、及び所定の金属とを含む中間層を形成させ、中間層の上に合金層又はＡｕ単独層を形成させることで、Ａｕ層又はＡｕを含む層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、燃料電池用セパレータに要求される耐食性、導電性及び耐久性も確保できる。

　以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％(質量％)を示すものとする。
　又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
　従って、詳しくは後述するが、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。

＜第１の実施形態＞
　以下、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図１に示すように、第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａを介して金属層４が形成され、金属層４の表面に合金層６が形成されている。金属層４は上記金属（好ましくは中間層の第１成分と同一）から主として成る。

＜Ｔｉ基材＞
　燃料電池用セパレータ材料は耐食性と導電性が要求され、基材には耐食性が求められる。このため基材には耐食性が良好なチタン材を用いる。
　Ｔｉ基材は無垢のチタン材であってもよいが、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成したものであってもよい。Ｔｉと異なる基材としてはステンレス鋼やアルミニウムが挙げられ、これらの表面にＴｉを被覆することにより、チタンと比べて耐食性の低いステンレス鋼やアルミノウムの耐食性を向上させることができる。但し、耐食性向上効果はＴｉを１０ｎｍ以上被覆しないと得られない。
　Ｔｉ基材２の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ基材２の形状も特に制限されず、第１成分及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、Ｔｉ基材の形状は板材であることが好ましく、Ｔｉ基材全体の厚みが１０μｍ以上の板材であることが好ましい。
　中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、Ｔｉ基材２を空気中に放置することにより自然に形成されるが、酸化雰囲気で積極的にＯを形成してもよい。

＜合金層＞
　Ｔｉ基材２上に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとの合金層６が形成される。この合金層は、Ｔｉ基材にＡｕの特性（耐食性、導電性等）や耐水素脆性を付与するためのものである。
　第１成分として選択される上記金属は、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、合金層に上記した機能を付与するとともに、中間層を形成して合金層とＴｉ基材との密着性を向上させる。
　上記金属は電位-pH図からAuより易酸化性であり、また水素を吸収しにくい特性を利用し、上記第１成分を以下の中間層の構成元素として用いる。また第１成分は単一の元素から成っていてもよく、複数の元素から成っていてもよいが、耐食性、導電性及び耐久性の観点からＣｒ、Ｍｏが好ましい。

　合金層は、後述するＳＴＥＭ分析により確認することができ、ＳＴＥＭ分析により最表面から下層に向かってＡｕ５０質量％以上で厚み１ｎｍ以上を有する部分であって、以下の中間層より上層に位置する部分を合金層とする。合金層の厚みは１～１００ｎｍであることが好ましい。合金層の厚みが１ｎｍ未満であると、Ｔｉ基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。合金層の厚みがより好ましくは２ｎｍ以上、さらには好ましくは４ｎｍ以上である。
　また、第一成分とＡｕを成膜後に熱処理をしてもよい。熱処理を行なうと、酸化と拡散が進行し、表層のＡｕの濃度は下がり、５０質量％未満になる場合もある。しかし、最表面から下層に向かって厚み３ｎｍ以上でＡｕ１０％質量％以上５０質量％未満の領域が存在すれば、チタンが表面層に拡散しせず、合金層としての機能をはたす。

　図１１に、Ｔｉ基材上にＣｒ：２ｎｍ、Ａｕ：２ｎｍを成膜した後、１６０℃×２４．６時間熱処理を行なって得た層構造の断面のＸＰＳ（X線光電子分光）プロファイルを示す。なお、１６０℃×２４．６時間は、燃料電池として４０万時間（約４０年間）の使用を想定した状態である。図１１によれば、Ａｕ１０％質量％以上５０質量％未満の領域（図１１の符号Ｂ）が厚み３ｎｍ以上形成されていることがわかる。
　なお、図１１は、ＸＰＳ分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルであり、ＸＰＳによりＡｕ,Ｔｉ，Ｏ，Ｃｒの濃度分析を行って表面層の層構造を決定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０^－８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
　イオン種：Ar+
　加速電圧：3kV
　掃引領域：3mm×3mm
　レート：2.0nm/min(SiO₂換算)
　なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（SiO₂換算での距離）である。

ここで、燃料電池を運転すると，セパレータ材にセル温度（PEFCの場合：80～90℃）と同等の温度が加わる。そしてセパレータ材が長い期間その熱に曝されると，セパレータ材構成金属が拡散し，セパレータ材の電池特性(接触抵抗や耐食性等)が劣化する可能性がある。そこで燃料電池を長期間運転した場合のセパレータ材構造と電池特性を加速試験により評価する必要が生じる。又、燃料電池の耐久時間は，家庭用で9万時間，自動車用で5千時間と言われている。そこで家庭用の9万時間よりも大幅に長い40万時間（セル温度90℃時）運転相当の熱負荷[大気加熱処理]を、拡散係数D，拡散層(及び時間tとの関係式（(=(Dt) ^0.5）より算出すると、加速試験の条件が160℃×24.6 時間となる。

　合金層の厚みが１００ｎｍを超えると省金化が図られずコストアップとなる場合がある。
　又、合金層において、最表面から下層に向かう厚み１ｎｍ以上の領域のＡｕ濃度が50質量％未満である場合、又は最表面から下層に向かう厚み３ｎｍ以上の領域のＡｕ濃度が１０％質量％未満である場合、燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる。

