KR20140039327A - 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강 - Google Patents

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노리코 마키이시
히사토 노로
신 이시카와
신스케 이데
토모히로 이시이
마사야스 나고시
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

접촉 저항 특성 및 실용성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강을 제공한다. C: 0.03％ 이하, Si: 1.0％ 이하, Mn: 1.0％ 이하, S: 0.01％ 이하, P: 0.05％ 이하, Al: 0.20％ 이하, N: 0.03％ 이하, Cr: 16∼40％를 포함하고, Ni: 20％ 이하, Cu: 0.6％ 이하, Mo: 2.5％ 이하 중 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스테인리스강이다. 그리고, 스테인리스강의 표면을 광전자 분광법에 의해 측정한 경우에, F를 검출한다. 또한, Cr 및 Fe의 피크를 금속 피크와 금속 피크 이외의 피크로 분리한 결과로부터 산출되는 금속 형태 이외의 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계와, 금속 형태의 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계의 비율은 3.0 이상이다.

Description

연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강{STAINLESS STEEL FOR FUEL CELL SEPARATOR}
본 발명은, 내식성(corrosion resistance)이 우수함과 함께, 접촉 전기 저항(contact resistance) 특성 및 접촉 저항 유지 능력이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강(stainless steel separator for fuel cells)에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보전(environmental conservation)의 관점에서, 발전 효율(electric power generation efficiency)이 우수하며, 이산화탄소를 배출하지 않는(not emitting carbon dioxide) 연료 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 연료 전지는, 수소와 산소를 반응시켜(reaction of hydrogen with oxygen) 전기를 발생시키는 것으로서, 그 기본 구조는, 샌드위치와 같은 구조(a sandwich structure)를 갖고 있으며, 전해질막(an electrolyte membrane) 즉 이온 교환막(ion-exchange membrane), 2개의 전극(연료극(a fuel electrode)과 공기극(an air electrode)), 수소 및 산소(공기)의 확산층 및, 2개의 세퍼레이터(saparators)로 구성되어 있다. 그리고, 이용하는 전해질의 종류에 따라, 인산형(phosphoric acid fuel cell), 용융 탄산염형(molten sodium carbonate fuel cell), 고체 산화물형(solid oxide fuel cell), 알칼리형(alkaline fuel cell) 및 고체 고분자형(solid polymer fuel cell) 등이 개발되고 있다.
상기 연료 전지 중에서, 고체 고분자형 연료 전지는, 용융 탄산염형 및 인산형 연료 전지 등에 비하여, (1) 운전 온도가 80℃ 정도로 현격히 낮으며, (2) 전지 본체의 경량화·소형화가 가능하고, (3) 기동이 빠르고(a short transient time), 연료 효율(fuel efficiency), 출력 밀도(output density)가 높은 등의 특징을 갖고 있다. 이 때문에, 고체 고분자형 연료 전지는, 전기 자동차(electric vehicles)의 탑재용 전원이나 가정용, 휴대용의 소형 분산형 전원(compact distributed power sources for home use)으로서 이용하기 위해, 오늘날 가장 주목받고 있는 연료 전지 중의 하나이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 고분자막을 통하여 수소와 산소로부터 전기를 취출하는 원리에 의한 것으로, 그 구조는, 도 1에 나타내는 바와 같이 고분자막과 그 막의 표리면에 백금계 촉매를 담지한(carrying a platinum catalyst) 카본 블랙 등의 전극 재료를 일체화한 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly, 두께 수 10∼수 100㎛)(1)를 카본 클로스(carbon cloth) 등의 가스 확산층(2, 3) 및 세퍼레이터(4, 5)에 의해 사이에 끼우고, 이것을 단일의 구성 요소(unit cell)로 하여, 세퍼레이터(4와 5)의 사이에 기전력을 발생시키는 것이다. 이때, 가스 확산층은 MEA와 일체화되는 경우도 많다. 이 단(單)셀을 수십에서 수백개 직렬로 연결되어 연료 전지 스택을 구성(form a fuel cell stack)하여, 사용되고 있다.
세퍼레이터에는, 단셀 간을 떼어놓는 격벽(partition)으로서의 역할에 더하여, (1) 발생한 전자를 운반하는 도전체(conductors carrying electrons generated), (2) 산소(공기)나 수소의 유로(channels for oxygen (air) and hydrogen)(각각 도 1 중의 공기 유로(6), 수소 유로(7)) 및 (3) 생성한 물이나 배출 가스의 배출로(channels for water and exhaust gas)(각각 도 1 중의 공기 유로(6), 수소 유로(7))로서의 기능이 요구된다.
