JP2010034029A - 燃料電池用のセパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 強度、耐食性に優れ、接続抵抗が小さい燃料電池用のセパレータとその製造方法を提供する。
【解決手段】 燃料電池用のセパレータを、銅または銅合金からなる金属基体２と、銅薄膜層４と、中間層５と、銅薄膜層４および中間層５を介して金属基体２を被覆するように電着により形成された導電性の樹脂層６とを備えたものとし、中間層５はスズめっき層またはスズ合金めっき層とし、樹脂層６は導電材料を含有したものとする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用のセパレータ、特に固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の各単位セルに使用するセパレータと、このようなセパレータの製造方法に関する。

燃料電池は、簡単には、外部より燃料（還元剤）と酸素または空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置で、その作動温度、使用燃料の種類、用途などで分類される。また、最近では、主に使用される電解質の種類によって、大きく、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池、アルカリ水溶液型燃料電池の５種類に分類させるのがー般的である。
これらの燃料電池は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものであるが、最近では、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣとも言う）も知られている。
このような燃料電池のなかで、固体高分子膜を２種類の触媒で挟み込み、更に、これらの部材をガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）とセパレータで挟んだ構成の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとも言う）が注目されている。

このＰＥＦＣにおいては、固体高分子電解質膜の両側に、空気極（酸素極）、燃料極（水素極）を配置した単位セルを、所望の起電力を得るために、複数個積層したスタック構造、あるいは、平面状に複数個を直列に接続した構造がとられている。例えば、上記のスタック構造の場合、単位セル間に配設されるセパレータは、そのー方の面に、隣接するー方の単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部が形成され、他方の面に、隣接する他方の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部が形成されている。
このようなセパレータとしては、コスト、強度の点から、金属製のセパレータが好ましいが、耐食性に問題があった。このため、導電性の電着塗膜を形成して耐食性を付与した金属セパレータが開発されている（特許文献１、２、３）。

特開２００４−３１１６６号公報 特開２００３−２４９２４０号公報 特開２００４−１９７２２５号公報

しかしながら、上述のような電着塗膜を金属基材上に直接形成した金属セパレータでは、金属基材として不動態膜あるいは酸化膜を生じ易い基材を使用した場合、不動態膜や酸化膜を除去した後の洗浄、搬送中に不動態膜や酸化膜が再生され、金属基材と電着塗膜との接続抵抗が大きいものになるという問題があった。また、導電性に優れた金属材料でない場合には、燃料電池の発電能力に悪影響が及ぶため、単に不動態膜あるいは酸化膜を生じ難い金属基材を選択することはできず、また、金属基材と電着塗膜との密着性も考慮する必要があった。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、強度、耐食性に優れ、接続抵抗が小さい燃料電池用のセパレータとその製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明のセパレータは、銅または銅合金からなる金属基体と、該金属基体を被覆するように銅薄膜層を介して配設された中間層と、該中間層を被覆するように電着により形成された導電性の樹脂層とを備え、前記中間層はスズめっき層またはスズ合金めっき層であり、前記樹脂層は導電材料を含有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基体は、少なくとも一方の面に溝部を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基体は、複数の貫通孔を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であるような構成とした。

本発明の他の態様として、前記スズ合金めっき層は、スズ−ニッケル、スズ−銅、スズ−コバルト、スズ−銀、スズ−亜鉛、スズ−金、スズ−ビスマスのいずれかのスズ合金めっき層であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記スズ合金めっき層は、スズ−ニッケルからなり厚みが０．１〜２μｍの範囲であるような構成とした。

本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、銅または銅合金からなる金属基体に洗浄前処理を施した後、直ちに該金属基体を被覆するように銅ストライクめっきにより銅薄膜層を形成する工程、次いで、スズめっき層またはスズ合金めっき層からなる中間層を前記銅薄膜層上に形成する工程、その後、前記中間層上に、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂層を形成する工程と、を有するような構成とした。

