JP3856775B2

JP3856775B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP3856775B2
Application number: JP2003317851A
Authority: JP
Inventors: 仁中村; 康晃小林; 順一小坂
Original assignee: Komyo Rikagaku Kogyo KK
Current assignee: Komyo Rikagaku Kogyo KK
Priority date: 2003-09-10
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2023-09-10
Also published as: JP2005083956A

Description

本発明は、二酸化硫黄（ＳＯ₂）濃度を測定するためのガスセンサに関し、特に、共存する硫化水素（Ｈ₂Ｓ）の干渉を受けずに二酸化硫黄濃度を選択的に測定するための技術に関する。

従来、ＳＯ₂の濃度を簡易に測定するためのガスセンサとしては、構造が単純であるとともに消費電力が小さいという理由から電気化学的原理に基づく電気化学式ガスセンサがよく用いられている。

この電気化学式ガスセンサは、ＳＯ₂ガスを直接電気化学的に反応させて生成した電解電流により濃度を知る直接電流検出型と、ＳＯ₂ガスを一旦溶液中に溶解させてｐＨ変化あるいは電気伝導度の変化により濃度を知る間接検出型に分けられる。

直接電流検出型センサは、ガスを直接反応させるため、反応量に比例した出力が得られ、かつ、応答が速やかであるなど、間接検出型では実現できない利点を持つ。

直接電流検出型センサをさらに細かく分類すると、以下の３種類に分けられる。
(１)作用電極と対極及び電解質からなり、両極間に流れる電流を取り出す燃料電池式センサ
(２)作用電極と対極及び電解質からなり、外部駆動回路により作用電極と対極間の電位差を一定に保ちながら両極間に流れる電流を取り出す２電極定電位電解式センサ
(３)作用電極と対極及び比較電極の３電極と電解質からなり、外部駆動回路により比較電極に対する作用電極の電位差を一定に保ちながら、作用電極と対極間に流れる電流を取り出す３電極定電位電解式センサ

特許第２９５４１７４号公報

ところで、生成した電解電流により濃度を知る直接電流検出型のＳＯ₂ガスセンサは、ＳＯ₂だけでなくＨ₂Ｓに対しても感度を有することが知られている。

それぞれのガスに対する感度比は、以下の反応式（１）、（２）により推定できる。この場合、Ｈ₂Ｓに対する感度は、理論的にはＳＯ₂の４倍となる（各ガス１モルに対する反応電子数の比となる。）。

ＳＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ＳＯ₄＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（１）
Ｈ₂Ｓ＋４Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ＳＯ₄＋８Ｈ⁺＋８ｅ^-…（２）
なお、実際の感度比（Ｈ₂Ｓ）／（ＳＯ₂）の値は３〜５倍である。

一般に、ＳＯ₂ガスの濃度検知が必要とされる火山や鉱山あるいはプラント等においては、Ｈ₂Ｓガスが共存していることが多く、このＨ₂Ｓの干渉影響は実用上の問題となっている。

本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、共存する硫化水素の干渉を受けずに二酸化硫黄の濃度を選択的に測定可能なガスセンサを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための請求項１記載の発明は、電解質と接する作用電極と対極を有し、測定ガスをガス供給部から前記作用電極に供給して電気化学的に反応させ、前記作用電極と対極間に発生した電流に基づいて前記測定ガスの濃度を測定するガスセンサであって、前記ガス供給部が、前記測定ガスを導入するガス導入口と前記測定ガスを排出するガス排出口に連通され、前記ガス供給部の前記ガス導入口及び前記ガス排出口側に、非水溶性の金属硫酸塩を主成分とする材料からなりガス透過性膜によって挟まれた状態で保持された干渉ガス除去部が設けられているガスセンサである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記干渉ガス除去部の厚さが２ｍｍ〜５ｍｍであるものである。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２のいずれか１項記載の発明において、前記干渉ガス除去部が、硫酸銀、硫酸鉛及び硫酸バリウムからなる群から選択される材料から構成されているものである。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の発明において、前記干渉ガス除去部が、前記金属硫酸塩に珪藻土粉末を混合した材料から構成されているものである。