이와 같이, 고체 고분자형 연료 전지를 실용에 제공하기 위해서는, 내구성이나 전기 전도성이 우수한 세퍼레이터를 사용할 필요가 있으며, 현재까지 실용화되어 있는 고체 고분자형 연료 전지는, 세퍼레이터로서, 그래파이트 등의 카본 소재(carbonaceous materials)를 이용한 것이 제공되고 있다. 또한, 티탄 합금 등 여러 가지 소재가 검토되고 있다. 그러나, 이 카본제 세퍼레이터는, 충격에 의해 파손되기 쉽고, 콤팩트화가 곤란하고, 또한 유로를 형성하기 위한 가공 비용이 비싸다는 결점이 있다. 특히 비용의 문제는, 연료 전지 보급의 최대의 장해가 되고 있다. 그래서, 카본 소재를 대신하여 금속 소재, 특히 스테인리스강을 적용하고자 하는 시도가 있다.
특허문헌 1에는, 부동태 피막(a passivation film)을 형성하기 쉬운 금속을 세퍼레이터로서 이용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 부동태 피막의 형성은, 접촉 저항의 상승을 초래하게 되어, 발전 효율의 저하로 이어진다. 이 때문에, 이들 금속 소재는, 카본 소재와 비교하여 접촉 저항이 크고, 게다가 내식성이 뒤떨어지는 등의 개선해야 할 문제점이 지적되고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 2에는, SUS304 등의 금속 세퍼레이터의 표면에 금 도금을 행함(a metallic separator plated with gold)으로써, 접촉 저항을 저감하고, 고출력을 확보하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 얇은 금 도금으로는 핀홀(pinhole)의 발생 방지가 곤란하고, 역으로 두꺼운 금 도금으로는 비용이 든다.
특허문헌 3에는, 페라이트계 스테인리스강 기재(基材)에 카본 분말(carbon powders)을 분산시켜, 전기 전도성을 개선한 세퍼레이터를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 카본 분말을 이용한 경우도, 세퍼레이터의 표면 처리에는 상응하는 비용이 든다. 또한, 표면 처리를 행한 세퍼레이터는, 조립시에 흠집 등이 발생한 경우에, 내식성(corrosion resistance)이 현저하게 저하된다는 문제점도 지적되고 있다.
이러한 상황하에 있어서, 본 발명자들은 스테인리스 소재 그 자체를 그대로 사용하여, 표면의 형상을 제어함으로써 접촉 저항과 내식성을 양립하는 기술로서 특허문헌 4를 출원했다. 특허문헌 4는, 표면 거칠기 곡선의 국부 산정(peak top)의 평균 간격이 0.3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스테인리스 강판으로서, 이에 따라 접촉 저항을 20mΩ·㎠ 이하로 할 수 있다. 이 기술에 의해, 스테인리스 소재로 연료 전지 세퍼레이터 소재를 제공할 수 있게 되었지만, 연료 전지 설계에 있어서는 더 한층의 접촉 저항 특성의 개선이 바람직하고, 접촉 저항 10mΩ·㎠ 이하가 안정적으로 발현되는 것이 필요하다.
또한, 연료 전지로는, 고전위에 노출되는 정극(공기극)에 있어서, 표면의 열화에 의해 접촉 저항이 증가하기 쉽고, 그 때문에, 세퍼레이터에 있어서도 접촉 저항 10mΩ·㎠ 이하가 사용 환경하에서 길게 유지할 수 있는 것이 필요하다.
일본공개특허공보 평8-180883호 일본공개특허공보 평10-228914호 일본공개특허공보 2000-277133호 일본공개특허공보 2005-302713호
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 접촉 저항 특성 및 접촉 저항 유지 능력이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강에 있어서의 접촉 저항 특성을 향상시키고, 또한, 그 접촉 저항을 장시간에 걸쳐 유지 가능하게 하기 위해 예의 검토했다. 검토의 결과, 강 표면이 불소(Fluorine)를 포함하고, 광전자 분광법(X-ray photoelectron Spectroscopy)(이하, XPS라고 칭하기도 함)에 의해 측정한 경우의 Cr과 Fe의 피크 강도에 대해서, 금속 이외의 피크와 금속의 피크의 비(比)를 어느 일정값 이상으로 함으로써 접촉 저항 특성 및 접촉 저항 유지 능력이 향상되는 것을 발견했다.
