KR20170063900A

KR20170063900A - 페라이트계 스테인리스강재와, 이것을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 및 고체 고분자형 연료 전지

Info

Publication number: KR20170063900A
Application number: KR1020177011771A
Authority: KR
Inventors: 요시오 다루타니
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2014-10-01
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-06-08
Also published as: US20170301929A1; CN106795604A; JPWO2016052622A1; WO2016052622A1; JP5971446B1

Abstract

화학 조성이, 질량%로, C:0.001~0.020% 미만, Si:0.01~1.5%, Mn:0.01~1.5%, P:0.035% 이하, S:0.01% 이하, Cr:22.5~35.0%, Mo:0.01~6.0%, Ni:0.01~6.0%, Cu:0.01~1.0%, N:0.035% 이하, V:0.01~0.35%, B:0.5~1.0%, Al:0.001~6.0%, Sn:0.02~2.50%, 희토류 원소:0~0.1%, Nb:0~0.35%, Ti:0~0.35%, 및, 잔부：Fe 및 불순물이며, 또한, {Cr 함유량(질량%)＋3×Mo 함유량(질량%)-2.5×B 함유량(질량%)}으로서 산출되는 값이 20~45%임과 더불어, 페라이트상만으로 이루어지는 모상 중에 M₂B형 붕화물계 금속 석출물이 분산되고, 또한, 표면에 노출되어 있는, 페라이트 스테인리스강재이다.

Description

페라이트계 스테인리스강재와, 이것을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 및 고체 고분자형 연료 전지{FERRITIC STAINLESS STEEL MATERIAL, SEPARATOR FOR SOLID POLYMER FUEL CELLS WHICH USES SAME, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}

본 발명은, 페라이트계 스테인리스강재와, 이것을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다. 또한, 여기에서 말하는 세퍼레이터는, 바이폴라 플레이트로 불리기도 한다.

연료 전지는, 수소와 산소를 이용하여 직류 전류를 발전하는 전지이며, 고체 전해질형, 용융 탄산염형, 인산형 및 고체 고분자형으로 크게 구별된다. 각각의 형식은, 연료 전지의 근간 부분을 구성하는 전해질 부분의 구성 재료에 유래한다.

현재, 상용 단계에 이르러 있는 연료 전지로서, 200℃ 부근에서 동작하는 인산형, 및 650℃ 부근에서 동작하는 용융 탄산염형이 있다. 근년의 기술 개발의 진전과 더불어, 실온 부근에서 동작하는 고체 고분자형과, 700℃ 이상에서 동작하는 고체 전해질형이, 자동차 탑재용 또는 가정용 소형 전원으로서 주목되고 있다.

도 1은, 고체 고분자형 연료 전지의 구조를 도시하는 설명도이며, 도 1(a)는, 연료 전지 셀(단(單)셀)의 분해도, 도 1(b)는 연료 전지 전체의 사시도이다.

도 1(a) 및 도 1(b)에 도시하는 바와 같이, 연료 전지(1)는 단셀의 집합체이다. 단셀은, 도 1(a)에 도시하는 바와 같이 고체 고분자 전해질막(2)의 1면에 연료 전극막(애노드)(3)이, 다른쪽 면에는 산화제 전극막(캐소드)(4)이 적층되고, 그 양면에 세퍼레이터(5a, 5b)가 겹쳐진 구조를 갖는다.

대표적인 고체 고분자 전해질막(2)으로서, 수소 이온(프로톤) 교환기를 갖는 불소계 이온 교환 수지막이 있다.

연료 전극막(3) 및 산화제 전극막(4)에는, 카본 섬유로 구성되는 카본 페이퍼 또는 카본 크로스로 이루어지는 확산층 표면에 입자형상의 백금 촉매와 흑연 가루, 수소 이온(프로톤) 교환기를 갖는 불소 수지로 이루어지는 촉매층이 설치되어 있고, 확산층을 투과한 연료 가스 또는 산화성 가스와 접촉한다.

세퍼레이터(5a)에 설치되어 있는 유로(6a)로부터 연료 가스(수소 또는 수소 함유 가스)(A)가 흘러 연료 전극막(3)에 수소가 공급된다. 또, 세퍼레이터(5b)에 설치되어 있는 유로(6b)로부터는 공기와 같은 산화성 가스(B)가 흘러, 산소가 공급된다. 이들 가스의 공급에 의해 전기 화학 반응이 발생하여 직류 전력이 발생한다.

고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터에 요구되는 기능은, (1) 연료극측에서, 연료 가스를 면내 균일하게 공급하는 "유로"로서의 기능, (2) 캐소드측에서 생성한 물을, 연료 전지로부터 반응 후의 공기, 산소라고 하는 캐리어 가스와 더불어 효율적으로 계외로 배출시키는 "유로"로서의 기능, (3) 장시간에 걸쳐서 전극으로서 저(低)전기 저항, 양호한 전도성을 유지하는 단셀간의 전기적 "커넥터"로서의 기능, 및 (4) 이웃하는 셀에서 한쪽 셀의 애노드실과 인접하는 셀의 캐소드실의 "격벽"으로서의 기능 등이다.

지금까지, 세퍼레이터 재료로서 카본 판재의 적용이 실험실 레벨에서는 예의 검토되어 오고 있으나, 카본 판재에는 균열이 되기 쉽다는 문제가 있고, 또한 표면을 평탄하게 하기 위한 기계 가공 비용 및 가스 유로 형성을 위한 기계 가공 비용이 매우 커진다고 하는 문제가 있다. 각각이 큰 문제이며, 연료 전지의 상용화 그 자체를 어렵게 하고 있는 상황이다.

카본 중에서도, 열팽창성 흑연 가공품은 현격히 염가이기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 소재로서 가장 주목되고 있다. 그러나, 점점 염격해지는 치수 정밀도에 대한 대응, 연료 전지 적용 중에 발생하는 경년적인 결착용 유기 수지의 열화, 전지 운전 조건의 영향을 받아 진행되는 카본 부식, 및 연료 전지 조립시와 사용 중에 일어나는 예기치 못한 균열 사고 등은, 향후에도 해결해야 할 과제로서 남아 있다.

이러한 흑연계 소재의 적용 검토에 대치하는 움직임으로서, 비용 삭감을 목적으로, 세퍼레이터에 스테인리스강을 적용하는 시도가 개시되어 있다.

