CN106795604A - 铁素体类不锈钢材、使用其的固体高分子型燃料电池用分隔件以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

铁素体类不锈钢材、使用其的固体高分子型燃料电池用分隔件以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁素体不锈钢材,化学组成以质量％计C:0.001～不足0.020％、Si:0.01～1.5％、Mn:0.01～1.5％、P:0.035％以下、S:0.01％以下、Cr:22.5～35.0％、Mo:0.01～6.0％、Ni:0.01～6.0％、Cu:0.01～1.0％、N:0.035％以下、V:0.01～0.35％、B:0.5～1.0％、Al:0.001～6.0％、Sn:0.02～2.50％、稀土元素:0～0.1％、Nb:0～0.35％、Ti:0～0.35％、以及余量：Fe以及杂质，且以{Cr含量(质量％)+3×Mo含量(质量％)‑2.5×B含量(质量％)}计而算出的值为20～45％、并且M2B型硼化物系金属析出物分散在仅由铁素体相组成的母相中且在表面露出。

Description

铁素体类不锈钢材、使用其的固体高分子型燃料电池用分隔 件以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及铁素体类不锈钢材和使用其的固体高分子型燃料电池用分隔件以及固体高分子型燃料电池。需要说明的是，其中所谓分隔件有时也称为双极板。
背景技术
燃料电池为利用氢和氧而产生直流电流的电池，大致分为固体电解质型、熔融碳酸盐型、磷酸型以及固体高分子型。各个形式源自构成燃料电池的基本部分的电解质部分的构成材料。
现在，作为达成商用阶段的燃料电池，具有在200℃附近工作的磷酸型以及在650℃附近工作的熔融碳酸盐型。随着近年的技术开发的进展，在室温附近工作的固体高分子型和在700℃以上工作的固体电解质型作为汽车搭载用或者家庭用小型电源而被关注。
图1为示出固体高分子型燃料电池的结构的说明图，图1的(a)为燃料电池单元(单格)的分解图，图1的(b)为燃料电池整体的立体图。
如图1的(a)以及图1的(b)所示，燃料电池1为单格的集合体。单格如图1的(a)所示，具有在固体高分子电解质膜2的1个面层叠燃料电极膜(阳极)3，在另一面层叠氧化剂电极膜(阴极)4，在这两个面叠加分隔件5a、5b的结构。
作为代表性的固体高分子电解质膜2，存在具有氢离子(质子)交换基的氟系离子交换树脂膜。
在燃料电极膜3以及氧化剂电极膜4中，在由碳纤维构成的碳纸或者碳布组成的扩散层表面设置由颗粒状的铂催化剂、石墨粉、具有氢离子(质子)交换基的氟树脂组成的催化剂层，与透过扩散层的燃料气体或者氧化性气体接触。
从设置于分隔件5a的流路6a流通燃料气体(氢或者含氢气体)A，将氢供给到燃料电极膜3。此外，从设置于分隔件5b的流路6b流通如空气那样的氧化性气体B，供给氧。通过这些气体的供给而产生电化学反应，从而产生直流电。
固体高分子型燃料电池分隔件中所要求的机能是：(1)在燃料极侧，作为面内均一地供给燃料气体的“流路”的机能；(2)在阴极侧，作为将生成的水与通过燃料电池反应后的空气、氧气这样载气一起高效地排出到体系外的“流路”的机能；(3)经过长时间，作为电极维持低电阻、良好的导电性的单格间的电“连接器”的机能；以及(4)在相邻电池中作为与一个电池的阳极室邻接的电池的阴极室的“分隔壁”的机能等。
至今，作为分隔件材料，碳板的应用在实验室水平进行了深入研究，但存在碳板材容易破裂的问题，进而存在用于使表面平坦的机械加工成本以及用于气体流路形成的机械加工成本极端增大的问题。上述均为较大的问题，存在燃料电池的商用化自身难以进行的情况。
在碳之中，热膨胀性石墨加工品格外廉价，因此作为固体高分子型燃料电池分隔件用原材料而最受关注。然而，对应于越来越严格的尺寸精度，受到在燃料电池应用中产生的经年的粘接用有机树脂的劣化、电池运转条件的影响而加剧的碳腐蚀，以及在组装燃料电池时和使用中发生的不能预期的破损事故等作为今后应该解决的问题而残留。
作为这样的石墨系原材料的应用的研究的动向，以成本削减为目的，开始尝试应用不锈钢作为分隔件。
专利文献1中公开了由金属制部件组成、在与单元电池的电极的接触面实施直接镀金的燃料电池用分隔件。作为金属制部件，可以列举出不锈钢、铝以及Ni-铁合金，作为不锈钢使用SUS304。在该发明中，分隔件实施镀金，因此分隔件与电极的接触电阻降低，从分隔件向电极的电子导通良好，因此燃料电池的输出电压变大。