　なお、合金層６の代わりにＡｕ単独層が形成されていてもよい。Ａｕ単独層は、ＳＴＥＭ分析によりＡｕの濃度がほぼ100％wtの部分であり、Ａｕ単独層の厚みが１ｎｍ以上であることが必要となる。
　又、合金層６の中間層側において、主に第１成分からなる組成領域（貴金属領域）を有していてもよい。

＜中間層＞
　合金層（又はＡｕ単独層）６とＴｉ基材２との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層２ａが存在する。
　通常、Ｔｉ基材は表面に酸化層を有しており、酸化され難いＡｕ（含有）層をＴｉ表面に直接形成させるのは難しい。一方、上記金属はＡｕに比べて酸化され易く、Ｔｉ基材の表面でＴｉ酸化物中のＯ原子と酸化物を形成し、Ｔｉ基材表面に強固に結合するものと考えられる。
　又、上記金属は水素を吸収しにくい。これらの点で、Ａｕを含んだ導電性膜（上記合金層又はＡｕ単独層）の厚みが数１０ｎｍ以下の場合には、従来、中間層として単にＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を用いた場合に比べ、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分から中間層を形成することにより、耐久性が良好なセパレータ材を提供できる。
　なお中間層にはＡｕは含まれないほうが好ましく、Ａｕが20 質量％以上含まれると密着性が低下する。中間層中のＡｕ濃度を２０質量％未満とするためには、Ｔｉ基材上に、第１成分単体のターゲット、又は低Ａｕ濃度の第１成分－Ａｕ合金ターゲットを用いてスパッタすることが好ましい。

　前記中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつ前記第１成分が２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在することが好ましい。この場合、燃料電池用セパレータ材料の断面をＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）で分析したとき、Ti、Oがそれぞれ10質量％以上でかつ前記第１成分が20 質量％以上含まれると共に、Auが20 質量％以上含まれる領域が厚み方向に１ｎｍ以上存在する。このような組成を有する中間層の厚みの上限は限定されないが、第１成分のコストの点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　ここでＳＴＥＭ分析は、ＳＴＥＭ装置に付属しているＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）分析器を用いて、分析したい部分（ライン）及び元素を指定し、各部分における指定元素の濃度をEDSにより検出するものである。指定する元素は、Ａｕ、第１成分、Ｏ、Ｔｉであり、後述する第２成分を用いた場合は第２成分を指定に加える。

　Ti、Oの下限をそれぞれ10質量％とし、前記第１成分の下限を20質量％とした理由は、前記第１成分が20 質量％未満である部分はTi基材の表面に近く、Tiが10 質量％未満である部分は合金層に近くなるためであり、又、Oが10 質量％未満である部分は第１成分とTiがＯ原子と充分な酸化物を形成しておらず、中間層として機能しないと考えられるからである。又、Ti、Oはそれぞれ10質量％から急激に減少するので、測定上から10質量％を下限とする。Auを20 質量％未満とした理由は密着性を向上させるためである。
　なお、ＳＴＥＭ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、走査距離の実寸である。

＜金属層＞
　金属層４は第１成分の単独層であり、合金層及び中間層を成膜する際に第１成分の一部がチタンの酸化層に拡散して中間層を構成し、第１成分の一部が表面側に拡散してＡｕと合金層を構成するが、拡散によって消滅せずに層として残った第１成分が金属層４を形成する。したがって、金属層４は、スパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。
　但し、金属層４が存在すると耐食性及び耐久性を劣化させる傾向にあるため、金属層４の厚みは５ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３ｎｍ以下である。
　なお、金属層４中の金属と、合金層６中の第１成分とは同一の元素であってもよく、異なる元素であってもよいが、同一元素とすると、製造が簡易となる。
　金属層４は、後述するＳＴＥＭ分析により確認することができ、ＳＴＥＭ分析により、第１成分を合計７０質量％以上有する部分の厚みを金属層４の厚みとする。

　本発明において、合金層６のＡｕ濃度が１０％の深さにおけるＯ濃度が３０質量％以下であることが好ましい。
　合金層６のＡｕ濃度が１０％の深さ部分は、中間層２ａと合金層６の境界近傍の領域を示すが、この部分のＯ濃度が高くなると、合金層６の耐食性が低下したり、中間層２ａと合金層６の密着性が低下する場合があるからである。

　合金層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成になっていることが好ましい。ここで、Ａｕの割合(質量％)は、上記したＳＴＥＭ分析で求めることができる。合金層又はＡｕ単独層の厚みは、ＳＴＥＭ分析での走査距離の実寸である。
　合金層を傾斜組成とすると、合金層の下層側ではＡｕより易酸化性の第１成分の割合が多くなり、Ｔｉ基材表面との結合が強固になる一方、合金層の上層側ではＡｕの特性が強くなるので、耐食性と耐久性が向上する。

＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
　燃料電池用セパレータ材料の中間層の形成方法としては、Ti基材の表面Ti酸化膜を除去せずに、この基材に第１の成分をターゲットとしてスパッタ成膜することにより、表面Ti酸化膜中のＯに第１の成分が結合し、中間層を形成することができる。又、Ti基材２の表面Ti酸化膜を除去後、第１の成分の酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、Ti基材２の表面Ti酸化膜を除去後、第１の成分をターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
　なお、スパッタの際、Ti基材の表面Ti酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
　中間層のAuは、以下の合金層を形成するためのAuスパッタにより、Au原子が中間層に入り込むことによって中間層内に含まれるようになる。又、第１成分とAuを含む合金ターゲットを用いてTi基材表面にスパッタ成膜してもよい。