특허문헌 1에는, 금속제 부재로 이루어지고, 단위 전지의 전극과의 접촉면에 직접 금 도금을 실시한 연료 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다. 금속제 부재로서, 스테인리스강, 알루미늄 및 Ni-철 합금을 들 수 있고, 스테인리스강으로는, SUS304가 이용되고 있다. 이 발명에서는, 세퍼레이터는 금 도금이 실시되어 있으므로, 세퍼레이터와 전극의 접촉 저항이 저하하여, 세퍼레이터로부터 전극으로의 전자의 도통이 양호해지기 때문에, 연료 전지의 출력 전압이 커진다고 되어 있다.

특허문헌 2에는, 표면에 형성되는 부동태 피막이 대기에 의해 용이하게 생성되는 금속 재료로 이루어지는 세퍼레이터가 이용되고 있는 고체 고분자형 연료 전지가 개시되어 있다. 금속 재료로서 스테인리스강과 티탄 합금을 들 수 있다. 이 발명에서는, 세퍼레이터에 이용되는 금속 표면에는, 반드시 부동태 피막이 존재하고 있고, 금속 표면이 화학적으로 침범되기 어려워져 연료 전지 셀에서 생성된 물이 이온화되는 정도가 저감되고, 연료 전지 셀의 전기 화학 반응도의 저하가 억제된다고 되어 있다. 또, 세퍼레이터의 전극막 등에 접촉하는 부분의 부동태 피막을 제거하고, 귀금속층을 형성함으로써, 전기 접촉 저항값이 작아진다고 되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 및 2에 의해 개시된, 표면에 부동태 피막을 구비하는 스테인리스강과 같은 금속 재료를 그대로 세퍼레이터에 이용해도, 내식성이 충분하지 않아 금속의 용출이 일어나고, 용출 금속 이온에 의해 담지 촉매 성능이 열화한다. 또, 용출 후에 생성되는 Cr-OH 및 Fe-OH와 같은 부식 생성물에 의해, 세퍼레이터의 접촉 저항이 증가하므로, 금속 재료로 이루어지는 세퍼레이터에는, 비용을 도외시한 금 도금 등의 귀금속 도금이 실시되어 있는 것이 현상황이다.

이러한 상황 아래, 세퍼레이터로서, 고가의 표면 처리를 실시하지 않고 그대로의 상태인 채로 적용할 수 있는, 내식성이 뛰어난 스테인리스강도 제안되어 있다.

특허문헌 3에 의해, 강 중에 B를 함유하지 않고, 강 중에 금속 석출물로서 M₂₃C₆형, M₄C형, M₂C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M₂B형 붕화물계 개재물 중 어느 것도 석출되지 않는, 강 중 C량이 0.012% 이하(본 명세서에서는 화학 조성에 관한 「%」는 특별히 문제가 없는 한 「질량%」를 의미한다)의 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 및 5에는, 이러한 금속 석출물이 석출되어 있지 않은 페라이트계 스테인리스강을 세퍼레이터로서 적용하는 고체 고분자형 연료 전지가 개시되어 있다.

특허문헌 6에는, 강 중에 B를 함유하지 않고, 강 중에 0.01~0.15%의 C를 함유하며, Cr계 탄화물만이 석출되는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강 및 이것을 적용한 고체 고분자형 연료 전지가 개시되어 있다.

특허문헌 7에는, 강 중에 B를 함유하지 않고, 강 중에 0.015~0.2%의 C를 함유하며, Ni를 7~50% 함유하는, Cr계 탄화물을 석출하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 8에는, 스테인리스강 표면에, 도전성을 갖는 M₂₃C₆형, M₄C형, M₂C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M₂B형 붕화물계 개재물 중 1종 이상이 분산, 노출되어 있는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강이 개시되어 있고, C：0.15% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：15~36%, Al：0.001~6%, N：0.035% 이하를 함유하며, 또한 Cr, Mo 및 B 함유량이 17%≤Cr＋3×Mo-2.5×B를 만족하며, 잔부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강이 기재되어 있다.

특허문헌 9에는, 스테인리스강재의 표면을 산성 수용액에 의해 부식시키고, 그 표면에 도전성을 갖는 M₂₃C₆형, M₄C형, M₂C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M₂B형 붕화물계 금속 개재물 중 1종 이상을 노출시키는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강재의 제조 방법이 개시되어 있고, C：0.15% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：15~36%, Al：0.001~6%, B：0~3.5%, N：0.035% 이하, Ni：0~5%, Mo：0~7%, Cu：0~1%, Ti：0~25×(C%＋N%), Nb：0~25×(C%＋N%)를 함유하며, 또한 Cr, Mo 및 B 함유량은 17%≤Cr＋3×Mo-2.5×B를 만족하고 있고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강재가 개시되어 있다.

특허문헌 10에는, 표면에 M₂B형의 붕화물계 금속 화합물이 노출되어 있고, 또한, 애노드 면적 및 캐소드 면적을 각각 1로 했을 때, 애노드가 세퍼레이터와 직접 접촉하는 면적, 및 캐소드가 세퍼레이터와 직접 접촉하는 면적 모두 0.3 내지 0.7의 비율인 고체 고분자형 연료 전지가 개시되어 있으며, 스테인리스강 표면에, 도전성을 갖는 M₂₃C₆형, M₄C형, M₂C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M₂B형 붕화물계 개재물 중 1종 이상이 노출되어 있는 스테인리스강이 개시되어 있다. 또한, 세퍼레이터를 구성하는 스테인리스강이, C：0.15% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：15~36%, Al：0.2% 이하, B：3.5% 이하(단 0%를 제외한다), N：0.035% 이하, Ni：5% 이하, Mo：7% 이하, W：4% 이하, V：0.2% 이하, Cu：1% 이하, Ti：25×(C%＋N%) 이하, Nb：25×(C%＋N%) 이하이고, 또한 Cr, Mo 및 B의 함유량이, 17%≤Cr＋3×Mo-2.5×B를 만족하는 페라이트계 스테인리스강재가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 11~15에는, 표면에 M₂B형의 붕화물계 금속 석출물이 노출되는 오스테나이트계 스테인리스 클래드 강재 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 16에는, 강 중의 B가 M₂B형 붕화물로서 석출되어 있는 페라이트계 스테인리스강 및 그 강으로 이루어지는 세퍼레이터를 구비한 연료 전지가 개시되어 있다. 상기 페라이트계 스테인리스강은, 질량%로, C：0.08% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.035% 이하, S：0.01% 이하, Cr：17~36%, Al：0.001~0.2%, B：0.0005~3.5%, N：0.035% 이하, 필요에 따라 Ni, Mo, Cu를 함유하고, 또한 Cr, Mo 및 B 함유량은 17%≤Cr＋3Mo-2.5B를 만족하고 있으며, 잔부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어진다.