本発明のセパレータは、金属基体として銅または銅合金を使用し、この金属基体と導電性の樹脂層との間に、銅薄膜層と、スズめっき層またはスズ合金めっき層からなる中間層とが介在しているので、金属基体自身の導電性が高いとともに、銅薄膜層によって金属基体と中間層との密着強度と導電性が向上し、中間層によって導電性の樹脂層が高い密着強度で保持され、これにより、金属基体と樹脂層との接続抵抗が小さいものとなり、燃料電池の発電能力向上が可能であり、かつ、高い強度と優れた耐食性を具備している。また、中間層がスズ−ニッケルからなり、その厚みが０．１〜２μｍの範囲である場合、本発明のセパレータは更に良好な折り曲げ加工適性を具備したものとなる。
また、本発明のセパレータの製造方法では、導電性の樹脂層を電着で形成する前に、銅または銅合金からなる金属基体に洗浄前処理を施し直ちに銅ストライクめっきにより銅薄膜層を形成し、中間層を形成するので、電着工程での金属基体の腐食が防止されるとともに、金属基体と樹脂層との接続抵抗が小さく密着強度が高いセパレータの製造が可能である。

本発明の燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。 本発明の燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。 本発明のセパレータの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。 本発明のセパレータの製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。 本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の一例を説明するための部分構成図である。 図５に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。 図５に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を示す斜視図である。 図５に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を図７とは異なった方向から示す斜視図である。 本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の他の例を説明するための平面図である。 図９に示される高分子電解質型燃料電池のＡ−Ａ線での縦断面図である。 図９に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
［セパレータ］
図１は、本発明の燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。図１において、本発明のセパレータ１は、金属基体２と、この金属基体２の両面に形成された溝部３と、金属基体２の両面を被覆するように銅薄膜層４、中間層５を介して電着により形成された樹脂層６とを備えており、樹脂層６は導電材料を含有するものである。
金属基体２が有する溝部３は、セパレータ１が燃料電池に組み込まれたときに、一方が、隣接する単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部となり、他方が、隣接する別の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部となるものである。また、溝部３の一方が燃料ガス供給用溝部、酸化剤ガス供給用溝部のいずれかとなり、他方が冷却水用溝となるものであってもよい。さらに、金属基体２の一方の面のみに溝部３を備えるものであってもよい。このような溝部３の形状は、特に制限はなく、蛇行した連続形状、櫛形状等であってよく、また、深さ、幅、断面形状も特に制限はない。また、金属基体２の表裏で、溝部３の形状が異なるものであってもよい。

図２は、本発明の燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。図２において、本発明のセパレータ１１は、金属基体１２と、この金属基体１２に形成された複数の貫通孔１３と、これらの貫通孔１３の内壁面を含む金属基体１２の両面を被覆するように銅薄膜層１４、中間層１５を介して電着により形成された樹脂層１６とを備え、樹脂層１６は導電材料を含有している。
金属基体１２が有する貫通孔１３は、セパレータ１１が燃料電池に組み込まれたときに、燃料ガス、あるいは、酸化剤ガスを単位セルに供給するための流路となるものである。このような貫通孔１３の大きさ、個数、配設密度には特に制限はない。
本発明のセパレータ１，１１を構成する金属基体２，１２の材質は、銅あるいは銅合金である。銅合金としては、例えば、銅−スズ−銅系合金、クロム銅、ベリリウム銅、特殊アルミニウム青銅、特殊高力黄銅、ＮＣ合金、リードフレーム材料（ＯＲＩＮ、ＥＦＴＥＣ）等が挙げられる。

セパレータ１，１１を構成する銅薄膜層４，１４は、金属基体２，１２と中間層５，１５との接続抵抗を低減する作用をなすとともに、金属基体２，１２と中間層５，１５との密着性を向上させる作用をなすものである。このような銅薄膜層４，１４は、銅ストライクめっきにより形成することができ、厚みは、例えば、０．０３〜１μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。銅薄膜層４，１４の厚みが０．０３μｍ未満であると、上記のような作用が十分に発現されず、一方、厚みが１μｍを超えると、平坦性、作業性が低下し、また、製造コストも高くなり好ましくない。