본 발명은 상기 인식에 기초하는 것으로, 특징은 이하와 같다.
[1] 질량％(mass％)로, C: 0.03％ 이하, Si: 1.0％ 이하, Mn: 1.0％ 이하, S: 0.01％ 이하, P: 0.05％ 이하, Al: 0.20％ 이하, N: 0.03％ 이하, Cr: 16∼40％를 포함하고, Ni: 20％ 이하, Cu: 0.6％ 이하, Mo: 2.5％ 이하 중 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스테인리스강으로서, 당해 스테인리스강의 표면을 광전자 분광법에 의해 측정한 경우에, F를 검출하고, 또한, 하기를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.
금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)≥3.0
단, 상기 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)란, Cr 및 Fe의 피크를 금속 피크와 금속 피크 이외의 피크로 분리한 결과로부터 산출되는 금속 이외의 형태의 Cr과 Fe의 원자 농도(atomic concentration)의 합계이다. 상기 금속 형태 (Cr＋Fe)란, Cr 및 Fe의 피크를 금속 피크와 금속 피크 이외의 피크로 분리한 결과로부터 산출되는 금속 형태의 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계이다.
[2] 상기 스테인리스강이, 추가로, 질량％로, Nb, Ti, Zr 중 1종 이상을 합계로 1.0％ 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.
본 발명에 의하면, 접촉 저항 특성이 우수하고, 그 접촉 저항을 장시간에 걸쳐 유지 가능한 실용성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강이 얻어진다.
종래의 고가의 카본이나 금 도금을 대신하여, 본 발명의 스테인리스강을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 염가의 연료 전지를 제공할 수 있어, 연료 전지의 보급을 촉진시키는 것이 가능해진다.
도 1은 연료 전지의 기본 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 시료 표면을 XPS에 의해 측정한 경우의 와이드 스캔에 의한 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 시료 표면을 XPS에 의해 측정한 경우의 Fe2p 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 시료 표면을 XPS에 의해 측정한 경우의 Cr2p 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)와, 내구성 시험 전후의 접촉 저항값 증가분과의 관계를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명에서 대상으로 하는 스테인리스강에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 소재로서 사용하는 스테인리스강에 대해서는, 연료 전지의 동작 환경하에서 필요시되는 내식성을 갖는 한 강종(鋼種) 등에 특별한 제약은 없다. 단, 기본적인 내식성을 확보하기 위해, Cr은 16질량％ 이상 함유할 필요가 있다. Cr 함유량이 16질량％ 미만에서는, 세퍼레이터로서 장시간의 사용에 견딜 수 없다. 바람직하게는 18질량％ 이상이다. 한편, Cr 함유량이 40질량％를 초과하면, σ상(相)의 석출에 의해 인성이 저하되는 경우가 있기 때문에, Cr 함유량은, 40질량％ 이하가 바람직하다.
이하에, 성분 조성을 나타낸다. 또한, 성분에 관한 「％」 표시는 특별히 언급하지 않는 한 질량％를 의미하는 것으로 한다.
C: 0.03％ 이하
C는, 스테인리스강 중의 Cr과 반응하여, 입계(粒界)에 Cr 탄화물로서 석출(precipitate chromium carbonitride in the grain boundary)하기 때문에, 내식성의 저하를 초래한다. 따라서, C의 함유량은 적을수록 바람직하고, C가 0.03％ 이하이면, 내식성을 현저하게 저하시키는 일은 없다. 더욱 바람직하게는 0.015％ 이하이다.
Si: 1.0％ 이하
Si는, 탈산을 위해 유효한 원소로서, 스테인리스강의 용제(溶製) 단계에서 첨가된다. 그러나 과잉하게 함유시키면 스테인리스강이 경질화(causes hardening of the stainless steel sheet)되어, 연성이 저하(decrease ductility)되기 때문에, 1.0％ 이하로 한다. 더욱 바람직하게는, 0.01％ 이상 0.6％ 이하이다.