특허문헌 17에는, M₂B형 붕화물계 금속 개재물로 이루어지는 도전성 물질을 구비하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강재가 개시되어 있다. 예를 들어, 오스테나이트계 스테인리스강으로서, 질량%로, C：0.2% 이하, Si：2% 이하, Mn：3% 이하, Al：0.001% 이상 6% 이하, P：0.06% 이하, S：0.03% 이하, N：0.4% 이하, Cr：15% 이상 30% 이하, Ni：6% 이상 50% 이하, B：0.1% 이상 3.5% 이하, 잔부 Fe 및 불순물을 함유하는 스테인리스강을 들 수 있다.

특허문헌 18에는, 고온에서 양호한 전기 전도성을 갖는 산화 피막이 형성된 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다. 상기 페라이트계 스테인리스 강판은, 질량%로, C：0.02% 이하, Si：0.15% 이하, Mn：0.3~1%, P：0.04% 이하, S：0.003% 이하, Cr：20~25%, Mo：0.5~2%, Al：0.1% 이하, N：0.02% 이하, Nb：0.001~0.5%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 또한 2.5＜Mn/(Si＋Al)＜8.0을 만족한다. 상기 페라이트계 스테인리스 강판은, 또한 질량%로, Ti：0.5% 이하, V：0.5% 이하, Ni：2% 이하, Cu：1% 이하, Sn：1% 이하, B：0.005% 이하, Mg：0.005% 이하, Ca：0.005% 이하, W：1% 이하, Co：1% 이하, Sb：0.5% 이하의 1종 또는 2종 이상 함유하고 있다.

특허문헌 19에는, 미량의 Sn을 첨가하여 내산화성과 고온 강도를 향상시킨 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다. 상기 페라이트계 스테인리스 강판은, 질량%로, C：0.001~0.03%, Si：0.01~2%, Mn：0.01~1.5%, P：0.005~0.05%, S：0.0001~0.01%, Cr：16~30%, N：0.001~0.03%, Al：0.8% 초과~3%, Sn：0.01~1%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다.

특허문헌 20에는, Sn의 첨가에 의해 부동태 피막을 개질하여 내식성을 향상시킨 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 상기 페라이트계 스테인리스강은, 질량%로, C：0.01% 이하, Si：0.01~0.20%, Mn：0.01~0.30%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：13~22%, N：0.001~0.020%, Ti：0.05~0.35%, Al：0.005~0.050%, Sn：0.001~1%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다.

일본국 특허 공개 평10-228914호 공보 일본국 특허 공개 평8-180883호 공보 일본국 특허 공개 2000-239806호 공보 일본국 특허 공개 2000-294255호 공보 일본국 특허 공개 2000-294256호 공보 일본국 특허 공개 2000-303151호 공보 일본국 특허 공개 2000-309854호 공보 일본국 특허 공개 2003-193206호 공보 일본국 특허 공개 2001-214286호 공보 일본국 특허 공개 2002-151111호 공보 일본국 특허 공개 2004-071319호 공보 일본국 특허 공개 2004-156132호 공보 일본국 특허 공개 2004-306128호 공보 일본국 특허 공개 2007-118025호 공보 일본국 특허 공개 2009-215655호 공보 일본국 특허 공개 2000-328205호 공보 일본국 특허 공개 2010-140886호 공보 일본국 특허 공개 2014-031572호 공보 일본국 특허 공개 2012-172160호 공보 일본국 특허 공개 2009-174036호 공보

본 발명의 과제는, 고체 분자형 연료 전지 내의 환경에서의 내식성이 현격히 뛰어나고, 접촉 전기 저항이 금 도금재와 동등한 페라이트계 스테인리스강재와, 그 스테인리스강재로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터, 및, 이것을 적용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 오랜 세월에 걸쳐, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터로서 장시간 사용하더라도, 금속 세퍼레이터 표면으로부터의 금속 용출이 매우 적고, 확산층, 고분자막 및 촉매층으로 구성되는 MEA(Membrane Electrode Assembly의 약칭)의 금속 이온 오염도 거의 진행될 일 없는, 촉매 성능의 저하 및 고분자막 성능의 저하를 일으키기 어려운 스테인리스강재의 개발에 전념해 왔다.

구체적으로는, 범용의 SUS304, SUS316L, 그들의 금 도금 처리재, M₂B 및, 또는 M₂₃C₆형 금속 석출물형 스테인리스재, 도전성 미립 가루 도포 또는 도장 처리 스테인리스재, 또는 표면 개질 처리 스테인리스재 등을 이용한 연료 전지 적용을 검토해 온 결과, 이하에 열거하는 지견 (a)~(c)를 얻기에 이르러, 본 발명을 완성했다.

(a) 강 중에 미세하게 분산되고 표면에 노출된 M₂B는, 부동태 피막으로 덮인 스테인리스강 표면에서 "전기가 통하는 길"로서 기능함으로써 표면의 도전성(전기적인 접촉 저항)을 현저하게 개선한다. 단, 전기적인 접촉 저항 성능은 금 도금 소재와 비슷해지지만, 안정성에는 더욱 개선의 여지가 있다.

(b) Sn을 첨가함으로써, 모상 중에 고용되어 있는 Sn이, 적용 전에 행하는 산성액 처리 및 연료 전지 적용 중의 느릿한 모상 용해에 수반하여, 모상의 표면뿐만 아니라, M₂B 표면에도 금속 주석 또는 산화주석으로서 농화된다. 이것에 의해, 모상 및 M₂B로부터의 금속 이온의 용출을 현저하게 억제함과 더불어, 모상의 표면 접촉 저항을 저감시키고, 또한 M₂B 표면에 금속 주석 또는 산화주석으로서 농화된다. 이것에 의해, M₂B의 전기적인 접촉 저항 성능도 안정적으로 금 도금 소재와 비슷하게 개선되는 효과가 있다.

(c) 적극적으로 Mo를 첨가함으로써, 양호한 내식성이 확보된다. Mo는 용출했다고 하더라도, 애노드 및 캐소드부에 담지되어 있는 촉매의 성능에 대한 영향이 비교적 경미하다. 이것은, 용출된 Mo가, 음이온인 몰리브덴산 이온으로서 존재하기 때문에, 수소 이온(프로톤) 교환기를 갖는 불소계 이온 교환 수지막의 프로톤 전도성을 저해하는 영향이 작기 때문이라고 생각된다. 같은 거동을 V에도 기대할 수 있다.

본 발명은, 이하에 열거하는 바와 같다.

