CN102859768A - 固体高分子型燃料电池间隔件用金属板 - Google Patents
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Abstract
本发明以低成本提供一种接触电阻低且间隔件使用环境下的耐久性优异,适于作为固体高分子型燃料电池用间隔件的金属板。具体而言,一种固体高分子型燃料电池间隔件用金属板,其在金属制的基体的表面具有由Sn合金层构成的被膜,在该被膜中含有导电性粒子。
Description
技术领域
本发明涉及接触电阻值低且耐腐蚀性优异的固体高分子型燃料电池(proton-exchange membrane fuel cell)的间隔件(separator)用金属板。
背景技术
近年,从保护地球环境(global environment)的观点出发,正在进行发电效率(power generation efficiency)优异且不排放CO2的燃料电池的开发。这种燃料电池通过使H2与O2发生电化学反应而产生电,其基本结构具有三明治(sandwich)这样的结构,由电解质膜(electrolytemembrane)(即离子交换膜(ion exchange membrane))、2个电极(即燃料极(a fuel electrode)及空气极(an air electrode))、O2(即空气)和H2的扩散层(diffusion layer)以及2个间隔件构成。而且,根据所使用的电解质膜的种类,正在开发磷酸型燃料电池(phosphoric-acid fuelcell)、熔融碳酸盐型燃料电池(molten carbonate fuel cell)、固体氧化物型燃料电池(solid-oxide fuel cell)、碱型燃料电池(alkaline fuel cells)以及固体高分子型燃料电池(PEFC;proton-exchange membrane fuelcell or polymer electrolyte fuel cell)等。
这些燃料电池中,固体高分子型燃料电池与其他燃料电池相比,具有以下优点:
(a)发电温度为80℃左右,能够以非常低的温度发电,
(b)可实现燃料电池主体的轻量化、小型化,
(c)能够在短时间启动,燃料效率(fuel efficiency)、输出密度(output density)高等。
因此,固体高分子型燃料电池作为电动车(electric vehicle)的车载用电源(onboard power supply)、家庭用(household use)或业务用固定型发电机(stationary type compact electric generator),携带用的小型发电机(portable and compact dispersed power system),是目前最受关注的燃料电池。
固体高分子型燃料电池是介由高分子膜(polymer membrane)由H2和O2获取电,如图1所示,将膜-电极接合体(Membrane-ElectrodeAssembly)1利用气体扩散层2、3(例如碳纸(carbon paper)等)及间隔件4、5夹持,将其作为单独构成要素(所谓单电池(single cell)),在间隔件4与间隔件5之间生成电动势(electro motive force)。
应予说明,膜-电极接合体1被称为MEA(即Membrance·ElectrodeAssembly),是使高分子膜在该膜的表面背面与担载了铂系催化剂(platinum catalyst)的碳黑(carbon black)等电极材料一体化而得到的,厚度为数10μm~数100μm。另外,气体扩散层2、3大多数情况也与膜-电极接合体1一体化。
将固体高分子型燃料电池用于上述用途时,串联数十~数百个如上所述的单电池而构成燃料电池堆(stack)来使用。
在此,对于间隔件4、5,除了作为(A)将单电池之间隔开的隔壁(separator)的作用以外,还要求作为(B)运送产生的电子的导电体(electric conductor)、(C)O2(即空气)与H2流动的空气流路6、氢流路7、(D)排出生成的水、气体的排出流路(兼备空气流路6、氢流路7)的功能。
而且,为了将固体高分子型燃料电池实用化,需要使用耐久性(durability)、导电性(conductivity)优异的间隔件。
关于耐久性,作为电动车的车载用电源使用的情况下应为约5000小时。另外,作为家庭用的固定型发电机等使用的情况下应为约40000小时。因此,间隔件要求能够耐受长时间发电的耐腐蚀性。其理由是因为金属离子因腐蚀而溶出时,电解质膜的质子传导性(protonconductivity)降低。
另外,关于导电性,优选间隔件与气体扩散层的接触电阻极低。其理由是因为间隔件与气体扩散层的接触电阻增大时,固体高分子型燃料电池的发电效率降低。换句话说,间隔件与气体扩散层的接触电阻越小,发电特性越优异。
目前,使用了石墨(graphite)作为间隔件的固体高分子型燃料电池已经实用化。由该石墨构成的间隔件具有接触电阻较低且不被腐蚀这种优点。然而,石墨制的间隔件容易受到冲击破损,因此不仅难以小型化,而且存在用于形成空气流路(air flow channel)、氢流路(hydrogenflow channel)的加工成本高等缺点。由石墨构成的间隔件所具有这些缺点已成为妨碍固体高分子型燃料电池普及的原因。
因此,作为间隔件的材料,尝试使用金属材料来代替石墨。特别是从提高耐久性的观点出发,对将不锈钢或钛、钛合金等作为原材料的间隔件实用化,在进行各种研究。
例如,专利文献1中公开了使用不锈钢或者钛合金等的容易形成钝化膜的金属作为间隔件的技术。然而,钝化膜的形成导致接触电阻的上升,引起发电效率的降低。因此,被指出这些金属原材料与石墨原材料相比存在接触电阻大且耐腐蚀性差等需要改善的问题点。
另外,专利文献2中公开了通过在奥氏体系钢板(SUS304)等金属间隔件的表面实施镀金(gold plate),从而降低接触电阻,确保高输出的技术。然而,如果镀金很薄,则难以防止针孔(pinhole)的产生,相反地为厚镀金则出现成本问题。
另外,专利文献3中公开了使碳粉末分散在铁素体系不锈钢基体上而得到改善了导电性(即降低接触电阻)的间隔件的方法。然而,使用碳粉末时,也在间隔件的表面处理方面需要花费相应的成本,因此依然存在成本问题。另外,也指出实施了表面处理的间隔件在组装时产生划伤等时存在耐腐蚀性显著降低等问题点。
专利文献1:日本特开平8-180883号公报
专利文献2:日本特开平10-228914号公报