专利文献2中公开了：使用了由表面所形成的钝化覆膜容易通过空气生成的金属材料形成的分隔件的、固体高分子型燃料电池。作为金属材料，可以列举出不锈钢和钛合金。在该发明中，在分隔件中所使用的金属的表面上必须存在钝化覆膜，由此金属的表面难以被化学地侵蚀、在燃料电池单元中生成的水被离子化的程度降低，从而燃料电池单元的电化学反应程度的降低被抑制。此外，去除与分隔件的电极膜等接触的部分的钝化覆膜，形成贵金属层，从而使接触电阻值变小。
然而，即便将由专利文献1以及2所公开的、在表面具备钝化覆膜的不锈钢那样的金属材料直接用作分隔件，耐腐蚀性不充分，引起金属溶出，由于溶出金属离子而使负载催化剂性能劣化。此外，由于在溶出后生成的Cr-OH以及Fe-OH那样的腐蚀产物，分隔件的接触电阻增加，因此现状是，对于由金属材料形成的分隔件实施无视成本的镀金等贵金属镀敷。
这样的情况下，作为分隔件，还提出能够不实施昂贵的表面处理而直接无垢应用的耐腐蚀性优异的不锈钢。
根据专利文献3，公开了在钢中不含B，在钢中M23C6型、M4C型、M2C型、MC型碳化物系金属夹杂物以及M2B型硼化物系夹杂物均没有以金属析出物的形式析出，钢中C量为0.012％以下(在本说明书中关于化学组成的“％”若无特别限定则意味着“质量％”)的固体高分子型燃料电池分隔件用铁素体类不锈钢。此外，在专利文献4以及5中，公开了将这样的金属析出物没有析出的铁素体类不锈钢用作分隔件的固体高分子型燃料电池。
专利文献6中公开了在钢中不含有B而在钢中含有0.01～0.15％的C、仅Cr系碳化物析出的固体高分子型燃料电池的分隔件用铁素体类不锈钢以及应用其的固体高分子型燃料电池。
专利文献7中公开了在钢中不含B而在钢中含有0.015～0.2％的C、含有7～50％的Ni的、析出Cr系碳化物的固体高分子型燃料电池的分隔件用奥氏体类不锈钢。
专利文献8中公开了在不锈钢表面具有导电性的M23C6型、M4C型、M2C型、MC型碳化物系金属夹杂物以及M2B型硼化物系夹杂物之中的1种以上分散、露出的固体高分子型燃料电池的分隔件用不锈钢，含有C：0.15％以下、Si：0.01～1.5％、Mn：0.01～1.5％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：15～36％、Al：0.001～6％、N：0.035％以下并且Cr、Mo以及B含量满足17％≤Cr+3×Mo-2.5×B、余量为Fe以及不可避杂质的铁素体类不锈钢。
专利文献9中示出利用酸性水溶液使不锈钢材的表面腐蚀，在其表面使具有导电性的M23C6型、M4C型、M2C型、MC型碳化物系金属夹杂物以及M2B型硼化物系金属夹杂物之中的1种以上露出的固体高分子型燃料电池的分隔件用不锈钢材的制造方法，公开了含有C：0.15％以下、Si：0.01～1.5％、Mn：0.01～1.5％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：15～36％、Al：0.001～6％、B：0～3.5％、N：0.035％以下、Ni：0～5％、Mo：0～7％、Cu：0～1％、Ti：0～25×(C％+N％)、Nb：0～25×(C％+N％)并且Cr、Mo以及B含量满足17％≤Cr+3×Mo-2.5×B、余量为Fe以及杂质的铁素体类不锈钢材。
专利文献10中公开了在表面露出有M2B型的硼化物系金属化合物，并且将阳极面积以及阴极面积分别设为1时，阳极与分隔件直接接触的面积、以及阴极与分隔件直接接触的面积均为0.3～0.7的比例的固体高分子型燃料电池，并且公开了在不锈钢表面具有导电性的M23C6型、M4C型、M2C型、MC型碳化物系金属夹杂物以及M2B型硼化物系夹杂物之中的1种以上露出的不锈钢。进而，示出了构成分隔件的不锈钢为C：0.15％以下、Si：0.01～1.5％、Mn：0.01～1.5％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：15～36％、Al：0.2％以下、B：3.5％以下(其中不包括0％)、N：0.035％以下、Ni：5％以下、Mo：7％以下、W：4％以下、V：0.2％以下、Cu：1％以下、Ti：25×(C％+N％)以下、Nb：25×(C％+N％)以下，并且Cr、Mo以及B的含量满足17％≤Cr+3×Mo-2.5×B的铁素体类不锈钢材。
进而，专利文献11～15中公开了在表面露出M2B型的硼化物系金属析出物的奥氏体类不锈钢包覆钢材以及其制造方法。
专利文献16中公开了钢中的B以M2B型硼化物的形式析出的铁素体类不锈钢以及具备由该钢组成的分隔件的燃料电池。该铁素体类不锈钢以质量％计含有C：0.08％以下、Si：0.01～1.5％、Mn：0.01～1.5％、P：0.035％以下、S：0.01％以下、Cr：17～36％、Al：0.001～0.2％、B：0.0005～3.5％、N：0.035％以下，根据需要含有Ni、Mo、Cu，并且Cr、Mo以及B含量满足17％≤Cr+3Mo-2.5B，余量为Fe以及不可避杂质。