(1) 화학 조성이, 질량%로,

C：0.001~0.020% 미만,

Si：0.01~1.5%,

Mn：0.01~1.5%,

P：0.035% 이하,

S：0.01% 이하,

Cr：22.5~35%,

Mo：0.01~6%,

Ni：0.01~6%,

Cu：0.01~1%,

N：0.035% 이하,

V：0.01~0.35%,

B：0.5~1.0%,

Al：0.001~6.0%,

Sn：0.02~2.50%,

희토류 원소：0~0.1%,

Nb：0~0.35%,

Ti：0~0.35%, 및,

잔부：Fe 및 불순물이며, 또한,

｛Cr 함유량(질량%)＋3×Mo 함유량(질량%)-2.5×B 함유량(질량%)｝으로서 산출되는 값이 20~45%임과 더불어,

페라이트상만으로 이루어지는 모상 중에 M₂B형 붕화물계 금속 석출물이 분산되고, 또한, 표면에 노출되어 있는, 페라이트 스테인리스강재.

(2) 상기 화학 조성이, 질량%로,

희토류 원소：0.005~0.1%를

함유하는, 상기 (1)에 기재된 페라이트 스테인리스강재.

(3) 상기 화학 조성이, 질량%로,

Nb：0.001~0.35%, 및,

Ti：0.001~0.35%,

로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 또한,

3≤Nb/C≤25,

3≤Ti/(C＋N)≤25,

를 만족하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 페라이트 스테인리스강재.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한쪽에 기재된 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강재에 의해 구성되는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터.

(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한쪽에 기재된 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강재에 의해 구성되는, 고체 고분자형 연료 전지.

본 발명에 있어서, M₂B, M₂₃C₆의 "M"은 금속 원소를 나타내는데, 특정의 금속 원소가 아닌, Cr 또는 B와의 화학적 친화력이 강한 금속 원소를 나타낸다. 일반적으로, M은 강 중 공존 원소와의 관계로부터, Cr, Fe를 주체로 하고, Ni, Mo를 미량 함유하는 경우가 많다. M₂B형 붕화물계 금속 석출물로는, Cr₂B, (Cr, Fe)₂B, (Cr, Fe, Ni)₂B, (Cr, Fe, Mo)₂B, (Cr, Fe, Ni, Mo)₂B, Cr₁ _. ₂Fe₀ _. ₇₆Ni₀ _. ₀₄B라는 것이 있다. 탄화물의 경우, B도 "M"으로서의 작용을 갖는다. M₂₃C₆형으로는, Cr₂₃C₆, (Cr, Fe)₂₃C₆ 등이 있다.

상기의 M₂B형 붕화물계 금속 석출물, M₂₃C₆형 탄화물계 금속 석출물 중 어느 하나에 있어서도, C의 일부가 B로 치환된 M₂₃(C, B)₆형 탄화물계 금속 석출물 또는 M₂(C, B)형 붕화물계 금속 석출물이라는 금속 석출물도 석출되는 경우가 있다. 상기의 표기는 이들도 포함하고 있는 것으로 한다. 기본적으로, 전기 전도성이 양호한 금속계의 분산물이면 유사한 성능이 기대된다.

본 발명에 있어서 "M₂B"형 표기의 첨자 지수 "₂"는, "붕화물 중의 금속 원소인 Cr, Fe, Mo, Ni, X(여기에서, X는 Cr, Fe, Mo, Ni 이외의 강 중 금속 원소)와 B량의 사이에 있어서, "(Cr질량%/Cr원자량＋Fe질량%/Fe원자량＋Mo질량%/Mo원자량＋Ni질량%/Ni원자량＋X질량%/X원자량)/(B질량%/B원자량)이 대략 2가 되는 화학량론적 관계가 성립하고 있는 것을 의미한다. 본 표기법은, 특수한 것이 아닌, 매우 일반적인 표기법이다.

본 발명에 의해, 표면의 접촉 저항 저감을 위해 고가의 금 도금 등의 고비용의 표면 처리를 실시하는 일 없이, 뛰어난 내용출 금속 이온 특성을 갖는다. 즉, 고체 분자형 연료 전지 내의 환경에서의 내식성이 현격히 뛰어남과 더불어, 접촉 전기 저항이 금 도금재와 동등한 페라이트계 스테인리스강재가 얻어진다. 이 스테인리스강재는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 적절하다. 고체 고분자형 연료 전지의 본격 보급에는, 연료 전지 본체 비용, 특히 세퍼레이터 비용의 저감이 매우 중요하다. 본 발명에 의해, 금속 세퍼레이터 적용의 고체 고분자형 연료 전지의 본격 보급이 앞당겨지는 것이 기대된다.

도 1은, 고체 고분자형 연료 전지의 구조를 도시하는 설명도이며, 도 1(a)는, 연료 전지 셀(단셀)의 분해도, 도 1(b)는 연료 전지 전체의 사시도이다.
도 2는, 실시예 3에서 제조한 세퍼레이트의 형상을 도시하는 사진이다.

본 발명을 실시하기 위한 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 % 표시는 모두 질량%이다.

1. M₂B 붕화물형 금속 석출물

M₂B는, 60% 이상의 Cr을 함유하고 있으며, 모상보다 내식성이 뛰어나다. Cr 농도가 모상보다 높은 것에 의해, 표면에 생성되는 부동태 피막도 모상에 비해 얇아져 도전성(전기적인 접촉 저항 성능)이 뛰어나다.

스테인리스강의 표면에, 도전성을 갖는 M₂B형 붕화물계 금속 석출물을 미세하게 분산, 노출시킴으로써, 연료 전지 내에서의 전기적인 접촉 저항을 안정적으로, 장기간에 걸쳐 현저하게 저감시킬 수 있다.

여기에서, 노출이란, M₂B형 붕화물계 금속 석출물이 스테인리스강의 모상 표면에 생성되어 있는 부동태 피막으로 덮이는 일 없이 외면에 돌출되어 있는 것을 의미한다. M₂B형 붕화물계 금속 석출물을 노출시킴으로써, M₂B형 붕화물계 금속 석출물이 전기가 통하는 길(우회로)로서 기능하고, 표면의 전기적인 접촉 저항을 현저하게 낮추는 효과를 갖는다.

표면에 노출된 M₂B형 붕화물계 금속 석출물은 탈락되는 것이 염려되나, M₂B 붕화물계 금속 석출물은 금속 석출물임으로써, 모상과 금속 결합되어 있어, 탈락될 일은 없다.

M₂B형 붕화물계 금속 석출물은, 응고 말기에 진행되는 공정(共晶) 반응에 의해 석출되기 때문에, 조성이 거의 균일함과 더불어, 열적으로도 매우 안정적인 특별한 장점을 갖고 있다. 강재의 제조 공정에 있어서의 열이력에 의해, 재고용도, 재석출도, 성분 변화도 없다. 또, M₂B형 붕화물계 금속 석출물은, 매우 경질인 석출물이다. 열간 단조, 열간 압연, 냉간 압연 각 공정에서 기계적으로 파쇄되며, 미세하고 균일하게 분산된다.

