JP5339538B2

JP5339538B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP5339538B2
Application number: JP2010104837A
Authority: JP
Inventors: 崇中島; 篤野中; 久男大西; 英正野中; 敏郎中山; 智弘井上; 正文岡田; 由起加藤
Original assignee: Figaro Engineering Inc; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Figaro Engineering Inc; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2030-04-30
Also published as: JP2011232269A

Description

この発明はガスセンサに関し、特にその拡散制御板に関する。

発明者らは、特許文献１（JP2004-226346A）に示されるようなガスセンサを開発してきた。このセンサは、活性炭等のフィルタ材を充填した封孔体と拡散制御板とを介して、被検出雰囲気を検知極側へ供給する。またこれらの部材を水溜兼用の金属缶内にセットし、封孔体を金属缶にガスケットを介してカシメる。検知極は封孔体に電気的に接続され、対極は金属缶に接続され、封孔体と金属缶がガスセンサの端子となる。

特許文献１のガスセンサでは、封孔体の側面と底部とに孔があり、側面の孔から進入した被検出雰囲気は活性炭で処理されて底面の孔からMEA側へ出て行く。封孔体の底面の孔のサイズを正確に制御するのは難しいので、封孔体の底面とMEAとの間に、打ち抜きなどで一定サイズの拡散制御孔を開けた拡散制御板を配置する。これによって、MEAへ拡散する雰囲気の量をガスセンサ間で揃え、ガス感度を一定にする。

発明者は、上記のガスセンサの信頼性を調査し、ガスセンサの潜在的問題点を発見して解消することを検討した。その結果、高湿雰囲気で拡散制御孔を塞ぐように結露するおそれがあることを見出した。このことは例えば高温高湿耐久試験の間に、一時的にガス感度が失われる可能性があることを意味する。なお雰囲気が高湿ではなくなり、結露が解消すれば、ガス感度は元の値に戻る。発明者は高湿雰囲気でも結露で拡散制御孔が塞がれない拡散制御板を検討し、この発明に到った。

JP2004-226346A

この発明の課題は、高湿雰囲気中でガスセンサの拡散制御孔が結露により目詰まりし、一時的にガス感度が失われるおそれを無くすことにある。

この発明は、液体電解質を保持したセパレータ、もしくはプロトン導電体膜と、その表裏一方の面に設けた検知極と、表裏他方の面に設けた対極、とを備えるガスセンサ本体と、
検知極側へ被検出雰囲気を供給する拡散制御板、とを有する電気化学ガスセンサにおいて、
前記拡散制御板は、拡散制御孔を有し、かつ疎水性の高分子薄膜でコーティングされている金属板から成り、
前記高分子薄膜を介して、前記拡散制御板と検知極との導電性が保たれていることを特徴とする。

ガスセンサの拡散制御板では、金属板に拡散制御孔が設けられ、拡散制御板はMEA（膜電極複合体）との接触により電流が流れるので、表面の接触抵抗が小さいことが要求される。この一方で拡散制御孔が結露で塞がれると、ガスセンサが機能しない。しかしながら高分子薄膜は、材質となる高分子自体が絶縁性でも、薄い場合は導電性がある。そこで拡散制御孔付近の金属板表面に、疎水性の高分子薄膜をコーティングすると、拡散制御孔の結露による目詰まりを防止でき、しかも導電性を維持できる。高分子薄膜には金属微粉、カーボンブラック等の導電性粒子を混合する必要がないので、これらのマイグレーションがなく、また酸化還元電位の相違により金属板が腐食する原因となることもない。