专利文献3:日本特开2000-277133号公报
发明内容
本发明能有效解决上述问题,其目的在于以低成本提供一种接触电阻低且间隔件使用环境下的耐久性优异,适于用作固体高分子型燃料电池用间隔件的金属板。
进而,发明人等反复进行了用于开发在固体高分子型燃料电池用的间隔件使用环境(pH3(硫酸环境)、使用温度80℃)下富有耐腐蚀性的材料的各种研究。
即,对涂布了各种金属、各种氧化物的材料在间隔件使用环境下的耐腐蚀性和处理成本进行了研究。其结果,得到以下见解:Sn涂覆件的处理成本低,虽然不满足目标耐腐蚀性,但具有较优异的耐腐蚀性。
因此,发明人等进一步进行研究,结果判明,如图7所示,如果是金属Sn单体则耐腐蚀性不充分,但通过制成含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金,特别优选制成属于金属间化合物(intermetallic compound)的Ni3Sn2,从而能使固体高分子型燃料电池用的间隔件使用环境下的耐腐蚀性变优异。另一方面,还判明存在属于金属间化合物的Ni3Sn2及Ni3Sn4的接触电阻高这一问题。
应予说明,图7是将在SUS447J1的表面形成了膜厚10μm的各种被膜的试样浸渍于温度:80℃、pH:3的硫酸水溶液中,参照电极使用饱和KCl-Ag/AgCl,以200mV/min的扫描速度测定5个循环的-0.2~1.2V(vs.SHE)的循环伏安(cyclic voltammogram)时的、第5个循环的电压上升时1.0V的电流密度值;将间隔件使用环境下的稳定性作为评价的指标,判断为电流密度值越小,间隔件使用环境下越稳定。
应予说明,发明人等利用相同的方法对认为耐腐蚀性优异的Ni-W合金、Ni-Cu合金进行了评价,但这些合金的电流密度值非常大,耐腐蚀性显著地差。
此外,发明人等为了解决作为金属间化合物的Ni3Sn2及Ni3Sn4的接触电阻高这种问题,进行反复研究的结果得到了以下见解:通过在Sn合金中,优选在含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金中,特别优选在Ni3Sn2中含有具有导电性的粒子(conducting particle),从而能够有效降低接触电阻(contact resistance)。
另外,判明在金属板上形成有如下被膜,即,在Sn合金中、优选在含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金中、特别优选在Ni3Sn2中含有具有导电性的粒子的被膜的情况下,与仅形成有未复合导电性粒子的Sn合金、优选含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金、特别优选Ni3Sn2膜的情况相比,有时耐腐蚀性降低。
认为其理由是因为将Sn合金中、优选在含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金中,特别优选在Ni3Sn2中含有具有导电性的粒子的被膜,形成于金属板上的情况下,介由形成于Sn合金、优选含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金、特别优选Ni3Sn2与导电性粒子之间的界面上的缺陷,使基底金属板腐蚀。
因此,为了实现解决该问题,进一步反复研究的结果得到了以下见解:在金属板与含有导电性粒子的被膜之间作为中间层(intermediatelayer)设置Sn合金层、优选设置含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金层、特别优选设置Ni3Sn2,介由所述Sn合金层,优选含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金层,特别优选Ni3Sn2,覆盖含有上述导电性粒子的被膜,由此兼得优异的导电性和耐腐蚀性。
进而,判明通过将上述中间层多层化,从而能够实现耐腐蚀性的进一步提高。并且,同时发现还具有该情况下能够使中间层的厚度变更薄这种优点。
认为其理由是如果使中间层厚例如镀覆膜厚变薄,则存在于镀层(plated layer)的缺陷到达基底金属板(这里也成为基体)的概率变高,因此有时在基底金属板上发生腐蚀,但如果多层化,则存在于各镀层的缺陷的位置互不相同,因此直接连通外部环境(outside environment)的缺陷变少,结果耐腐蚀性得到提高。另外,通过使缺陷的存在位置互不相同,从而能够使各镀层进一步薄膜化,其结果,能够实现中间层厚,进而表面被膜的总膜厚的薄化。
本发明基于如上见解而完成。
即,本发明的主旨构成如下。
1.一种固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,在金属制的基体的表面具有由Sn合金层构成的被膜,在该被膜中含有导电性粒子。
2.根据上述1所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,上述Sn合金层含有Ni或Fe的1种以上。
3.根据上述1或2所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,上述Sn合金层为Ni3Sn2层。
4.根据上述1~3中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,上述导电性粒子的导电度为1×102Ω-1·m-1以上,平均粒径为0.1~6μm。
5.根据上述1~4中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,上述导电性粒子的含量为0.1~30质量%。
6.根据上述1~5中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,上述导电性粒子选自碳黑、TiC、VC、TiN、TiB2、VB2、CrB2、TiSi2、ZrSi2及NbSi2中的一种或两种以上。
7.根据上述1~6中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,在上述被膜与上述基体之间作为中间层具有至少1层的Sn合金层。
8.根据上述7所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,上述中间层含有Ni或Fe的1种以上。
9.根据上述7或8所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,上述中间层为Ni3Sn2层。