专利文献17中公开了具备由M2B型硼化物系金属夹杂物组成的导电性物质的固体高分子型燃料电池的分隔件用不锈钢材。例如，作为奥氏体类不锈钢，可以列举出以质量％计含有C：0.2％以下、Si：2％以下、Mn：3％以下、Al：0.001％以上6％以下、P：0.06％以下、S：0.03％以下、N：0.4％以下、Cr：15％以上且30％以下、Ni：6％以上且50％以下、B：0.1％以上且3.5％以下、余量为Fe以及杂质的不锈钢。
专利文献18中公开了形成有在高温下具有良好的导电性的氧化覆膜的铁素体类不锈钢板。该铁素体类不锈钢板以质量％计C：0.02％以下、Si：0.15％以下、Mn：0.3～1％、P：0.04％以下、S：0.003％以下、Cr：20～25％、Mo：0.5～2％、Al：0.1％以下、N：0.02％以下、Nb：0.001～0.5％、余量为Fe以及不可避的杂质，并且满足2.5＜Mn/(Si+Al)＜8.0。前述铁素体类不锈钢板进一步以质量％计含有Ti：0.5％以下、V：0.5％以下、Ni：2％以下、Cu：1％以下、Sn：1％以下、B：0.005％以下、Mg：0.005％以下、Ca：0.005％以下、W：1％以下、Co：1％以下、Sb：0.5％以下的1种或者2种以上。
专利文献19中公开了添加微量的Sn而使耐氧化性与高温强度提高了的铁素体类不锈钢板。该铁素体类不锈钢板以质量％计C：0.001～0.03％、Si：0.01～2％、Mn：0.01～1.5％、P：0.005～0.05％、S：0.0001～0.01％、Cr：16～30％、N：0.001～0.03％、Al：超过0.8％～3％、Sn：0.01～1％、余量为Fe以及不可避的杂质。
专利文献20中公开了通过Sn的添加使钝化覆膜改性而提高耐腐蚀性的铁素体类不锈钢。该铁素体类不锈钢以质量％计C：0.01％以下、Si：0.01～0.20％、Mn：0.01～0.30％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：13～22％、N：0.001～0.020％、Ti：0.05～0.35％、Al：0.005～0.050％、Sn：0.001～1％、余量为Fe以及不可避的杂质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-228914号公报
专利文献2：日本特开平8-180883号公报
专利文献3：日本特开2000-239806号公报
专利文献4：日本特开2000-294255号公报
专利文献5：日本特开2000-294256号公报
专利文献6：日本特开2000-303151号公报
专利文献7：日本特开2000-309854号公报
专利文献8：日本特开2003-193206号公报
专利文献9：日本特开2001-214286号公报
专利文献10：日本特开2002-151111号公报
专利文献11：日本特开2004-071319号公报
专利文献12：日本特开2004-156132号公报
专利文献13：日本特开2004-306128号公报
专利文献14：日本特开2007-118025号公报
专利文献15：日本特开2009-215655号公报
专利文献16：日本特开2000-328205号公报
专利文献17：日本特开2010-140886号公报
专利文献18：日本特开2014-031572号公报
专利文献19：日本特开2012-172160号公报
专利文献20：日本特开2009-174036号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的问题在于提供固体分子形燃料电池内的环境下的耐腐蚀性格外优异，接触电阻与镀金材料同等的铁素体类不锈钢材、和由该不锈钢材组成的固体高分子型燃料电池用分隔件、以及应用其的固体高分子型燃料电池。
用于解决问题的方案
本发明者长年来专注于作为固体高分子型燃料电池的分隔件即便长时间使用，来自金属分隔件表面的金属溶出也极少，由扩散层、高分子膜以及催化剂层构成的MEA(Membrane Electrode Assembly的简称)的金属离子污染也几乎未发生，不易引起催化剂性能的降低以及高分子膜性能的降低的不锈钢材的开发。
具体而言，研究使用通用的SUS304、SUS316L、它们的镀金处理材料、M2B以及、或者M23C6型金属析出物型不锈钢材、导电性微粒粉涂布或者涂装处理不锈钢材、或者表面改性处理不锈钢材等的燃料电池应用，结果得到以下列举的见解(a)～(c)，完成本发明。