セパレータ１，１１を構成する中間層５，１５は、金属基体２，１２と樹脂層６，１６との密着性を向上させ、セパレータの強度、耐久性を向上させる作用をなすものである。このような中間層５，１５は、スズめっき層またはスズ合金めっき層とすることができ、スズ合金めっき層としては、スズ−ニッケル、スズ−銅、スズ−コバルト、スズ−銀、スズ−亜鉛、スズ−金、スズ−ビスマスのいずれかのスズ合金めっき層とすることが好ましい。中間層５，１５の厚みは、例えば、０．１〜５μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。中間層５，１５の厚みが０．１μｍ未満であると、上記のような作用が十分に発現されず、一方、厚みが５μｍを超えると、平坦性、作業性が低下し、また、割れが発生し易くなり好ましくない。特に、中間層５，１５がスズ−ニッケルのスズ合金めっき層である場合、厚みを０．１〜２μｍの範囲とすることによりセパレータ１，１１に良好な折り曲げ加工適性を付与することができる。

セパレータ１，１１を構成する樹脂層６，１６は、導電性を有するとともに、金属基体２，１２に耐食性を付与するためのものである。この樹脂層６，１６は、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて形成することができる。
アニオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のアニオン性合成高分子樹脂とメラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。一方、カチオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のカチオン性合成高分子樹脂とポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。
また、上記の電着性を有する合成高分子樹脂に粘着性を付与するために、ロジン系、テルペン系、石油樹脂等の粘着性付与樹脂を必要に応じて添加してもよい。

このような電着性の合成高分子樹脂は、アルカリ性または酸性物質により中和して水に可溶化された状態、あるいは水分散状態で電着に供される。すなわち、アニオン性合成高分子樹脂は、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類、アンモニア、苛性カリ等の無機アルカリで中和する。また、カチオン性合成高分子樹脂は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の酸で中和する。そして、中和された水可溶の高分子樹脂は、水分散型または溶解型として水に希釈された状態で使用される。
電着により形成された樹脂層６，１６の厚みは、０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲とすることができる。樹脂層６，１６の厚みが０．１μｍ未満であると、ピンホール等の発生により、良好な耐食性が確保できないことがあり、１００μｍを超えると、乾燥固化後のヒビ割れ等の発生や、生産性の低下、コスト高といった問題が発生し好ましくない。

樹脂層６，１６に含有される導電材料としては、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のカーボン素材、耐食性金属等が挙げられるが、耐酸性かつ導電性が所望のものが得られれば、これらの導電材料に限定されない。特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、樹脂層６，１６に導電性を付与するために好適である。樹脂層６，１６における導電材料の含有量は、樹脂層６，１６に要求される導電性に応じて適宜設定することができ、例えば、１０〜９０重量％の範囲で設定することができる。

尚、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、ナノテクノロジーの素材として、複合材料、電子デバイス等の種々の分野に適用が期待されているものであり、これらをフィラーとして複合材料に用いた場合には、これらが有する物性を複合材料に付与することができる。例えば、カーボンナノチューブは、導電性、耐酸性、加工性、機械的強度等の面で優れており、フィラーとして複合材料に用いられた場合には、このようなカーボンナノチューブの優れた物性を複合材料に付与することができる。
上述の本発明のセパレータの実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

［セパレータの製造方法］
次に、本発明の燃料電池用のセパレータの製造方法について説明する。
図３は、図１に示されるセパレータ１を例として本発明の製造方法を説明するための工程図である。本発明では、銅または銅合金からなる金属板材２′の両面にフォトリソグラフィーにより所望のパターンでレジスト７，７を形成し、このレジスト７，７をマスクとして両面から金属板材２′をエッチングして溝部３，３を形成する（図３（Ａ））。その後、レジスト７，７を剥離して金属基体２を得る（図３（Ｂ））。