　合金層の形成方法としては、例えば上記したスパッタによりＴｉ基材上に第１成分を成膜した後、第１成分膜の上にＡｕをスパッタ成膜することができる。この場合、スパッタ粒子は高エネルギーを持つため、第１成分膜のみがTi基材表面に成膜されていても、そこにAuをスパッタすることにより、第１成分膜にAuが入り込み、合金層となる。又、この場合、合金層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成となる。
　Ti基材表面に最初に第１成分とAuのうちAu濃度が低い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜し、その後、第１成分とAuのうちAu濃度が高い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜してもよい。

＜第２の実施形態＞
　次に、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図２に示すように、第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの上に合金層６が形成されてなる。
。Ｔｉ基材２及び合金層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、第１の実施形態における金属層４が存在しない状態であり、第１の実施形態より耐食性に優れる。
　第２の実施形態においても、合金層６のＡｕ濃度が１０％の深さにおけるＯ濃度が３０質量％以下であることが好ましい。合金層６のＡｕ濃度が１０％の深さ部分は、中間層２ａと合金層６の境界近傍の領域を示すが、この部分のＯ濃度が高くなると、合金層６の耐食性が低下したり、中間層２ａと合金層６の密着性が低下する場合があるからである。
　第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様、合金層の厚みは１～１００ｎｍであることが好ましい。

　図３は、第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の断面の実際のＦＥ－ＴＥＭ（電解放射型透過電子顕微鏡）像を示す。
　CrとAuとからなる合金層６が均一な層（図の黒い画像部分）を形成していることがわかる。又、図３における合金層６の位置C（白抜き）における組成はEDX（エネルギー分散型蛍光X線分析）からCr:43質量％,Au:57質量％であり、合金層６の位置Dにおける組成はCr:32質量％,Au:68質量％であった。つまり、合金層のＡｕ濃度は下層側から上層側に向かって増加したものとなった。なお、位置Aの組成はTiを示し、位置Bの組成はTi基材表面のTi酸化被膜層（EDX でTiとOを検出）を示す。但し、この酸化被膜層が第１成分(Cr)を含むか否かはEDXでは判定できない。

＜第３の実施形態＞
　次に、本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図５に示すように、第３の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａを介して合金層６が形成され、合金層６の表面にAu単独層８が形成されている。Ｔｉ基材２及び合金層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。
　　Au単独層８は、スパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。

　なお、第１及び第３の実施形態の層構成を組み合わせ、Ｔｉ基材２の表面に、中間層２ａを介して金属層４、合金層６、Au単独層８をこの順に形成した層構造としてもよい。

　本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料によれば、Ａｕ（合金）層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が導電性、耐食性及び耐久性を有することから、燃料電池用セパレータ材料として好適である。又、本発明の実施形態によれば、Ａｕ（合金）層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式の金めっきに比べて表面が平滑となり、Ａｕを無駄に使用しなくて済むという利点がある。

＜燃料電池用セパレータ＞
　次に、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータについて説明する。燃料電池用セパレータは、上記した燃料電池用セパレータ材料を所定形状に加工してなり、燃料ガス（水素）又は燃料液体（メタノール）、空気（酸素）、冷却水等を流すための反応ガス流路又は反応液体流路（溝や開口）が形成されている。

＜積層型（アクティブ型）燃料電池用セパレータ＞
　図６は、積層型（アクティブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図６では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
　そして、セパレータ１０は電気伝導性を有し、後述するＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１０には燃料ガスや空気（酸素）の流路となる溝が形成されている。

　図６において、固体高分子電解質膜２０の両側にそれぞれアノード電極４０とカソード電極６０とが積層されて膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）８０が構成されている。又、アノード電極４０とカソード電極６０の表面には、それぞれアノード側ガス拡散膜９０Ａ、カソード側ガス拡散膜９０Ｂがそれぞれ積層されている。本発明において膜電極接合体という場合、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを含んだ積層体としてもよい。又、例えばアノード電極４０やカソード電極６０の表面にガス拡散層が形成されている等の場合は、固体高分子電解質膜２０、アノード電極４０、カソード電極６０の積層体を膜電極接合体と称してもよい。

　ＭＥＡ８０の両側には、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂにそれぞれ対向するようにセパレータ１０が配置され、セパレータ１０がＭＥＡ８０を挟持している。ＭＥＡ８０側のセパレータ１０表面には流路１０Ｌが形成され、後述するガスケット１２、流路１０Ｌ、及びガス拡散膜９０Ａ（又は９０Ｂ）で囲まれた内部空間２０内をガスが出入可能になっている。
　そして、アノード電極４０側の内部空間２０には燃料ガス（水素等）が流れ、カソード電極６０側の内部空間２０に酸化性ガス（酸素、空気等）が流れることにより、電気化学反応が生じるようになっている。