10.根据上述7~9中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,上述中间层由2~4层构成,这些层的总平均厚度为6μm以下。
根据本发明,能够以低成本得到在固体高分子型燃料电池用的间隔件的使用环境下接触电阻低且耐久性也优异的适于作为固体高分子型燃料电池间隔件使用的金属板。
另外,特别是在基体与由Sn合金层构成的被膜之间设置中间层的情况下,能够实现耐腐蚀性的进一步提高,而且使该中间层多层化的情况下,能够实现各中间层厚度的减薄。
附图说明
图1是表示燃料电池的基本构造的示意图。
图2是表示接触电阻的测定要领的图。
图3是不含导电性粒子地制成的试样的薄膜X射线衍射图谱(x-raydiffraction pattern)。
图4是表示被膜中的导电性粒子(TiN粒子)的含量与接触电阻的关系的图。
图5是表示根据本发明的被膜结构的图,(a)是在基体上直接形成含有导电性粒子的被膜的情况,(b)是在基体上介由1层中间层形成含有导电性粒子的被膜的情况,(c)是在基体上介由3层中间层形成含有导电性粒子的被膜的情况。
图6是表示分别夹持1层、2层、3层中间层时的中间层的总厚度与电流密度的关系的图。
图7是对在SUS447J1的表面形成了膜厚:10μm的各种被膜的试样,将按规定条件测定5个循环的循环伏安时的、第5个循环的电压上升时1.0V的电流密度值进行比较而表示的图。
具体实施方式
以下,具体说明本发明。
(1)作为基体使用的金属板
本发明中,对作为基体使用的金属板没有特别限制,但尤其优选使用耐腐蚀性优异的不锈钢板(铁素体系不锈钢板、奥氏体系不锈钢板、二相不锈钢板)、钛板、钛合金板等。
(2)被膜
作为覆盖在基体表面的被膜,优选为耐腐蚀性优异的Sn合金,优选为含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金,特别优选为属于金属间化合物的Ni3Sn2。
在固体高分子型燃料电池用的间隔件的使用环境(pH3(硫酸环境),使用温度80℃)下,优选为Sn合金,优选为含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金,特别优选为作为金属间化合物(intermetallic compound)的Ni3Sn2。
固体高分子型燃料电池用的间隔件的使用环境下,Sn合金,优选为含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金,特别优选为Ni3Sn2的稳定性优异的理由尚不明确,但认为基于以下理由。
认为与金属Sn单体的Sn-Sn键相比,通过制成Sn合金而导致的Sn-Ni或Sn-Fe的键为更稳定的键合状态,因此耐腐蚀性优异。特别是Ni3Sn2,(根据Ni-Sn的二维合金状态图)形成的温度在790℃以上的高温区域,Sn-Ni的键合非常稳定,因此具有优异的耐腐蚀性。
(3)在基体表面形成被膜的方法
为了在上述基体的表面覆盖Sn合金、优选含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金,特别优选Ni3Sn2组成的金属间化合物,特别优选利用镀覆法(plating method),该情况下,在调整为规定组成的镀覆浴(platedbath)中实施电镀(galvanic electroplating)即可。
另外,为了在上述Sn合金中、优选在含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金层中、特别优选在Ni3Sn2层中配合导电性粒子而形成含有导电性粒子的被膜(以下,简称为含有导电性粒子的被膜),利用镀覆法的情况下,将规定量的导电性粒子分散在调整为规定组成的镀覆浴中,边搅拌镀覆浴边实施电镀即可。应予说明,作为搅拌装置,优选利用浆片(propeller)的搅拌、利用泵(pump)的搅拌等。
利用镀覆法形成本发明的被膜时,镀覆浴中的导电性粒子的密度优选为1~6g/cm3左右。如果导电性粒子的密度不足1g/cm3,则无法含有充分量的导电性粒子,另一方面,如果超过6g/cm3,则由于容易在镀覆浴中沉淀,因此难以在Ni3Sn2层中均匀含有。
以上,主要说明了利用镀覆法来形成含有导电性粒子的被膜情况,但在本发明中,即使利用下述方法也能够形成含有导电性粒子的被膜。
1)物理气相生长法(PVD法)(physical vapor deposition method)
该方法是将2种以上的金属作为靶,在基体上形成Sn合金层,优选含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金层,特别优选Ni3Sn2层的方法。另外,含有导电性粒子时,在形成Sn合金、优选含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金层、特别优选Ni3Sn2层的途中,使规定量的导电性粒子分布在基体的表面后,再次利用物理气相生长法(例如蒸镀等)形成Sn合金层、优选含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金层、特别优选Ni3Sn2层,由此能够含有导电性粒子。
2)合金化法
而且,利用上述镀覆法或物理气相生长法,在基体上形成Sn层和含有Ni或Fe的一种以上的层之后,实施合金化处理(热处理),由此形成Sn合金层、优选含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金层、特别优选Ni3Sn2层。
具体而言,将金属Ni与金属Sn以原子比计3:2的比例进行覆盖后,在790℃以上的温度实施合金化处理(热处理),由此能够形成Ni3Sn2层。
另外,将金属Ni与金属Sn以原子比计3:4的比例进行覆盖后,在230℃以上且低于790℃的温度实施合金化处理(热处理),由此能够形成Ni3Sn4层。
此外,将金属Fe与金属Sn以原子比计1:1的比例进行覆盖后,在510℃以上的温度实施合金化处理(热处理),由此能够形成FeSn层,将金属Sn与金属Fe以原子比计为2:1的比例进行覆盖后,在232℃以上且低于510℃的温度实施合金化处理(热处理),由此能够形成FeSn2层。
应予说明,含有导电性粒子的被膜的膜厚优选设为导电性粒子的最小粒径~最大15μm。膜厚如果不足导电性粒子的粒径则导电性粒子容易脱落,因此不优选,另一方面,如果超过15μm,则耐腐蚀性提高效果饱和,经济上不利。
(4)导电性粒子