次に、この金属基体２の両面に洗浄前処理を施した後、直ちに該金属基体を被覆するように銅ストライクめっきにより銅薄膜層を形成する（図３（Ｃ））。金属基体２に施す洗浄前処理は、金属基体２の表面に存在する不動態膜あるいは酸化膜を除去することを目的としたものである。この洗浄前処理は、例えば、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化第二鉄等を用いて、スプレー法、浸漬法、電解法等により行うことができる。そして、このような洗浄前処理により金属基体２の表面を活性化後、直ちに銅ストライクめっきを施して銅薄膜層４を形成する。この銅ストライクめっきは、短時間電気銅めっきであり、めっき浴は公知のものを使用することができる。このように形成された銅薄膜層４は、金属基体２に酸化被膜が再生されることを防止し、金属基体２と後工程で形成される中間層５との接続抵抗を低減し、密着性を向上させる。

次いで、銅薄膜層４上に、スズめっき層あるいはスズ合金めっき層である中間層５を形成する（図３（Ｄ））。この中間層５は、無電解めっき、あるいは電気めっきにより形成することができる。このように形成された中間層５は、後工程で電着形成される樹脂層６にムラ、カケ、ピンホール等の欠陥が発生するのを抑制し、また、樹脂層６の密着性を向上させる。
次に、中間層５上に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて樹脂層６を形成する（図３（Ｅ））。このように形成された樹脂層６は、良好な導電性と高い耐食性を具備したものとなる。これにより、本発明のセパレータ１が得られる。

図４は、図２に示されるセパレータ１１を例として本発明のセパレータの製造方法を説明するための工程図である。本発明では、銅または銅合金からなる金属板材１２′の両面に、フォトリソグラフィーにより複数の開口部を有するレジスト１７，１７を形成し、このレジスト１７，１７をマスクとして両面から金属板材１２′をエッチングして複数の貫通孔１３を穿設する（図４（Ａ））。レジスト１７，１７の複数の開口部は、それぞれ金属板材１２′を介して対向するように位置している。その後、レジスト１７，１７を剥離して金属基体１２を得る（図４（Ｂ））。
貫通孔１３の形成は、上述のエッチングによる方法の他に、サンドブラスト法、レーザー加工法、ドリル加工法等により行うことも可能である。
次に、貫通孔１３の内壁面を含む金属基体１２に、銅薄膜層１４を形成する（図４（Ｃ））。この銅薄膜層１４の形成は、上述の実施形態での銅薄膜層４の形成と同様に行うことができる。

次いで、銅薄膜層１４を被覆するように、中間層１５を形成する（図４（Ｄ））。この中間層１５の形成も、上述の実施形態での中間層５の形成と同様に行うことができる。
次に、中間層１５上に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて樹脂層１６を形成する（図４（Ｅ））。これにより、セパレータ１１が得られる。
上述のセパレータの製造方法の実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

［本発明のセパレータを用いた燃料電池の例］
ここで、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の一例を、図５〜図８を参照して説明する。図５は高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための部分構成図であり、図６は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。また、図７および図８は、それぞれ高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を異なった方向から示す斜視図である。
図５〜図８において、高分子電解質型燃料電池２１は、膜電極複合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）３１とセパレータ４１とからなる単位セルが複数個積層されたスタック構造を有している。
ＭＥＡ３１は、図６に示されるように、高分子電解質膜３２の一方の面に配設された触媒層３３とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３４とからなる燃料極（水素極）３５と、高分子電解質膜３２の他方の面に配設された触媒層３６とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３７とからなる空気極（酸素極）３８を備えている。