　アノード電極４０とガス拡散膜９０Ａの周縁の外側は、これらの積層厚みとほぼ同じ厚みの枠状のシール部材３１で囲まれている。又、シール部材３１とセパレータ１０の周縁との間には、セパレータに接して略枠状のガスケット１２が介装され、ガスケット１２が流路１０Ｌを囲むようになっている。さらに、セパレータ１０の外面（ＭＥＡ８０側と反対側の面）にはセパレータ１０に接して集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）が積層され、集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）とセパレータ１０の周縁との間に略枠状のシール部材３２が介装されている。
　シール部材３１及びガスケット１２は、燃料ガス又は酸化ガスがセル外に漏れるのを防止するシールを形成する。又、単セルを複数積層してスタックにした場合、セパレータ１０の外面と集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）との間の空間２１には空間２０と異なるガス（空間２０に酸化性ガスが流れる場合、空間２１には水素が流れる）が流れる。従って、シール部材３２もセル外にガスが漏れるのを防止する部材として使われる。

　そして、ＭＥＡ８０（及びガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂ）、セパレータ１０、ガスケット１２、集電板１４０Ａ、１４０Ｂを含んで燃料電池セルが構成され、複数の燃料電池セルを積層して燃料電池スタックが構成される。

　次に、セパレータ１０の構造について、平面図７を参照して説明する。セパレータ１０は、本発明の燃料電池用セパレータ材料からプレス加工によって矩形状に成形され、セパレータ１０の上端縁（上辺）には、燃料ガス導入孔１０ｘが左側に開口している。又、セパレータ１０の下端縁（下辺）には、燃料ガス排出孔１０ｙが右側に開口している。

　さらに、セパレータ１０の上辺から下辺へ向かう方向（図７の上下方向）に平行に延びる複数の直線状流路溝１０Ｌがプレス加工等によって形成されている。直線状流路溝１０Ｌは、ガス流に平行流を生じさせる。
　また、この実施形態では、直線状流路溝１０Ｌの始端及び終端はセパレータ１０の外縁まで到達せず、セパレータ１０の外周縁には直線状流路溝１０Ｌが形成されない平坦部が存在する。また、この実施形態では、隣接する直線状流路溝１０Ｌはそれぞれ等間隔で位置しているが、不等間隔であってもよい。
　又、セパレータ１０の対向する側端縁（側辺）には、それぞれ位置決め孔１０ｆが開口している。

　なお、流路溝は直線だけでなく曲線であってもよく、又、各流路溝は必ずしも互いに平行でなくてもよい。又、曲線としては、例えば湾曲線の他、Ｓ字状であってもよい。
　流路溝の形成を容易にする点からは、互いに平行な直線が好ましい。
　セパレータ１０の厚みは、プレス成形性の面で１０μｍ以上であることが好ましいが、コストの点から２００μｍ以下とすることが好ましい。

　次に、ガスケット１２の構造について、平面図８を参照して説明する。
　ガスケット１２は例えばテフロン（登録商標）からなるシート状であり、外縁がセパレータ１０とほぼ同じ大きさの矩形枠体であって、その内縁が燃料ガス導入孔１０ｘ、排出孔１０ｙ、及び直線状流路溝１０Ｌを囲む略矩形状に形成され、ガスケット１２の内部空間において燃料ガス導入孔１０ｘ、排出孔１０ｙ、及び直線状流路溝１０Ｌが連通するようになっている。
　なお、ガスケット１２の対向する側端縁（側辺）には、それぞれ位置決め孔１２ｆが開口し、セパレータ１０の位置決め孔１０ｆと重なるようにガスケット１２を積層することにより、セパレータ１０とガスケット１２の相対位置を規定する。

　ガスケット１２の材料としては、耐食性、燃料電池の稼働温度である８０～９０℃での耐熱性を有するテフロン（登録商標）、耐食性と導電性を有する貴金属を成膜した金属板（チタン、ステンレス、アルミニウム等のシート）、又はカーボン材料を用いることができる。ガスケット１２の厚みはセパレータ１０の凹凸形状によって異なるが、セパレータの溝高さ（枠部と凹或いは凸との高低差）と同等以上の厚みとする必要がある。例えば、セパレータの溝高さが０．５ｍｍの場合、ガスケットの厚みは０．５ｍｍとする。

　次に、ガスケット１２の形状をより詳細に説明する。ガスケット１２の上側内縁１２ｃは直線状流路溝の上端１０Ｌ１よりやや上側に位置し、直線状流路溝１０Ｌに沿って流れるガスが折り返して１８０度向きを変えるための空間が形成されている。又、上側内縁１２ｃの左端部は外側に延び、セパレータ１０の燃料ガス導入孔１０ｘがガスケット１２内に表出するようになっている。
　同様に、ガスケット１２の下側内縁１２ｄは直線状流路溝の下端１０Ｌ２よりやや下側に位置し、直線状流路溝１０Ｌに沿って流れるガスが折り返して１８０度向きを変えるための空間が形成されている。又、下側内縁１２ｄの右端部は外側に延び、セパレータ１０の燃料ガス排出孔１０ｙがガスケット１２内に表出するようになっている。