进而,通过上述镀覆处理、物理气相生长法或进一步进行合金化处理,在Sn合金中、优选在含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金中、特别优选在Ni3Sn2层中,使导电性粒子以0.1~30质量%的比例含有。如果含有导电性粒子的被膜的导电性粒子的含量低于0.1质量%,则减少接触电阻的效果不足,另一方面,如果超过30质量%,则发生被膜变脆、被膜容易发生剥离这样的问题。
图4中表示对含有导电性粒子的被膜中的导电性粒子(TiN粒子)的含量与接触电阻的关系进行调查的结果。
如该图所示,可知如果导电性粒子的含量为0.1质量%以上,则接触电阻急剧下降至10mΩ·cm2以下,换言之导电性显著提高。
另外,优选上述导电性粒子的平均粒径为0.1~6μm。这是因为如果导电性粒子的平均粒径不足0.1μm,则减少接触电阻的效果不充分,另一方面如果超过6μm,则被膜变脆,被膜容易发生剥离。
而且,从降低接触电阻的观点出发,优选导电性粒子的导电度为1×102Ω-1·m-1以上。这是因为如果导电度不足1×102Ω-1·m-1,则接触电阻难以降低至本发明中所期望的目标水平以下。其中,本发明中的目标接触电阻值是低于10mΩ·cm2。
另外,本发明中使用的导电性粒子除要求上述特性以外,还要求在间隔件使用环境下稳定性优异。
作为满足这些要求的导电性粒子,可举出碳黑、TiC、VC、TiN、TiB2、VB2、CrB2、TiSi2、ZrSi2及NbSi2等。
(5)中间层
以上,对在作为基体的金属板的表面直接形成含有导电性粒子的被膜的情况进行了说明,但在本发明中,也可以在含有导电性粒子的被膜与基体之间作为中间层形成至少1层的Sn合金、优选含有Ni或Fe的一种以上的Sn合金、特别优选Ni3Sn2层,介由该中间层在基体上形成含有导电性粒子的被膜。应予说明,作为中间层,优选在确保中间层相互以及与上述被膜的密合性的基础上,使用相同的组成。
通过夹持这样的中间层,能够使耐腐蚀性进一步提高。
另外,通过将所述中间层设为多层,也有减薄中间层厚的效果。
图5表示根据本发明的被膜结构。
图5(a)是在基体11上直接形成含有导电性粒子的被膜12的情况。
该情况下,存在如下可能:介由形成于含有导电性粒子的被膜中的Ni3Sn2与导电性粒子的界面的缺陷,腐蚀基底金属板。
图5(b)是在基体11上形成1层中间层13,并在其上形成含有导电性粒子的被膜12的情况。
如该图所示,通过在基体11与含有导电性粒子的被膜12之间夹设中间层13,从而能够缓和形成于Ni3Sn2与导电性粒子的界面的缺陷的影响,因此能够实现耐腐蚀性的提高。
在此,为了完全排斥形成于含有导电性粒子的被膜中的Ni3Sn2与导电性粒子的界面的缺陷的负面影响,优选将中间层设为5μm以上。
图5(c)是在基体11上形成3层中间层13,并在其上形成含有导电性粒子的被膜12的情况。
这样在使中间层多层化的情况下,具有以下优点:不仅能够实现耐腐蚀性的进一步提高,还能够使每一层的中间层厚变得更薄,进而使中间层的总厚度变得更薄。
其理由是如果中间层厚例如镀覆膜厚变薄,则依赖于镀层的缺陷到达基底金属板的概率变高,因此有时在基底金属板上发生腐蚀,但如果多层化,则存在于各镀层的缺陷的位置互不相同,因此直接连通到外部环境的缺陷变少。
因此,将中间层多层化时,能够将每1层的中间层厚制成1μm左右,由此,例如使中间层为3层时,总层厚成为3μm左右,能使总层厚比形成一层中间层时还变薄。
应予说明,使中间层多层化时,其层数没有特别限制,但优选设为2~4层左右。另外,此时,优选每1层的层厚为0.5~3μm左右。
图6中表示调查分别夹设1层(1、3、4、6、8、10μm)、2层(1+1=2μm、1.5+1.5=3μm、2+2=4μm、3+3=6μm)、3层(0.8+0.8+0.8=2.4μm、1+1+1=3μm、2+2+2=6μm)中间层(Ni3Sn2层)时的中间层的总厚度与电流密度的关系的结果。
如该图所示,可知总厚度相同的情况下,中间层的层叠数越多电流密度越下降,即间隔件的使用环境下的稳定性越高。
应予说明,本发明中,为了提高规定的特性(例如,防止Ni向基体溶出、提高基体与Ni3Sn2层的密合性),在Ni3Sn2层(含有上述导电性粒子的被膜、中间层)与基体之间,也可以另外设置基底处理层(pre-treatment layer)作为间隔件。例如,为了提高基体与Ni3Sn2层的密合性,可设置Ni预镀层(Ni strike layer)、Au预镀层。
(6)作为基体使用的不锈钢
本发明中,对于作为基体使用的不锈钢,只要在燃料电池的工作环境下具有所需要的耐腐蚀性,则对钢种等没有特别制约,铁素体系不锈钢ferritic stainless steel、奥氏体系不锈钢(austenitic stainless steel)、二相系不锈钢(duplex stainless steel)均可使用。但是,为了确保最低限度的耐腐蚀性,需要含有16质量%以上的Cr。优选为18质量%以上。
以下,对于铁素体系不锈钢、奥氏体系不锈钢以及二相系不锈钢,如下表示特别优选的成分组成。应予说明,成分所涉及的“%”只要没有特别说明表示质量%。
1)铁素体系不锈钢的优选成分组成
C:0.03%以下
C与钢中的Cr结合而导致耐腐蚀性(corrosion resistance)降低,因此越低越优选,但如果在0.03%以下则不会使耐腐蚀性显著降低。因此,优选C量设定为0.03%以下,更优选为0.015%以下。
Si:1.0%以下
Si是用于脱氧(deoxidation)的元素,但如果过量含有则导致延展性的降低,因此优选为1.0%以下。更优选为0.5%以下。
Mn:1.0%以下
Mn与S结合形成MnS使耐腐蚀性降低,因此优选为1.0%以下。更优选为0.8%以下。
S:0.01%以下
如上所述,S与Mn结合形成MnS使耐腐蚀性降低,因此优选为0.01%以下。更优选为0.008%以下。
P:0.05%以下
P导致延展性降低,因此越低越优选,但如果为0.05%以下则不会使延展性显著降低。因此,优选为0.05%以下,更优选为0.04%以下。
Al:0.20%以下
Al是用于脱氧的元素,但如果过量含有则导致延展性的降低,因此优选为0.20%以下。更优选为0.15%以下。
N:0.03%以下
N与钢中的Cr结合导致耐腐蚀性降低,因此越低越优选,如果为0.03%以下则不会使耐腐蚀性显著降低。因此,优选为0.03%以下。更优选为0.015%以下。
Cr:16%以上