本発明のガスセンサは、ガス供給部に非水溶性の金属硫酸塩を主成分とする材料からなる干渉ガス除去部が設けられているため、測定ガス中含まれているＨ₂Ｓは干渉ガス除去部でほぼ完全に反応除去されるようになる。

この反応式の一例を式（３）に示す。
Ａｇ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｓ → Ａｇ₂Ｓ＋Ｈ₂ＳＯ₄ …（３）

一方、ＳＯ₂は金属硫酸塩とは反応せず、また吸着もほとんど生じないため、干渉ガス除去部をそのまま通過して作用電極に到達する。
その結果、本発明によれば、共存するＨ₂Ｓの濃度にかかわらずＳＯ₂の濃度を正確に測定することが可能になる。

他方、干渉ガス除去部の材料として水溶性の金属塩を用いることも考えられるが、水溶性の塩の場合空気中に放置すると空気中の水分を吸収するため、除去能力が低下したり、通気抵抗が増したり、ＳＯ₂を吸着するようになり、採用することができない。

本発明の場合、特に硫酸銀、硫酸鉛、硫酸バリウムは、水に不溶あるいは難溶で吸湿性がないため、長期間空気中に放置しても除去能力は変化せず、通気抵抗が変化したりＳＯ₂を吸着又は吸収して除去してしまうこともなく干渉ガス除去部の材料として好適である。

その一方で、硫酸銀、硫酸鉛、硫酸バリウムのいずれかがＨ₂Ｓと反応した結果、硫化物とともに式（３）に示されるように硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）が生成され、反応が進行して硫酸が蓄積すると通気抵抗が高くなり、ガスの拡散を阻害することになるが、本発明では、測定ガスの一部をガス供給部のガス排出口から排出させ、干渉ガス除去部を通過する測定ガスの量を抑制することにより、通気抵抗が高くなるのを防ぐことができる。また、金属硫酸塩に珪藻土粉末を混合することにより、生成された硫酸が珪藻土粉末に吸収されるため、通気抵抗が高くなるのを防ぐことができる。

本発明によれば、共存する硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を干渉ガス除去部により除去した後のガスを測定することができ、その干渉影響を受けずにＳＯ₂の濃度を測定することができる。

また、本発明によれば、硫化水素の除去効果を長期間維持することができる。

以下、本発明に係るガスの好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態である３電極定電位電解式センサの一例を示す断面図である。
図１に示すように、本実施の形態のガスセンサ１は、両端部にそれぞれ開口部２ａ、２ｂを有する筒状の容器本体２と、容器本体２の両端部に取り付けられる第１及び第２の側板３Ａ、３Ｂとを有し、容器本体２内には、硫酸、リン酸等の水溶液からなる電解液（電解質）２０が充填されている。

容器本体２の一方の開口部２ａには、例えば４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）からなるガス透過性の多孔質膜４に結着された対極５と比較電極６が電解液２０に接した状態で設けられている。

対極５及び比較電極６は白金黒からなり、多孔質膜４と共に一対のゴムパッキン７、８によって挟まれた状態で、第１の側板３Ａによって容器本体２の開口部２ａが封止されるようになっている。

この第１の側板３Ａには、対極５及び比較電極６に大気を供給するための空気孔３０が設けられている。

容器本体２のもう一方の開口部２ｂには、例えば４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）からなるガス透過性の多孔質膜９に結着された作用電極１０が電解液２０に接した状態で設けられている。

作用電極１０は、白金、金その他の貴金属からなり、バインダによって多孔質膜９上に貼付されるか、あるいは真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングの各法、または無電解めっき法によって多孔質膜９上に形成される。

この作用電極１０は、多孔質膜９と共に一対のゴムパッキン１１、１２によって挟まれた状態で、第２の側板３Ｂによって容器本体２の開口部２ｂが封止されるようになっている。

