JP5098283B2 - 高分子電解質型燃料電池用のセパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用のセパレータに関し、特に固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個積層した燃料電池の単位セル間に使用するセパレータとその製造方法に関する。

燃料電池は、簡単には、外部より燃料（還元剤）と酸素または空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置で、その作動温度、使用燃料の種類、用途などで分類される。また、最近では、主に使用される電解質の種類によって、大きく、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、高分子電解質型燃料電池、アルカリ水溶液型燃料電池の５種類に分類させるのがー般的である。
これらの燃料電池は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものであるが、最近では、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣとも言う）も知られている。
なかでも、固体高分子膜を２種類の電極で挟み込み、更に、これらの部材をセパレータで挟んだ構成の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとも言う）が注目されている。

このＰＥＦＣにおいては、固体高分子電解質膜の両側に、空気極（酸素極）、燃料極（水素極）を配置した単位セルを複数個積層し、目的に応じて起電力を大きくしたスタック構造のものが一般的である。単位セル間に配設されるセパレータは、一般に、そのー方の面に、隣接するー方の単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部が形成され、他方の面に、隣接する他方の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部が形成されている。
しかし、単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部では、単位セルを透過した水素イオンと酸化剤ガスである酸素とが下記のように反応して生成された水が詰まって、いわゆるフラッディング（水詰まり）が生じる。
1/2Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- ＋ ２Ｈ⁺ → Ｈ₂Ｏ

このようなフラッディングが生じると、酸化剤ガス供給用溝部内でのガスの流れが阻害され、ＰＥＦＣの性能低下を来たすという問題があった。
上記のフラッディング発生を防止するために、例えば、酸化剤ガス供給用溝部の内面に金メッキ層、金とフッ化カーボンとの複合メッキ層、あるいはフッ素樹脂膜等からなる撥水処理層を設けたセパレータ（特許文献１）、酸化剤ガス供給用溝部の底壁面に排水用溝部を設けたセパレータ（特許文献２）等が開発されている。
特開平９−２９８０６４号公報 特開２０００−１２３８４８号公報

しかしながら、上述のような金を使用したセパレータは、製造コストが高いという問題があった。また、酸化剤ガス供給用溝部の形状に沿ったフッ素樹脂膜等の形成が困難であり、酸化剤ガス供給用溝部以外のセパレータにフッ素樹脂膜等の絶縁膜が形成されると、集電性が低下するという問題もあった。
一方、酸化剤ガス供給用溝部の底壁面に排水用溝部を設けたセパレータでは、反応生成された水が多い場合には、排水が間に合わず、フラッディングが生じるという問題があった。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、フラッディング（水詰まり）が生じ難く、強度、耐食性に優れ、製造コストの低減が可能な高分子電解質型燃料電池用のセパレータと、このようなセパレータを製造する方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明は、金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように電着により形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は導電材料と撥水性材料を含有し厚みが３〜３０μｍの範囲であり、前記撥水性材料は平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲であり前記樹脂層の厚みよりも小さいような構成とした。
本発明の他の態様として、前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であるような構成とした。

また、本発明は、金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように電解重合により形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントと撥水性材料を含有し厚みが３〜３０μｍの範囲であり、前記撥水性材料は平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲であり前記樹脂層の厚みよりも小さいような構成とした。

また、本発明は、金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は電解重合により形成された導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントと撥水性材料を含有する第１の樹脂層と、この第１の樹脂層を被覆するように電着により形成され導電材料と撥水性材料を含有する第２の樹脂層からなり、前記樹脂層は厚みが３〜３０μｍの範囲であり、前記撥水性材料は平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲であり前記樹脂層の厚みよりも小さいような構成とした。

本発明の他の態様として、前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記撥水性材料は、フッ素含有樹脂の微粒子、炭化水素系樹脂の微粒子、表面をフッ素含有樹脂あるいは炭化水素系樹脂でコーティングした金属、無機化合物、有機化合物のいずれかの微粒子、表面をシランカップリング剤でシラン処理した無機化合物の微粒子の少なくとも１種であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記撥水性材料の一部が前記樹脂層表面に露出しているような構成とした。

また、本発明は、金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように電着により形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は導電材料を含有し、前記溝部に位置する前記樹脂層のみがフッ素化樹脂からなる撥水性層で被覆されており、該撥水性層の厚みは１〜１０ｎｍの範囲であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であるような構成とした。