Cr是用于保持不锈钢的耐腐蚀性所必需的元素,因此为了得到该效果,需要含有16%以上。如果Cr含量低于16%,则作为间隔件无法耐受长时间使用。特别是使用中的环境变化成为问题的情况下,优选为18%以上,更优选为20%以上。另一方面,如果含有Cr超过40%,则加工性显著降低,因此在重视加工性的情况下,优选为40%以下。更优选为35%以下。
选自Nb、Ti、Zr中至少一种,总计:1.0%以下
Nb、Ti、Zr均是形成碳化物、氮化物或碳氮化物而固定钢中的C、N的,用于改善耐腐蚀性的元素。但是,如果含有超过1.0%则延展性(ductility)的降低显著,这些元素单独含有或复合含有的情况下均限定为1.0%以下。应予说明,为了充分发挥含有这些元素的效果,优选含有0.02%以上。
以上,对必须成分进行说明,但本发明中,还可以适当含有其他以下所述的元素。
Mo:0.02%~4.0%
Mo是对改善不锈钢的耐腐蚀性、特别是局部腐蚀性(localizedcorrosion)有效的元素,为了得到该效果,优选含有0.02%以上。另一方面,如果含有超过4.0%则延展性的降低变显著,因此优选上限为4.0%。更优选为2.0%以下。
另外,除此以外,以改善耐腐蚀性为目的,可以将Ni、Cu、V、W各自含有1.0%以下。进而以提高热加工性(hot workability)为目的,还可将Ca、Mg、REM(Rare Earth Metals)、B各自含有0.1%以下。
剩余部分为Fe和不可避免的杂质。优选不可避免的杂质中的O(氧)为0.02%以下。
2)奥氏体系不锈钢的优选成分组成
C:0.08%以下
C与间隔件用奥氏体系不锈钢中的Cr反应形成化合物,在晶界作为Cr碳化物析出,因此导致耐腐蚀性的降低。因此,C的含量越少越优选,如果为0.08%以下则不会使耐腐蚀性显著降低。因此,优选C为0.08%以下。更优选为0.03%以下。
Cr:16%以上
Cr是为了确保作为奥氏体系不锈钢板的基本耐腐蚀性所必需的元素,如果Cr含量低于16%,则作为间隔件无法耐受长时间的使用。因此,设为16%以上。另一方面,如果Cr含量超过30%,则难以得到奥氏体组织。因此,优选为30%以下。更优选为18%~26%。
Mo:0.1%~10.0%
Mo是对抑制间隔件用奥氏体系不锈钢的缝隙腐蚀等局部腐蚀有效的元素。为了得到该效果,需要含有0.1%以上。另一方面,如果超过10.0%,则间隔件用不锈钢显著脆化而生产率降低。因此,优选为0.1%~10.0%。更优选为0.5%~7.0%。
Ni:7%~40%
Ni是稳定奥氏体相的元素。如果Ni含量低于7%,则不能得到奥氏体相的稳定化的效果。另一方面,如果Ni含量超过40质量%,则由于过度消耗Ni而导致成本的上升。因此,优选为7%~40%。
本发明的间隔件用奥氏体系不锈钢中,除了上述C、Cr、Mo、Ni以外,还可以根据需要含有以下元素。
N:2.0%以下
N有具有抑制间隔件用奥氏体系不锈钢的局部腐蚀的作用的效果。但是,工业上很难使N含量超过2.0质量%地含有,因此优选为2.0%以下。并且在通常的熔炼方法中,如果超过0.4%,则为了在间隔件用不锈钢的熔炼阶段使N含有而需要很长时间,因此导致生产率的降低。因此,从成本方面考虑,更优选为0.4%以下。进一步优选为0.01%~0.3%。
Cu:0.01%以上3.0%以下
Cu是具有改善间隔件用奥氏体系不锈钢的耐腐蚀性作用的元素。为了得到这种效果,优选为0.01%以上。但是,如果Cu含量超过3.0%,则热加工性降低,导致生产率的降低。因此,含有Cu时,优选为3.0%以下。更优选为0.01%~2.5%。
Si:0.01%~1.5%
Si是对脱氧有效的元素,在间隔件用奥氏体系不锈钢的熔炼阶段添加。为了得到这种效果,优选Si含量为0.01%以上。但是,如果过量含有则间隔件用不锈钢硬质化,延展性降低。因此,含有Si时,优选为1.5%以下。更优选为0.01%~1.0%。
Mn:0.001%~2.5%
Mn与不可避地免混入的S结合,从而具有降低间隔件用奥氏体系不锈钢中固溶的S的效果,因此是对抑制S的晶界偏析(grain boundarysegregation),防止热轧时的开裂有效的元素。这种效果在Mn含量为0.001%~2.5%时能够发挥。因此,含有Mn时,优选为0.001%~2.5%。更优选为0.001~2.0%的范围。
Ti、Nb、V以及Zr中的至少1种,总计为0.01~0.5%
Ti、Nb、V以及Zr均与奥氏体系不锈钢中的C反应形成碳化物。Ti、Nb、V以及Zr以这种方式固定C,因此是对改善间隔件用奥氏体系不锈钢的耐晶界腐蚀性有效的元素。特别是如果C的含量为0.08%以下,则含有Ti、Nb、V以及Zr的至少任一种时的耐腐蚀性的改善效果,不论在单独含有或复合含有Ti、Nb、V以及Zr的哪一种情况,总计为0.01%以上时均能够发挥。
另一方面,不论单独含有或复合含有Ti、Nb、V以及Zr的哪一种情况,总计超过0.5%而含有,则效果均饱和。因此,含有Ti、Nb、V以及Zr时,优选将这些元素中的至少1种,以总计含有0.01%~0.5%。
本发明中,除了上述元素以外,为了提高间隔件用奥氏体系不锈钢的热加工性,可以将Ca、Mg、B、稀土类元素(所谓的REM)各自含有0.1%以下。出于在钢水阶段脱氧的目的,可以将Al在0.2%以下的范围内含有。
剩余部分为Fe和不可避免的杂质。不可避免的杂质中的O(氧)优选为0.02%以下。
3)二相系不锈钢的优选成分组成
C:0.08%以下
C与Cr反应形成化合物在晶界作为Cr碳化物析出,因此导致耐腐蚀性的降低。因此,C的含量越少越优选,如果为0.08%以下则不会使耐腐蚀性显著降低。因此,优选C为0.08%以下。更优选为0.03%以下。
Cr:16%以上
Cr是为了确保作为二相系不锈钢板的基本耐腐蚀性所必需的元素,如果Cr含量低于16%,则作为间隔件无法耐受长时间的使用。因此,设为16%以上。另一方面,如果Cr含量超过30%,则难以得到二相组织(以下,只要没有特别说明就意味着铁素体相和奥氏体相的二相组织)。因此,优选为30%以下。更优选为20~28%。
Mo:0.1~10.0%
Mo是对抑制缝隙腐蚀(crevice corrosion)等局部腐蚀有效的元素。为了得到该效果,需要含有0.1%以上。另一方面,如果超过10.0%,则不锈钢显著脆化(embrittlement),生产率降低。因此,优选为0.1%~10.0%。更优选为0.5%~7.0%。
Ni:1~10%
Ni是稳定奥氏体相的元素。如果Ni含量低于1%,则变得难以生成奥氏体相,难以得到二相组织。另一方面,如果Ni含量超过10%,则难以生成铁素体相,难以得到二相组织。因此,Ni优选为1%~10%。