2. 금속 주석 및 산화주석

Sn은, 용강 단계에서 합금 원소로서 첨가함으로써 모상 중에 고용되어 있다. 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 적용할 때에, 강 표면 근방에 위치하고 있는 강 중의 M₂B를 표면에 노출시키고 강 표면의 전기적인 접촉 저항을 낮추기 위해 산세한다. 이때, 모상 중에 고용되어 있는 주석은, 산세에 의한 모상 용해(부식)에 수반하여 모상의 표면뿐만 아니라, M₂B 표면에도 금속 주석, 또는 산화주석으로서 농화된다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 적용 개시한 직후에 연료 전지 내 환경에 따라 느릿한 금속 용출이 진행되어 부동태 피막이 변화한다. 그 과정에 있어서의 모상의 용출에 수반하여 또한 강 중의 주석이 모상의 표면뿐만 아니라, M₂B 표면에도 농화되어, 원하는 특성을 확보하는데 적절한 표면 농화 상태가 되는 거동을 갖고 있다. 금속 주석, 산화주석 모두 도전성이 뛰어나며, 연료 전지 내에서의 모상 표면의 전기적인 접촉 저항을 낮추는 기능을 한다.

3. 화학 조성

(3-1) C：0.001~0.020% 미만

C는, 본 발명에 있어서는 불순물이다. 현상황의 정련 기술을 적용하면 0.001% 미만으로 하는 것도 가능하나, 정련 시간이 길어지고 정련 비용이 커진다. 그로 인해, C 함유량은, 0.001% 이상으로 한다. 한편, C 함유량이 0.020% 이상이면, 예민화에 의한 내식성 저하를 일으키기 쉬워짐과 더불어, 상온 인성이 저하하고, 제조성이 저하한다. 그로 인해, C 함유량은, 0.020% 미만으로 한다. C 함유량은, 0.0015% 이상인 것이 바람직하고, 0.010% 미만인 것이 바람직하다.

(3-2) Si：0.01~1.5%

Si는, 대량 생산 강에 있어서, Al과 마찬가지로 유효한 탈산 원소이다. Si 함유량이 0.01% 미만이면, 탈산이 불충분해진다. 그로 인해, Si 함유량은, 0.01% 이상으로 한다. 한편, Si 함유량이 1.5%를 초과하면, 성형성이 저하한다. 그로 인해, Si 함유량은, 1.5% 이하로 한다. Si 함유량은, 0.05% 이상인 것이 바람직하고, 0.1% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, Si 함유량은, 1.2% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.

(3-3) Mn：0.01~1.5%

Mn은, 강 중의 S를 Mn계 황화물로서 고정하는 작용이 있고, 열간 가공성을 개선하는 효과가 있다. 상기 효과를 효과적으로 발휘시키기 위해, Mn 함유량은 0.01% 이상으로 한다. 한편, Mn 함유량이 1.5%를 초과하면, 제조시에 있어서의 가열시에, 표면에 생성되는 고온 산화 스케일의 밀착성이 저하함으로써, 표면이 거칠어지는 원인이 되는 스케일 박리를 일으키기 쉬워진다. 그로 인해, Mn 함유량은, 1.5% 이하로 한다. Mn 함유량은, 0.05% 이상인 것이 바람직하고, 0.1% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, Mn 함유량은, 1.2% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.

(3-4) P：0.035% 이하

본 발명에 있어서는, 강 중의 P는, S와 더불어 가장 유해한 불순물이므로, 그 함유량은 0.035% 이하로 한다. P 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하다.

(3-5) S：0.01% 이하

본 발명에 있어서, 강 중의 S는, P와 더불어 가장 유해한 불순물이므로, 그 함유량은 0.01% 이하로 한다. S 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하다. S는, 강중 공존 원소 및 강 중의 S 함유량에 따라, Mn계 황화물, Cr계 황화물, Fe계 황화물, 또는, 이들의 복합 황화물 및 산화물과의 복합 비금속 석출물로서 그 대부분이 석출된다. 또, S는, 필요에 따라 첨가하는 희토류 원소계의 황화물을 형성하기도 한다. 그러나, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터 환경에 있어서는, 어느 조성의 비금속 석출물도, 정도의 차는 있지만 부식의 기점으로서 작용하므로, 부동태 피막의 유지, 금속 이온 용출 억제에 유해하다. 통상의 대량 생산 강의 강 중 S량은, 0.005% 초과 0.0008% 전후인데, 상기의 유해한 영향을 방지하기 위해서는 0.004% 이하로 저감하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 강 중 S량은 0.002% 이하이며, 가장 바람직한 강 중 S량 레벨은, 0.001% 미만이다. 낮으면 낮을수록, 바람직하다. 공업적 대량 생산 레벨로 0.001% 미만으로 하는 것은, 현상황의 정련 기술을 활용하면 제조 비용의 상승도 아주 적어, 문제없다.

(3-6) Cr：22.5~35.0%

Cr은, 모재의 내식성을 확보하는데 있어서 매우 중요한 기본 합금 원소이며, Cr 함유량은 높을수록 뛰어난 내식성을 발휘한다. 페라이트계 스테인리스강에 있어서는 Cr 함유량이 35.0%를 초과하면 대량 생산 규모에서의 생산이 어려워진다. 한편, Cr 함유량이 22.5% 미만이면, 그 외의 원소를 변화시켜도 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 필요한 내식성을 확보할 수 없음과 더불어, M₂B형 붕화물계 금속 석출물로서 석출됨으로써, 내식성 향상에 기여하는 모상 중의 Cr량이 용강의 Cr량에 비해 저하하여 모재의 내식성이 열화하는 경우가 있다. 또, Cr은 강 중의 C와 반응하여 M₂₃C₆형 탄화물계 금속 석출물을 형성하는 경우가 있다. M₂₃C₆형 탄화물계 금속 석출물은 도전성이 뛰어난 금속 석출물이나, 예민화에 의한 내식성 저하의 원인이 된다. M₂B형 붕화물계 금속 석출물을 표면에 노출시킴으로써, 전기적인 표면 접촉 저항값을 저감시킬 수 있다. 고체 고분자형 연료 전지 내부에서의 내식성을 확보하기 위해서는, 적어도,｛Cr 함유량(질량%)＋3×Mo 함유량(질량%)-2.5×B 함유량(질량%)｝으로서 산출되는 값을 20~45%로 하는 Cr량이 필요하다. Cr 함유량은, 23.0% 이상인 것이 바람직하고, 34.0% 이하인 것이 바람직하다.