また、本発明は、金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように電解重合により形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有し、前記溝部に位置する前記樹脂層のみがフッ素化樹脂からなる撥水性層で被覆されており、該撥水性層の厚みは１〜１０ｎｍの範囲であるような構成とした。

また、本発明は、金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は電解重合により形成された導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有する第１の樹脂層と、この第１の樹脂層を被覆するように電着により形成され導電材料を含有する第２の樹脂層からなり、前記溝部に位置する前記樹脂層のみがフッ素化樹脂からなる撥水性層で被覆されており、該撥水性層の厚みは１〜１０ｎｍの範囲であるような構成とした。

前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であるような構成とした。

本発明の製造方法は、金属基体の少なくとも一方の面に溝部を形成する工程と、導電材料と平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲である撥水性材料とを分散させた電着液を用いて電着により前記金属基体を被覆するように厚みが３〜３０μｍの範囲であって前記撥水性材料の平均粒子径よりも厚い樹脂層を形成する工程と、を有するような構成とした。

本発明の製造方法は、金属基体の少なくとも一方の面に溝部を形成する工程と、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントと平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲である撥水性材料とを含有し厚みが３〜３０μｍの範囲であって前記撥水性材料の平均粒子径よりも厚い樹脂層を、電解重合により前記金属基体を被覆するように形成する工程と、を有するような構成とした。

本発明の製造方法は、金属基体の少なくとも一方の面に溝部を形成する工程と、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントと平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲である撥水性材料とを含有した第１の樹脂層を、電解重合により前記金属基体を被覆するように形成する工程と、導電材料と平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲である撥水性材料とを分散させた電着液を用いて電着により前記第１の樹脂層を被覆するように第２の樹脂層を形成する工程と、を有し、前記第１の樹脂層と前記第２の樹脂層からなる樹脂層として厚みが３〜３０μｍの範囲であって前記撥水性材料の平均粒子径よりも厚い樹脂層を形成するような構成とした。

本発明の製造方法は、金属基体の少なくとも一方の面に溝部を形成する工程と、導電材料を分散させた電着液を用いて電着により前記金属基体を被覆するように樹脂層を形成する工程と、前記溝部に位置する前記樹脂層のみを被覆するようにフッ素化樹脂からなり厚みが１〜１０ｎｍの範囲の撥水性層を形成する工程と、を有するような構成とした。

本発明の製造方法は、金属基体の少なくとも一方の面に溝部を形成する工程と、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有した樹脂層を、電解重合により前記金属基体を被覆するように形成する工程と、前記溝部に位置する前記樹脂層のみを被覆するようにフッ素化樹脂からなり厚みが１〜１０ｎｍの範囲の撥水性層を形成する工程と、を有するような構成とした。

本発明の製造方法は、金属基体の少なくとも一方の面に溝部を形成する工程と、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有した第１の樹脂層を、電解重合により前記金属基体を被覆するように形成する工程と、導電材料を分散させた電着液を用いて電着により前記第１の樹脂層を被覆するように第２の樹脂層を形成する工程と、前記溝部に位置する前記第２の樹脂層のみを被覆するようにフッ素化樹脂からなり厚みが１〜１０ｎｍの範囲の撥水性層を形成する工程と、を有するような構成とした。

本発明は、樹脂層が電着あるいは電解重合により形成されているので、溝部の形状に沿った均一な樹脂層であり、高い耐食性を示すとともに、この樹脂層が撥水性材料を含有し、あるいは、溝部内に位置する樹脂層が撥水性層で被覆されているので、反応生成された水が酸化剤ガスにより外部へ排出され易く、溝部に詰まることが抑制され、さらに、金属基体を使用していることにより強度が高く、また、貴金属の使用がないため、製造コストを低く抑えることが可能である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明の高分子電解質型燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。図１において、本発明のセパレータ１は、金属基体２と、この金属基体２の両面に形成された溝部３と、金属基体２の両面を被覆するように電着により形成された樹脂層５とを備えている。そして、この樹脂層５は、導電材料と撥水性材料６を含有するものである。尚、図示例で、樹脂層５に含有される撥水性材料６のみを模式的に示し、導電材料は示していない。