なお、対極５、比較電極６、作用電極１０は、それぞれリード線１３、１４、１５を介して図示しない検出回路に接続されている。

第２の側板３Ｂには、多孔質膜９を介して測定ガスが電解液２０に接触するように構成されたガス供給部３１が設けられ、このガス供給部３１は、測定ガスを導入するガス導入口３２と、測定ガスを排出するガス排出口３３に連通されている。

そして、本実施の形態においては、ガス供給部３１の作用電極１０に対してガス導入口３２及びガス排出口３３側に、Ｈ₂Ｓガスを除去するための干渉ガス除去部１６が配置されている。

ここで、干渉ガス除去部１６はガス透過性の多孔質膜１７、１８によって挟まれた状態で保持されている。

この場合、ガス透過性の多孔質膜１７、１８としては、例えば４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）からなる膜を好適に使用することができる。

本発明の場合、干渉ガス除去部１６の材料（除去剤）は、非水溶性（水に不溶又は難溶）の金属硫酸塩を主成分とするものである。

ここで、金属硫酸塩としては、例えば、硫酸銀（Ａｇ₂ＳＯ₄）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）からなる群から選択することができる。

この場合、除去剤は、市販の試薬粉末をそのまま用いるか、適当な担体に担持したものを使用することができる。

本発明の場合、干渉ガス除去部１６の厚さは特に限定されることはないが、除去効率を保持し、かつ、通気抵抗をある程度低く保つ観点からは、２ｍｍ〜５ｍｍとすることが好ましい。

なお、硫酸銀、硫酸鉛、硫酸バリウムは、単独で用いるほか、それぞれ混合して使用することも可能である。

また、金属硫酸塩の粉末に、珪藻土粉末を混合して用いることもできる。
本発明の場合、金属硫酸塩と珪藻土粉末の配合比は特に限定されることはないが、除去効率の確保の観点からは、５：１〜１：５とすることが好ましい。

このような構成を有する本実施の形態において、第２の側板２Ｂの導入口３２を介して導入された測定ガスは、ガス供給部３１の干渉ガス除去部１６を通過する際、Ｈ₂Ｓが、硫酸銀、硫酸鉛、硫酸バリウム等の金属硫酸塩と反応して除去される。

一方、ＳＯ₂は金属硫酸塩と反応しないため、そのまま通過して作用電極１０の表面に達する。そして、作用電極１０では、式（４）に示す反応が生ずる。
ＳＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ＳＯ₄＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（４）

その結果、本実施の形態によれば、作用電極１０で反応して生ずる電流は、ＳＯ₂のみの濃度に依存することになり、Ｈ₂Ｓの干渉影響を受けずにＳＯ₂の濃度測定が可能となる。

さらに、硫酸銀、硫酸鉛、硫酸バリウムは、水に不溶あるいは難溶で吸湿性がないため、長期間空気中に放置しても除去能力は変化せず、通気抵抗が変化したりＳＯ₂を吸着又は吸収して除去してしまうこともない。

さらにまた、金属硫酸塩に珪藻土粉末を混合すれば、生成された硫酸が珪藻土粉末に吸収されるため、通気抵抗が高くなるのを防ぐことができる。

図２は、本発明の他の実施の形態を示す概略構成図である。
図２に示すように、本実施の形態においては、干渉ガス除去部を通気系の経路に配置したものである。

ここで、符号２１は、検出部２５に接続された定電位電解式ＳＯ₂センサをチャンバ内に有するガスセンサであり、このガスセンサ２１は、ガスを吸引するポンプ２２に連結されている。

そして、本実施の形態においては、ガスセンサ２１のガス流路前段に、上述した構成を有する干渉ガス除去部２３が設けられている。

本実施の形態においては、ポンプ２２によって測定ガスが吸引され、干渉ガス除去部２３に導入される。ここで測定ガス中に含まれているＨ₂Ｓは反応除去され、残りのガスがガスセンサ２１に導入される。

ガスセンサ２１ではＨ₂Ｓが反応除去された測定ガスを測定するため、Ｈ₂Ｓの干渉影響を受けずにＳＯ₂の高精度の濃度測定が可能になる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。
例えば、上述の実施の形態においては、３電極定電位電荷式のガスセンサを例にとって説明したが、本発明はこれに限られず、例えば２電極定電位電解式センサや燃料電池式のガスセンサに適用することも可能である。