(3-7) Mo：0.01~6.0%

Mo는, Cr에 비해, 소량으로 내식성을 개선하는 효과가 있다. 내식성을 효과적으로 발휘시키기 위해, Mo 함유량은, 0.01% 이상으로 한다. 한편, 6.0%를 초과하여 Mo를 함유하면, 제조 도중에 시그마상 등의 금속간 화합물의 석출을 회피할 수 없게 되어, 강의 취화의 문제로부터 생산이 어려워진다. 이로 인해, Mo 함유량의 상한을 6.0%로 한다. 또, Mo는, 고체 고분자형 연료 전지의 내부에서, 만일 부식에 의해 강 중 Mo의 용출이 일어났다고 하더라도, MEA 성능에 대한 영향은 비교적 경미하다고 하는 특징을 갖는다. 이 이유는, Mo가 금속 양이온으로서 존재하지 않고 음이온인 몰리브덴산 이온으로서 존재하기 때문에, 수소 이온(프로톤) 교환기를 갖는 불소계 이온 교환 수지막의 양이온 전도도에 대한 영향이 작기 때문이다. Mo는, 내식성을 유지하기 위해 매우 중요한 원소이며,｛Cr 함유량(질량%)＋3×Mo 함유량(질량%)-2.5×B 함유량(질량%)｝으로서 산출되는 값을 20~45%로 하는 강 중 Mo량인 것이 필요하다. Mo 함유량은, 0.05% 이상인 것이 바람직하고, 5.0% 이하인 것이 바람직하다.

(3-8) Ni：0.01~6.0%

Ni는, 내식성 및 인성을 개선하는 효과를 갖는다. Ni 함유량의 상한은 6.0%로 한다. Ni 함유량이 6.0%를 초과하면, 공업적으로 열처리를 실시하더라도 페라이트계 단상 조직으로 하는 것이 어려워진다. 한편, Ni 함유량의 하한은 0.01%로 한다. Ni 함유량의 하한은 공업적으로 제조한 경우에 혼입되어 오는 불순물량이다. Ni 함유량은, 0.03% 이상인 것이 바람직하고, 5.0% 이하인 것이 바람직하다.

(3-9) Cu：0.01~1.0%

Cu는, 0.01% 이상, 1.0% 이하 함유한다. Cu 함유량이 1.0%를 초과하면, 열간에서의 가공성을 저하시키게 되어, 대량 생산성의 확보가 어려워진다. 한편, Cu 함유량이 0.01% 미만이면, 고체 고분자형 연료 전지 중에서의 내식성이 저하한다. 본 발명에 따르는 스테인리스강에 있어서는, Cu는 고용 상태로 존재한다. Cu계 석출물로서 석출시키면, 전지 내에서의 Cu 용출 기점이 되어 연료 전지 성능을 저하시키게 된다. Cu 함유량은, 0.02% 이상인 것이 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 바람직하다.

(3-10) N：0.035% 이하

페라이트계 스테인리스강에 있어서의 N은 불순물이다. N은 상온 인성을 열화시키므로 N 함유량의 상한을 0.035%로 한다. 낮으면 낮을수록 바람직하다. 공업적으로, N 함유량은, 0.007% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, N 함유량의 과잉 저하는 용제 비용의 상승을 초래하므로, N 함유량은 0.001% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.002% 이상인 것이 보다 바람직하다.

(3-11) V：0.01~0.35%

V는, 의도적으로 첨가하는 첨가 원소는 아니나, 대량 생산시에 이용하는 용해 원료로서 첨가하는 Cr원 중에 불가피하게 함유되어 있다. V 함유량은, 0.01% 이상 0.35% 이하로 한다. V는, 아주 적으나 상온 인성을 개선하는 효과를 갖는다. V 함유량은, 0.03% 이상인 것이 바람직하고, 0.30% 이하인 것이 바람직하다.

(3-12) B：0.5~1.0%

B는, 본 발명에 있어서는 중요한 첨가 원소이다. 용강을 조괴할 때에, 모든 강 중 B가 M₂B형 붕화물계 금속 석출물로서 공정 반응에 의해 석출된다. B는 열적으로 매우 안정적인 금속 석출물이다. 표면에 노출된 M₂B형 붕화물계 금속 석출물은 전기적인 표면 접촉 저항을 현저하게 낮추는 기능을 갖는다. B 함유량이 0.5% 미만에서는, 석출량이 원하는 성능을 얻기에는 불충분하다. 한편, B 함유량이 1.0%를 초과하면 안정적으로 대량 생산 제조하는 것이 어려워진다. 이로 인해, B 함유량은 0.5% 이상 1.0% 이하로 한다. B 함유량은, 0.55% 이상인 것이 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 바람직하다.

(3-13) Al：0.001~6.0%

Al은, 탈산 원소로서 용강 단계에서 첨가한다. 본 발명에 따르는 스테인리스강이 함유하는 B는 용강 중 산소와의 결합력이 강한 원소이므로, Al 탈산에 의해 산소 농도를 낮춰 둘 필요가 있다. 그로 인해, Al을 0.001% 이상 6.0% 이하의 범위에서 함유시키는 것이 좋다. 강 중에서는 탈산 생성으로서 비금속 산화물을 형성하는데, 잔여는 고용되어 있다. Al 함유량은, 0.01% 이상인 것이 바람직하고, 5.5% 이하인 것이 바람직하다.

(3-14) Sn：0.02~2.50%

본 발명에 있어서는, Sn은 매우 중요한 첨가 원소이다. 강 중에 Sn을 0.02% 내지 2.50%의 범위에서 함유함으로써, 모상 중에 고용되어 있는 Sn이 고체 고분자형 연료 전지 내에서는 모상의 표면뿐만 아니라, M₂B 표면에도 금속 주석 또는 산화주석으로서 농화됨으로써 모상 및 아주 적다고 하더라도 진행되는 M₂B로부터의 금속 이온의 용출을 현저하게 억제함과 더불어, 모상의 표면 접촉 저항을 저감시키고, 또한 M₂B 표면에 금속 주석 또는 산화주석으로서 농화됨으로써, M₂B의 전기적인 접촉 저항 성능도 안정적으로 금 도금 소재와 비슷하게 개선된다. Sn 함유량이, 0.02% 미만에서는 이러한 효과가 얻어지지 않고, 2.50%를 초과하면 제조성이 저하한다. 이로 인해, Sn 함유량은, 0.02% 이상 2.50% 이하로 한다. Sn 함유량은, 0.05% 이상인 것이 바람직하고, 2.40% 이하인 것이 바람직하다.