セパレータ１を構成する金属基体２の材質は、電気導電性が良く、所望の強度が得られ、加工性の良いものが好ましく、例えば、ステンレス、冷間圧延鋼板、アルミニウム、チタン、銅等が挙げられる。
金属基体２が有する溝部３は、セパレータ１が高分子電解質型燃料電池に組み込まれたときに、一方が、隣接する単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部となり、他方が、隣接する別の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部となるものである。また、溝部３の一方が燃料ガス供給用溝部、酸化剤ガス供給用溝部のいずれかとなり、他方が冷却水用溝となるものであってもよい。さらに、金属基体２の一方の面のみに溝部３を備えるものであってもよい。
このような溝部３の形状は、特に制限はなく、蛇行した連続形状、櫛形状等であってよく、また、深さ、幅、断面形状も特に制限はない。また、金属基体２の表裏で、溝部３の形状が異なるものであってもよい。

セパレータ１を構成する樹脂層５は、導電性を有するとともに、金属基体２に耐食性を付与し、かつ、溝部３に撥水性を付与するためのものである。この樹脂層５は、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料と撥水性材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて形成することができる。
アニオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のアニオン性合成高分子樹脂とメラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。一方、カチオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のカチオン性合成高分子樹脂とポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。
また、上記の電着性を有する合成高分子樹脂に粘着性を付与するために、ロジン系、テルペン系、石油樹脂等の粘着性付与樹脂を必要に応じて添加してもよい。

このような電着性の合成高分子樹脂は、アルカリ性または酸性物質により中和して水に可溶化された状態、あるいは水分散状態で電着に供される。すなわち、アニオン性合成高分子樹脂は、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類、アンモニア、苛性カリ等の無機アルカリで中和する。また、カチオン性合成高分子樹脂は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の酸で中和する。そして、中和された水可溶の高分子樹脂は、水分散型または溶解型として水に希釈された状態で使用される。
電着により形成された樹脂層５の厚みは、０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲とすることができる。樹脂層５の厚みが０．１μｍ未満であると、ピンホール等の発生により、良好な耐食性が確保できないことがあり、１００μｍを超えると、乾燥固化後のヒビ割れ等の発生や、生産性の低下、コスト高といった問題が発生し好ましくない。

樹脂層５に含有される導電材料としては、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のカーボン素材、耐食性金属等が挙げられるが、耐酸性かつ導電性が所望のものが得られれば、これらの導電材料に限定されない。特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、樹脂層５に導電性を付与するために好適である。このような導電材料の樹脂層５における含有量は、樹脂層５に要求される導電性に応じて適宜設定することができ、例えば、３０〜９０重量％の範囲で設定することができる。

尚、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、ナノテクノロジーの素材として、複合材料、電子デバイス等の種々の分野に適用が期待されているものであり、これらをフィラーとして複合材料に用いた場合には、これらが有する物性を複合材料に付与することができる。例えば、カーボンナノチューブは、導電性、耐酸性、加工性、機械的強度等の面で優れており、フィラーとして複合材料に用いられた場合には、このようなカーボンナノチューブの優れた物性を複合材料に付与することができる。

樹脂層５に含有される撥水性材料６としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素含有樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリフェニレン等に代表される炭化水素系樹脂の微粒子、および、それらの樹脂でコーティングした金属、無機化合物、有機樹脂等の微粒子が挙げられる。さらに、シリカ、アルミナ等の無機化合物微粒子を、メチル基、長鎖アルキル基、フェニル基、パーフルオロアルキル基等を含有するシランカップリング剤でシラン処理したもの、金属の微粒子に、ＰＴＦＥを分散しためっき液で電気めっきを行って複合めっき皮膜を形成したもの等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは任意の組み合わせで使用することができる。このような撥水性材料６は、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲のものが好適であり、上記の樹脂層５の厚みよりも小さいことが好ましい。撥水性材料６の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、撥水性材料どうしが凝集したり、樹脂層５中に埋没してしまい、一方、５０μｍを超えると、電着液中での分散状態が悪くなったり、電着皮膜表面の粗度が大きくなり好ましくない。このような撥水性材料６は、図示のように樹脂層５の表面に一部が露出していてもよい。尚、本発明では、平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱式の測定装置（例えば、日機装（株）製 マイクロトラックシリーズ等）、または動的光散乱式の測定装置（例えば、（株）堀場製作所製 ＬＡ−９２０等）を用いて行う。