Mn: 1.0％ 이하
Mn은, 불가피적으로 혼입된 S와 결합하여, 스테인리스강에 고용(固溶)한 S를 저감하는 효과를 갖고, S의 입계 편석을 억제(suppresses segregation of sulfur at the grain boundary)하여, 열간 압연시의 분열을 방지하는(prevents cracking of the steel sheet during hot rolling) 데에 유효한 원소이다. 그러나, 1.0％를 초과하여 첨가해도 첨가하는 효과의 증가는 거의 없다. 오히려, 과잉하게 첨가함으로써 비용의 상승을 초래한다. 따라서, Mn은 1.0％ 이하로 한다.
S: 0.01％ 이하
S는 Mn과 결합하여 MnS를 형성함으로써 내식성을 저하시키는 원소로 낮은 편이 바람직하다. 0.01％ 이하이면 내식성을 현저하게 저하시키는 일은 없다. 따라서, S는 0.01％ 이하로 한다.
P: 0.05％ 이하
P는 연성의 저하를 초래하기 때문에, 낮은 편이 바람직하지만, 0.05％ 이하이면 연성을 현저하게 저하시키는 일은 없다. 따라서, P는 0.05％ 이하로 한다.
Al: 0.20％ 이하,
Al은, 탈산 원소로서 이용되는 원소이다. 한편으로, 과잉하게 함유하면 연성의 저하를 초래한다. 따라서, Al은 0.20％ 이하로 한다.
N: 0.03％ 이하
N은, 스테인리스강의 극간 부식 등의 국부 부식을 억제하는 데에 유효한 원소이다. 그러나, 0.03％를 초과하여 첨가하면, 스테인리스강의 용제 단계에서 N을 첨가하기 위해 장시간을 요하기 때문에 생산성의 저하를 초래함과 함께, 강의 성형성이 저하된다. 따라서 N은, 0.03％ 이하로 한다.
Ni: 20％ 이하, Cu: 0.6％ 이하, Mo: 2.5％ 이하 중 1종 이상
Ni: 20％ 이하
Ni는, 오스테나이트상을 안정화시키는 원소로서, 오스테나이트계 스테인리스를 제조하는 경우에 첨가한다. 그때, Ni 함유량이 20％를 초과하면, Ni를 과잉하게 소비함으로써 비용의 상승을 초래한다. 따라서 Ni는, 20％ 이하로 한다.
Cu: 0.6％ 이하
Cu는, 스테인리스강의 내식성을 개선하는 데에 유효한 원소이다. 그러나, 0.6％를 초과하여 첨가하면, 열간 가공성이 열화되어, 생산성의 저하를 초래할 뿐만 아니라, Cu를 과잉하게 첨가함으로써 비용의 상승을 초래한다. 따라서 Cu는, 0.6％ 이하로 한다.
Mo: 2.5％ 이하
Mo는, 스테인리스강의 극간 부식(crevice corrosion)을 억제하는 데에 유효한 원소이다. 그러나, 2.5％를 초과하여 첨가하면, 스테인리스강이 현저하게 취화(脆化)되어 생산성이 저하됨과 함께, Mo를 과잉하게 소비함으로써 비용의 상승을 초래한다. 따라서 Mo는, 2.5％ 이하로 한다.
Nb, Ti, Zr 중 1종 이상을 합계로 1.0％ 이하
본 발명에서는, 상기한 원소 외에, 내(耐)입계 부식성 향상을 위해 Nb, Ti, Zr 중 1종 이상을 첨가할 수 있다. 그러나, 합계로 1.0％를 초과하면 연성의 저하를 초래한다. 또한, 원소 첨가에 의한 비용 상승을 초래한다. 따라서, 첨가하는 경우는, Ti, Nb, Zr를 합계로 1.0％ 이하가 바람직하다.
잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.
다음으로, 본 발명에 따른 세퍼레이터용 스테인리스강이 구비해야 할 특성에 대해서 설명한다.
본 발명의 스테인리스강은, 표면을 광전자 분광법에 의해 측정한 경우에, F를 검출하고, 또한, 하기를 만족하는 것을 특징으로 한다.
금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)≥3.0
단, 상기 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)란, Cr 및 Fe의 피크를 금속 피크와 금속 피크 이외의 피크로 분리한 결과로부터 산출되는 금속 형태 이외의 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계이다. 상기 금속 형태 (Cr＋Fe)란, Cr 및 Fe의 피크를 금속 피크와 금속 피크 이외의 피크로 분리한 결과로부터 산출되는 금속 형태의 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계이다.