本发明的间隔件用二相系不锈钢中,除了上述C、Cr、Mo、Ni以外,还可以根据需要含有以下元素。
N:2.0%以下
N是具有抑制间隔件用二相系不锈钢的局部腐蚀的作用的元素。但是工业上很难使N含量超过2.0质量%地含有,因此优选将其作为上限。并且在通常的熔炼方法中,如果超过0.4%,则为了在间隔件用不锈钢的熔炼阶段使N含有而需要很长时间,因此导致生产率的降低。因此,从成本方面考虑,优选为0.4%以下。更优选为0.01~0.3%的范围。
Cu:3.0%以下
Cu是具有改善间隔件用二相系不锈钢的耐腐蚀性的作用的元素。为了得到这种效果,优选为0.01%以上。但是,如果Cu含量超过3.0%,则热加工性降低,导致生产率的降低。因此,含有Cu时,优选为3.0%以下。更优选为0.01%~2.5%。
Si:1.5%以下
Si是对脱氧有效的元素,在间隔件用二相系不锈钢的熔炼阶段添加。为了得到这种效果,优选为0.01%以上。但是,如果过量含有则间隔件用不锈钢硬质化,延展性降低。因此,含有Si时,优选为1.5%以下。更优选为0.01%~1.0%。
Mn:0.001%~2.5%
Mn与不可避免混入的S结合,从而具有降低间隔件用二相系不锈钢中固溶的S的效果,因此是对抑制S的晶界偏析,防止热轧时的开裂有效的元素。这样的效果在Mn含量为0.001%~2.5%时能够发挥。因此,含有Mn时,优选为0.001%~2.5%。更优选为0.001~2.0%。
Ti、Nb、V以及Zr中的至少1种总计为0.01~0.5%
Ti、Nb、V以及Zr均与二相系不锈钢中的C反应形成碳化物。Ti、Nb、V以及Zr以这种方式固定C,因此是对改善间隔件用二相系不锈钢的耐晶界腐蚀性有效的元素。特别是如果C的含量为0.08%以下,则含有Ti、Nb、V以及Zr的至少任一种时的耐腐蚀性的改善效果,不论在单独含有或复合含有Ti、Nb、V以及Zr的哪一种情况,在总计为0.01%以上时均能够发挥。
另一方面,不论在单独含有或复合含有Ti、Nb、V以及Zr的哪一种情况,当总计超过0.5%而含有时,其效果均饱和。因此,含有Ti、Nb、V以及Zr时,优选将这些元素中的至少1种,以总计含有0.01~0.5%的范围。
本发明中,除了上述元素以外,为了提高间隔件用二相系不锈钢的热加工性,可以将Ca、Mg、B、稀土类元素(也记载为REM)各自含有0.1%以下,出于在钢水阶段脱氧的目的,可以将Al以0.2%以下的范围含有。
剩余部分为Fe和不可避免的杂质。不可避免的杂质中的O(氧)优选为0.02%以下。
(7)不锈钢的优选制造方法
应予说明,本发明中,对于作为基材的铁素体系不锈钢、奥氏体系不锈钢或二相系不锈钢的制造方法没有特别制造条件等限制,按照以往公知的方法进行即可,优选的制造条件如下所述。
将调整为优选成分组成的钢片加热至1100℃以上的温度后,进行热轧,接着在800~1100℃的温度实施退火后,反复进行冷轧和退火,制得不锈钢板。优选得到的不锈钢板的板厚为0.02~0.8mm左右。这里,有效的是最终退火与酸洗在线(online)连续实施,但另一方面也可以将其中一部分或全部工序脱线(off-line)独立进行,在这些工序之间实施清洗等。
(8)作为基体使用的钛及钛合金
本发明的钛及钛合金的组织、化学组成没有特别限定,但为了得到耐腐蚀性优异的以钛氧化物为主体的钝化膜,优选含有70质量%以上的钛。进而,以提高耐腐蚀性、提高强度、提高成型性等为目的,可以含有各种元素。
对本发明的钛(工业用纯钛,以下称为钛)或者钛合金的具体组织和成分的限定理由进行说明。
·钛或钛合金的组织:
本发明的钛和钛合金的组织没有特别限定。
钛的组织是在882℃以下时为α相(六方最密堆积结构(hcp)),在其以上的温度时为β相(体心立方结构(bcc))。是塑性变形时的滑移系数小,但加工固化性小且在六方晶金属中富于塑性加工性的材料,并且一般比钛合金廉价,因此是适于本发明目的之一的间隔件的加工的材料。
另一方面,钛合金的组织被分类为以α相为主的α型、以β相为主的β型以及以由α相和β相二相构成的(α+β)型这3个种类。这些钛合金的组织根据纯钛所含的合金元素的种类和其含量、加工方法及热处理而决定,由于α相和β相中其性质不同,因此根据合金的种类特性有很大差异。因(α+β)型合金显示超塑性,所以可以利用超塑性成型,而β型合金的冷塑性加工性优异,所以可以利用冲压加工等冷加工,能偶加工成作为本发明目的之一的间隔件,因此优选。
接下来,对钛的化学组成进行规定。应予说明,成分所涉及的“%”只要没有特别说明表示质量%。
钛:
作为钛,优选使用工业用纯钛,因此钛以外的元素为杂质。作为杂质,有Fe、O、C、N及H等,这些元素中,特别是O和Fe,有时为了提高强度而在钛中含有。其量越多强度越高,但如果其总量超过1%,则效果饱和。因此,优选O和Fe总计为1%以下,剩余部分为Ti。接着对钛合金的化学组成进行规定。
·Ti:70%以上
为了得到耐腐蚀性优异的以钛氧化物为主体的钝化膜,优选含有70%以上的钛。
·Al:0.5~9%
Al在钛合金中作为α相稳定化元素而被含有,不损害耐腐蚀性且有助于强度的提高。为了得到该效果,Al量优选0.5%以上。另外,如果Al超过9%,则脆化相析出、热变形阻抗增大,并且开裂敏感性显著增大,制造性变差。Al的范围优选为0.5~7%。
而且,本发明的钛合金,除上述元素以外,还可以根据需要含有下述元素。
·Fe、Ni、Co以及Cr的一种以上各自为0.2~3%:
Fe、Ni、Co以及Cr为共析型β相稳定化元素,主要在β相固溶使强度上升。另外,通过降低β相变点,从而能够降低显现超塑性的温度。此外,这些元素在钛中的扩散速度大,并且热加工性优良的β相的体积率增大,由此具有以下效果,即,能够抑制使热加工时、特别是超塑性成型时的变形电阻降低的、开裂等缺陷的产生。为了得到这些效果,优选Fe、Ni、Co以及Cr各自为0.2%以上。另一方面,如果Fe、Ni、Co以及Cr的含量各自超过3%,则在这些元素与Ti之间形成作为脆化相的金属间化合物,进而,在溶解、凝固时形成称为β斑点的偏析相,其结果,合金的机械性质、特别是延展性变差。因此,优选Fe、Ni、Co以及Cr的一种以上各自为0.2~3%。
·Mo和V的一种以上,总计:1~25%
Mo和V均是完全固溶型β相稳定化元素,主要在β相固溶使强度上升。为了得到该效果,优选总计为1%以上,但如果总计超过25%,则该效果饱和。另外,Mo、V为质量较重的元素,并且为高价的元素,因此不优选总计超过25%地含有。此外,Mo在钛中的扩散速度小,因此在热加工时特别是超塑性成型时的变形应力增大。因此,优选Mo和V的含量总计为1~25%。
·O:0.05~0.5%