このような撥水性材料６の樹脂層５における含有量は、樹脂層５に所望の撥水性が付与できる程度であり、例えば、樹脂層５における水の接触角が９０°〜１５０°の範囲となるように含有量を設定することができる。尚、本発明では、水の接触角の測定は、市販の液滴接触角測定装置により行う。

本発明では、セパレータ１を構成する樹脂層５が、電解重合により形成され、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントと撥水性材料を含有するような樹脂層であってもよい。電解重合は、基本的には、芳香族化合物をモノマーとして含む電解液に電極を浸漬し通電して行い、電気化学的に酸化または還元して重合する公知の方法である。樹脂層中へのドーパントの含有は、電解重合の際にドーパントを含ませる電気的ドーピング、あるいは、電解重合後に導電性高分子をドーパントの液体、またはドーパント分子を含む溶液に浸漬する液相ドーピングにより行うことができる。ドーパントとしては、アルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン等のドナー型のドーパント、ハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハライド、有機酸等のアクセプタ型のドーパントを挙げることができる。

樹脂層５中のドーパント量は、樹脂層５に要求される導電性に応じて適宜設定することができる。
さらに、本発明では、セパレータ１を構成する樹脂層５が、電解重合により形成された導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントと撥水性材料を含有する第１の樹脂層と、この第１の樹脂層を被覆するように電着により形成され導電材料と撥水性材料を含有する第２の樹脂層からなる複合膜構造であってもよい。

図２は本発明の高分子電解質型燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。図２において、本発明のセパレータ１１は、金属基体１２と、この金属基体１２の両面に形成された溝部１３と、金属基体１２の両面を被覆するように電着により形成された樹脂層１５とを備えている。そして、この樹脂層１５は導電材料を含有するものであり、また、溝部１３に位置する樹脂層１５は撥水性層１７で被覆されている。
セパレータ１１を構成する金属基体１２は、上述のセパレータ１を構成する金属基体２と同様の材質とすることができる。
また、金属基体１２が有する溝部１３は、上述の金属基体２が有する溝部３と同様とすることができる。したがって、溝部１３の形状は、特に制限はなく、蛇行した連続形状、櫛形状等であってよく、また、深さ、幅、断面形状も特に制限はない。さらに、金属基体１２の表裏で、溝部１３の形状が異なるものであってもよい。

セパレータ１１を構成する樹脂層１５は、導電性を有するとともに、金属基体１２に耐食性を付与するためのものである。この樹脂層１５は、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて形成することができる。
アニオン性合成高分子樹脂およびカチオン性合成高分子樹脂としては、上述の樹脂層５の説明で挙げた合成高分子樹脂を使用することができ、架橋性樹脂との併用も可能である。また、電着性を有する合成高分子樹脂に粘着性を付与するために、ロジン系、テルペン系、石油樹脂等の粘着性付与樹脂を必要に応じて添加してもよい。そして、上述の樹脂層５の電着形成と同様に、電着性の合成高分子樹脂は、アルカリ性または酸性物質により中和して水に可溶化された状態、あるいは水分散状態で電着に供される。

電着により形成された樹脂層１５の厚みは、０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲とすることができる。樹脂層１５の厚みが０．１μｍ未満であると、ピンホール等の発生により、良好な耐食性が確保できないことがあり、１００μｍを超えると、乾燥固化後のヒビ割れ等の発生や、生産性の低下、コスト高といった問題が発生し好ましくない。
樹脂層１５に含有される導電材料は、上述の樹脂層５に含有される導電材料として挙げたものを使用することができ、導電材料の樹脂層１５における含有量は、樹脂層１５に要求される導電性に応じて適宜設定することができ、例えば、３０〜９０重量％の範囲で設定することができる。

溝部１３に位置する樹脂層１５を被覆する撥水性層１７は、溝部１３に撥水性を付与するためのものであり、バインダーに撥水性材料が含有されたものであってよい。使用する撥水性材料としては、上述の撥水性材料６と同様のものを挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせで使用することができる。また、バインダーとしては、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体ポリエチレン、酸化ポリエチレン系ポリカルボン酸ナトリウム塩、特殊カルボン酸型高分子界面活性剤等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせで使用することができる。
撥水性層１７の厚み、撥水性層１７に含有される撥水性材料の含有量は、撥水性層１７が所望の撥水性が発現できる程度であり、例えば、撥水性層１７における水の接触角が９０°〜１５０°の範囲となるように設定することができる。例えば、撥水性層１７の厚みは、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲とすることができる。

図示例では、溝部１３に位置する樹脂層１５のみが撥水性層１７で被覆されており、他の部位には撥水性層１７が形成されていないので、セパレータ１１が高分子電解質型燃料電池に組み込まれたときに導電性の樹脂層１５が後述する膜電極複合体（ＭＥＡ）に直接接触して集電性が高いものとなる。勿論、本発明のセパレータ１１は、樹脂層１５の全面が撥水性層１７で被覆されたものであってもよく、この場合、セパレータ１１を高分子電解質型燃料電池に組み込む工程において、溝部１３を除く部位の撥水性層１７が脱落して、導電性の樹脂層１５が膜電極複合体（ＭＥＡ）に直接接触できるものが好ましい。
さらに、樹脂層１５上に撥水性層１７が海島状に形成されたものであってもよい。この場合の海島状の撥水性層１７の大きさ、被覆の程度は、溝部１３内において水の接触角が９０°〜１５０°の範囲となるように設定することができる。

尚、本発明では、セパレータ１１を構成する樹脂層１５が、電解重合により形成され、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有するような樹脂層であってもよい。
また、セパレータ１を構成する樹脂層５が、電解重合により形成された導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有する第１の樹脂層と、この第１の樹脂層を被覆するように電着により形成され導電材料を含有する第２の樹脂層からなる複合膜構造であってもよい。

図３は、上述のような本発明のセパレータの製造を、図１に示されるセパレータ１を例として説明する図である。図３において、金属板材２′の両面にフォトリソグラフィーにより所望のパターンでレジスト９，９を形成し（図３（Ａ））、このレジスト９，９をマスクとして両面から金属板材２′をエッチングして溝部３，３を形成する（図３（Ｂ））。その後、レジスト９，９を剥離して金属基体２を得る（図３（Ｃ））。この金属基体２の両面に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料と撥水性材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて樹脂層５を形成する（図３（Ｄ））。このように形成された樹脂層５は、良好な導電性と高い耐食性を示すとともに、撥水性を具備したものとなる。これにより、セパレータ１が得られる。

また、図２に示されるセパレータ１１の製造では、溝部１３，１３を備えた金属基体１２の作製までを、上記の金属基体２の作製と同様に行う。次に、この金属基体１２の両面に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて樹脂層１５を形成する。このように形成された樹脂層１５は、良好な導電性と高い耐食性を具備したものとなる。次いで、溝部１３を除く部位にフォトリソグラフィーでマスクを形成し、バインダーに撥水性材料を含有させた塗工液を用いてスプレー法、ディッピング法等により、溝部１３に位置する樹脂層１５上に成膜し、その後、硬化させて撥水性層１７を形成する。また、撥水性層１７は、上記のマスクを介してＣＶＤ法、スパッタリング法等により形成してもよい。このように形成された撥水性層１７は、撥水性を具備したものとなる。次に、上記のマスクを除去することにより、セパレータ１１が得られる。

ここで、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の一例を、図４〜図７を参照して説明する。図４は高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための部分構成図であり、図５は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図であり、図６および図７は、それぞれ高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を異なった方向から示す斜視図である。
図４〜図７において、高分子電解質型燃料電池２１は、単位セルである膜電極複合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）３１とセパレータ４１とからなる。

ＭＥＡ３１は、図５に示されるように、高分子電解質膜３２の一方の面に配設された触媒層３３とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３４とからなる燃料極（水素極）３５と、高分子電解質膜３２の他方の面に配設された触媒層３６とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３７とからなる空気極（酸素極）３８を備えている。
セパレータ４１は、一方の面に燃料ガス供給用溝部４３ａを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えたセパレータ４１Ａと、一方の面に燃料ガス供給用溝部４３ａを備え、他方の面に冷却水用溝部４４ｂを備えたセパレータ４１Ｂと、一方の面に冷却水用溝部４３ｂを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えたセパレータ４１Ｃとからなっている。このようなセパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃは、本発明のセパレータであり、その両面に、図１に示されるような樹脂層５、あるいは、図２に示されるような樹脂層１５と撥水性層１７が形成されているが、図示例では、省略している。尚、酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えていないセパレータ４１Ｂについては、金属基体の両面が樹脂層１５で被覆されて耐食性が付与されたものであって、本発明のセパレータではないものであってもよい。

各セパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと上記の高分子電解質膜３２の所定位置には、２個の燃料ガス供給孔４５ａ，４５ｂ、２個の酸化剤ガス供給孔４６ａ，４６ｂ、２個の冷却水供給孔４７ａ，４７ｂが貫通孔として形成されている。そして、セパレータ４１Ａの酸化剤ガス供給用溝部４４ａが形成されている面に、ＭＥＡ３１の空気極（酸素極）３８が当接し、セパレータ４１Ｂの燃料ガス供給用溝部４３ａが形成されている面に、ＭＥＡ３１の燃料極（水素極）３５が当接するように、また、セパレータ４１Ｂの冷却水用溝部４４ｂが形成された面とセパレータ４１Ｃの冷却水用溝部４３ｂが形成された面とが当接するように、各セパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと単位セルであるＭＥＡ３１が積層され、この繰り返しで高分子電解質型燃料電池２１が構成されている。このように積層された状態で、上記の２個の燃料ガス供給孔４５ａ，４５ｂはそれぞれ積層方向に貫通する燃料ガスの供給路を形成し、２個の酸化剤ガス供給孔４６ａ，４６ｂはそれぞれ積層方法に貫通する酸化剤ガスの供給路を形成し、２個の冷却水供給孔４７ａ，４７ｂはそれぞれ積層方向に貫通する冷却水の供給路を形成している。
上述の本発明のセパレータの実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
金属板材として、厚み４．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を準備し、表面の脱脂処理を行った。
次に、このステンレス板の両面に、感光材料（カゼインと重クロム酸アンモニウムとの混合物）をディップコート法により塗布して厚み２０μｍの塗膜を形成し、溝部形成用のフォトマスクを介して露光（５ｋＷ水銀灯により６０秒間照射）、現像（４０℃温水をスプレー）してレジストを形成した。

次いで、上記のレジストを介してステンレス板の両面から７０℃に加熱した塩化第二鉄溶液をスプレーして、所定の深さまでハーフエッチングを行った。その後、８０℃の苛性ソーダ水溶液でレジストを剥離し、洗浄処理を施した。これにより、幅が１ｍｍ、深さが０．５ｍｍのほぼ半円形状の断面を有し、振れ幅１００ｍｍ、ピッチ５０ｍｍで蛇行した長さ１０００ｍｍの溝部を備えた金属基体を得た。

一方、以下のようにして、エポキシ電着液を調製した。
まず、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちながら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部に溶解させ、さらに、ジエチルアミン８０．３重量部を加えて１００℃で２時間反応させてアミンエポキシ付加物（Ａ）を調製した。
また、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製 ジイソシアネート：ＮＣＯ１３％の不揮発分７５重量％）８７５重量部にジブチル錫ラウレート０．０５重量部を加え５０℃に加熱し、これに２−エチルヘキサノール３９０重量部を添加し、その後、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０重量部で希釈した成分（Ｂ）を得た。

次に、上記のアミンエポキシ付加物（Ａ）１０００重量部と成分（Ｂ）４００重量部からなる混合物を、氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオン水５７０重量部を用いて希釈し、不揮発分５０重量％の樹脂Ａを調製した。この樹脂Ａ２００．２重量部（樹脂成分８６．３容量）、脱イオン水５８３．３重量部、およびジブチル錫ラウレート２．４重量部を配合してエポキシ電着液を調製した。
次いで、上記のエポキシ電着液に、導電材料としてカーボンナノチューブ（昭和電工（株）製 気相法炭素繊維 ＶＧＣＦ）を樹脂固形分に対して６０重量％、撥水性材料として、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（旭硝子（株）製 フルオン）を樹脂固形分に対して１０重量％添加し分散させて、電着液とした。

上記の電着液を２０℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間４０ｍｍ、電圧５０Ｖで１分間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。その後、ホットプレート上で１５０℃、３分間乾燥し、さらに、窒素雰囲気中で１８０℃、１時間の加熱硬化処理を施した。これにより、溝部を含めた金属基体上には、厚み１５μｍの均一な樹脂層が形成され、セパレータが得られた。