도 2에 본 발명의 스테인리스강의 표면을 XPS에 의해 측정한 경우의 XPS 측정에 있어서의 와이드 스캔 스펙트럼을 나타낸다. 도 2로부터, 상대 감도 계수(Relative Sensitivity Factor)에 의한 정량에 있어서 0.1at％ 이상의 값이 얻어지고 있어, F가 명료하게 검출될 수 있다.
도 3에 XPS에 의한 Fe의 2p의 스펙트럼을, 도 4에 Cr의 2p의 스펙트럼을 나타낸다. 도 3, 도 4 중 어느 것에 있어서도, 금속 이외의 피크와 금속의 피크로 분리되어 있는 것을 알 수 있다. Fe와 Cr의 양자(兩者) 모두 금속의 피크는 가장 결합 에너지가 낮은 부분에 검출되어 있어, 금속 이외(예를 들면 화합물 상태)의 피크와는 구별하는 것이 가능하다. 그래서, 금속 이외의 피크와 금속의 피크를 분리하여, 그 비를 취할 수 있다. 구체적으로는, Cr 및 Fe를 상대 감도 계수로 정량하고(원자 농도), 추가로 각각의 피크를 피크 분리에 의해 분리한 결과를 이용하여 피막으로부터 얻어지는 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계, 즉 금속 이외의 형태의 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계와, 금속 부분으로부터 얻어지는 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계, 즉 금속 형태의 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계의 비를 산출했다. 또한, 내구성 시험을 행하여, 시험 전후의 접촉 저항값을 측정하여 그 증가분을 산출했다. 내구성 시험은 pH3의 황산 용액 중, 800mVvs SHE, 온도 80℃의 조건에서 시료를 24시간 유지했다.
도 5는, 표면을 광전자 분광법에 의해 측정했을 때에 F를 검출한 스테인리스강의 표면을 XPS에 의해 측정한 경우의, 금속 이외의 형태의 Cr 및 Fe의 원자 농도 합계와 금속 형태의 Cr 및 Fe의 원자 농도 합계의 비, 즉, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)와, 내구성 시험 전후의 접촉 저항값 증가분과의 관계를 나타내는 도면이다. 도 5로부터, 표면에 F를 검출하고, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)가 어느 일정 이상인 경우에, 접촉 저항값 증가분이 적은 것을 알 수 있다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)는 접촉 저항 증가분과 좋은 관계에 있으며, 상기 내구 시험에 있어서의 내구성의 기준으로서 접촉 저항 증가분을 10mΩ·㎠(20kgf/㎠) 이하로 하기 위해서는, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)를 4.0 이상, 30mΩ·㎠(20kgf/㎠) 이하로 하기 위해서는, 3.0 이상으로 하면 좋은 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명에서는, 스테인리스강의 표면을 광전자 분광법에 의해 표면을 측정한 경우에, F를 검출하고, 또한, 하기를 만족하는 것으로 한다. 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)를 3.0 이상으로 함으로써, 접촉 저항 증가분을 30mΩ·㎠(20kgf/㎠) 이하로 하는 것에 더하여, 내구 시험 전의 접촉 저항도 10mΩ·㎠ 이하로 할 수 있다.
금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)≥3.0
또한, 바람직하게는, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)≥4.0이다.
또한, 금속 이외의 형태의 피크와 금속 형태의 피크의 분리는, Sherly법에 의해 스펙트럼의 백그라운드를 제거하고, 가우시안형의 피크를 이용한 최소 이승법에 의한 피크 피팅법(peak fitting)에 의해 행할 수 있다.
표면에 F가 존재하고, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)를 3.0 이상으로 함으로써, 접촉 저항값과 내구성 시험 전후의 접촉 저항 증가분이 작은 이유는 명확하게 되어 있지 않지만, F는 Fe나 Cr과 안정적인 화합물을 형성하기 쉬운 점, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)는 표면 산화 피막의 두께에 대응하고 있는 점에서, 비교적 두께가 두꺼운 산화층이 형성되는 것이 관계되어 있다고 추정된다.
표면에 F를 부여하는 방법으로서, 불산 침지 처리 등을 이용할 수 있다. 또한, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)는, 어닐링 후의 산 침지 처리 등의 처리 조건을 제어함으로써, 본 발명 범위 내로 할 수 있다. 예를 들면, 산성 용액 중에서 전해 처리한 후 산성 용액에 침지하는 처리에 있어서는, 처리 시간이나 처리액의 온도를 변화시킴으로써 본 발명의 범위 내로 할 수 있다. 일 예로서, 처리 시간은 길게 함으로써, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)를 크게 할 수 있다.