セパレータ４１は、一方の面に燃料ガス供給用溝部４３ａを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えたセパレータ４１Ａと、一方の面に燃料ガス供給用溝部４３ａを備え、他方の面に冷却水用溝部４４ｂを備えたセパレータ４１Ｂと、一方の面に冷却水用溝部４３ｂを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えたセパレータ４１Ｃとからなっている。このようなセパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃは、本発明のセパレータであり、その両面に、図１に示されるように銅薄膜層、中間層を介して樹脂層が形成されているが、図示例では、省略している。

各セパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと上記の高分子電解質膜３２の所定位置には、２個の燃料ガス供給孔４５ａ，４５ｂ、２個の酸化剤ガス供給孔４６ａ，４６ｂ、２個の冷却水供給孔４７ａ，４７ｂが貫通孔として形成されている。そして、セパレータ４１Ａの酸化剤ガス供給用溝部４４ａが形成されている面に、ＭＥＡ３１の空気極（酸素極）３８が当接し、セパレータ４１Ｂの燃料ガス供給用溝部４３ａが形成されている面に、ＭＥＡ３１の燃料極（水素極）３５が当接するように、また、セパレータ４１Ｂの冷却水用溝部４４ｂが形成された面とセパレータ４１Ｃの冷却水用溝部４３ｂが形成された面とが当接するように、各セパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと単位セルであるＭＥＡ３１が積層され、この繰り返しで高分子電解質型燃料電池２１が構成されている。このように積層された状態で、上記の２個の燃料ガス供給孔４５ａ，４５ｂはそれぞれ積層方向に貫通する燃料ガスの供給路を形成し、２個の酸化剤ガス供給孔４６ａ，４６ｂはそれぞれ積層方法に貫通する酸化剤ガスの供給路を形成し、２個の冷却水供給孔４７ａ，４７ｂはそれぞれ積層方向に貫通する冷却水の供給路を形成している。

また、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の他の例を、図９〜図１１を参照して説明する。図９は、高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための平面図であり、図１０は、図９に示される高分子電解質型燃料電池のＡ−Ａ線での縦断面図である。また、図１１は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
図９および図１０に示されるように、高分子電解質型燃料電池５１は、膜電極複合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）６１とセパレータ７１Ａ，７１Ｂとからなる単位セル５２を平面状に複数個配列し、これらを電気的に直列に接続し、単位セルの個数分（図９では４個分）の電圧を取り出す高分子電解質型燃料電池である。また、各単位セル５２の周りには、これと略同じ厚さの絶縁部５５を設け、全体を平面状にしている。すなわち、平板状の絶縁部５５のくり抜き部に単位セル５２を嵌め込んだ状態とすることにより、単位セル５２と絶縁部５５とを平面状に設けているものである。

この高分子電解質型燃料電池５１は、絶縁部５５のうち、隣接する単位セル間に位置する絶縁部５５に、貫通してその表裏の接続を行うための表裏接続部５７ｃを設けている。そして、この表裏接続部５７ｃを、接続配線５７ａを介して、隣接する一方の単位セルのセパレータ７１Ａ（例えば、燃料極側セパレータ）に接続し、また、接続配線５７ｂを介して、隣接する他方の単位セルのセパレータ７１Ｂ（例えば、空気極側セパレータ）に接続している。これにより、隣接する単位セル間が電気的に直列に接続されている。そして、直列に接続された一方の端部に位置する単位セル５２のセパレータ７１Ａと、他方の端部に位置する単位セル５２のセパレータ７１Ｂには、配線７５，７６が接続されている。
尚、図示例では単位セルの個数を４個としているが、単位セルの個数には制限はない。

絶縁部５５は、接続部５７（接続配線５７ａ，５７ｂおよび表裏接続部５７ｃ）で接続される以外は、隣接する単位セル間を互いに絶縁するものである。このような絶縁部５５の材質は、処理性、耐久性の面で優れたものであれば特に限定はされず、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド樹脂等が使用される。また、絶縁部５５は、絶縁性材料のみからなるものでも、導電性材料を一部含むものでもよい。
接続部５７の表裏接続部５７ｃとしては、スルホール接続部、あるいは、充填ビア接続部、バンプ接続部のいずれかを、隣接する単位セル間に位置する絶縁部５５中に設けたものとすることができる。これらの表裏接続部５７ｃは、従来の配線基板技術の応用として形成できる。