このセパレータの樹脂層における水の接触角を下記の方法で測定した結果、１１０°であり、高い撥水性を備えていることが確認された。
（水の接触角の測定方法）
常温常圧下で被測定物の表面に純水を滴下し、水滴の頂点の高さｈ、水滴の半径ａ
を直読する。固液界面・水平線と、液滴頂点を結ぶ線がなす角θBは、接触角θA
の半分の関係にあるため、θA＝２θB＝２arctan（ｈ／ａ）より、水の接触角を
測定する。

［実施例２］
実施例１と同様にして、溝部を備えた金属基体を作製した。
また、実施例１と同様にして、エポキシ電着液を調製した。このエポキシ電着液に、導電材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ（株）製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を樹脂固形分に対して７５重量％添加し分散させて、電着液とした。
上記の電着液を用いて、実施例１と同様の条件で電着、洗浄、硬化を行って、溝部を含めた金属基体上に、厚み１５μｍの均一な樹脂層を形成した。

次に、感光性レジスト（ＪＳＲ（株）製 ＴＨＢレジスト）をスピンコート法により樹脂層上に塗布し、次いで、金属基体の溝部に対応した遮光部を有するフォトマスクを介して露光（５ｋＷ水銀灯により３０秒間照射）、現像（ＪＳＲ（株）製 ＴＨＢ現像液をスプレー）した。これにより、溝部を除く金属基体の樹脂層上にマスクを形成した。
次いで、上記のマスクを介して、ＣＶＤ法によりフッ素化樹脂からなる撥水性層を形成し、その後、ＪＳＲ（株）製 ＴＨＢ剥離液を用いてマスクを除去した。これにより、溝部内の樹脂層上に撥水性層（厚み５ｎｍ）を有するセパレータが得られた。
このセパレータの撥水性層における水の接触角を、実施例１と同様の方法で測定した結果、１２０°であり、高い撥水性を備えていることが確認された。
尚、撥水性層が形成されていない樹脂層における水の接触角を、実施例１と同様の方法で測定した結果、６０°であり、撥水性が極めて低いことが確認された。

［比較例］
実施例１と同様にして、溝部を備えた金属基体を作製した。
また、ポリテトラフルオロエチレンのコロイド溶液（ダイキン工業（株）製 ＮＤ−２）に、導電材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ（株）製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を樹脂固形分に対して７５重量％添加し分散させて、導電塗料とした。
次に、上記の導電塗料を金属基体上にスプレー塗布し、その後、赤外線乾燥炉中で８０℃、１時間加熱し、さらに、３８０℃で１時間の加熱処理を施した。これにより、溝部を含めた金属基体上には、樹脂層が形成され、セパレータが得られた。
このセパレータの樹脂層における水の接触角を、実施例１と同様の条件で測定した結果、１２０°であり、高い撥水性を備えていることが確認された。
しかし、このセパレータの樹脂層は、実施例１〜２の樹脂層に比べて厚くなっているが、厚みムラが大きく、特に側壁部では樹脂層の形成されていないピンホール形状の部位が存在し、セパレータとしての信頼性が低いものであった。

本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個積層した燃料電池の製造に適用することができる。

本発明の高分子電解質型燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。 本発明の高分子電解質型燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。 本発明のセパレータの製造方法を、図１に示されるセパレータを例として説明する図である。 本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の一例を説明するための部分構成図である。 図４に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。 図４に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を示す斜視図である。 図４に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を図６とは異なった方向から示す斜視図である。

符号の説明

１，１１…セパレータ
２，１２…金属基体
３，１３…溝部
５，１５…樹脂層
６…撥水性材料
１７…撥水性層
２１…高分子電解質型燃料電池
３１…膜電極複合体（ＭＥＡ）
４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ…セパレータ

Claims (18)