(a)在钢中微细地分散、在表面露出的M2B在由钝化覆膜覆盖的不锈钢表面作为“电通道”而发挥作用，从而显著改善表面的导电性(电的接触电阻)。其中，虽然电的接触电阻性能与镀金原材料相同，但稳定性存在进一步改善的余地。
(b)通过添加Sn，从而在母相中固溶的Sn伴随在应用前进行的酸液处理以及燃料电池应用中的缓慢的母相熔解，不仅母相的表面，而且在M2B表面也以金属锡或者氧化锡的形式而稠化。由此，显著地抑制源自母相以及M2B的金属离子的溶出，并且，降低母相的表面接触电阻，进而，在M2B表面以金属锡或者氧化锡的形式而稠化。由此，M2B的电的接触电阻性能也稳定，存在与镀金原材料同样地改善的效果。
(c)通过积极地添加Mo，从而确保良好的耐腐蚀性。Mo即便溶出，对于在阳极以及阴极部所负载的催化剂的性能的影响也比较轻微。认为这是因为溶出的Mo以作为阴离子的钼酸离子的形式而存在，因此阻碍具有氢离子(质子)交换基团的氟系离子交换树脂膜的质子传导性的影响也小。V中也可以期待同样的行为。
本发明如以下列举的那样。
(1)一种铁素体不锈钢材，化学组成以质量％计
C：0.001～不足0.020％、
Si：0.01～1.5％、
Mn：0.01～1.5％、
P：0.035％以下、
S：0.01％以下、
Cr：22.5～35％、
Mo：0.01～6％、
Ni：0.01～6％、
Cu：0.01～1％、
N：0.035％以下、
V：0.01～0.35％、
B：0.5～1.0％、
Al：0.001～6.0％、
Sn：0.02～2.50％、
稀土元素：0～0.1％、
Nb：0～0.35％、
Ti：0～0.35％、以及
余量：Fe以及杂质，且
以{Cr含量(质量％)+3×Mo含量(质量％)-2.5×B含量(质量％)}计算出的值为20～45％、并且
M2B型硼化物系金属析出物分散在仅由铁素体相组成的母相中且在表面露出。
(2)根据上述(1)记载的铁素体不锈钢材，其中，前述化学组成以质量％计含有稀土元素：0.005～0.1％。
(3)根据上述(1)或者(2)记载的铁素体不锈钢材，其中，前述化学组成以质量％计含有选自Nb：0.001～0.35％、以及、Ti：0.001～0.35％的1种以上，并且，满足3≤Nb/C≤25、3≤Ti/(C+N)≤25。
(4)一种固体高分子型燃料电池用分隔件，其由上述(1)～(3)中任一项记载的固体高分子型燃料电池分隔件用铁素体类不锈钢材构成。
(5)一种固体高分子型燃料电池，其由上述(1)～(3)中任一项记载的固体高分子型燃料电池分隔件用铁素体类不锈钢材构成。
本发明中，M2B、M23C6的“M”表示金属元素，但不是特定的金属元素，表示与Cr或者B的化学的亲和力强的金属元素。通常，由于M与钢中共存元素的关系，以Cr、Fe为主体，微量含有Ni、Mo的情况较多。作为M2B型硼化物系金属析出物，存在Cr2B、(Cr,Fe)2B、(Cr,Fe,Ni)2B、(Cr,Fe,Mo)2B、(Cr,Fe,Ni,Mo)2B、Cr1.2Fe0.76Ni0.04B。碳化物的情况下，B也有作为“M”的作用。作为M23C6型，存在Cr23C6、(Cr,Fe)23C6等。
上述的M2B型硼化物系金属析出物、M23C6型碳化物系金属析出物的任一者中，C的一部分被B取代的M23(C,B)6型碳化物系金属析出物或者M2(C,B)型硼化物系金属析出物的金属析出物也可以析出。上述的标记也包含它们。基本上，若为导电性良好的金属系的分散物，则期待类似的性能。
在本发明中，“M2B”型标记中的下标指数“2”意味着“在作为硼化物中的金属元素的Cr、Fe、Mo、Ni、X(其中，X为除Cr、Fe、Mo、Ni以外的钢中金属元素)与B量之间，“(Cr质量％/Cr原子量+Fe质量％/Fe原子量+Mo质量％/Mo原子量+Ni质量％/Ni原子量+X质量％/X原子量)/(B质量％/B原子量)大致为2的化学计量的关系成立。本标记法若无特殊规定，则为极其一般的标记法。
发明的效果
根据本发明，不实施用于降低表面的接触电阻的昂贵的镀金等成本高的表面处理，也具有优异的耐溶出金属离子特性。即，得到固体分子形燃料电池内的环境下的耐腐蚀性格外优异，并且接触电阻与镀金材料同等的铁素体类不锈钢材。该不锈钢材适于固体高分子型燃料电池的分隔件。对于固体高分子型燃料电池的正式普及，燃料电池本体成本、特别是分隔件成本的降低是极其重要的。根据本发明，期待尽快实现金属分隔件应用的固体高分子型燃料电池的正式普及。
附图说明
图1为示出固体高分子型燃料电池的结构的说明图，图1的(a)为燃料电池单元(单格)的分解图、图1的(b)为燃料电池整体的立体图。
图2为示出实施例3中制造的分隔件的形状的照片。