好ましくは、前記高分子薄膜がフッ素系樹脂またはシリコーン系樹脂から成り、フッ素系樹脂の場合、好ましい膜厚は3〜400nmで、より好ましくは5〜250nmで、最も好ましくは5〜25nmである。またシリコーン系樹脂の場合、高分子薄膜の膜厚は好ましくは10〜1000nmで、より好ましくは50〜200nmである。これらの値は経験的に求めたもので、フッ素系樹脂の場合、膜厚が400nmを越えると表面の接触抵抗が激増し、250nm以下では50Ω以下の扱いやすい抵抗値となり、25nm以下では15Ω未満の充分低い抵抗値となる。シリコーン系樹脂の場合、膜厚が1000nmを越えると表面の接触抵抗が激増し、200nm以下で50Ω以下の扱いやすい抵抗値となとなる。膜厚の下限は充分な疎水性を付与することにより定まり、例えばシリコーン系樹脂では3nmで単なる疎水性を越えて充分な撥水性が得られ、間隙を塞ぐように結露することはない。しかし長期間充分な疎水性を付与するには、5nm以上の膜厚が好ましい。シリコーン系樹脂の場合、10nm以上で充分な撥水性が得られるが、長期間疎水性を維持するため、50nm以上が好ましい。導電率としては、フッ素系樹脂の400nm厚で180S/m²，250nm厚で360S/m²、25nm厚で900S/m²である。またシリコーン系樹脂の場合、1000nm厚で30S/m²、200nm厚で180S/m²，50nm厚で600S/m²である。この明細書で導電性とは、30S/m²以上の導電率を持つことを言う。

この発明のガスセンサでは、拡散制御板の表面に疎水性のコーティングを施すので、拡散制御孔が結露により目詰まりし、高湿雰囲気の経験時などに一時的にでもガス感度が失われることがない。

実施例の電気化学ガスセンサの断面図実施例での拡散制御孔とその周囲の拡大断面図図２の拡散制御孔をさらに拡大して示す断面図従来例の拡散制御孔をさらに拡大して示す断面図フッ素系樹脂コーティングの膜厚と交流抵抗との関係を示す特性図シリコーン系樹脂コーティングの膜厚と交流抵抗との関係を示す特性図実施例のガスセンサを用いたガス検知器のブロック図

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

図１〜図６を参照して、実施例の電気化学ガスセンサ２を説明する。図１に電気化学ガスセンサ２の全体構成を示し、図２に電気化学ガスセンサ２の各部の構成を示す。なお以下では、電気化学ガスセンサ２を単にガスセンサ２と言うことがある。各図において、４はステンレス、チタン等の金属缶で、その内部を水溜として水６を封入してある。８は封孔体で、平面視で円形で、２枚の円形の金属板８ａ，８ｂを円周部で接合し、かつ金属板８ａ，８ｂの間にスペースを設けたものである。上側の金属板８ａの側面数カ所に孔１０があり、下側の金属板８ｂの例えば中央部に孔１２がある。封孔体８の内部に例えば２層の活性炭シート１４が収容され、活性炭シート１４が底部の孔１２に密着するように、弾性スペーサ１６で押圧する。

１８はガスケットで、金属缶４の頂部をカシメることにより封孔体８を金属缶４の頂部に固定すると共に、これらの間を絶縁し、かつ金属缶４と封孔体８の間を気密に保つ。

図２において、２０はステンレスの薄板などから成る拡散制御板で、封孔体８の底面の孔１２と連通する、即ち平面視で重なる、拡散制御孔２２を備えている。２４はガスセンサ本体で、例えば液体電解質を保持した多孔質のセパレータと、その表裏の検知極及び対極、並びに検知極と対極にガスを分配する疎水性カーボンシートとから成る。２５は金属のワッシャで、孔２６を備え、金属缶４の内部からの水蒸気と空気とを対極側に供給する。２８は金属缶４に設けたくぼみで、ワッシャ２５を支持する。

拡散制御孔２２とガスセンサ本体２４との配置を、図２を参照して説明する。例えば封孔体８に設けた孔１２は直径が１mm程度、金属板８ａ，８ｂの厚さは１mm程度である。これに対して拡散制御板２０は厚さ０.１mm程度、直径が８.５mm程度の薄い金属板で、拡散制御孔２２は直径０.１mm程度の小孔である。ガスセンサ本体２４は例えば中央の多孔質セパレータと、その表裏の検知極３１，対極３２，及び検知極３１，対極３２の外側の疎水性カーボンシート３３，３４から成る。なお疎水性カーボンシート３３，３４はなくても良い。多孔質セパレータ３０は電解質の水溶液を保持し、液体電解質に代えてプロトン導電体膜を用いる場合、セパレータ３０は不要である。検知極３１，対極３２は例えばカーボンの粉体などの担体にPtあるいはPt-Ruなどの電極触媒を支持させたもので、セパレータ３０の表裏に付着させても良く、あるいは疎水性カーボンシート３３，３４に付着させることにより、セパレータ３０に接触させても良い。