(3-15) 희토류 원소：0~0.1%

본 발명에 있어서는, 희토류 원소는 임의 첨가 원소이며, 미슈 메탈로서 첨가된다. 희토류 원소는, 열간 제조성을 개선하는 효과가 있다. 이로 인해, 희토류 원소를, 0.1%를 상한으로 하여 함유해도 된다. 희토류 원소의 함유량은, 0.005% 이상인 것이 바람직하고, 0.05% 이하인 것이 바람직하다.

(3-16)｛Cr 함유량(질량%)＋3×Mo 함유량(질량%)-2.5×B 함유량(질량%)｝으로서 산출되는 값

이 값은, M₂B형 붕화물계 금속 석출물이 석출된 페라이트계 스테인리스강의 내식 거동을 나타내는 기준이 되는 지수이다. 이 값은 20% 이상 45% 이하로 한다. 이 값이 20% 미만이면 고체 고분자형 연료 전지 내에서의 내식성을 충분히 확보할 수 없어 금속 이온 용출량이 많아진다. 한편, 이 값이 45%를 초과하면 대량 생산성이 현저하게 나빠진다.

(3-17) Nb：0~0.35%, Ti：0~0.35%

Nb 및 Ti는, 모두, 본 발명에 있어서는 임의의 첨가 원소이며, 강 중의 C 및 N의 안정화 원소이다. 강 중에서는 탄화물 및 질화물을 형성한다. 이로 인해, Ti 및 Nb의 함유량은, 모두, 0.35% 이하로 한다. Nb 및 Ti의 함유량은, 0.001% 이상인 것이 바람직하고, 0.30% 이하인 것이 바람직하다. Nb는 (Nb/C)값이 3 이상 25 이하가 되도록, Ti는 {Ti/(C＋N)}값이 3 이상 25 이하가 되도록, 함유한다.

상기 이외의 잔부는 Fe 및 불순물이다.

다음으로, 본 발명의 효과를, 실시예를 참조하면서 구체적으로 설명한다.

실시예 1

표 1에 기재하는 화학 조성을 갖는 강재 1~17을 180kg 진공 용해로에서 용해하고, 최대 두께 80mm의 편평 잉곳으로 조괴했다. 강재 1 내지 11이 본 발명예이며, 강재 12 내지 17이 비교예이다. 표 1에 있어서의 * 표시는 본 발명에서 규정되는 범위 외인 것을 나타내고, REM은 미슈 메탈(희토류 원소)을 나타내며, Index(%)=Cr%+3×Mo%-2.5×B%이다.

잉곳의 주조 표면을 기계 절삭에 의해 제거하고, 1170℃로 가열한 도시 가스 가열로 내에서 가열 유지한 후에, 강괴의 표면 온도가 1170℃ 내지 930℃인 온도 범위에서 두께 60mm, 폭 430mm의 열연용 슬래브로 단조했다. 열연용 슬래브는 표면 온도 800℃ 이상에서 그대로 1170℃로 가열한 도시 가스 가열로에 재장입하여 재가열하고, 균열 유지한 후에, 상하 2단 롤식 열간 압연기로 두께 30mm까지 열간 압연하고, 실온까지 서랭했다.

기계 절삭에 의한 표면, 끝면 손질을 행한 후에, 1170℃로 가열한 도시 가스 가열로에서 재차, 가열 유지한 후에, 두께 1.8mm까지 열간 압연을 행하여 코일폭 400~410mm, 단일 중량(單重) 100~120kg의 코일로 했다.

코일폭을 360mm까지 슬릿 가공한 후, 상온에서 코일 그라인더에 의한 표면 흑피 연삭하며, 1080℃에서의 중간 소둔, 중간 코일 산세 처리, 끝면 슬릿 가공을 사이에 넣으면서, 두께 0.116mm, 폭 340mm의 냉간 압연 코일로 완성했다.

최종 소둔은, 이슬점을 -50~-53℃로 조정한 75체적% H₂-25체적% N₂ 분위기의 광휘 소둔로 내에서 행했다. 소둔 온도는 1060℃이다.

모든 강재 1~17에 있어서, 본 시험 제작 과정에 있어서의 현저한 끝면 균열, 코일 파단, 코일 표면 상처, 코일 구멍 뚫림은 확인되지 않았다.

조직은 페라이트 단상이며, B를 첨가한 모든 강재에 있어서, 첨가한 B는 M₂B로서 강 중에 석출되고, 또한, M₂B는, 작은 것으로 1μ미터, 큰 것으로 7μ미터 정도의 크기까지 미세하게 파쇄되며, 판두께 방향을 포함하여 매크로적으로 균일하게 분산되어 있는 것을 확인했다.

표면의 광휘 소둔 피막을 600번 에머리지 연마로 제거한 후에 세정하고, JIS-G-0575에 따르는 황산-황산구리 시험법에 의한 내입계 부식성 평가를 행했다.

결과를 표 2에 정리하여 기재한다. 표 2 중의 강재 17은 오스테나이트계 스테인리스 시판강 상당재이며, 강재 18은 그것의 금 도금재이다.

표 2에 기재하는 바와 같이, 강재 1~11에는 예민화는 확인되지 않았다. 또, 추출 잔사 분석을 행했는데, M₂₃C₆으로 대표되는 Cr계 탄화물의 석출은 확인할 수 없었다.

실시예 2

강재 1~18로부터, 두께 0.116mm, 폭 340mm, 길이 300mm의 절단판을 채취하고, 35℃, 43°보메의 염화제2철 수용액에 의한 스프레이 에칭 처리를 절단판의 상하면 전면에 동시에 행했다. 분무에 의한 에칭 처리 시간은 40초간이다. 용삭량은 편면 8μm로 했다.

스프레이 에칭 처리 직후에는 청정수에 의한 스프레이 세정과 청정수로의 침지 세정, 오븐에 의한 건조 처리를 연속하여 행했다. 건조 처리 후에, 60mm×60mm 샘플을 잘라내어, 전기적인 표면 접촉 저항 측정용 소재 I로 했다.

또, 강재 1~18로부터, 별도 채취한 60mm×60mm 샘플을, 고체 고분자형 연료 전지 내를 모의한 80ppm F-이온 함유의 pH 3의 황산 수용액, 90℃ 중에 1000시간의 침지 처리를 행하여, 연료 전지 적용 중의 환경 모의한 전기적인 표면 접촉 저항 측정용 소재 II로 했다.