具体实施方式
详细说明用于实施本发明的方式。需要说明的是，以下示出的％表示全部为质量％。
1.M2B硼化物型金属析出物
M2B含有60％以上的Cr，与母相相比耐腐蚀性优异。Cr浓度比母相高，从而在表面生成的钝化覆膜与母相相比也薄，导电性(电的接触电阻性能)优异。
在不锈钢的表面使具有导电性的M2B型硼化物系金属析出物微细地分散、露出，从而使在燃料电池内的电的接触电阻稳定，经过长时间可以使其显著降低。
其中，露出意味着M2B型硼化物系金属析出物不由在不锈钢的母相表面生成的钝化覆膜覆盖而向外面突出。通过使M2B型硼化物系金属析出物露出，从而M2B型硼化物系金属析出物作为电通道(迂回路)发挥作用，具有使表面的电的接触电阻显著降低的效果。
在表面露出的M2B型硼化物系金属析出物有脱落的担心，但M2B硼化物系金属析出物为金属析出物，从而与母相发生金属结合而不脱落。
M2B型硼化物系金属析出物由于在凝固末期进行的共晶反应而析出，因此组成大致均匀，并且具有对热极其稳定的特长。由于钢材的制造工序中的热历程，而不发生再固溶、再析出、成分变化。此外，M2B型硼化物系金属析出物为非常硬质的析出物。在热锻造、热轧、冷轧各工序中被机械地破碎，微细且均匀地分散。
2.金属锡以及氧化锡
Sn通过在钢水阶段作为合金元素而添加从而在母相中固溶。作为固体高分子型燃料电池分隔件应用时，为了使位于钢表面附近的钢中的M2B在表面露出，降低钢表面的电的接触电阻而进行酸洗。此时，对于在母相中固溶的锡，伴随基于酸洗的母相熔解(腐蚀)不仅在母相的表面，而且在M2B表面以金属锡、或者氧化锡的形式稠化。进而，作为固体高分子型燃料电池分隔件，在刚刚开始应用之后，根据燃料电池内环境，进行缓慢的金属溶出，钝化覆膜变化。具有伴随在该过程中的母相的溶出，进一步钢中的锡不仅在母相的表面，而且在M2B表面也稠化，具有在成为对于确保期望的特性来说适宜的表面稠化状态的行为。金属锡、氧化锡均导电性优异，发挥使在燃料电池内的母相表面的电的接触电阻降低的作用。
3.化学组成
(3-1)C：0.001～不足0.020％
C在本发明中为杂质。若应用现有的精炼技术，则可以设为不足0.001％，但精炼时间变长，精炼成本增大。因此，C含量设为0.001％以上。另一方面，C含量为0.020％以上时，容易引起由于敏化导致的耐腐蚀性降低，并且常温韧性降低，制造性降低。因此，C含量设为不足0.020％。C含量优选为0.0015％以上、优选不足0.010％。
(3-2)Si：0.01～1.5％
对于Si，在量产钢中，与Al同样地为有效的脱氧元素。Si含量不足0.01％时，脱氧不充分。因此，Si含量设为0.01％以上。另一方面，Si含量超过1.5％时，成形性降低。因此，Si含量设为1.5％以下。Si含量优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上。此外，Si含量优选为1.2％以下、更优选为1.0％以下。
(3-3)Mn：0.01～1.5％
Mn具有以Mn系硫化物的形式固定钢中的S的作用，具有改善热加工性的效果。为了高效地发挥上述效果，Mn含量设为0.01％以上。另一方面，Mn含量超过1.5％时，在制造时的加热时，在表面生成的高温氧化锈皮的密合性降低，从而容易引起成为表面皮肤变粗糙的原因的锈皮剥离。因此，Mn含量设为1.5％以下。Mn含量优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上。此外，Mn含量优选为1.2％以下、更优选为1.0％以下。
(3-4)P：0.035％以下
在本发明中，钢中的P与S同样地为最有害的杂质，引起其含量设为0.035％以下。P含量越低越优选。
(3-5)S：0.01％以下
在本发明中，钢中的S与P同样为最有害的杂质，因此其含量设为0.01％以下。S含量越低越优选。S根据钢中共存元素以及钢中的S含量，以Mn系硫化物、Cr系硫化物、Fe系硫化物、或者与它们的复合硫化物以及氧化物的复合非金属析出物的方式，其几乎全部析出。此外，S有时形成根据需要而添加的稀土元素系的硫化物。然而，固体高分子型燃料电池的分隔件环境中，任意组成的非金属析出物虽然在程度上存在差异但作为腐蚀的起点而起作用，因此对钝化覆膜的维持、金属离子溶出抑制是有害的。通常的量产钢的钢中S量为超过0.005％且在0.008％前后，但为了防止上述有害的影响，优选降低至0.004％以下。更优选钢中S量为0.002％以下，最优选钢中S量水平为不足0.001％。越低越优选。以工业上的量产水平设为不足0.001％，若具备现有的精炼技术，则带来制造成本的上升也是轻微的，不存在问题。
(3-6)Cr：22.5～35.0％