1. 金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように電着により形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は導電材料と撥水性材料を含有し厚みが３〜３０μｍの範囲であり、前記撥水性材料は平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲であり前記樹脂層の厚みよりも小さいことを特徴とする高分子電解質型燃料電池用のセパレータ。
2. 前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池用のセパレータ。
3. 金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように電解重合により形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントと撥水性材料を含有し厚みが３〜３０μｍの範囲であり、前記撥水性材料は平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲であり前記樹脂層の厚みよりも小さいことを特徴とする高分子電解質型燃料電池用のセパレータ。
4. 金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は電解重合により形成された導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントと撥水性材料を含有する第１の樹脂層と、この第１の樹脂層を被覆するように電着により形成され導電材料と撥水性材料を含有する第２の樹脂層からなり、前記樹脂層は厚みが３〜３０μｍの範囲であり、前記撥水性材料は平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲であり前記樹脂層の厚みよりも小さいことを特徴とする高分子電解質型燃料電池用のセパレータ。
5. 前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質型燃料電池用のセパレータ。
6. 前記撥水性材料は、フッ素含有樹脂の微粒子、炭化水素系樹脂の微粒子、表面をフッ素含有樹脂あるいは炭化水素系樹脂でコーティングした金属、無機化合物、有機化合物のいずれかの微粒子、表面をシランカップリング剤でシラン処理した無機化合物の微粒子の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池用のセパレータ。
7. 前記撥水性材料の一部が前記樹脂層表面に露出していることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池用のセパレータ。
8. 金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように電着により形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は導電材料を含有し、前記溝部に位置する前記樹脂層のみがフッ素化樹脂からなる撥水性層で被覆されており、該撥水性層の厚みは１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用のセパレータ。
9. 前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質型燃料電池用のセパレータ。
10. 金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように電解重合により形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有し、前記溝部に位置する前記樹脂層のみがフッ素化樹脂からなる撥水性層で被覆されており、該撥水性層の厚みは１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用のセパレータ。
11. 金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は電解重合により形成された導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有する第１の樹脂層と、この第１の樹脂層を被覆するように電着により形成され導電材料を含有する第２の樹脂層からなり、前記溝部に位置する前記樹脂層のみがフッ素化樹脂からなる撥水性層で被覆されており、該撥水性層の厚みは１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用のセパレータ。
12. 前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の高分子電解質型燃料電池用のセパレータ。
13. 金属基体の少なくとも一方の面に溝部を形成する工程と、導電材料と平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲である撥水性材料とを分散させた電着液を用いて電着により前記金属基体を被覆するように厚みが３〜３０μｍの範囲であって前記撥水性材料の平均粒子径よりも厚い樹脂層を形成する工程と、を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用のセパレータの製造方法。
14. 金属基体の少なくとも一方の面に溝部を形成する工程と、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントと平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲である撥水性材料とを含有し厚みが３〜３０μｍの範囲であって前記撥水性材料の平均粒子径よりも厚い樹脂層を、電解重合により前記金属基体を被覆するように形成する工程と、を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用のセパレータの製造方法。
15. 金属基体の少なくとも一方の面に溝部を形成する工程と、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントと平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲である撥水性材料とを含有した第１の樹脂層を、電解重合により前記金属基体を被覆するように形成する工程と、導電材料と平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲である撥水性材料とを分散させた電着液を用いて電着により前記第１の樹脂層を被覆するように第２の樹脂層を形成する工程と、を有し、前記第１の樹脂層と前記第２の樹脂層からなる樹脂層として厚みが３〜３０μｍの範囲であって前記撥水性材料の平均粒子径よりも厚い樹脂層を形成することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用のセパレータの製造方法。
16. 金属基体の少なくとも一方の面に溝部を形成する工程と、導電材料を分散させた電着液を用いて電着により前記金属基体を被覆するように樹脂層を形成する工程と、前記溝部に位置する前記樹脂層のみを被覆するようにフッ素化樹脂からなり厚みが１〜１０ｎｍの範囲の撥水性層を形成する工程と、を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用のセパレータの製造方法。
17. 金属基体の少なくとも一方の面に溝部を形成する工程と、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有した樹脂層を、電解重合により前記金属基体を被覆するように形成する工程と、前記溝部に位置する前記樹脂層のみを被覆するようにフッ素化樹脂からなり厚みが１〜１０ｎｍの範囲の撥水性層を形成する工程と、を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用のセパレータの製造方法。
18. 金属基体の少なくとも一方の面に溝部を形成する工程と、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有した第１の樹脂層を、電解重合により前記金属基体を被覆するように形成する工程と、導電材料を分散させた電着液を用いて電着により前記第１の樹脂層を被覆するように第２の樹脂層を形成する工程と、前記溝部に位置する前記第２の樹脂層のみを被覆するようにフッ素化樹脂からなり厚みが１〜１０ｎｍの範囲の撥水性層を形成する工程と、を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用のセパレータの製造方法。

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