また、ＭＥＡ６１は、図１１に示されるように、高分子電解質膜６２の一方の面に配設された触媒層６３とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）６４とからなる燃料極（水素極）６５と、高分子電解質膜６２の他方の面に配設された触媒層６６とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）６７とからなる空気極（酸素極）６８を備えている。
セパレータ７１Ａ，７１Ｂは、図２に示されるような本発明のセパレータであり、複数の貫通孔を備えた金属基体に銅薄膜層、中間層を介して導電性の樹脂層を有するものである。

次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
金属板材として、８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み０．８ｍｍの銅合金（銅−スズ−銅系合金）を準備し、表面の脱脂処理を行った。
次に、この銅合金の両面に、ドライフィルムレジスト（ニチゴー・モートン（株）製）をラミネートして３５μｍ厚の感光性レジスト層を形成し、その後、溝部形成用のフォトマスクを介して露光（５ｋＷ水銀灯により１５秒間照射）、現像（３０℃の２％炭酸水素ナトリウム水溶液をスプレー）してレジストを形成した。
次いで、上記のレジストを介して銅合金の両面から４５℃に加熱した塩化第二鉄水溶液をスプレーして、所定の深さまでハーフエッチングを行った。その後、５０℃の５％炭酸水素ナトリウム水溶液でレジストを剥離し、洗浄処理を施した。これにより、幅が１ｍｍ、深さが０．３ｍｍのほぼ半円形状の断面を有し、振れ幅５０ｍｍ、ピッチ２ｍｍで蛇行した長さ１３００ｍｍの溝部を備えた金属基体を得た。

次に、上記の金属基体に対して、５０℃の硫酸（水５部に硫酸１部を添加）をスプレー噴霧することにより洗浄前処理を施し、その後、速やかに下記の条件で銅ストライクめっき処理を施して銅薄膜層（厚み０．１μｍ）を、溝部を含めた金属基体上に形成した。
（銅ストライクめっき処理の条件）
・使用浴 ： アルカリ電解銅ストライク浴
（メルテックス（株）製 メルカバーＣＦ−２１２０）
・ｐＨ ： ９〜１２
・電流密度 ： ８Ａ／ｄｍ²
・液温 ： ５０℃
・処理時間 ： ２０秒

次に、上記の銅薄膜層上に、下記の電気めっき条件でスズ−ニッケル合金めっき層（厚み１μｍ）を形成して中間層とした。
（電気めっき条件）
・使用浴 ： スズ−ニッケル浴（荏原ユージライト（株）製 EBALOY SNI）
・ｐＨ ： ２
・電流密度 ： ０．３Ａ／ｄｍ²
・液温 ： ５５℃

次いで、エポキシ電着液に、導電材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ（株）製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を樹脂固形分に対して７５重量％添加し分散させて、電着液とした。この電着液を２０℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間４０ｍｍ、電圧５０Ｖで１分間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。その後、ドライヤーで熱風乾燥（１５０℃、３分間）し、さらに、窒素雰囲気中で１８０℃、１時間の加熱硬化処理を施した。これにより、中間層上に厚み１５μｍの樹脂層が形成され、セパレータが得られた。

尚、使用したエポキシ電着液は下記のようにして調製した。
まず、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちながら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部に溶解させ、さらに、ジエチルアミン８０．３重量部を加えて１００℃で２時間反応させてアミンエポキシ付加物（Ａ）を調製した。
また、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製 ジイソシアネート：ＮＣＯ１３％の不揮発分７５重量％）８７５重量部にジブチル錫ラウレート０．０５重量部を加え５０℃に加熱し、これに２−エチルヘキサノール３９０重量部を添加し、その後、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０重量部で希釈した成分（Ｂ）を得た。
次に、上記のアミンエポキシ付加物（Ａ）１０００重量部と成分（Ｂ）４００重量部からなる混合物を、氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオン水５７０重量部を用いて希釈し、不揮発分５０重量％の樹脂Ａを調製した。この樹脂Ａ２００．２重量部（樹脂成分８６．３容量）、脱イオン水５８３．３重量部、およびジブチル錫ラウレート２．４重量部を配合してエポキシ電着液を調製した。