Cr在确保母材的耐腐蚀性上是极其重要的基本合金元素，Cr含量越高越表现出优异的耐腐蚀性。在铁素体类不锈钢中，Cr含量超过35.0％时，以量产规模的生产变得困难。另一方面，Cr含量不足22.5％时，存在即便改变其它元素，也不能确保作为固体高分子型燃料电池分隔件而必要的耐腐蚀性，并且以M2B型硼化物系金属析出物的形式而析出，从而有助于耐腐蚀性提高的母相中的Cr量与钢水的Cr量相比降低，母材的耐腐蚀性劣化的情况。此外，存在Cr与钢中的C反应，形成M23C6型碳化物系金属析出物的情况。M23C6型碳化物系金属析出物为导电性优异的金属析出物，但成为基于敏化的耐腐蚀性降低的原因。通过使M2B型硼化物系金属析出物在表面露出，从而可以降低电的表面接触电阻值。为了确保在固体高分子型燃料电池内部的耐腐蚀性，至少将以{Cr含量(质量％)+3×Mo含量(质量％)-2.5×B含量(质量％)}计算出的值设为20～45％的Cr量是必要的。Cr含量优选为23.0％以上、优选为34.0％以下。
(3-7)Mo：0.01～6.0％
Mo与Cr相比，存在以少量改善耐腐蚀性的效果。为了高效地发挥耐腐蚀性，将Mo含量设为0.01％以上。另一方面，含有超过6.0％的Mo时，不能回避在制造途中西格马相等金属间化合物的析出，由于钢的脆化的问题而使生产变得困难。因此，将Mo含量的上限设为6.0％。此外，Mo具有如下特征：在固体高分子型燃料电池的内部，假设即便由于腐蚀而引起钢中Mo的溶出，对于MEA性能的影响也是比较轻微。该理由是因为：Mo不以金属阳离子的形式存在，而以作为阴离子的钼酸离子的形式存在，因此对于具有氢离子(质子)交换基的氟系离子交换树脂膜的阳离子传导率的影响小。Mo是为了维持耐腐蚀性的极其重要的元素，将以{Cr含量(质量％)+3×Mo含量(质量％)-2.5×B含量(质量％)}计算出的值设为20～45％的钢中Mo量是必要的。Mo含量优选为0.05％以上、优选为5.0％以下。
(3-8)Ni：0.01～6.0％
Ni具有改善耐腐蚀性以及韧性的效果。Ni含量的上限设为6.0％。Ni含量超过6.0％时，即便在工业上实施热处理也难以支撑铁素体类单相组织。另一方面，Ni含量的下限设为0.01％。Ni含量的下限为在工业上制造时混入的杂质量。Ni含量优选为0.03％以上、优选为5.0％以下。
(3-9)Cu：0.01～1.0％
Cu含有0.01％以上且1.0％以下。Cu含量超过1.0％时，降低利用热的加工性，难以确保量产性。另一方面，Cu含量不足0.01％时，在固体高分子型燃料电池中的耐腐蚀性降低。在本发明所述不锈钢中，Cu以固溶状态存在。以Cu系析出物的方式析出时，成为在电池内的Cu溶出起点，使燃料电池性能降低。Cu含量优选为0.02％以上、优选为0.8％以下。
(3-10)N：0.035％以下
铁素体类不锈钢中的N为杂质。N使常温韧性劣化，因此将N含量的上限设为0.035％。越低越优选。工业上N含量最优选设为0.007％以下。然而，N含量的过度降低带来熔炼成本的上升，因此N含量优选设为0.001％以上、更优选为0.002％以上。
(3-11)V：0.01～0.35％
V不是特意添加的添加元素，在作为量产时使用的熔解原料而添加的Cr源中不可避免地含有。V含量设为0.01％以上且0.35％以下。V虽然微量但仍具有改善常温韧性的效果。V含量优选为0.03％以上、优选为0.30％以下。
(3-12)B：0.5～1.0％
B在本发明中是重要的添加元素。对钢水进行铸锭时，全部的钢中B以M2B型硼化物系金属析出物的形式通过共晶反应而析出。B为对热极其稳定的金属析出物。在表面露出的M2B型硼化物系金属析出物具有显著降低电的表面接触电阻的作用。B含量不足0.5％时，为了得到期望的性能析出量是不充分的。另一方面，B含量超过1.0％时，难以稳定地进行量产制造。因此，B含量设为0.5％以上且1.0％以下。B含量优选为0.55％以上、优选为0.8％以下。
(3-13)Al：0.001～6.0％
Al作为脱氧元素而在钢水阶段添加。本发明中所述的不锈钢含有的B为与钢水中氧的结合力强的元素，因此通过Al脱氧使氧浓度降低是必要的。因此，可以在0.001％以上且6.0％以下的范围含有Al。在钢中作为脱氧产物而形成非金属氧化物，余量固溶。Al含量优选为0.01％以上、优选为5.5％以下。
(3-14)Sn：0.02～2.50％
在本发明中，Sn是极其重要的添加元素。通过在钢中在0.02％～2.50％的范围含有Sn，从而在母相中固溶的Sn在固体高分子型燃料电池内，不仅母相的表面，而且在M2B表面以金属锡或者氧化锡的方式稠化，从而显著地抑制自母相以及虽说很少但仍进行的自M2B的金属离子的溶出，并且将母相的表面接触电阻降低，进而，在M2B表面以金属锡或者氧化锡的形式稠化，从而M2B的电的接触电阻性能稳定，改善至与镀金原材料同样。Sn含量不足0.02％得不到那样的效果，超过2.50％时，制造性降低。因此，Sn含量设为0.02％以上且2.50％以下。Sn含量优选为0.05％以上、优选为2.40％以下。