O在α相固溶而使强度上升。为了得到该效果,优选为0.05质量%以上。另一方面,如果O含量超过0.5%,则冷加工性、延展性变差。因此,优选O为0.05~0.5%。
·Zr、Sn的一种以上,总计为0.2~6%
Zr、Sn在钛合金中作为中性元素而被含有,不使延展性降低地使强度上升,并且也不会损害耐腐蚀性。另外,耐腐蚀磨损性也得到改善。为了得到该效果,优选其总计为0.2%以上。另一方面,如果Zr、Sn的总含量超过6%,则无法得到目的效果。因此,优选Zr、Sn的总计为0.2~6%。
而且,本发明的钛合金中,除限定上述元素以外,还可以根据需要含有下述元素。
·Si:0.5%以下
Si是对提高耐腐蚀磨损性有效的元素,在钛合金的熔炼阶段添加。但是,如果过量含有,则与Ti之间形成金属间化合物,延展性降低。因此含有Si时,优选为0.5%以下。但是,进一步优选为0.05~0.5%。
·Mn、Cu的一种以上,总计为5%以下
Mn和Cu各自为共析型β相稳定化元素,主要在β相固溶使强度上升。另外,通过降低β相变点,从而能够降低显现超塑性的温度。为了得到这些效果,优选Mn和Cu的一种以上总计为0.2%以上。另一方面,如果Mn、Cu的总计量超过5%,则在这些元素与Ti之间形成作为脆化相的金属间化合物,进而在溶解、凝固时形成称为β斑点的偏析相,其结果,合金的机械性质,特别是延展性变差。因此,优选含有Mn和Cu总计为5%以下。
另外,本发明的钛合金,除了上述组成以外,还可以含有0.5%以下的Pd或Ru。这些元素提高钛合金的耐腐蚀性。为了得到该效果,优选各自为0.01%以上。但是,这些元素非常昂贵,过量添加导致成本上升,因此将上限设为0.5%。
其他元素是余量的Ti和不可避免的杂质。
(9)钛或钛合金的优选制造方法
接下来,对本发明的钛或钛合金的优选制造方法进行说明。
通过对具有上述成分组成的钛或钛合金铸块进行开坯锻造或开坯轧制,破坏铸造组织,形成在组织上与均质相近的组织后,通过热锻造、热轧、热挤压等热加工,制造出规定的形状。此时,从加工性的观点出发,存在适于热加工、热轧的温度区域,因此从大截面铸块或粗片进行轧制时,或者轧制成壁厚较薄的材料(以下,成为薄物轧制)时,难以在1次加热铸块或粗片后进行轧制而得到产品的工序中制造所希望的产品,因此,优选进行再加热而轧制的多热轧制。热轧钢板经退火和脱氧化皮后,用大型的铁钢用或不锈钢用冷轧机、森吉米尔轧制机等进行冷轧。被冷轧的冷轧钢板在在真空炉或非活性气体气氛炉中退火,使钢板整体的机械性质、结晶粒度均匀化。特别是,α型钛合金、α+β型钛合金的冷轧与纯钛相比,大多时不易轧制,有时将粗片利用碳钢至少覆盖其上下2面并进行热轧(叠轧)而进行薄板化。β型合金的冷加工性良好,但为了防止边裂,防止伴随过度冷轧产生的内部裂缝,有时也增加冷轧的中间退火次数。
优选将这样得到的钛板或钛合金板通过冲压加工、超塑性加工等形成气体流路后,制得间隔件。另外,也可以直接使用热轧后的热轧板或使用热轧后退火得到的热轧板,通过切削加工形成气体流路而制得间隔件。
实施例
对于固体高分子型燃料电池的间隔件,为了抑制发电效率的降低,要求低接触电阻。另外,由于在固体高分子型燃料电池的起动停止时发生电位变动以及温度:80℃、pH:3左右的严酷环境下使用,因此同时要求耐腐蚀性优异。在此,鉴于这些要求特性,实施了以下2个试验。
1)接触电阻
如图2所示,将2片试验片8用相同大小的3片碳纸9(东丽制TGP-H-120)从两面交替夹持,进而与在铜板上实施了镀金的电极10接触,向每单位面积施加9.8MPa(=10kgf/cm2)的压力测定2片间隔件间的电阻,乘以接触面积再除以接触面数(=2),将由此得到的值作为接触电阻值。应予说明,测定是通过改变位置在4处进行并求得了其平均值。
○:接触电阻低于10mΩ·cm2
×:接触电阻为10mΩ·cm2以上
2)间隔件环境下的稳定性的评价
将试样浸渍于温度:80℃、pH:3的硫酸水溶液中,参照电极(reference electrode)使用饱和KCl Ag/AgCl,以200mV/min的扫描速度(sweep rate)测定5个循环的-0.2~1.2V(vs.SHE)的循环伏安(cyclic voltammogram),以第5个循环的电压上升时1.0V的电流密度(current density)值评价间隔件环境下的稳定性,判断为电流密度越小在间隔件使用环境下越稳定。
即,将第5个循环的电压上升时1.0V的电流密度的值按以下基准评价。
◎:电流密度低于2.5μA/cm2
○:电流密度为2.5μA/cm2以上且低于4μA/cm2
△:电流密度为4μA/cm2以上且低于5μA/cm2
×:电流密度为5μA/cm2以上
实施例1
作为基体,使用板厚:0.1mm的SUS447J1(0.003%C、0.20%Si、0.10%Mn、30.0%Cr、0.20%Ni、2.0%Mo、0.02%Cu、0.14%Nb、0.007%N、剩余部分Fe)、SUS304(0.05%C、0.55%Si、1.0%Mn、18.2%Cr、8.5%Ni、0.02%Mo、0.03%N、剩余部分Fe)以及板厚:0.2mm的钛板(JIS1种纯钛:0.002%H、0.04%O(氧)、0.01%N、0.19%Fe、剩余部分Ti),酸洗-水洗后,使用以下所示的镀覆浴组成和导电性粒子,边搅拌浴边在pH:8.1、温度:60℃、电流密度:5A/dm2的条件下进行电镀,在基体表面形成复合被膜,所述复合被膜是在Sn合金具体而言是含有Ni或Fe的Sn合金的Ni3Sn2层中含有导电性粒子的复合被膜。导电性粒子的镀覆浴中的添加量为10~400g/l,镀覆膜厚为10μm。另外,为了比较,制造不复合导电性粒子的、在表面仅形成Ni3Sn2的试样。
<镀覆浴组成>
·0.15mol/l:NiCl2·2H2O、0.15mol/l:SnCl2·2H2O、0.45mol
/l:K2P2O7、0.15mol/l:甘氨酸
·<导电性粒子>
·碳黑(TOKAI CARBON制Aqua Black 001)平均粒径:140nm(0.14μm)
·TiC(和光纯药制)最小最大粒径:1~2μm
·VC(KISHIDA CHEMICAL制)平均粒径:1.4μm
·TiN(添川理化学制)平均粒径:1.5μm
·TiB2(高纯度化学制)最小最大粒径:2~3μm
·VB2(日本新金属制)最小最大粒径:2~5μm
·CrB2(日本新金属制)最小最大粒径:3~6μm
·TiSi2(日本新金属制)最小最大粒径:2~5μm
·ZrSi2(日本新金属制)最小最大粒径:2~5μm
·NbSi2(日本新金属制)最小最大粒径:2~5μm