　さらに、上側内縁１２ｃのうち燃料ガス導入孔１０ｘに向かって延びる部分に隣接する位置には内側に向かって片状の仕切り部材１２ｅ１が延びている。又、上側内縁１２ｃのうち仕切り部材１２ｅ１から所定距離だけ右側の位置には、内側に向かって別の片状の仕切り部材１２ｅ２が延びている。そして、仕切り部材１２ｅ１、１２ｅ２の先端は直線状流路溝の上端（始端又は終端に相当）１０Ｌ１に接している。
　同様に、下側内縁１２ｄのうち仕切り部材１２ｅ１に対向する位置から所定距離だけ右側の位置には、内側に向かって片状の仕切り部材１２ｅ３が延びている。又、下側内縁１２ｄのうち仕切り部材１２ｅ２に対向する位置から所定距離だけ右側であって、燃料ガス排出孔１０ｙに向かって延びる部分に隣接する位置には、内側に向かって片状の仕切り部材１２ｅ４が延びている。そして、仕切り部材１２ｅ３、１２ｅ４の先端は直線状流路溝の下端（始端又は終端に相当）１０Ｌ２に接している。

　又、ガスケット１２の対向する内縁１２ｃ、１２ｄからそれぞれ延びる仕切り部材１２ｅ１～１２ｅ４は、図８の左側から、仕切り部材１２ｅ１（上側内縁１２ｃ）、１２ｅ３（下側内縁１２ｄ）、１２ｅ２（上側内縁１２ｃ）、１２ｅ４（下側内縁１２ｄ）の順に配置されている。
　このように、ガスケット１２の対向する内縁からそれぞれ延びる仕切り部材は互いに千鳥状に配置されているので、直線状流路溝１０Ｌに沿って流れるガス流路が仕切り部材近傍で折り返されて蛇行流路を構成するようになる。

　具体的には、燃料ガス導入孔１０ｘからセパレータ１０内に導入されたガスは、直線状流路溝１０Ｌに沿って図８の下方向に流れるが、仕切り部材１２ｅ３が１つの流路溝１０Ｌの下端に接しているため、この流路溝１０Ｌに沿う流れが抑制される。又、流路溝１０Ｌを横断する流れは、もともと抑制されている。従って、仕切り部材１２ｅ３が接している流路溝１０Ｌは、ガスが横方向（図８の右方向）へショートカットする流れと、縦方向への流れをいずれも防止する堤防として機能し、このため、ガス流は仕切り部材１２ｅ３近傍で折り返して１８０度向きを変え、直線状流路溝１０Ｌに沿って上方向に流れる。次に、仕切り部材１２ｅ１、ｅ２が同様に横方向のショートカット流を防止するため、ガス流は仕切り部材１２ｅ２近傍で折り返して直線状流路溝１０Ｌに沿って下方向に流れる。以下同様にして、ガス流は仕切り部材１２ｅ４近傍で折り返し、直線状流路溝１０Ｌに沿った後、ガスケット１２の右側内縁（側縁）がショートカット流を防止するため、この部分で折り返した後、直線状流路溝１０Ｌに沿って燃料ガス排出孔１０ｙへ排出される。

　なお、１個の仕切り部材が接している流路溝の個数は、セパレータの大きさや流路溝の大きさ（幅）にも依存するので特に限定されないが、あまり個数が多くなるとガスの流れに寄与する溝が減ることになるので、好ましくは１～3本とする。

　以上のように、加工が容易なガスケットの形状によってセパレータ内のガス流路が蛇行流路になるよう構成しているため、セパレータに複雑な流路を形成する必要がなく、セパレータ自体の流路形状を簡単にし、生産性を損なわずにガスの流れを改善して燃料電池の発電特性を向上できる。つまり、セパレータの流路による平行流を、ガスケットの形状によって蛇行流（サーペンタイン）に変えることができる。

　但し、セパレータの流路溝として、サーペンタイン（蛇行）状に繋がるものを用いても勿論よく、流路溝の形状は限定されない。
　図６に示す積層型（アクティブ型）燃料電池は、上記した水素を燃料として用いる燃料電池のほか、メタノールを燃料として用いるＤＭＦＣにも適用することができる。

＜平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータ＞
　図９は、平面型（パッシブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図６では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
　なお，図９において、ＭＥＡ８０の構成は図６の燃料電池と同一であるので同一符号を付して説明を省略する（図９では、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂの記載を省略しているが、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを有していてもよい）。

　図９において、セパレータ１００は電気伝導性を有し、ＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１００には燃料液体や空気（酸素）の流路となる孔が形成されている。
　セパレータ１００は、断面がクランク形状になるよう、長尺平板状の基材の中央付近に段部１００ｓを形成してなり、段部１００ｓを介して上方に位置する上側片１００ｂと、段部１００ｓを介して下方に位置する下側片１００ａとを有する。段部１００ｓはセパレータ１００の長手方向に垂直な方向に延びている。
　そして、複数のセパレータ１００を長手方向に並べ、隣接するセパレータ１００の下側片１００ａと上側片１００ｂとの間に空間を形成させ、この空間にＭＥＡ８０を介装する。２つのセパレータ１００でＭＥＡ８０が挟まれた構造体が単セル３００となる。このようにして、複数のＭＥＡ８０がセパレータ１００を介して直列に接続されたスタックが構成される。