作製した上記のセパレータの樹脂層におけるピンホールの有無を下記の条件で観察した。その結果、ピンホールが存在しないことが確認された。
（ピンホールの観察条件）
８０℃、１モル硫酸水溶液中で、−２Ｖ〜＋２Ｖ VS.NHEの範囲で貴な方向に
電位を走査させて電流応答を調査し、電流応答が１μＡ／ｃｍ²以下の場合を
ピンホールなしと判断する。

また、作製した上記のセパレータにおける表裏導通の電気抵抗を下記の方法で測定した結果、３．２ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
（電気抵抗の測定方法）
セパレータをガス拡散層（東レ（株）製 ＴＧＰ−Ｈ−０６０ １９０μｍ厚）
で両側から挟み込み、さらに、これらを銅に金めっきを施した厚さ５ｍｍの電極
で挟み込んで圧着（圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²）し、電極間の抵抗を測定する。

［実施例２］
中間層として、下記の電気めっき条件でスズめっき層（厚み１μｍ）を形成した他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
（電気めっき条件）
・使用浴 ： スルホン酸塩浴（メルテックス（株）製 ソルダロンST-200）
・ｐＨ ： ４．５〜６．０
・電流密度 ： １Ａ／ｄｍ²
・液温 ： ４０℃
作製したセパレータの樹脂層におけるピンホールの有無を、実施例１と同様の条件で観察した結果、ピンホールが存在しないことが確認された。
また、このセパレータにおける表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、３．８ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。

［実施例３］
中間層として、下記の電気めっき条件でスズ−コバルトめっき層（厚み１μｍ）を形成した他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
（電気めっき条件）
・使用浴 ： 硫酸第一スズ浴（日本化学産業（株）製 ピロアイＳＣプロセス）
・ｐＨ ： １〜２
・電流密度 ： ０．５Ａ／ｄｍ²
・液温 ： ４０℃
作製したセパレータの樹脂層におけるピンホールの有無を、実施例１と同様の条件で観察した結果、ピンホールが存在しないことが確認された。
また、このセパレータにおける表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、４．２ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。

［比較例１］
銅薄膜層を形成しない他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
作製したセパレータの樹脂層におけるピンホールの有無を、実施例１と同様の条件で観察した結果、ピンホールの存在が確認され、さらに、金属基体が一部腐食されていることが確認された。
また、このセパレータにおける表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、２８ｍΩであり、実施例１〜３に比べて電気抵抗が高いものであった。

［比較例２］
銅薄膜層を形成しない他は、実施例２と同様にして、セパレータを作製した。
作製したセパレータの樹脂層におけるピンホールの有無を、実施例１と同様の条件で観察した結果、ピンホールの存在が確認され、さらに、金属基体が一部腐食されていることが確認された。
また、このセパレータにおける表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、２５ｍΩであり、実施例１〜３に比べて電気抵抗が高いものであった。

［比較例３］
銅薄膜層を形成しない他は、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。
作製したセパレータの樹脂層におけるピンホールの有無を、実施例１と同様の条件で観察した結果、ピンホールの存在が確認され、さらに、金属基体が一部腐食されていることが確認された。
また、このセパレータにおける表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、３５ｍΩであり、実施例１〜３に比べて電気抵抗が高いものであった。