본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법에 따르면 좋지만, 적합한 제조 조건을 서술하면 다음과 같다.
적합 성분 조성으로 조정한 강편을, 1100℃ 이상의 온도로 가열 후, 열간 압연하고, 이어서 800∼1100℃의 온도에서 어닐링을 행한 후, 냉간 압연과 어닐링을 반복하여 스테인리스강으로 한다. 얻어지는 스테인리스 강판의 판두께는 0.02∼0.8㎜ 정도로 하는 것이 적합하다. 이어서, 마무리 어닐링 후, 전(前)처리(전해 처리, 또는 산 침지)를 행하고, 그 후, 산 처리로 행해지는 것이 바람직하다. 전해 조건의 일 예로서, 3％ H2SO4의 황산욕 중에서 2A/d㎡로 55℃, 30sec 행하는 방법을 취할 수 있다. 또한, 산 침지의 일 예로서, HCl:H2O＝1:3(체적비)의 혼합액으로 55℃, 30sec 침지하는 방법을 채용할 수 있다.
산 처리의 일 예로서는, 5％ 불산과 1％ 질산의 혼합 용액에, 55℃에서, 40초∼120초 침지하는 방법을 채용할 수 있다.
실시예 1
표 1에 나타내는 화학 조성의 강을 진공 용해로에서 용제하고, 얻어진 강괴를 1200℃로 가열한 후, 열간 압연에 의해 판두께 5㎜의 열연판으로 했다. 얻어진 열연판을 900℃에서 어닐링한 후, 산세정에 의해 탈(脫)스케일을 행하고, 이어서, 냉간 압연과 어닐링 산세정을 반복하여, 판두께 0.2㎜의 스테인리스 강판을 제조했다.
계속해서, 어닐링을 행하고, 표 2에 나타내는 조건으로 전처리(전해 처리 또는 산 침지), 산세정 용액에 침지하는 산 처리를 행했다. 또한, 전해 처리는 표 2에 나타내는 욕(bath)에서, 용액 온도는 55℃, 전류 밀도는 2A/d㎡, 처리 시간은 30초의 조건으로 행하고, 전처리로서의 산 침지는 표 2에 나타내는 용액에서 용액 온도는 55℃, 처리 시간은 30초의 조건으로 행했다. 또한, 산 처리는 표 2에 나타내는 용액 및 욕 온도, 시간으로 행했다.
이상에 의해 얻어진 스테인리스강에 대하여, 접촉 저항을 측정함과 함께, XPS에 의한 측정을 행하여 최표면에 존재하는 원소를 평가했다. 또한 내구성 시험을 행하여, 내구성 시험 전과 동일하게 접촉 저항을 측정함으로써, 접촉 저항 증가분을 구했다. 또한, 내구성 시험은, pH3의 질산 용액 중에 800mVvs SHE, 80℃의 조건으로 시료를 24시간 유지했다.
접촉 저항은, 토레(주) 제조의 카본 페이퍼 CP120을 이용하고, 상기 카본 페이퍼 CP120과 강을 접촉시켜, 20kGf/㎠의 하중을 부가했을 때의 저항값을 측정했다.
XPS의 측정은, KRATOS 제조 AXIS-HS를 사용했다. AIKα 모노크로 X선원(monochromatized AIKα x-ray source)을 이용하여 측정하고, 장치 부속의 상대 감도 계수에 의해 주성분의 정량(Atomic％)을 행했다. 그 결과로부터, F를 정량 함과 함께, Cr과 Fe의 2p에 대해서, 금속 피크와 그 이외의 피크로 분리하고, 그 비를 취함으로써 피막 두께에 관련되는 정보를 얻었다. 구체적으로는, Cr 및 Fe를 상대 감도 계수로 정량하고(원자 농도), 추가로 각각의 피크를 금속과 그 이외의 피크로 분리하고, 그 결과를 이용하여 피막으로부터 얻어지는 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계 즉 금속 이외의 형태의 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계와, 금속 부분으로부터 얻어지는 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계 즉 금속 형태의 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계의 비를 산출했다.
또한, 내구 시험 전의 단계에서 접촉 저항이 10mΩ·㎠ 이하로 되지 않았던 것에 대해서는, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe) 및 내구 시험 후의 접촉 저항의 측정은 행하지 않았다.