(3-15)稀土元素：0～0.1％
在本发明中，稀土元素为任意添加元素，以混合稀土合金的形式而添加。稀土元素具有改善热制造性的效果。因此，可以含有以0.1％为上限的稀土元素。稀土元素的含量优选为0.005％以上、优选为0.05％以下。
(3-16)以{Cr含量(质量％)+3×Mo含量(质量％)-2.5×B含量(质量％)}计算出的值
该值为示出M2B型硼化物系金属析出物析出的铁素体类不锈钢的耐腐蚀行为的目标的指数。该值设为20％以上且45％以下。该值不足20％时，不能充分地确保在固体高分子型燃料电池内的耐腐蚀性，金属离子溶出量变多。另一方面，该值超过45％时，量产性显著变差。
(3-17)Nb：0～0.35％、Ti：0～0.35％
Nb以及Ti均为本发明中的任意添加元素，为钢中的C以及N的稳定化元素。在钢中，形成碳化物以及氮化物。因此，Ti以及Nb的含量均设为0.35％以下。Nb以及Ti的含量优选为0.001％以上、优选为0.30％以下。以(Nb/C)值为3以上且25以下的方式含有Nb，以{Ti/(C+N)}值为3以上且25以下的方式含有Ti。
除上述以外的余量为Fe以及杂质。
接着，边参照实施例边具体地说明本发明的效果。
实施例1
在180kg真空熔化炉中对具有表1中示出的化学组成的钢材1～17进行熔解，铸锭为最大厚度80mm的扁平钢锭。钢材1～11为本发明例，钢材12～17为比较例。表1中的*标记表示在本发明中规定的范围外，REM表示混合稀土合金(稀土元素)，指标(％)＝Cr％+3×Mo％-2.5×B％。
[表1]
通过机械切削去掉钢锭的铸件表面，在加热至1170℃的都市气体加热炉内进行加热保持之后，钢锭的表面温度在1170℃～930℃的温度范围锻造成厚度60mm、宽度430mm的热轧用扁钢坯。热轧用扁钢坯以表面温度800℃以上原样再装入加热至1170℃的都市气体加热炉并进行再加热，进行均热保持之后，用上下2段辊式热轧机热轧至厚度30mm，缓慢冷却至室温。
进行基于机械切削的表面、端面修整之后，在加热至1170℃的都市气体加热炉再度进行加热保持，然后，制成热轧至厚度1.8mm的卷材宽度400～410mm、单重100～120kg的卷材。
将卷材宽度分割(slitting)加工至360mm，然后，在常温下利用卷材磨床进行表面黑皮研削，在冷轧工序期间进行1080℃下的中间退火、中间卷材酸洗处理、端面分割加工，从而精加工成厚度0.116mm、宽340mm的冷轧卷材。
对于最终退火，在将露点调整为-50～-53℃的75体积％H2-25体积％N2气氛的光亮退火炉内进行。退火温度为1060℃。
在全部的钢材1～17中，未确认到在本试制过程中的显著的端面破损、卷材破裂、卷材表面瑕疵、卷材孔。
组织为铁素体单相且添加有B的全部钢材中，添加的B以M2B的形式在钢中析出、并且M2B被微细地破碎为小至1μ米、大至7μ米左右的大小，在包含板厚方向上微观地均匀地分散。
在用600号砂纸研磨去除表面的光亮退火覆膜之后进行清洗，进行基于JIS-G-0575的硫酸-硫酸铜试验法的耐晶界腐蚀性评价。
在表2中总结示出结果。表2中的钢材17为相当于奥氏体类不锈钢市售钢的材料，钢材18为其镀金材料。
[表2]
如表2所示，钢材1～11中未确认到敏化。此外，进行提取残渣分析，不能确认到以M23C6为代表的Cr系碳化物的析出。
实施例2
根据钢材1～18，采取厚度0.116mm、宽度340mm、长度300mm的切割板，对切割板的上下面整面同时地进行基于35℃、43°Baumé的氯化铁水溶液的喷射蚀刻处理。利用喷雾的蚀刻处理时间为40秒。溶削量设为单面8μm。
在刚喷射蚀刻处理之后连续进行利用纯净水的喷射清洗和向纯净水的浸渍清洗、利用烤炉的干燥处理。在干燥处理后进行60mm见方样品切取，制成电的表面接触电阻测定用原材料I。
此外，利用钢材1～18，将另行采取的60mm见方样品在模拟固体高分子型燃料电池内的80ppm含F-离子的pH3的硫酸水溶液、90℃中进行1000小时的浸渍处理，制成模拟了燃料电池应用环境的电的表面接触电阻测定用原材料II。
以用Toray industries,inc制碳纸TGP-H-90夹持评价用原材料的状态、夹持在铂板间来进行电的表面接触电阻测定。在燃料电池用分隔件材评价中，为基于通常所使用的4端子法的测定。测定时的负载载荷为10kgf/cm2。显示出测定值越低，发电时的IR损失越小，由发热导致的能量损失也小。Toray industries,inc制碳纸TGP-H-90在每次测定时进行更换。需要说明的是，测定在各个钢材的不同位置各进行2次。