전기적인 표면 접촉 저항 측정을, 도레이제 카본 페이퍼 TGP-H-90으로 평가용 소재를 사이에 끼운 상태로, 백금판 사이에 끼워 행했다. 연료 전지용 세퍼레이터재 평가에서 일반적으로 이용되고 있는 4단자법에 의한 측정이다. 측정시의 부하 하중은 10kgf/cm²이다. 측정값이 낮으면 낮을수록, 발전시의 IR 손해가 작고, 발열에 의한 에너지 손실도 작아지는 것이 나타난다. 도레이제 카본 페이퍼 TGP-H-90은 측정마다 교환했다. 또한, 측정은, 각각의 강재가 상이한 장소에서, 2회씩 행했다.

표 2에 전기적인 접촉 저항 측정 결과, 전지 내 환경을 모의 한 pH 3의 황산 수용액 중에 녹기 시작한 철 이온량을 정리하여 기재한다. 금속 이온 용출 측정에서는 Cr 이온, Mo 이온 외에도 동시에 정량되나 아주 적으므로, 가장 용출량이 많은 Fe 이온량으로 비교함으로써 거동을 나타냈다.

또한, 강재 18은, 상기 서술한 바와 같이, 강재 17의 표면 접촉 저항 측정용 소재 I 및 II에 평균 두께 50nm의 금 도금 처리를 실시한 소재이며, 금 도금 처리재는 가장 뛰어난 전기적인 표면 접촉 저항 성능을 갖는 이상적인 소재로 되어 있다. 이로 인해, 강재 18을 참고예로서 함께 개시한다.

강재 1 내지 11은, M₂B가 석출 분산되고, 또한 Sn을 함유함으로써, 전기적인 표면 접촉 저항은 안정적으로 금 도금재와 비슷하게 되어 있고, 또한 용출 철 이온도 금 도금재와 비슷하게 되어 있었다. Sn을 첨가하고 있지 않은 강재 12 내지 15 및 17을 제외하고, 염화제2철 수용액에 의한 스프레이 에칭 처리 후의 전기적인 표면 접촉 저항 측정용 소재 I, 및, pH 3의 황산 수용액을 이용한 연료 전지 적용 중의 환경을 모의한 소재 II의 표면에는, 금속 주석, 산화주석의 존재가 확인되었다. M₂B 금속 석출물이 석출되어 있지 않은 강재 12, 14 및 17, 및, Sn을 첨가하고 있지 않기 때문에 금속 주석, 산화주석이 표면에 존재하고 있지 않은 강재 13 및 15와 비교하여, B 및 Sn 첨가재인 강재 1 내지 11의 본 발명예의 전기적인 표면 접촉 저항값은 명료하게 저하되어 있으며, 그 개선 효과는 현저하다. 또, 강재 16과 같이, Sn은 함유되어 있으나, M₂B가 석출 분산되어 있지 않은 비교예에서는, B 및 Sn 첨가재인 강재 1 내지 11의 본 발명예와 비교하여, 전기적인 표면 접촉 저항이 상승하고 있다. 따라서, 강재 1 내지 11은, M₂B가 석출 분산되고, 또한 Sn을 함유하고 있는 개선 효과는 현저하다.

표 2 중에 기재한 연료 전지 내를 모의한 침지액 중의 철 이온 분석 결과에 의해, Sn 첨가에 의한 금속 이온 용출 억제 효과가 명료하다. 또한, 금 도금재인 강재 17이 양호한 것은, 내식성이 뛰어난 금 도금막의 피복 효과에 의한다. 본 발명예인 강재 1~11은 금 도금 상당이라고 판단할 수 있고, 이것에 의해, 금속 주석, 산화주석에도 연료 전지 내에서의 금 도금과 비슷한 표면 피복 효과를 기대할 수 있다고 판단된다.

실시예 3

실시예 1에서 작성한 코일 소재를 이용하여, 도 2에 사진으로 도시한 형상을 갖는 세퍼레이터를 프레스 성형하고, 실제로 연료 전지 적용 평가를 행했다. 세퍼레이터의 유로부 면적은 100cm²이다.

연료 전지 운전의 설정 평가 조건은, 전류 밀도 0.1A/cm²에서의 정전류 운전 평가이며, 가정용 거치형 연료 전지의 운전 환경 중 하나이다. 수소, 산소 이용률은 40%로 일정하게 했다. 평가 시간은 500시간이다.

강재 1~18의 평가 결과를 표 3에 정리하여 기재한다. 또한, 표 3 중의 강재 12, 14, 16 및 17은 성능 저하가 현저하며 400시간 미만에서 평가를 종료했다.

표 3에 기재하는 바와 같이, 시판의 츠루가 덴키 주식회사제 저항계(MODEL3565)로 측정되는 셀 저항값에는 현저한 상위가 확인되고, M₂B의 석출 분산 효과 및 Sn 첨가 효과가 확인되었다. 또한, 표 3에 기재하는 바와 같이, 본 발명예의 강재 1~11은 시간에 의한 성능 열화도 작다. 운전 종료 후에, 스택을 해체하여 적용한 세퍼레이터 표면을 관찰했는데, 세퍼레이터로부터의 녹은 전혀 발생되지 않으며, 또한, MEA 중의 금속 이온량도 증가되어 있지 않은 것이 확인되었다.

1 연료 전지
2 고체 고분자 전해질막
3 연료 전극막(애노드)
4 산화제 전극막(캐소드)
5a, 5b 세퍼레이터
6a, 6b 유로

Claims

화학 조성이, 질량%로,
C：0.001~0.020% 미만,
Si：0.01~1.5%,
Mn：0.01~1.5%,
P：0.035% 이하,
S：0.01% 이하,
Cr：22.5~35.0%,
Mo：0.01~6%,
Ni：0.01~6%,
Cu：0.01~1%,
N：0.035% 이하,
V：0.01~0.35%,
B：0.5~1.0%,
Al：0.001~6.0%,
Sn：0.02~2.50%,
희토류 원소：0~0.1%,
Nb：0~0.35%,
Ti：0~0.35%, 및,
잔부：Fe 및 불순물이며, 또한,
｛Cr 함유량(질량%)＋3×Mo 함유량(질량%)-2.5×B 함유량(질량%)｝으로서 산출되는 값이 20~45%임과 더불어,
페라이트상만으로 이루어지는 모상 중에 M₂B형 붕화물계 금속 석출물이 분산되고, 또한, 표면에 노출되어 있는, 페라이트 스테인리스강재.
청구항 1에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
희토류 원소：0.005~0.1%를
함유하는, 페라이트 스테인리스강재.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
Nb：0.001~0.35%, 및,
Ti：0.001~0.35%
로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 또한,
3≤Nb/C≤25,
3≤Ti/(C＋N)≤25
를 만족하는, 페라이트 스테인리스강재.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강재에 의해 구성되는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강재에 의해 구성되는, 고체 고분자형 연료 전지.