　図１０は、セパレータ１００の上面図を示す。下側片１００ａと上側片１００ｂには、それぞれ複数個の孔１００ｈが開口し、酸素（空気）の反応ガス流路やメタノールの反応液体流路となっている。
　このスタックにおいて、図９の上方から空気（酸素）を流すと、セパレータ１００の孔１００ｈを通ってＭＥＡ８０のカソード電極６０側に酸素が接触し、反応を生じるようになる。一方、図９の下方からメタノールを流すと、セパレータ１００の孔１００ｈを通ってＭＥＡ８０のアノード電極４０側にメタノールが接触し、反応を生じるようになる。なお、メタノールは、図９の下方のタンク（メタノールカートリッジ）２００から供給される。
　図９に示す平面型（パッシブ型）燃料電池は、上記したメタノールを燃料として用いるＤＭＦＣのほか、水素を燃料として用いる燃料電池にも適用することができる。又、平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータの開口部の形状や個数は限定されず、開口部として上記した孔の他、スリットとしてもよく、セパレータ全体が網状であってもよい。

　本発明の燃料電池用セパレータにおいて、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路が予め前記Ｔｉ基材に形成されていると好ましい。このようにすると、後工程で反応ガス流路（反応液体流路）を形成する必要がなく、中間層や合金層等を形成する前のＴｉ基材をプレス加工することで、容易に反応ガス流路（反応液体流路）を形成できるので、生産性が向上する。
　又、本発明の燃料電池用セパレータにおいて、Ｔｉ基材表面に合金層又はＡｕ単独層を形成した燃料電池用セパレータ材料に対し、後からプレス加工によって反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成してもよい。本発明の燃料電池用セパレータ材料は合金層やＡｕ単独層がＴｉ基材表面に強固に密着しているので、被膜形成後にプレス加工しても被膜が剥がれずに反応ガス流路（反応液体流路）を形成でき、生産性が向上する。

　なお、反応ガス流路（反応液体流路）形成のためのプレス加工をするためには、燃料電池用セパレータ材料として、Ｔｉ基材の厚みを１０μｍ以上とすることが好ましい。Ｔｉ基材の厚みの上限は限定されないが、コストの点から２００μｍ以下とすることが望ましい。

＜燃料電池用スタック＞
　本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料、又は本発明の燃料電池用セパレータを用いてなる。
　燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H₂)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O₂) が接触する電極が空気極(カソード)である。
　燃料電池用スタックの構成例は、既に図６及び図９で説明した通りであるが、これに限定されない。

＜試料の作製＞
　Ｔｉ基材として、厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）を用い、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工）による前処理をした。ＦＥ－ＴＥＭ（電解放射型透過電子顕微鏡）によるエネルギー分散型蛍光X線分析（ＥＤＸ）により観察したところ、Ｔｉ基材の表面には予め約６ｎｍのチタン酸化物層が形成されていたのを確認した。
　又、一部の実施例では、厚み１００μｍ工業用純ステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）に対し、表１，２に示す所定厚みのＴｉを被覆したものを用いた（Ｔi被覆材）。Ｔｉの被覆は、電子ビーム蒸着装置（アルバック製、ＭＢ０５－１００６）を用いた真空蒸着により行った。

　次に、Ｔｉ基材のチタン酸化物層の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、それぞれＣｒ、Ｍｏ（金属膜）を成膜した。ターゲットには純Ｃｒ、純Ｍｏを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
　目標厚みは以下のように定めた。まず、予めチタン基材にスパッタで対象物（例えばＣｒ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ0.1mmΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/min）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。
　Ｃｒ、Ｍｏ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０W　アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。

＜層構造の測定＞
　得られた試料の断面の実際のＦＥ－ＴＥＭ（電解放射型透過電子顕微鏡）像を観察し、像の中でＥＤＸ分析したい位置を指定し、その部分のＥＤＸ分析を行うことで、試料中の各層の組成を分析した。
　ＦＥ－ＴＥＭ装置としては、日立製作所製のHF-2000 FE-TEMを用い、加速電圧200ｋＶ、倍率１０万倍、７０万倍で観察した。又、ＥＤＸ装置は、上記ＦＥ－ＴＥＭ装置に附属したEDAX社製Genesisシリーズを用い、分析エリア１ｎｍで分析した。
　図３は、試料の断面ＦＥ－ＴＥＭを示す。ＣｒとAuとからなる合金層６が均一な層を形成していることがわかる。又、図２における合金層６の位置Cにおける組成はEDXからＣｒ:43質量％,Au:57質量％であり、合金層６の位置Dにおける組成はＣｒ:32質量％,Au:68質量％であった。つまり、合金層のＡｕ濃度は下層側から上層側に向かって増加したものとなった。なお、位置Aの組成はTiを示し、位置Bの組成はTi基材表面のTi酸化被膜層（又は中間層）を示した。

　又、試料のTi基材表面近傍の断面をＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）で分析し、Ti、O及びＣｒの濃度を検出した。ＳＴＥＭとしては、日立製作所製のＨＤ－２０００ＳＴＥＭを用い、加速電圧２００ｋＶ、倍率９０万倍、ｎ数３視野として測定した。
　なお、ＳＴＥＭによる濃度検出は、検出元素からカーボンを除外し、指定元素の合計100質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＳＴＥＭ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＳＴＥＭ分析によるチャート（図４）の横軸の距離である。
　同様にして、試料の最表面側の断面をＳＴＥＭで分析した。