疎水性カーボンシート３３，３４は多孔質でかつ疎水化されたカーボンのシートである。拡散制御孔２２側の疎水性カーボンシート３３は、被検出雰囲気を検知極３１に均一に分配すると共に、検知極３１と拡散制御板２０とを電気的に接続する。疎水性カーボンシート３４は金属缶４の内部からの水蒸気と空気とを対極３２に均一に分配すると共に、金属缶４の内部の液体の水が孔２６から対極３２側に溢れ出すことを防止し、さらに対極３２をワッシャ２５に電気的に接続する。

ここでガスセンサ２の電気的接続を説明する。検知極３１は疎水性カーボンシート３３，拡散制御板２０，封孔体８の順に接続され、封孔体８がその外部端子となる。対極３２は疎水性カーボンシート３４，ワッシャ２５，金属缶４の順に接続され、金属缶４が外部端子となる。そして封孔体８と金属缶４はガスケット１８で絶縁されている。

図３，図４を参照して、拡散制御孔２２への結露対策について説明する。封孔体８の孔１２は例えば直径が１mm程度で、拡散制御孔２２は直径が０.１mm程度である。拡散制御孔２２の周囲で結露すると、図４のように水滴４４により拡散制御孔２２が塞がり、ガス感度が一時的に失われる可能性がある。実施例では、拡散制御板２０の金属板４０の表面を疎水性膜４１で被覆し、拡散制御板２０が結露で塞がることを防止した。

疎水性膜４１で被覆すると、水との接触角が増し、大きな水滴は付着しない。このため拡散制御孔２２を塞ぐような水滴は結露しなくなり、仮に水滴が結露しても図３のように拡散制御孔２２の通気性が保たれる。重要なことは疎水性膜４１を薄くし、その抵抗を小さくすることである。疎水性膜４１の材料は一般に絶縁性で、導電性の材料を添加すると水との親和性が増すと共に、マイグレーションの原因や酸化還元電位の相違による腐食の原因となるので、好ましくない。従って疎水性膜４１を薄くすることにより、金属板８ｂ及び疎水性カーボンシート３３との間の接触抵抗を小さくする。

疎水性膜４１を設けるには、例えば拡散制御板２０をアセトン中などで洗浄し、疎水性の樹脂を分散させた水溶液などに浸して引き上げ、乾燥させればよい。なお疎水性膜４１が必要な範囲は、金属板４０の表面の内で、拡散制御孔２２に面した部分と孔１２に面した部分である。従って、疎水性カーボンシート３３側の面及び、金属板８ｂ側の表面の内で孔１２から外れた部分には疎水性膜４１を設けなくても良い。

疎水性膜４１は例えばフッ素系の合成樹脂から成る撥水性の被膜で、化学式は例えば以下のようになる。 Rf-(OCF₂)_a-(CF₂)_b-ＸここにRfは(CF₃)等のパーフルオロアルキル基で、この部分で撥水性を発現させている。またa,bは０以上の整数で、例えば10〜100程度である。Ｘは基端の反応基で、例えばイソシアン酸基、エポキシ基、チオール基等で、拡散制御板２０の表面酸素原子もしくは表面金属原子に配位する。(OCF₂)に代えて(OC₂F₄)等としても良く、-(CF₂)_b-あるいは-(OCF₂)_a-は無くても良い。