表2中总结示出电的接触电阻测定结果、模拟电池内环境的pH3的硫酸水溶液中溶解的铁离子量。在金属离子溶出测定中，除Cr离子、Mo离子以外其他也同时地进行定量但是微量的，因此通过用溶出量最多的Fe离子量进行比较而显示出行为。
需要说明的是，钢材18如上所述，为对钢材17的表面接触电阻测定用原材料I以及II实施了平均厚度50nm的镀金处理的原材料，镀金处理材料为具有最优异的电的表面接触电阻性能的理想的原材料。因此，以钢材18为参考例而一并示出。
对于钢材1～11，M2B析出分散，进而含有Sn，从而电的表面接触电阻稳定而与镀金材料同样，并且溶出铁离子也与镀金材料同样。除未添加有Sn的钢材12～15以及17以外，在基于氯化铁水溶液的喷射蚀刻处理后的电的表面接触电阻测定用原材料I、以及、模拟使用了pH3的硫酸水溶液的燃料电池应用中的环境的原材料II的表面确认到金属锡、氧化锡的存在。与M2B金属析出物未析出的钢材12、14以及17、以及由于未添加Sn而金属锡、氧化锡在表面不存在的钢材13以及15相比，作为B以及Sn添加材的钢材1～11的本发明例的电的表面接触电阻值明显降低，其改善效果显著。此外，如钢材16所示，含有Sn但M2B未析出分散的比较例中，与作为B以及Sn添加材料的钢材1～11的本发明例相比，电的表面接触电阻上升。因此，对于钢材1～11，M2B析出分散，并且含有Sn的改善效果显著。
根据表2中示出的模拟燃料电池内的浸渍液中的铁离子分析结果，基于Sn添加的金属离子溶出抑制效果明显。需要说明的是，作为镀金材料的钢材17良好，是基于耐腐蚀性优异的镀金膜的覆盖效果。作为本发明例的钢材1～11可以判断与镀金相当，由此，判断对于金属锡、氧化锡也可以期待在燃料电池内的与镀金相同的表面覆盖效果。
实施例3
使用在实施例1中制作的卷材原材料，对具有在图2中的照片中示出的形状的分隔件进行压制成型，实际上进行燃料电池应用评价。分隔件的流路部面积为100cm2。
燃料电池运转的设定评价条件为以电流密度0.1A/cm2计的恒定电流运转评价，为家庭用固定型燃料电池的运转环境之一。氢、氧利用率固定为40％。评价时间为500小时。
在表3中一并示出钢材1～18的评价结果。需要说明的是，表3中的钢材12、14、16以及17的性能降低显著，不足400小时而终止评价。
[表3]
如表3所示，对于用市售的鹤贺电机株式会社制电阻计(MODEL3565)测定的电池抵抗值确认到显著的不同，确认到M2B的析出分散效果以及Sn添加效果。进而，如表3所示，本发明例的钢材1～11基于时间的性能劣化小。在运转终止后，将电池堆解体，观察应用的分隔件表面，确认到完全没有源自分隔件的生锈，并且，MEA中的金属离子量也不增加。
附图标记说明
1 燃料电池
2 固体高分子电解质膜
3 燃料电极膜(阳极)
4 氧化剂电极膜(阴极)
5a，5b 分隔件
6a，6b 流路

Claims (5)

1.一种铁素体不锈钢材，其中，化学组成以质量％计，
C：0.001～不足0.020％、
Si：0.01～1.5％、
Mn：0.01～1.5％、
P：0.035％以下、
S：0.01％以下、
Cr：22.5～35.0％、
Mo：0.01～6％、
Ni：0.01～6％、
Cu：0.01～1％、
N：0.035％以下、
V：0.01～0.35％、
B：0.5～1.0％、
Al：0.001～6.0％、
Sn：0.02～2.50％、
稀土元素：0～0.1％、
Nb：0～0.35％、
Ti：0～0.35％，以及
余量：Fe以及杂质，且以{Cr含量(质量％)+3×Mo含量(质量％)-2.5×B含量(质量％)}计算出的值为20～45％，并且
M2B型硼化物系金属析出物分散在仅由铁素体相组成的母相中且在表面露出。
2.根据权利要求1所述的铁素体不锈钢材，其中，所述化学组成以质量％计含有稀土元素：0.005～0.1％。
3.根据权利要求1或者权利要求2所述的铁素体不锈钢材，其中，所述化学组成以质量％计含有选自Nb：0.001～0.35％、以及、Ti：0.001～0.35％的1种以上，并且满足3≤Nb/C≤25、3≤Ti/(C+N)≤25。
4.一种固体高分子型燃料电池用分隔件，其由权利要求1～权利要求3中任一项所述的固体高分子型燃料电池分隔件用铁素体类不锈钢材构成。
5.一种固体高分子型燃料电池，其由权利要求1～权利要求3中任一项所述的固体高分子型燃料电池分隔件用铁素体类不锈钢材构成。
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