　図４は、試料断面の実際のＳＴＥＭ像を示す。
　Ti基材２の表面に、Ti、Oがそれぞれ10 質量％以上含まれ、かつＣｒが20 質量％以上含まれると共に、Auが20 質量％未満である中間層２ａが１ｎｍ以上存在することがわかる。
　なお、本発明においては、中間層を定義するためTi、O等の濃度を規定している。従って、中間層の境界は便宜上Ti、O濃度によって決められるため、中間層とその上下の層（例えばTi基材２）との間に、中間層ともTi基材とも異なる層が介在する場合もある。

＜各試料の作製＞
　チタン基材（純Ｔｉ、Ｔi被覆材）に、スパッタ時のＣｒ膜、Ｍｏ膜及びＡｕ膜の目標厚みを種々変更して実施例１～１４の試料を作製した。
　比較例２０として、スパッタの代わりに、湿式めっきにより、Ti基材表面にＡｕ層を５０ｎｍ形成した。湿式めっきは、基材の浸漬脱脂、水洗、酸洗、水洗、活性化処理、水洗を順に行った後、金めっきし、さらに水洗、熱処理を行った。
　比較例２１，２２として、スパッタ時にそれぞれＡｕ膜、Ｃｒ膜のみ成膜した。
　比較例２３として、スパッタ時のＣｒ膜の目標厚みを0.5ｎｍに低減して成膜した。比較例２４として、スパッタ時のAu膜の目標厚みを0.5ｎｍに低減して成膜した。比較例２５として、Ｔｉ基材（純Ti）をスパッタする前にフッ化物含有前処理液に浸漬し、基材表面の酸化物を除去してからスパッタしたこと以外は、実施例１３と同様にしてＣｒ膜及びＡｕ膜を成膜した。

＜評価＞
　各試料について以下の評価を行った。
Ａ．密着性
　各試料の最表層の合金層に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
　剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。
Ｂ．成膜形状
　各試料の断面のFE-TEM像を撮影し、表面に数ｎｍから数百ｎｍの粒子が集まった凹凸構造が観察された場合を粒状とし、粒状に比べて表面が平滑な場合を層状とした。

Ｃ．接触抵抗
　接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の片側にカーボンペーパーを積層し、さらにその試料とカーボンペーパーの外側とにそれぞれCu/Ni/Au板を積層した。Cu/Ni/Au板は厚み10mmの銅板に1.0μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に0.5μｍのＡｕめっきした材料であり、Cu/Ni/Au板のＡｕめっき面が試料やカーボンペーパーに接するように配置した。
　さらに、Cu/Ni/Au板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた。この状態で、２枚のCu/Ni/Au板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を流した時、Cu/Ni/Au板間の電気抵抗を４端子法で測定した。

　又、接触抵抗は、以下の４つの条件により水溶液３５０ｃｃ中に試料（４０ｍｍＸ５０ｍｍ）を浸漬した耐食試験の前後でそれぞれ測定した。
　条件１：硫酸水溶液（浴温８０℃、濃度０．５ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
　条件２：メタノール水溶液（浴温８０℃、濃度４００ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
　条件３：ギ酸水溶液Ａ（浴温８０℃、濃度１ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
　条件４：ギ酸水溶液Ｂ（浴温８０℃、濃度９ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
　なお、ＤＭＦＣの場合、条件２～４は条件１（通常の固体高分子型燃料電池の耐食性試験条件）に付け加えられ、通常の固体高分子型燃料電池と比較すると評価すべき耐食性試験環境が多くなる。
　又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ^２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない（試験によるイオン濃度≦０．１％））の２つである。なお、イオンの溶出はＩＣＰで分析した。

Ｄ．耐久性
　上記各実施例及び比較例の試料をセパレータ材料として用いてセパレータを作製した。このセパレータを所定の燃料電池（ＰＥＦＣ）に組込み、１０００時間（電流密度：０．５Ａ／ｃｍ^２、セル温度：８０℃、水素ガス流量：２２０　ＳＣＣＭ、水素ガスバブラー温度：８０℃、空気流量：１０８０ＳＣＣＭ、空気バブラー温度：８０℃）の連続発電試験を行って試料の耐久性を評価した。評価は、耐久性試験（連続発電試験）前後の試料（セパレータ）の外観の一部に変色や変形があるものを、それぞれ「変色あり」、「変形あり」とし、耐久性が劣っているとみなした。耐久性試験前後でセパレータの外観が変わらない場合は「変化なし」とし、耐久性が優れているとみなした。なお破断した試料（セパレータ）を分析すると、必ずチタン水素化物析出物が確認できる。
　なお、上記各実施例及び比較例の試料のうち、密着性の評価が×のものについては、試料のうち密着性が良い部位を選んで切り出してセパレータを作製し、耐久性を評価した。