また、干渉ガス除去部の材料としては、非水溶性の金属硫酸塩であれば、上述した以外の材料を用いることも可能である。

さらに、本発明は、上記実施の形態のような測定ガスを強制的に供給するセンサのみならず、いわゆる拡散式のセンサにも適用することができるものである。

具体的に、干渉ガス除去部の条件を設定して図１に示す構成の３電極定電位電荷式のガスセンサを試作し、本発明の効果を確認した。

この場合、干渉ガス除去部の除去剤は、硫酸銀（市販の試薬粉末：商品名硫酸銀関東化学社製）をそのまま用い、珪藻土粉末（商品名セライトＣｅｌｉｔｅ社製）と容量比１：１で混合したものを約１００ｍｇを直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの層状に形成して充填した。

このガスセンサにＨ₂ＳとＳＯ₂いずれも３０ｐｐｍの混合ガスを流量２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、センサから発生する電流値を測定した。その結果を表１に示す。

一方、比較例として、干渉ガス除去部を設けない従来のセンサについてのそれぞれのガスに対する電流値を同表に示した。

表１に示すように、従来のセンサではＨ₂Ｓに対する電流値が５．２８μＡであるのに対し、本発明のセンサでは約１／１０００の０．００５μＡになっており、干渉ガス除去部においてＨ₂Ｓガスがほとんど除去されていることが理解される。

一方、ＳＯ₂に関しては、従来のセンサの電流値１．６５μＡと本発明のセンサの電流値１．５μＡの差は小さく、ＳＯ₂ガスは除去されず干渉ガス除去部をそのまま通過していることが理解される。

他方、干渉ガス除去部のＨ₂Ｓ除去容量を調べるために、３０ｐｐｍのＨ₂Ｓガスを上記本発明のセンサに２００ｍｌ／ｍｉｎで連続的に供給し、電流値が増大し始めるまでの時間を測定した。

その結果、約４０時間その除去能力を維持することがわかった。除去能力は干渉ガス除去部へ充填する除去剤の量に依存するので、必要に応じて充填量を決定すればよい。

さらに、干渉ガス除去部の安定性を評価するために、上記本発明のセンサを空気中に放置し、Ｈ₂Ｓ除去効果の経時的変化を調べたが、１年間放置しても除去効果に変化はなかった。

本発明の実施の形態である３電極定電位電解式センサの一例を示す断面図である。本発明の他の実施の形態を示す概略構成図である。

符号の説明

１…ガスセンサ２…容器本体３Ａ…第１の側板３Ｂ…第２の側板４…多孔質膜５…対極６…比較電極９…多孔質膜１０…作用電極１６…干渉ガス除去部１７、１８…多孔質膜２０…電解液（電解質）３１…ガス供給部３２…ガス導入口３３…ガス排出口

Claims

電解質と接する作用電極と対極を有し、測定ガスをガス供給部から前記作用電極に供給して電気化学的に反応させ、前記作用電極と対極間に発生した電流に基づいて前記測定ガスの濃度を測定するガスセンサであって、
前記ガス供給部が、前記測定ガスを導入するガス導入口と前記測定ガスを排出するガス排出口に連通され、前記ガス供給部の前記ガス導入口及び前記ガス排出口側に、非水溶性の金属硫酸塩を主成分とする材料からなりガス透過性膜によって挟まれた状態で保持された干渉ガス除去部が設けられているガスセンサ。
前記干渉ガス除去部の厚さが２ｍｍ〜５ｍｍである請求項１記載のガスセンサ。
前記干渉ガス除去部が、硫酸銀、硫酸鉛及び硫酸バリウムからなる群から選択される材料から構成されている請求項１又は２のいずれか１項記載のガスセンサ。
前記干渉ガス除去部が、前記金属硫酸塩に珪藻土粉末を混合した材料から構成されている請求項１乃至３のいずれか１項記載のガスセンサ。