疎水性膜４１は撥水性でかつ金属表面への付着力が高いものであれば良く、例えばシリコーン系樹脂系の膜を用いても良い。その場合、化学式は例えば
CH₃-[Si(CH₃)₂O]_m-[Si(CH₃)(R¹NH₂)O]_n-Si(OR²)₃ である。 R¹はアルキレン基またはアルキル基、R²は水素原子またはアルキル基，m,nは各々１〜２０程度の整数である。末端のCH₃基により撥水性が発現し、末端のCH₃基は適宜のアルキル基に置換できる。(R¹NH₂)中のアミノ基NH₂は疎水性膜４１の内部で架橋して膜の強度を増すが、無くても良い。基端のSi(OR²)₃基は拡散制御板２０の表面酸素原子あるいは表面金属原子に配位し、R²基は配位により失われることがある。なお疎水性膜と拡散制御板２０との間に、プライマーの層を導入しても良いが、その場合、プライマーの厚さも疎水性膜４１の厚さに含める。

図５（フッ素系樹脂）、図６（シリコーン系樹脂）について、疎水性膜の膜厚とガスセンサ２の交流抵抗との関係を示す。ここでの「抵抗」は、ガスセンサ２の封孔体８と金属缶４間の抵抗の内で、疎水性膜４１により起因する部分である。直流電圧を加えるとガスセンサ本体２４中の電解質を分極させるおそれがあるので、ここでは60Hz程度の交流で抵抗値を測定した。

図５のフッ素系樹脂の場合、25nm以下ではコーティングによる抵抗の増加は無視できる程度で、200nmと400nmとの間で抵抗は非直線的に増加し、400nmを越えると激増する。そこで膜厚は最も好ましくは5〜25nm、好ましくは5〜250nm、より広くは3〜400nmとする。

図６のシリコーン系樹脂の場合、膜厚が1000nmを越えると抵抗が激増し、200nm以下では抵抗値は50Ω以下と低いが、例えば600nmで250Ωとなる。そこで膜厚は10〜1000nmが好ましく、最も好ましくは50〜200nmとする。

図７は実施例のガスセンサを用いたガス検知器を示し、ガスセンサ２の両電極間を流れる電流を、金属缶４とフィルタ８間の電流として、高増幅率の電流測定手段７０で取り出す。この電流は検出対象ガスであるＣＯの濃度等に比例し、ガス検出判定手段７２で所定の閾値と比較し、検出結果を表示手段７４で表示する。実施例では、拡散制御板２０を疎水性膜４１で被覆したので、拡散制御孔２２が結露により目詰まりすることがなく、温湿度が変化しても安定した検出が行える。

２電気化学ガスセンサ
４金属缶
６水
８封孔体
１０，１２孔
１４活性炭シート
１６弾性スペーサ
１８ガスケット
２０拡散制御板
２２拡散制御孔
２４ガスセンサ本体
２５ワッシャ
２６孔
２８くぼみ
３０多孔質セパレータ
３１検知極
３２対極
３３，３４疎水性カーボンシート
４０金属板
４１疎水性膜
４２，４４水滴

Claims

液体電解質を保持したセパレータ、もしくはプロトン導電体膜と、その表裏一方の面に設けた検知極と、表裏他方の面に設けた対極、とを備えるガスセンサ本体と、
検知極側へ被検出雰囲気を供給する拡散制御板、とを有する電気化学ガスセンサにおいて、
前記拡散制御板は、拡散制御孔を有し、かつ疎水性の高分子薄膜でコーティングされている金属板から成り、
前記高分子薄膜を介して、前記拡散制御板と検知極との導電性が保たれていることを特徴とする、電気化学ガスセンサ。
前記高分子薄膜は、導電性粒子を含有していないことを特徴とする、請求項１の電気化学ガスセンサ。
前記高分子薄膜がフッ素系樹脂またはシリコーン系樹脂から成ることを特徴とする、請求項２の電気化学ガスセンサ。
前記フッ素系樹脂の高分子薄膜の膜厚が3〜400nmであることを特徴とする、請求項３の電気化学ガスセンサ。
前記シリコーン系樹脂の高分子薄膜の膜厚が10〜1000nmであることを特徴とする、請求項３の電気化学ガスセンサ。