将不复合导电性粒子地制成的试样的薄膜X射线衍射谱图示于图3。
由该图可知,在表面形成由Ni3Sn2构成的被膜。
将如上得到的各试样的接触电阻与间隔件环境下的稳定性的调查结果整理并示于表1。
如该表所示,相对于不含有导电性粒子时接触电阻超过10mΩ·cm2,通过含有导电性粒子,能够将接触电阻减小至10mΩ·cm2以下。
另外,无论有无含有导电性粒子,通过在表面覆盖由Ni3Sn2构成的被膜,能提高在间隔件环境下的稳定性。
实施例2
作为基体,使用与实施例1中使用的基体相同的板厚:0.1mm的SUS447J1、SUS304以及板厚:0.2mm的钛板,酸洗-水洗后,使用以下所示的镀覆浴组成和导电性粒子,形成中间层,接着形成含有导电性粒子的被膜。
形成中间层时,按以下镀覆浴组成,在pH:8.1、温度:60℃、电流密度:5A/dm2的条件下进行镀覆,在基体表面形成1层~3层的中间层。
应予说明,作为中间层和含有导电性粒子的被膜,使用Sn合金,具体而言,使用含有Ni或者Fe的Sn合金4种(Ni3Sn2、Ni3Sn4、FeSn、FeSn2)。其中,中间层和含有导电性粒子的被膜为相同被膜种类。
另外,形成含有导电性粒子的被膜时,边搅拌以各种比例配合以下导电性粒子的下述镀覆浴边以pH:8.1、温度:60℃、电流密度:5A/dm2的条件进行镀覆,在中间层上形成被膜,该被膜是在含有Ni或Fe的Sn合金4种(Ni3Sn2、Ni3Sn4、FeSn、FeSn2)中以各种比例含有导电性粒子的各种膜厚的被膜。导电性粒子的镀覆浴中的添加量为10~400g/l。另外,为了比较,还制造了不含有导电性粒子地在表面仅形成含有Ni或Fe的Sn合金4种(Ni3Sn2、Ni3Sn4、FeSn、FeSn2)而得到的试样。
<镀覆浴组成>
1)·Ni3Sn2
0.15mol/l:NiCl2·2H2O、0.15mol/l:SnCl2·2H2O、0.45mol/l:K2P2O7、
0.15mol/l:甘氨酸
2)·Ni3Sn4
0.15mol/l:NiCl2·2H2O、0.30mol/l:SnCl2·2H2O、0.45mol/l:K2P2O7、
0.15mol/l:甘氨酸
3)·FeSn
0.15mol/l:FeCl2·4H2O、0.18mol/l:SnCl2·2H2O、0.45mol/l:K2P2O7、
0.15mol/l:甘氨酸
4)FeSn2
0.15mol/l:FeCl2·4H2O、0.36mol/l:SnCl2·2H2O、0.45mol/l:K2P2O7、
0.15mol/l:甘氨酸
<导电性粒子>
·碳黑(TOKAI CARBON制Aqua Black 001)平均粒径:140nm(0.14μm)
·TiC(和光纯药制)最小最大粒径:1~2μm
·VC(KISHIDA CHEMICAL制)平均粒径:1.4μm
·TiN(添川理化学制)平均粒径:1.5μm
·TiB2(高纯度化学制)最小最大粒径:2~3μm
·VB2(日本新金属制)最小最大粒径:2~5μm
·CrB2(日本新金属制)最小最大粒径:3~6μm
·TiSi2(日本新金属制)最小最大粒径:2~5μm
·ZrSi2(日本新金属制)最小最大粒径:2~5μm
·NbSi2(日本新金属制)最小最大粒径:2~5μm
将如上得到的各试样的接触电阻与间隔件环境下的稳定性的调查结果整理并示于表2~表5。
如表2~表5所示,如果是Ni3Sn2、Ni3Sn4的被膜,则相对于不含有导电性粒子时接触电阻超过10mΩ·cm2,通过含有导电性粒子,能够将接触电阻减小至10mΩ·cm2以下。
另外,如果是FeSn、FeSn2的被膜,则通过含有导电性粒子,与不含有导电性粒子时相比,能够得到更低的接触电阻。
而且,形成中间层的情况下,与没有形成中间层的情况相比,特别是在间隔件的使用环境下的稳定性优异。
如表2所示,可知特别是被膜和中间层为Ni3Sn2时,与其他3种被膜种类相比,与被膜、中间层的膜厚无关地稳定,间隔件环境下的稳定性优异。
工业上的可利用性
根据本发明,能够得到与以往使用的镀金不锈钢制间隔件、石墨制间隔件同等的接触电阻低且耐腐蚀性优异的间隔件。另外,本发明中,不需要如同以往那样使用高价的镀金不锈钢制间隔件、石墨制间隔件,能够从金属板廉价地制作间隔件,因此可降低固体高分子型燃料电池的制造成本。
符号说明
1膜-电极接合体
2、3气体扩散层
4、5间隔件
6空气流路
7氢流路
8试验片
9碳纸
10电极
11基体
12导电性粒子含有的被膜
13中间层
Claims (10)
1.一种固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,其特征在于,在金属制的基体的表面具有由Sn合金层构成的被膜,在该被膜中含有导电性粒子。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,所述Sn合金层含有Ni或Fe的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,所述Sn合金层为Ni3Sn2层。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,所述导电性粒子的导电度为1×102Ω-1·m-1以上,平均粒径为0.1~6μm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,所述导电性粒子的含量为0.1~30质量%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,所述导电性粒子选自碳黑、TiC、VC、TiN、TiB2、VB2、CrB2、TiSi2、ZrSi2及NbSi2中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,在所述被膜与所述基体之间作为中间层具有至少1层的Sn合金层。
8.根据权利要求述7所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,所述中间层含有Ni或Fe的1种以上。
9.根据权利要求7~8中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,所述中间层为Ni3Sn2层。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板,所述中间层由2~4层构成,这些层的总厚度为6μm以下。
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