　表１～表４に結果を示す。なお、表１～表４において、中間層の厚み、最表層の厚み、金属層厚みは、いずれもＳＴＥＭ分析を３箇所について行った値の平均値とした。

　表１～表４から明らかなように、合金層とＴｉ基材との間に、Ti、Oがそれぞれ10 質量％以上含まれ、かつＣｒ等の第１成分が20 質量％以上含まれると共に、Auが20 質量％未満である中間層が１ｎｍ以上存在する実施例１～１４の場合、各層の密着性に優れ、又、スパッタにより成膜した合金層又はＡｕ層（最表層）は平滑な層状となった。さらに、各実施例の場合、耐食試験前後で試料の接触抵抗が変化せず、耐久性試験前後の外観も変わらず、耐食性、導電性及び耐久性が優れたものとなった。また、純Ｔｉ基材に代え、厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被覆材を用いた実施例１０の場合も、他の実施例と同等の耐食性と導電性が得られた。
　なお、各実施例１～１３の場合、最表面から下層に向かうＡｕ５０質量％以上の領域の厚みはいずれも１ｎｍ以上であった。又、実施例１４の場合、最表面から下層に向かうＡｕ５０質量％以上の領域の厚みは０であったが、最表面から下層に向かうＡｕ１０質量％以上５０質量％未満の領域の厚みが３ｎｍ以上であり、他の実施例と同等の耐食性と導電性が得られた。
　また、金属層の厚みが５ｎｍを超えた実施例８，９の場合、耐食試験後の金属溶出量が他の実施例より若干多くなった。ただし、実施例８，９の場合も実用上は問題ない。

　Ａｕ層を湿式めっきで形成した比較例２０の場合、最表層が粒状となり、Ａｕの使用量が多くなった。
　Ａｕのみをスパッタした比較例２１の場合、中間層が形成されずに密着性が劣化した。一方、Ｃｒのみをスパッタした比較例２２の場合、最表層がＡｕを含まず、耐食試験後に接触抵抗が大幅に増大した。これは、最表層がＡｕを含まないために耐食性が劣化したためと考えられる。

　　Ｃｒ膜の目標厚みを0.5ｎｍに低減してスパッタした比較例２３の場合も、中間層の厚みが１ｎｍ未満となり密着性が劣化し、耐久試験後のセパレータは水素脆化を起こして変形した。

　Ａｕ膜の目標厚みを0.5ｎｍに低減してスパッタした比較例２４の場合、最表面から下層に向かうＡｕ５０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ未満と薄く、耐食試験後に接触抵抗が大幅に増大した。
　Ｔｉ基材（純Ti）表面の酸化物を除去してからスパッタした比較例２５の場合、中間層の厚みが1nm未満でも密着性の良い皮膜が得られたが、基材表面の酸化層が薄いために，耐食性が若干悪く、耐食性試験後の接触抵抗が増加し、チタンの金属溶出量も若干多かった。

本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の断面ＦＥ－ＴＥＭ像を示す図である。本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の断面のＳＴＥＭ分析結果を示す図である。本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。本発明の実施形態に係る燃料電池スタック（単セル）の断面図である。本発明の実施形態にかかるセパレータの構造を示す平面図である。本発明の実施形態にかかるガスケットの構造を示す平面図である。本発明の実施形態に係る平面型燃料電池スタックの断面図である。平面型燃料電池用セパレータの構造を示す平面図である。熱処理後の燃料電池用セパレータ材料の断面のＸＰＳ分析結果を示す図である。

　２　　　　　　　　　　Ｔｉ基材
　２ａ　　　　　　　　　中間層
　４　　　　　　　　　　金属層（第１成分の単独層）
　６　　　　　　　　　　合金層
　８　　　　　　　　　　Au単独層
　１０、１００　　　　　　　　　セパレータ
　１０Ｌ、１０ＬＢ　　　　　　　（ガス）流路
　１０Ｌ１、１０ＬＢ１　　　　　流路溝の始端
　１０Ｌ２、１０ＬＢ２　　　　　流路溝の終端
　１２、１２Ｂ　　　　　　　　　ガスケット
　１２ｃ、１２ｄ　　　　　　　　ガスケットの内縁
　１２ｅ１～１２ｅ４　　　　　　仕切り部材
　１２ｅｂ１～１２ｅｂ４　　　　ガスケット流路
　２０　　　　　　　　　　　　　固体高分子電解質膜
　４０　　　　　　　　　　　　　アノード電極
　６０　　　　　　　　　　　　　カソード電極
　８０　　　　　　　　　　　　　膜電極接合体（ＭＥＡ）
　１００ｈ　　　　　　　　　　　（セパレータの）孔

Claims

Ｔｉ基材の表面に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとの合金層、又はＡｕ単独層が形成され、
　前記合金層又は前記Ａｕ単独層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在し、
　前記合金層又は前記Ａｕ単独層において、最表面から下層に向かって厚み１ｎｍ以上でＡｕ５０質量％以上の領域若しくは最表面から下層に向かって厚み３ｎｍ以上でＡｕ１０質量％以上５０質量％未満の領域を有し、又は前記Ａｕ単独層は厚み１ｎｍ以上である燃料電池用セパレータ材料。
前記中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつ前記第１成分が２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在する請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
前記合金層と前記中間層との間に、前記第１成分からなる金属層が５ｎｍ以下形成されているか、又は前記金属層が形成されていない請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
前記合金層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する請求項１～３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
前記合金層の表面にＡｕ単独層が形成されている請求項１～４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなる請求項１～５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料
固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１～６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項７記載の燃料電池用セパレータ材料。
請求項１乃至８のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記Ｔｉ基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記合金層又はＡｕ単独層を形成して成る燃料電池用セパレータ。
請求項１乃至１９のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記Ｔｉ基材に前記合金層又はＡｕ単独層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る燃料電池用セパレータ。
請求項１～８のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料、又は請求項９若しくは１０記載の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池スタック。