이상에 의해 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 3으로부터, F를 검출하고, 또한, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)≥3.0인 본 발명예에서는, 접촉 저항이 10mΩ·㎠ 이하, 또한 접촉 저항 증가분이 30mΩ·㎠ 이하가 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, F를 검출하고, 또한, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)≥4.0인 본 발명예에서는, 접촉 저항 증가분이 10mΩ·㎠ 이하로 되어, 보다 한층 접촉 저항 유지 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 이용한 판두께 0.2㎜의 스테인리스 강판 중, 표 1의 강 번호 2 및 3을 이용했다. 전처리로서, 3％의 황산 용액 중에서 전해 처리를 실시했다. 용액 온도는 55℃이고 전류 밀도는 2A/d㎡, 처리 시간은 30초로 했다. 산 처리는, 강 2에서는 5％ 불산과 1％ 질산의 혼합 용액, 강 3에서는 5％ 불산 용액으로 행했다. 산 용액의 온도는 모두, 55℃이며, 침지 시간을 40초∼120초간으로 했다. 비교를 위해, 산 침지하지 않는 시료도 제작했다. 얻어진 시료의 표면에 대해서, XPS 측정을 행하여, F의 유무 및 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)의 비율을 구하여, 접촉 저항의 측정을 행했다. 또한 내구성 시험을 행하여, 내구성 시험 전과 동일하게 접촉 저항을 측정함으로써, 접촉 저항 증가분을 구했다. 이들 측정 및 데이터 해석법은 실시예 1과 동일하다. 또한, 내구성 시험은, pH3의 황산 용액 중에 0.1ppm의 F 이온을 첨가하고, 800mVvs SHE, 80℃의 조건으로 시료를 20시간 유지했다.
얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예에서 채용한 조건에서는, 산 침지 시간을 60초 이상으로 함으로써, F를 존재시키고, 또한 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)를 3.0 이상으로 하는 것이 되어 있다. 이들 실시예에서는, 내구 시험 전의 접촉 저항이 10mΩ·㎠ 이하로 낮고, 내구 시험 후의 접촉 저항 증가분이 30mΩ·㎠ 이하로 되어 있다. 특히, F가 검출되어, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)가 3.5 이상의 시험 No 3, 4, 8은, 내구 시험 후의 접촉 저항 증가분이 10mΩ·㎠ 이하, 그 중에서도 4.0 이상의 시험 No 3, 4는, 접촉 저항 증가분이 5mΩ·㎠ 이하로 저접촉 저항의 유지 능력이 높은 것을 알 수 있다. 시험 No 1은, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)가 3.0이기는 하지만, F를 포함하지 않아, 시험 전의 접촉 저항이 높다(그 때문에 내구 시험은 행하지 않음). 또한, 시험 No 2와 6은, F를 포함하지만, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)가 3.0보다 작아, 시험 전의 접촉 저항 및 내구 시험 후의 접촉 저항 증가분이, 모두 크게 성능이 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.
1 : 막-전극 접합체
2 : 가스 확산층
3 : 가스 확산층
4 : 세퍼레이터
5 : 세퍼레이터
6 : 공기 유로
7 : 수소 유로

Claims (2)

  1. 질량％로, C: 0.03％ 이하, Si: 1.0％ 이하, Mn: 1.0％ 이하, S: 0.01％ 이하, P: 0.05％ 이하, Al: 0.20％ 이하, N: 0.03％ 이하, Cr: 16∼40％를 포함하고, Ni: 20％ 이하, Cu: 0.6％ 이하, Mo: 2.5％ 이하 중 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스테인리스강으로서,
    당해 스테인리스강의 표면을 광전자 분광법에 의해 측정한 경우에,
    F를 검출하고, 또한, 하기를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.
    금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)≥3.0
    단, 상기 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)란, Cr 및 Fe의 피크를 금속 피크와 금속 피크 이외의 피크로 분리한 결과로부터 산출되는 금속 이외의 형태의 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계이며, 상기 금속 형태 (Cr＋Fe)란, Cr 및 Fe의 피크를 금속 피크와 금속 피크 이외의 피크로 분리한 결과로부터 산출되는 금속 형태의 Cr과 Fe의 원자 농도의 합계이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스테인리스강이, 추가로, 질량％로, Nb, Ti, Zr 중 1종 이상을 합계로 1.0％ 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.
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