［比較例４］
中間層として下記の電気めっき条件でニッケル−銅めっき層（厚み３μｍ）を形成した他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
（電気めっき条件）
・使用浴 ： 硫酸銅浴（日本化学産業（株）製 硫酸銅）
・ｐＨ ： ２
・電流密度 ： ０．３Ａ／ｄｍ²
・液温 ： ５０℃
作製したセパレータの樹脂層におけるピンホールの有無を、実施例１と同様の条件で観察した結果、ピンホールの存在が確認され、さらに、金属基体が一部腐食されていることが確認された。
また、このセパレータにおける表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、１６ｍΩであり、実施例１〜３に比べて電気抵抗が高いものであった。

［実施例４］
電気めっき時間を変更し、中間層（スズ−ニッケル合金めっき層）の厚みを２μｍとした他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
作製したセパレータの折り曲げ加工適性を下記の方法で評価した。その結果、銅薄膜層および中間層に割れを生じることなく折り曲げることが可能であり、良好な折り曲げ加工適性を具備していることが確認された。
また、上述の実施例１で作製したセパレータについて、同様に折り曲げ加工適性を評価した結果、良好な折り曲げ加工適性を具備していることが確認された。
（折り曲げ加工適性の評価方法）
折り曲げ部の半径が０．１ｍｍとなるようにセパレータを９０°折り曲げ、光学
顕微鏡を用いて、金属基体、銅薄膜層および中間層における割れの有無を確認する。

［実施例５］
電気めっき時間を変更し、中間層（スズ−ニッケル合金めっき層）の厚みを３μｍとした他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
作製したセパレータの折り曲げ加工適性を実施例４と同様に評価した。その結果、中間層および金属基体にまで割れが見られ、実施例１、４のセパレータに比べて折り曲げ加工適性が劣ることが確認された。

［実施例６］
電気めっき時間を変更し、中間層（スズ−ニッケル合金めっき層）の厚みを０．３μｍとした他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
作製したセパレータの折り曲げ加工適性を実施例４と同様に評価した。その結果、銅薄膜層および中間層に割れを生じることなく折り曲げることが可能であり、良好な折り曲げ加工適性を具備していることが確認された。

［実施例７］
電気めっき時間を変更し、中間層（スズ−ニッケル合金めっき層）の厚みを０．１μｍとした他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
作製したセパレータの折り曲げ加工適性を実施例４と同様に評価した。その結果、銅薄膜層および中間層に割れを生じることなく折り曲げることが可能であり、良好な折り曲げ加工適性を具備していることが確認された。

本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の製造に適用することができる。

１，１１…セパレータ
２，１２…金属基体
３…溝部
４，１４…銅薄膜層
５，１５…中間層
６，１６…樹脂層
１３…貫通孔
２１，５１…高分子電解質型燃料電池
３１，６１…膜電極複合体（ＭＥＡ）
４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，７１Ａ，７１Ｂ…セパレータ

Claims (7)

1. 銅または銅合金からなる金属基体と、該金属基体を被覆するように銅薄膜層を介して配設された中間層と、該中間層を被覆するように電着により形成された導電性の樹脂層とを備え、前記中間層はスズめっき層またはスズ合金めっき層であり、前記樹脂層は導電材料を含有することを特徴とする燃料電池用のセパレータ。
2. 前記金属基体は、少なくとも一方の面に溝部を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用のセパレータ。
3. 前記金属基体は、複数の貫通孔を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用のセパレータ。
4. 前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池用のセパレータ。
5. 前記スズ合金めっき層は、スズ−ニッケル、スズ−銅、スズ−コバルト、スズ−銀、スズ−亜鉛、スズ−金、スズ−ビスマスのいずれかのスズ合金めっき層であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の燃料電池用のセパレータ。
6. 前記スズ合金めっき層は、スズ−ニッケルからなり厚みが０．１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用のセパレータ。
7. 銅または銅合金からなる金属基体に洗浄前処理を施した後、直ちに該金属基体を被覆するように銅ストライクめっきにより銅薄膜層を形成する工程、次いで、スズめっき層またはスズ合金めっき層からなる中間層を前記銅薄膜層上に形成する工程、その後、前記中間層上に、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂層を形成する工程と、を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。

Images